（应用化学专业论文）单组分反应型聚氨酯热熔胶的制备及性能研究.pdf

摘要 y 3 98 3 6 2 本文以聚四氢呋喃二醇p t m g ，_ n = 2 0 0 0 歹、聚己二酸丁二醇酯二醇 。o-一。 ( f p b a ，而n ：2 0 0 0j ：聚氧丙烯二醇p p g ，丽n = 2 0 0 0 矽为软段，4 , 4 一二 苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 及甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为硬段，1 , 4 一t - - 醇、 乙二醇、一缩二乙二醇为扩链剂，采用雾默蘧制备了一系列端一n c o 基湿 气固化型聚氨酯热熔胶。该类热熔胶固化快，粘接强度高，且不含任何有机溶 剂，为环境友好材料。 实验过程中以化学滴定法及红外光谱法等手段测定了反应体系主要基团的 变化，探讨了反应温度、反应时间和搅拌强度等条件的影响并确定了最佳的制 备条件。同时，还分别测定了在不同的一n c o 百分含量、异氰酸酯指数 ( n c o o h 摩尔比) 、硬段结构、软段结构、扩链剂及固化催化剂下热熔胶的 拉伸剪切强度及固化时间，并考察了软段结构对热熔胶初粘力、结晶性、耐水 性及耐热性等的影响。 f 结果表明，反应温度太低、时间太短、搅拌强度小均会造成反应不完全， 聚合物二醇的存在使得热熔胶固化不好、粘接强度低；反应温度高，则体系容 易胶凝。适宜的反应条件为：预聚及扩链温度均为8 0 5 ；p t m g 及p b a 为软段的预聚时间为l h ，p p g 为软段的预聚时间为3 h ，扩链时间均为 15 2 0 m i n ；搅拌转速为7 5 0 转分。 对不同结构组成的热熔胶粘接性能的考察结果显示，以m d i 为硬段、p t m g 一 为软段、1 , 4 丁二醇为扩链剂、n c o o h 为3 o ：l 、一n c o 百分含量为1 、固 化催化剂为三乙烯二胺及二月桂酸- - 3 基锡混合催化剂制得的热熔胶具有较好 的粘接性能。粘接强度最大达6 7 4 m p a 。厂一、，一 关键词：单组分聚氨酯反应型热熔胶制备性能 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , as e r i e so fi s o c y a n a t e t e r m i n a t e d m o i s t u r e - c u r a b l ep o l y u r e t h a n e h o t m e l ta d h e s i v e sa r ep r e p a r e du s i n gp r e p o l y m e rp r o c e s sw i t hp o l y t e t r a m e t h ) 7 l e n e g l y c o lg r m am n = 2 0 0 0 ) 、p o l y b u t a n e d i o la d i p a t e ( p b a , m n = 2 0 0 0 ) p o l y p r o p y l e n e o x yg l y c o l ( p pg 】m n = 2 0 0 0 ) a s s o f ts e g m e n t ，d i p h e n y l m e t h a n e 一4 ， 4 - d i j s o c y a n a t e ( m d i ) 、t o l y e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a s h a r d s e g m e n ta n dl ，4 一 b u t a n e d i o l 、e t h y l e n eg l y c o l 、d i e t h y l e n eg l y c o la sc h a i ne x t e n d e r i na d d i t i o nt ot h e i r h i g hc u r i n gr a t ea n da d h e s i o ns t r e n g t h ，t h i st y p eo fh o t m e l t sa r es o l v e n t f r e ea n d r e c o g n i z e dt ob ee n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l ym a t e r i a l s t h ef a c t o r so fr e a c t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e 、t i m ea n ds p e e do fa g i t a t o ra r e s t u d i e dt h r o u hm o n i t o r i n gt h ec h a n g e so fs p e c i a l g r o u p sb ym e a n so fc h e m i c a l t i t r a t i o na n di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , a n d t h e o p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n sa r e d e t e r m i n e d m e a n w h i l e ，t h el a p s h e a rs t r e n g t ha n dc u r i n gt i m eo fh o t - m e l t sw i t h d i f f e r e n t i s o c y a n a t ec o n t e n t 、i s o c y a n a t ei n d e x ( n c o o hr a t i o ) 、h a r d a n ds o f t s e g m e n ts t r u c t u r e 、c h a i ne x