（材料学专业论文）短碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 本文探讨了热压法制备短碳纤维增强聚醚醚酮( s c f p e e k ) 复合材料的工 艺，研究了纤维长度和体积含量对s c f p e e k 复合材料力学性能的影响，讨论了 纤维表面空气氧化处理对复合材料力学性能的影响，并考察了蒸汽灭菌消毒对复 合材料性能的影响。此外，还对s c f p e e k 复合材料的摩擦磨损性能、抗疲劳能 力及穿透x 射线能力进行了研究，并与短碳纤维增强环氧树脂( s c f e p o x y ) 复 合材料进行了对比，以期对该材料用于骨外固定器的可行性提供依据。 结果表明，采用乙二醇+ 乙醇( 体积比为5 ：1 ) 为分散剂进行湿法混料可以使 短碳纤维与p e e k 颗粒混合均匀：用热压法制备s c f p e e k 复合材料时冷却速度 过快将导致材料力学性能降低；用p e e k 4 5 0 基体可以制得比p e e k l 5 0 作基体性 能更好的s c f p e e k 复合材料；在本实验条件下，纤维体积含量为2 0 、纤维 长度为3 - 6m l n 的s c f p e e k 复合材料弯曲和剪切强度最好；s c f p e e k 复合材 料综合力学性能优于纯p e e k 材料和相同纤维体积含量的s c f e p o x y 复合材料； 碳纤维表面5 0 0 空气氧化处理1h 后，s c f p e e k 复合材料和s c f e p o x y 复合 材料的弯曲强度、弯曲模量和剪切强度有较大提高，冲击强度无明显变化； s c f p e e k 复合材料具有比s c f e p o x y 复合材料更好的摩擦学性能；纯p e e k 基 体材料摩擦系数随摩擦进行先增大再减小而后趋向稳定；纤维长度为3 - 6m m 的 s c f p e e k 复合材料摩擦学性能优于纤维长度为1 3m i l l 的s c f p e e k 复合材料； s c f p e e k 复合材料中纤维5 0 0 1h 空气氧化处理有利于提高材料的摩擦学性 能；s c f p e e k 复合材料在经过1 2 1 高压蒸汽灭菌处理1h 后，弯曲、剪切强 度略有下降，冲击强度略有提高；经过1 0 万次弯曲疲劳测试后，s c f p e e k 复 合材料的弯曲强度及弯曲模量下降极少；s c f p e e k 复合材料具有优越的穿透 x - r a y 能力。 总之，s c f p e e k 复合材料性能良好，是一种极具发展潜力的骨折固定器械 材料。 关键词：短碳纤维，聚醚醚酮，复合材料，外固定器，力学性能，摩擦磨损性 能，表面处理 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h eh o t p r e s s i n gp r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fs h o r tc a r b o nf i b e r r e i n f o r c e dp o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ( s c f p e e k ) c o m p o s i t e sw h i c ha r et ob eu s e da s e x t e m a lf i x a t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so ft h el e n g t ha n dv o l u m ef r a c t i o no ft h e f i b e ro nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es c f p e e kc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d a d d i t i o n a l l y t h ee f f e c to fa i r o x i d a t i o no nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sa f t e rm o i s t u r ea b s o r p t i o n w e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ef a t i g u er e s i s t a n c e ，t h ef r i c t i o na n dw e a rc h a r a c t e r i s t i c s a n dt h ex - r a yp e n e t r a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e sw e r ea l s oa s s e s s e d t h ee x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u tt oe v a l u a t et h ef e a s i b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e su s e da si n e x t e m a lf i x a t i o n i tw a ss h o w nt h a ts h o r tc a r b o n u s i n gt h ee t h a n o la n dg l y c o l ( w i t h f i b e r sw e r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di np e e kb y t h eb u l kf a c t o ro f5 ：1 ) a sd i s p e r s a n t s t h e c o m p o s i t e sh a dl o w e rm e c h a n i c a ip r o p e r t i e su n d e rah i g hc o o l i n gv e l o c i t yw h e n p r e p a r e db yh o t p r e s s i n gp r o c e s s i ts h o w e db e t t e rk e yp r o p e r t i e sw h e nt h ep e e k4 5 0 w a sc h o s e na st h em a t r i xm a t e r i a lt h a nt h ep e e k4 5 0 i tw a sf o u n dt h a tt h e s c f p e e kc o m p o s i t e sw i t ht h ef i b e rv o l u m ef r a c t i o no f2 0 a n dt h ef i b e rl e n g t ho f 3 - 6n a i i ls h o w e dt h eh i g h e s tf l e x u r a la n ds h e a rs t r e n g t h s i tw a sa l s os h o w nt h a tt h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs c f p e e kc o m p o s i t e sw e r eb e t t e rt h a nn e a tp e e ka n d s c f e p o x yc o m p o s i t e sw i t hi d e n t i c a lf i b e rv o l u m ef r a c t i o n t h ef l e x u r a ls t r e n g t h m o d u l u sa n ds h e a rs t r e n g t ho fs c f p e e ka n ds c f e p o x yc o m p o s i t e si n c r e a s e da f t e r t h ef i b e rs u r f a c eo x i d a t i o na t5 0 0 f o ro n eh o u r w h i l et h ei m p a c ts t r e n g t hh a r d l v c h a n g e d c o m p a r e dw i t hs c f e p o x yc o m p o s i t e s ，s c f p e e kc o m p o s i t e sh a db e t t e r f r i c t i o na n dw e a rc h a r a c t e r i s t i c s 1 1 1 ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fs c f p e e k c o m p o s i t e s i n c r e a s e di n i t i a l l y ? t h e nd e c r e a s e d ，a n da tl a s tl e v e l e do 霞w h e nt h ef i b e rl e n g t hw a s 3 - 6m m t h es c f p e e kc o m p o s i t e ss h o w e db e t t e rf r i c t i o na n dw e a rc h a r a c t e r i s t i c s t h a n1 - 3m m a f t e rf i b e rs u r f a c eo x i d a t i o na t5 0 0 f o ra nh o u r ，t h ef r i c t i o na n dw e a r c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e d t h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n dm o d u l u so f