t e n d e ra n dc a t a l y s tf o rc u r ea r em e a s u r e dr e s p e c t i v e l y a n dt h ee f f e c to fs o f ts e g m e n ts t r u c t u r eo ni n i t i a la d h e s i o ns e r e n g t h 、c r y s t a l l i n k y 、 w a t e rr e s i s t a n c ea n dh e a tr e s i s t a n c ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tl o wt e m p e r a t u r eh a a d e q u a t et i m ea n ds l o ws p e e do f a g i t a t o rr e s u l t i na n i n c o m p l e t er e a c t i o n a n dt h ep r e s e n c eo fu n r e a c t e dp o l y m e r p o l y o l sh a s ad e t r i m e n t a le f f e c to nc u r a t i o na n da d h e s i o ns t r e n g t ho fh o t - m e l t s n e v e r t h e l e s s ，i f t h et e m p e r a t u r ei st o oh i g h e ra n dt h es p e e do f a g i t a t o rt o of a s t e r ，t h e r e a c t i o ns y s t e mw i l lg e l a t e s u i t a b l ec o n d i t i o n sa r eg i v e na sf o l l o w s ： t e m p e r a t u r e i nb o t hs t a g e so f p r e p o l y m e r i z a t i o na n dc h a i n e x t e n d i n gi s7 5 。8 5 ：t i m eo f p r e p 0 1 y m e r i z a t i o ni slh o u rw i t hp t m ga n dp b a 酗s o f t s e g m e n ta n d3 h o u r sw i t hp p ga ss o f ts e g m e n t ；t i m eo fc h a i n - e x t e n d i n gi s15 - 2 0 m i n ；s p e e do f a g i t a t o r i sa b o u t7 5 0 r r a i n t h et e s t sf o ra d h e s i o np r o p e r t i e so fv a r i e dh o t - m e l t st e l lt h a th o t - m e l tw i t h m d ia sh a r ds e g m e n t 、p t m ga ss o f ts e g m e n t 、1 , 4 一b u t a n e d i o la sc h a i n - e x t e n d e r 、 am i x t u r eo f d i b u t y l t i nd i l a u r a t ea n dt r i e t h y l e n e d i a m i n e 鹊c a t a l y s t 、n c o o h r a t i o b e i n g3 0 ：1 a n di s o c y a n a t ec o n t e n tb e i n gl h a sb e t t e ra d h e s i o np r o p e r t i e s ，w h i c h p r o v i d e sa d h e s i o ns t r e n g t hu p t oa b o u t6 7 4m p a k e y w o r d s ：o n e - c o m p o n e n tp o l y u r e t h a n e r e a c t i v eh o t - m e l t s p r e p a r a t i o n p r o p e r t i e s 第一章绪论 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e 简称p u ) 胶粘剂是指分子链中含有氨基甲酸酯键 o _ | ( 一n h j 一0 一) 和或异氰酸酯基团( - - n c o ) 的胶粘剂。自德国化学家o t t o b a y e r 在1 9 4 0 年发现聚氨酯类物质对橡胶、纤维、金属等的粘接性能以来，p u 胶 粘剂得到了迅速的发展。其间发展了多异氰酸醣胶粘剂、双组分p u 胶粘剂、 热塑性p u 热熔胶、p u 压敏胶、汽车用双组分p u 结构胶等，至1 9 8 4 年又出 现了反应型p u 热熔胶f 1 1 。这些类型的p u 胶在国民经济各部门得到了越来越 广泛的应用。 1 异氰酸酯化学 聚氨酯胶粘剂在制备或粘接固化过程中般都发生多异氰酸酯化合物或含 端一n c o 基p u 预聚体与活性氢化合物( 如含羟基、胺基的化合物及水等) 的反应。异氰酸酯化合物含有高度不饱和的一n c 0 基团，易受到含活性氢的 亲核试剂的进攻。 。h 0 r 一缸手：8 一一f r 翁】魅r 一 一8 一。 i _ - h + i a _ - h + a 上述示意式中，碳原子电子云密度最低，呈正电性，为亲电中心，易受到 亲核试剂的进攻；氧原子电负性最大，为亲核中心，吸引氢原子而成羟基，但 不饱和碳上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。 