t h es c f p e e kc o m p o s i t e sd e c l i n e da p p r e c i a b l ya f t e rs t e r i l i z a t i o nt r e a t m e n ta t12 1 f o ra nh o u r ，w h i l et h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e ds l i g h t l y n ef l e x u r a ls t r e n g t ha n d m o d u l u so ft h es c f p e e kc o m p o s i t e sd e c r e a s e ds l i g h t l ya f t e r10 0 0 0 0t i m e so f c y c l i cf l e x u r e s c f p e e kc o m p o s i t e sp o s s e s s e de x c e l l e n tx - r a y sp e n e t r a b i l i t y i nc o n c l u s i o n ，t h ep r o p e r t i e so fs c f p e e kc o m p o s i t e sc a nm e e tt h en e e d so f e x t e r n a lf i x a t i o ni nt e r m so ft h e i rp r o p e r t i e s t h e ya lem a t e r i a l sf o rb o n ef i x a t i o nw i t h g r e a tm a r k e tp o t e n t i a l s k e yw o r d s ：s h o r tc a r b o nf i b e r , p e e k ，c o m p o s i t e s ，e x t e r n a lf i x a t i o n ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f r i c t i o na n dw e a l c h a r a c t e r i s t i c s s u r f a c et r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： ，7 夸。，墨 签字日期：z 哆年厂月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：学石 j 签字同期：乒删多年月乙同 翩虢刍灶导师签名：，0 崞妒天j 一 ，少 签字同期：l 形年2 7 月j 边月 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着科学技术的不断发展，人类对自身生活质量的要求越来越高。与此相适 应的是，生物复合材料的研究作为新材料开发及生物医学工程发展的一个重要方 向已经蓬勃展开。聚合物基复合材料由于具有优秀的综合性能和良好的可设计性 而得到科学研究人员的极大重视，并有望在医疗实践中成为新型的骨外固定器材 料。 1 2 骨外固定器 1 2 1 骨折及骨折的外固定器治疗 骨折是指由外伤和骨组织损伤所引起的骨骼折断、错位或碎裂，为临床上最 常见病例之一。骨折患处需及时复位、固定并进行功能锻炼。骨折除使病人忍受 疼痛之外还给病人带来长时间的生活不便。因此骨折固定方法的优劣与病人利益 息息相关。目前广泛使用的骨折固定方法包括内固定、外固定和外固定器。内固 定通过手术在直视下对骨折处以钢板、螺丝钉等进行复位和固定，外固定即传统 的以石膏、夹板对骨折部位进行局部外固定以保持稳定，外固定器则以固定支架 上的钢钉打入骨中以达到稳定的目的。 随着工农业的发展和交通速度的提高，骨折特别是开放性骨折的病例更加多 发，且其伤势更加严重和复杂。对开放性骨折的治疗，在2 0 世纪6 0 年代前以石 膏外固定为主，6 0 年代开始逐步采用手术内固定，但这两种方法都存在一定问 题。至7 0 年代中期以后，金属外固定器得到很快发展，大大充实了骨折治疗手 段，明显提高了治愈率。对于伴有大面积软组织损伤或伤口严重污染的骨折、 多段骨折、不稳定尤其是粉碎严重的骨折、需多次搬动和分期处理的批量伤员的 骨折、骨不连、肢体延长【2 】、烧伤合并骨折、多发性骨折及合并颅脑损伤的骨折 【3 】，骨外固定器可在远离病灶区穿针和架空创伤处固定，既能对骨骼牵开延长， 又能对骨折端加压，手术的操作和远离骨折端的钢针，不加重骨折局部血运的破 第一章绪论 坏，体外固定装置不影响伤肢血液循环，可纠a e v - 期成角和旋转畸形川，很好地 解决了固定与相关治疗之间的矛盾。又因骨外固定器较内固定手术操作简单、刨 伤小、不用输血、骨愈合快、治愈率高、并发症少而轻，且愈台后钢针便于取出， 无需二次手术，有利于在各种复杂情况下对骨折进行及时有效的固定。 12 2 骨外固定器的研究现状 骨外固定器又称为经皮穿针外固定器或外固定支架，由固定针、连杆、固定 夹、螺栓、螺母组成。经皮穿针外固定治疗骨折晟早由法国人m a l g a i g n e 存1 8 4 0 年施行，后因外固定机械结构的缺陷而发展缓慢。到2 0 世纪5 0 年代之后，由于 复杂刨伤增多，骨外固定器重新收到重视，各国学者竞相研究。如今广泛应用的 外固定器主要有h o f f m a n n 、w a g n e r 、v i d a l 、a d r c y ，j u d e l 、a o 、a n h d e r s o n 及 l l i z a r o v 等。骨外固定器按结构可分为单边式( 包括单平面单边和双平面单边) ， 双边式( 包括单平面双边和般平面双边) 、多边式( 使用较少) 、半环式和全环式 等。其中，半环式骨外固定器由固定针、大半圆弓环和与肢体长轴平行的3 根纵 彳j 二连接杆组成。固定针为全针和半针辅助。该固定器可供多向穿针，尤其适用于 对肢体延长及延迟愈台或不愈含的骨折进行加压固定”】。 圈1 1 半环式骨外固定器 f i g i - 1t h eh a l f - r i n ge x t e r n a lf i x a t o r 随着新工艺的应用骨外固定器的构型、体积、重量、灵活性等门趋符合临 床需要。同时其功能也更趋实用，可以满足固定、牵伸、加压功能并利于骨折的 再整复。然而，骨外固定器的选材却始终是一个有待解决的问题。坚强固定虽利 于原始骨愈合，但由于应力遮挡现象而不利于外骨痂的形成，其骨折愈合往往持 续时旬过长，且易于发生再骨折。所以骨外固定器在材料上须选用强度好，质量 轻以及能透x 射线的优质材料。 第一章绪论 目前骨外固定器多为金属材质，弹性模量很高，其中钴铬钼合金( c o c r m o ) 的弹性模量为2 2 0g p a ，钛合金( t i ) 为11 0g p a ，而骨质弹性模量一般仅为1 3g p a l 5 6 】。这些高弹性模量金属材料用于临床将产生严重的应力遮挡【7 】。鉴于人 体骨组织也是一种胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料，且复合材料可以通过 复合过程达到强度高而弹性模量适当的要求，很有希望成为替代金属的骨固定材 料【8 】。其中的纤维增强的聚合物基复合材料，经实验证明能明显减少应力遮挡作 用1 9 , 1 0 1 ，越来越为人们所重视。 1 3 短碳纤维增强聚醚醚酮( s c f p e e k ) 复合材料 1 3 1 热塑性树脂基复合材料 1 3 1 1 复合材料 材料是人类征服自然能力的标志，与人类社会的发展史同步前进。科学技术 的发展对材料性能提出越来越高的要求，单一材料往往难以满足。因此，随着现 代科技的发展，尤其是高新技术领域的需要，众多材料以复合材料的形式代替以 往传统的单一形式活跃在人类生产生活的各个领域。 复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料用物理或化学的方法制成的 具有新性能的材料。复合材料的各组成部分在性能上互相取长补短，产生协同效 应，使其综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，甚至还可出现原来单 一材料所没有的新性能，达到材料的综合利用，以提高经济效益。另外，复合材 料由于其性能( 主要指力学性能、物理性能和工艺性能) 在一定范围内具有可设 计性，同时还具有材料与结构同一性及性能对工艺依赖性等特点，故与传统材料 相比，在性能上具有优势，如比强度大、比模量高、耐疲劳性能好、阻尼减震性 好、破损安全性高等。因此，复合材料已成为材料研究领域的热点，并已在诸多 方面得到了广泛应用。而且由于复合材料，特别是先进复合材料的发展历史较短， 面临的课题很多，故研究潜力巨大。 复合材料按基体可分为金属基复合材料、陶瓷基复合材料和聚合物基复合材 料。其中聚合物基复合材料又可分为热塑性聚合物基复合材料和热固性聚合物基 复合材料。热塑性聚合物基复合材料以热塑性树脂为基体。 1 3 1 2 热塑性树脂 热塑性树脂是以天然树脂和合成树脂为基础的具有线型或支链型结构的一 第一章绪论 类高分子有机化合物。这类聚合物的特点是加热软化甚至熔融，冷却后硬化。这 个过程是可以反复进行的。因此，热塑性聚合物在软化或熔化状态下，可以进行 模塑加工，当冷却至软化点以下能保持模塑成型的形状，加工较为方便。 热塑性树脂来源广，形成产品的工艺简单、速度快，可再生处理，因此近年 来发展很快，应用日趋普及。通用树脂通过粉粒填料、纤维及一定工艺复合均可 制成复合材料，替代部分工程塑料应用，同时工程塑料与特种工程塑料通过不同 粉粒填料增强以后，各项性能都取得明显的改善和提高。 1 3 1 3 热塑性树脂基复合材料 热塑性树脂基复合材料( f r t p ) 是以热塑性树脂为基体的复合材料，其常 用的基体树脂主要包括聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮酮( p e k k ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、 聚醚砜( p e s ) 等各种热塑性树脂，所用的增强材料主要包括碳纤维、芳纶纤维、 玻璃纤维或各种增强纤维的织物，以及其它粒状、片状的增强体。 热塑性树脂基复合材料是2 0 世纪8 0 年代发展起来的，因其基体可以回收利 用，故在复合材料总量中的比例呈逐年增长趋势。研究表明，与热固性树脂基复 合材料相比，它具有很多独特的优点：主要是韧性好、损伤容限大、吸湿率低、 无贮存时间限制、不需低温贮存、成型工艺简单、且成型周期比热固性复合材料 大为缩短，从而具有很大的降低制造成本的潜力1 1 。近几年来，热塑性树脂基复 合材料的发展速度大大加快，已经成为复合材料中极为重要的一部分。 1 3 1 4 热塑性树脂基复合材料的制备工艺 由于热塑性树脂熔融温度高、化学性质稳定，其复合材料成型加工与热固性 复合材料有很多不同之处。预浸、成型等每一个阶段对设备和工艺都有特殊的要 求。如制备热塑性预浸料时若采用热固性预浸料常用的熔融法、溶液法难度较大， 因而出现了悬浮法、粉末法等特殊的预混工艺。 热塑性树脂的熔体粘度很高，难以使增强纤维获得良好浸渍。因此制备f r t p 的关键技术是解决热塑性树脂对增强纤维的浸渍。各国对此进行了大量的研究， 主要开发了熔融浸渍、悬浮浸渍、粉末预浸、纤维混杂等多种制备技术。熔融预 浸法是先将树脂加热熔融，纤维通过熔融树脂得到浸渍，是一种最常用的方法， 无溶剂污染，特别适用于结晶性树脂制备预浸带。悬浮预浸法是根据树脂情况选 定合适的悬浮剂配成悬浮液，纤维通过悬浮液使树脂粒子均匀地分布在纤维上， 然后加热烘干悬浮剂，同时使树脂熔融浸渍纤维得到预浸带，其生产的片材中纤 维分布均匀，成型g n - r - 时预浸料流动性好。粉末预浸法是纤维预先经过扩散器被 空气吹松散后进入流化床中，带静电的树脂粉末很快沉积于接地的纤维上，沉积 量由流化床电压和纤维通过的速率控制，再经烘炉加热熔化。这种工艺能快速连 4 第一章绪论 续生产热塑性预浸带，纤维损伤少，聚合物无降解，具有成本低的潜在优势；但 浸润仅在成型加工过程中才能完成，且浸润所需的时间、温度、压力均依赖于粉 末直径的大小及其分布状况。纤维混杂法是将热塑性树脂纺成纤维或薄膜带，然 后根据含胶量的多少将一定比例的纤维与树脂纤维束紧密地合并成混合纱，再通 过一个高温密封浸渍区使树脂和纤维熔成连续的基体。该法的优点是树脂含量易 于控制，纤维能得到充分浸润，可以直接缠绕成型得到制件；但由于制取直径极 细的热塑性树脂纤维( 1 0p m ) 非常困难，同时编织过程中易造成纤维损伤，限 制了这一技术的应用。 热塑性树脂基复合材料的成型方法主要是从热固性树脂基复合材料及金属 成型技术借鉴而来。其成型技术主要包括：手糊成型、注塑成型( i m ) 、模压成 型、真空模压成型工艺、纤维缠绕成型、挤出成型及树脂注射成型( i 盯m ) 等。 手糊成型很少受到制品形状及大小的制约，模具费用也较低。因此对于那些品种 多、生产量小的大型制品，手糊成型技术是最适合的。注塑成型是生产短纤维增 强塑料的主要方法，其生产工艺包括加料及熔融，并在一定的压力下将熔体( 短 玻璃纤维和塑料混合) 注入到金属模腔中，然后制品固化成所设计的形状。其优 点是制品加工成本低，加工数量不受限制，甚至无需后续加工，基本上是一种连 续性批量生产方法。模压成型是一种快速、批量成型热塑性树脂基复合材料制品 的工艺方法【1 2 1 ，其一般工艺过程是先让预浸料在加压状态下预热软化，卸去压力 加热至融化，再以较小的压力使材料粘合在一起，当温度降至熔点以下、玻璃化 转变温度以上的某一温度时，对模具进行加压，快速冷却至玻璃化转变温度以下 后起模。真空模压成型工艺是近年来以金属超塑性成型和热固性复合材料热压罐 成型为基础开发出的一种新型的适合于热塑性树脂基复合材料的成型方法，它广 泛应用于航空、航天器件的制造。成型时，将剪裁成要求尺寸的片材预热后移到 金属模具上，然后密封片材和金属模具的外周边，模腔内形成真空，片材紧贴在 模腔壁上，冷却后脱模即可得到所需形状的制品。纤维缠绕成型是一种连续化制 备复合材料的方法。目前，热塑性复合材料在纤维缠绕制品中的应用研究工作正 在积极进行。一般将纤维与树脂制成预浸料或预浸带，然后在缠绕机上成型。成 型过程中可采用红外灯、石英炉或热空气对芯模与冷压辊之间的预浸料局部加 热，制品成型在缠绕中完成。拉挤工艺已经发展成一种广泛用于制造连续纤维增 强塑料型材的成型方法。实现拉挤工艺的设备主要是拉挤机。拉挤成型是将预浸 带或预浸纱在一组拉挤模具中固结，预浸料或是边拉挤边预浸，或是另外浸渍。 其主要特点是生产过程连续、生产效率高、设备简单、技术容易掌握等。树脂注 射成型也称为树脂传递模塑成型，简称为r t m ( r e s i nt r a n s f e rm o l d i n g ) 。r t m 起始于5 0 年代，是由手糊成型工艺改进的一种闭模成型技术，可以生产出两面 第一章绪论 光滑的制品。r t m 的基本原理是将纤维增强材料铺放到闭模的模腔里用压力将树 脂胶液注入模腔，浸透纤维增强材料，然后固化，脱模成型制品。压力模压成型 技术是塑料工业中最古老的一种成型技术，它在热塑性树脂和橡胶成型中广泛应 用。和注射、模压工艺相比，压力模压有一系列的优点。首先压力模压无需特殊 的模具便可实现( 例如无需专门设计注入口、流道和溢胶口等) 。因此，在压力 模压中材料的浪费极少。压力模压机如图1 2 ，图中1 为模具固定部分，2 为模 具可移动部分，3 为移动台面，4 为剪切边缘，5 为坯料，6 为预出梢，7 为固定 台面。 图1 2 压力模压机示意图 f i g 1 2s k e t c hm a po fp r e s sm a t r i c e s 在压力模压技术中，可以使用较高纤维体积含量和较大纤维长度。因此，压 力模压件能够有较好的物理和力学性能。随着高强片状模塑料的发展和更加强调 复合材料的批量生产，压力模压工艺不论在工业界还是在研究领域都得到了广泛 的重视。 1 3 2 基体材料一聚醚醚酮( p e e k ) 1 3 2 1p e e k 的结构 p e e k 是一种新型半晶态、不透明、浅茶灰色的芳香族系超耐热热塑性树脂， 一般以4 4 二氟苯酮或4 4 二氯苯酮与对苯二酚盐或钠盐为原料缩聚而成i ”】， 它的化学结构式为： 6 第一章绪论 1 3 2 2p e e k 的性能 咖兮心书 。 图1 - 3p e e k 的分子式 f i g 1 - 3m o | e c u l a rf o r m u l ao fp e e k 表1 - 1 部分热塑性树脂性能 性能pps p ip s up e e kp t f e 表中p p s 为聚苯硫醚，p l 为聚酰亚胺，p s u 为聚砜，p e e k 为聚醚醚酮，p t f e 为聚 四氟乙烯。 此数据为悬臂梁式冲击强度( 带缺口) ，单位为j m 。 此数据为热分解温度。 p e e k 最早是由英国i c i 公司制得，其玻璃化转变温度t 仨约为1 4 3 ，熔融温 度t m 约为3 3 4 。与其他特种工程塑料相比，p e e k 具有诸多显著优势：尺寸稳 定性较好，线胀系数较小；具有优异的耐化学药品性，在通常的化学药品中，只 第一章绪论 有浓硫酸能溶解或者破坏它，它的耐腐蚀性与镍钢相近；自身具有阻燃性，在火 焰条件下释放烟和有毒气体少，抗辐射能力强；韧性好，对交变应力的优良耐疲 劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美；突出的摩擦学特性，耐滑动磨 损和微动磨损性能优异；易于挤出和注射成型，加工性能优异，成型效率较高。 此外，p e e k 还具有自润滑性好、易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性能 1 4 1 。 从表1 1 1 】中可以看出，与其他的常用热塑性树脂相比，p e e k 具有极其出色 的物理和力学性能。近来的研究发现，这种材料的弹性模量介于皮质骨和松质骨 之间，可产生微动，减少应力遮挡，促进骨愈合。p e e k 基复合材料是一种可能 适合用于骨外固定器的材料。 1 3 2 3p e e k 的应用 由于p e e k 具有诸多优异的性能，因此它被广泛用于航空航天、汽车、船舶、 电子、仪表、核电和油井等领域【1 6 1 。 p e e k 树脂一问世就被作为一种军工材料应用于航天、航空领域，主要替代 铝和其他金属材料制造各种飞机零部件。p e e k 密度小、加工性能好，因此可以 直接加工成型精细度要求高的大型部件；由于其具有耐水解性和耐腐蚀性，可用 于制造飞机外部零件；其具有优异的阻燃性，常用于制备飞机内部零件，以降低 飞机发生火灾的危害程度。p e e k 也可用作火箭用电池槽、螺栓、螺母及火箭发 动机的零部件等。国外许多著名汽车制造商利用p e e k 良好的耐摩擦性能和机械 性能，替代金属作为制造发动机内罩的材料、汽车轴承、垫片、密封件、离合器 齿环等各种零部件，在汽车的传动、刹车和空调系统中也得到了广泛的应用。尤 其是作为不锈钢和钛的替代品，p e e k 树脂是一种非常好的选择。国外波音飞机、 空中客车公司、通用汽车、尼桑轿车等都大量使用p e e k 复合材料。如气体压缩 机的阀片，目前已经大量使用p e e k 树脂代替传统钢材，克服了噪音大、需要油 润滑、寿命短等缺点。p e e k 在高温、高湿和高压等恶劣条件下，仍能保持有效 的绝缘性能，因此目前电子电气领域成为p e e k 树脂的第二大应用领域。p e e k 不仅电绝缘性能优异，且加工和化学性能超群，用其制作的零部件可经受热焊处 理的高温环境，而且p e e k 可以采用多种方式进行二次加工。因此p e e k 树脂可 用于制作印刷电路板、高温接插件等。目前国外许多超大规模集成电路生产已使 用p e e k 树脂。p e e k 树脂可以制作杀灭病菌用元器件及气相和液相色谱仪的零 部件，如日本采用p e e k 制造出液体色谱分析仪用的填充柱和连接用的超细管， 替代传统的不锈钢材料。p e e k 在热水、蒸汽、溶剂和化学试剂等条件能表现出 较高的机械强度和水解稳定性，可以用其制备需要高温蒸汽消毒的各种医疗器 械。尤为重要的是p e e k 树脂无毒、质量轻、耐腐蚀，是与人体骨胳最接近的材 第一章绪论 料，可与肌体相结合，可以采用p e e k 树脂代替金属制造人体骨胳，这是一个巨 大的、潜在的应用领域。 尽管p e e k 具有诸多优异特性，但是较为昂贵的价格限制了其在一些领域中 的应用，另外p e e k 韧性和耐冲击强度偏差，可以通过合金化或填充增强向复合 材料方面发展，一方面提高材料的综合性能和多样化，满足工程上制造高精度、 耐热、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳和耐冲击零部件的需要，另一方面也可以有效降 低材料的使用成本。 1 3 3 增强纤维一碳纤维 1 3 3 1 碳纤维及碳纤维增强复合材料 纤维复合材料是将各种纤维增强体置于基体材料内复合而成的，它是复合材 料中应用最广、用量最大的一种。其特点是比重小、比强度和比模量大。上世纪 6 0 年代，为满足航空航天等尖端技术领域的需要，先后出现了以高性能纤维， 如碳纤维、硼纤维、芳纶纤维等为增强体的复合材料，称为先进复合材料。 碳纤维是由含碳量较高，在热处理过程中不熔融的人造化学纤维，经热稳定 氧化处理、碳化处理及石墨化等工艺制成的。碳纤维具有一般碳素材料的特性， 如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素不同的是，其外形有 显著的各向异性、柔软、可j - r 成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。 碳纤维比重小，因此有很高的比强度。碳纤维以其优良的组织相容性、牢固的纤 维基质结合及较高的抗压缩性能成为最常用的加强材料。 碳纤维作为增强体的复合材料具有广阔的前景，既可作为结构材料承载负荷 又可作为功能材料发挥作用。碳纤维增强复合材料具有许多优势：力学强度、弹 性模量可调，可根据需要设计出强度达到或超过金属，而刚度低于金属的复合材 料，这一点与“高强度、低模量”大趋势相吻合；抗疲劳、耐冲击、耐磨损。在基 质材料中加入少许碳纤维能明显地降低材料的磨损率和摩擦系数；材料性能的可 设计性使其在很大范围内满足多种刚度要求；热稳定性好、耐腐蚀、成型工艺简 单、成本低、自重轻、透电磁射线：p e e k 与碳纤维之间界面存在良好的结合。 目前已有多种碳纤维复合材料在航空、工业、建筑、医疗领域中得到应用和发展。 碳纤维增强的p e e k 复合材料具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能。 现今几乎没有什么材料具有这样多方面的特性【1 7 】。因此，碳纤维及其复合材料近 年来发展十分迅速。目前碳纤维与热塑性树脂的复合材料品种包括了几乎所有的 高性能工程材料，形成多品种、多功能、多层次的产业结构，并为用户提供了广 泛的选择范围，使得碳纤维增强热塑性树脂复合材料在许多领域得到了广泛的应 9 第一章绪论 用。 1 3 3 2 碳纤维的表面氧化处理 碳纤维表面活性低，与基体粘结性差，经过表面处理，可以改善纤维与基体 的界面结合能力，从而提高复合材料的力学性能【1 8 1 。 关于界面结合方式有许多理论，如浸润理论、化学键理论、变形层理论、扩 散层理论和拘束层理论等，其中浸润理论认为，复合材料两相间的结合模式有机 械粘结和润湿吸附两类。机械粘结模式是树脂固化后与纤维表面的凹凸结构形成 的一种机械铰合现象；润湿吸附主要是在范德华力的作用下，使两相间进行粘附。 实际上这两种作用同时存在。影响碳纤维表面吸附活性的主要因素为：表面粗糙 度即表面积的大小和表面极性即表面自由能的大小。化学键理论则认为，氧化作 用导致纤维表面上产生各种各样的官能团，可与基体表面的官能团起化学反应， 因此在基体与纤维之间产生化学键结合。由于化学键的键合力比范德华力强得 多，因此，化学结合也比物理结合的结合强度高得多。 通过扫描电镜( s e m ) 对空气氧化处理前后碳纤维表面形貌观察可知，未处 理的碳纤维表面粗糙，并沿轴向分布有纵向浅沟槽。处理过的碳纤维表面的纵向 沟槽加宽加深，产生了刻蚀现象9 1 。 通过对空气氧化处理前后x 射线光电子能谱( x p s ) 分析及表面元素组成的 分析可知未处理前碳纤维表面主要元素是碳和氧，氮元素含量较少，空气氧化处 理后碳纤维表面的氧和氮含量分别有不同程度的提高。未处理前碳纤维表面官能 团是c c 、c o h 和c o o h ，处理后碳纤维表面的原有官能团都有不同程度降 低，新增加了c = o 。 界面作用力取决于特定的化学作用和纤维及基质表面原子间的范德华引 力纤维的表面形态，它的粗糙度、多孔性等通过两组分的力学固定同样有利于 界面粘着。采用氧化反应使碳纤维引入官能基团能提高其表面反应活性。消除与 纤维表面粘着差的低分子量碳形式，将改善纤维的粘着性能f 2 0 1 。碳纤维经氧化处 理后，其表面物理、化学状态均发生了变化，这些因素都会促进界面结合强度的 改善，从而提高复合材料的综合力学性能。 1 3 4 短碳纤维增强复合材料 1 3 4 1 短纤维增强复合材料 一般的单向连续纤维增强的复合材料有一个显著的特点，就是在它在纤维方 向有较高的强度和模量，但在垂直纤维方向上强度却很弱。在应用复合材料时， 1 0 第一章绪论 如能准确地确定应力状态，则在制造层合板过程中可以使单向铺层的强度与设计 要求相匹配。若应力状态不能预计或已知各个方向的应力近似相等，那么单向复 合材料就显示不出其优越性了。虽然可以通单向铺层制成准各向同性的层合板， 使它在层合板平面内实际上是各向同性的，但是层间界面依然很弱，常常成为破 坏的起源。特别当用于腐蚀环境中时，各向异性不如各向同性铺层好。而制造各 向同性铺层的有效方法是使用随机取向的短切纤维作为增强组分。 应用短切纤维的另一个动机是想使制造过程自动化。大批量生产的模塑技 术，如模压法和注模法，可以以很高的生产率制造出高精度的短纤维复合材料零 部件。最近，采用由微处理机控制的机器可以控制微量组分材料的重量，使其误 差不超过0 5 ，因此材料的各组分含量均匀，从而使材料性能的标准偏差大大 降低f 。制造工艺已经从纯经验阶段进入了科学的阶段。材料性能的重复性很强， 而且其工艺也将变得越来越自动化。 1 3 4 2 短碳纤维增强复合材料 短碳纤维增强塑料的力学性能受许多参数的影响，主要包括纤维的刚度及其 强度、纤维体积分数、长径比和取向分布及界面的性能等。总的来说，加入短纤 维后增加了材料的刚度和强度。短纤维体系显示出对冲击破坏较高的抗力，测得 的复合材料断裂韧性较高。 近年来，短碳纤维增强聚合物复合材料以其独特的力学性能，较简便的加工 工艺及低廉的价格，被越来越多的材料工作者所重视。其中安正植等【2 2 1 研究了短 碳纤维增强a b s 塑料的复合材料的复合规律和制作工艺，测定了其力学性能，观 察了断口形态。结果表明，所制复合材料的力学性能在宏观上各向同性，其强度 是a b s 塑料的2 5 倍。高积强等f 2 = 1 1 研究了单向短切碳纤维增强锂铝硅酸盐( l a s ) 玻璃陶瓷基复合材料的制备工艺及其对复合材料机械性能的影响。结果表明，当 纤维体积分数较低时，存在最佳热压温度，随纤维体积分数增加，最佳热压温度 提高；纤维体积分数较大时，随l a s 玻璃陶瓷基体高温粘度的不同，复合材料的 热压烧结行为有不同的变化趋势。林光明等1 2 4 1 研究了纤维体积含量为0 4 0 的 短碳纤维增强聚苯硫醚( s c f p p s ) 和短碳纤维增强酚酞型聚芳醚砜( s c f p e s c ) 复合材料，认为纤维含量为2 5 时材料断裂韧性最高。 1 3 5s c f p e e k 复合材料 由于聚醚醚酮的优异性能和短碳纤维增强聚合物复合材料的某些特殊优势， 对短碳纤维增强注塑聚醚醚酮复合材料的研究日渐活跃。益小苏等1 研究了短碳 纤维增强注塑聚醚醚酮复合材料微观结构于力学性能，发现短碳纤维增强注塑聚 第一章绪论 醚醚酮注塑板材中存在“皮一芯”次层微结构，用金相显微镜可以表征s c f 取向度 不同的皮层和芯层的厚度。整板材料的力学性能可以根据皮层和芯层的厚度及其 强度按“混合规则”计算。d s c 法及热烘箱法研究表明，碳纤维取向结构和p e e k 在皮层和芯层中的结晶度差异导致了板材内存在较大的内应力。b r o w n 【2 6 】对3 0 短纤维增强的s c f p e e k 复合材料进行蒸汽消毒、盐水浸泡等方法处理，结果力 学性能无变化，而作为对照的c f p s f 、c f p b g 复合材料的力学性能严重受损。 a k a y 2 7 】用注射成型工艺制成的短纤维p e e k 髋假体，通过三维有限元分析证实其 柄部应力低于t i 合金。s o y e r l 2 8 】证明s c f p e e k 复合材料经受1 0 0 0 万次循环负荷 无明显的疲劳损伤。a l b e r t l 2 9 1 用多孔h a 做摩擦偶来模拟假体柄一骨界面，发现 s c f o e e k 复合材料的耐磨损性能明显优于t i 合金，表明其抗磨损性能优于传统 的复合材料。d u m b l e t o n l 3 0 1 用s c f p e e k 复合材料做髋臼与陶瓷股骨头的磨损试验 结果：s c f p e e k 复合材料与陶瓷的界面磨损仅为u h m w p e 的1 3 0 ，并认为这一 优良的耐磨性能与纤维基体的良好结合有关。金杰等1 3 l j 采用有限元法分析了 s c f p e e k 复合材料中纤维重叠比、纤维长径比等与力学性能的关系。 另外，除对短碳纤维增强材料和聚醚醚酮基复合材料的优异耐磨性能报导较 多【3 乙3 3 3 4 】外，对短碳纤维增强的多相复合材料的研究也日趋活跃。e x t r a n d 等【35 j 研 究了注塑成型的聚酰亚胺醚( p e i ) 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的力学性能， 认为其与类似的聚乙烯( p c ) 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料相比，具有更高的 强度和硬度，且能够在更高的温度条件下服役。t s o t r a 等1 3 6 】将短碳纤维与聚苯胺 和环氧树脂的混合物进行复合，得到电性能和力学性能优秀的材料。 1 3 6 吸湿对短碳纤维增强复合材料力学性能的影响 骨折外固定材料在使用前需经高温蒸气消毒，在储存过程中也会接触湿气， 因此，研究p e e k 及其复合材料的吸湿性具有重要意义。碳纤维增强的复合材料 在高湿气或水蒸气作用下，强度降低，断裂韧性变化。碳纤维惰性大，与水不反 应，树脂则能吸附少量的水，并且水分子可扩散至界面引起界面脱粘。树脂吸水 后强度下降较少，但界面脱粘会破坏纤维与基体间的应力传递关系，导致复合材 料在低应力下破坏，故复合材料对水的稳定性很大程度上取决与于其界面对水的 稳定性。水使碳纤维基体界面脱粘的可能性有两种：一是水分子破坏了界面上 的范德华键或氢键，从而削弱了纤维基体间的物理键的键合作用，另一种可能 是水使纤维基体界面上形成的化学键水解1 37 1 。 材料的吸水过程比较复杂，扩散类型可能有f i c k 型、