其中，r 基的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大。r 为吸电子基时， 吸电子基可与异氰酸酯基发生共轭，故含吸电子基的异氰酸酯反应活性大，而 含给电子基的异氰酸酯反应活性小。多异氰酸酯的反应活性，依r 的性质有 下列由大到小的顺序： ，0 2 0 2q 0 2o c h 3 0 2 n 哥 0 2 n 哥 分 h 3 c 哥 n o h 3 c 0 哥 卜c h 2 一 c _ 烷基 由此可见，芳香族异氰酸酯( 如m d i 及t d i ) 的反应活性比芳脂族( 如 x d l ) 、脂环族( 如h m d i 及i p d i ) 及脂肪族( 如h d i ) 异氰酸脂活性大。 而且，二异氰酸酯的两个n c o 基团的反应活性存在着差异。因为第一个 n c o 基团参加反应时，另一个n c o 基团起吸电子取代基作用，降低了第一个 n c o 基团中碳原子的电子云密度，亲核性增强，更易与亲核试剂反应而提高 其反应活性。这种效应对于能产生共轭体系的芳香族二异氰酸酯则特别明显。 另外，不对称二异氰酸酯的n c o 基反应活性还受邻近取代基的位阻影响。如 2 ，4 - t d i 中4 位- - n c o 离2 位- - n c o 及一c h 3 较远，几乎无位阻，故4 位- - n c o 反应活性比2 位大得多，因而2 ，4 一n ) i 的反应活性也就比2 ，6 一t d i 大得多。 此外，与异氰酸酯反应的速率很大程度上还受进攻化合物的亲核性大小的 影响。亲核性大小( 即与一n c 0 基反应能力的大小) 排列如下： _ c h 3 n i - 1 2 c 6 h s n h 2 c h 3 c h 2 0 h c h 3 0 h c 6 h 5 0 h c h 3 s h 1 t 活泼次甲基 反应条件如催化剂、温度也对异氰酸酯反应活性有着较大的影响。许多金 属化合物及叔胺均对异氰酸酯反应起一定催化作用。按催化能力的大小排列如 下【2 j ：b i 、p b 、s n 、三乙烯二胺、强碱、t i 、f e 、s b 、u 、c d 、c o 、t h 、a l 、 h g 、z n 、n i 、三烷基胺、c e 、m o 、v 、c u 、m n 、z r 、三烷基膦。其中最常 用的是三乙烯二胺及有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。温度升 高，异氰酸酯反应活性增加，且不对称二异氰酸酯的两个一n c o 基团活性差 异减小。 p u 胶粘剂的合成中，异氰酸酯与活性氢的反应主要有下列几种类型： 。 h 0 h b c 0 十h 2 n 三一 一8 一i 脲 ( 1 ) h 0 - n c 0 十h o 二l 一一8 0 氨基甲酸酯 ( 2 ) ， h0 h 堋十h 2 0 嵩 - n h c 0 0 h 甫- n h 2 - t - c 0 2 l 罴一 f 一3 一 f 一脲( 3 ) h0h 。h 00 h - n c 0 + k 8 一 善一i 一3 一y - c i i 缩二脲 ( 4 ) 2 f8k ；f88 一n c 0 十卜c 一0 i i 一n c - n ) - c 一0 脲基甲酸酯( 5 ) 反应速率：k 1 k s ( 伯- - o h ) k 2 ( 仲- - o h ) k 3 k 4 k 5 上述( 4 ) 、( 5 ) 二项反应均属于交联反应。由于胺基位阻影响，反应速率 较慢，在没有催化剂存在下，需在1 0 0 。c 左右才能发生反应。( 2 ) 项中不同类 型的羟基反应速率也有明显差别，在2 5 3 0 。c 温度下，伯- o h 和异氰酸酯能 立刻反应，而同样情况下仲- - o h 反应速率只有伯- - o h 的0 3 ，叔- - o h 仅为 伯- - o h 的o0 0 5 1 ”，这也是不同类型的羟基受到不同位阻效应造成的。 2 粘接条件、p u 胶粘剂粘接机理及粘接作用强化 21 粘接条件 胶粘剂要对固体粘接基材起到粘接作用，必须满足下面几个条件： a 首先必须在粘接过程中使胶粘剂成液态，并且对基材表面能完全浸润， 根据y o u n g s 方程丫s l s l + 托c o s 0 ，可知当札1 s 一丫s l 时，c o s 0 = l ，接触角e = 0 。， 为完全润湿。即要求胶粘剂的表面张力y ，小于粘接基材的表面张力丫s ，这样胶 粘剂在粘接时才能润湿基材表面。通常固态金属和无机材料的( 大于o2 n m ) 远大于胶粘剂的y ( 小于01 n m ) 。 b 胶粘剂本身在粘接固化后应具有一定的内聚强度，否则在受到外力作 用如拉伸及剪切作用时，很容易造成内聚破坏。聚氨酯分子量比较大，有的甚 至形成交联网状结构，并且由于软硬段热力学不相容产生的微相分离以及分子 中所含的各种高内聚能基团等赋予了聚氨酯材料优良的力学性能。 c 胶粘剂分子能和粘接基材界面产生一定作用力如化学键、氢键及范德 华力等；或者胶粘剂和粘接基材界面两相分子间能相互扩散，形成互溶交织的 扩散作用层；或者胶粘剂分子能渗入到粘接基材表面凹隙或孔隙中，固化后起 类似“钉子、勾子、榫头”的机械钩合互锁作用，这样胶粘剂才能牢固地与基 材粘在一起。 2 2p u 胶粘剂对不同基材的粘接机理 2 2l 金属、玻璃、陶瓷等的粘接 金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，在p u 胶粘剂固化物中 含有内聚能较高的氨酯键和脲键，能在粘接面上聚集，形成高强度胶粘层。一 般来说，胶粘剂中异氰酸酯或其衍生物百分含量越高，胶粘层的强度越大，胶 的坚韧性越高，能与金属等基材很好地匹配，粘接强度一般较高。 含n c o 基团胶粘剂对金属的粘接机理如下： 金属表面一般有吸附水( 即使经过打磨处理的金属表面，也存在微量的吸 附水或金属氧化物水合物) ，一n c o 与水反应生成的脲键能与金属氧化物由氢 键而螯合形成酰脲一金属氧化物络合物，- - n c o 基团还能与金属水合物形成 共价键等。 在无一n c o 场合，金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生 范德华力和氢键，并且以t d i 、m d i 为基础的聚氨酯胶粘剂含苯环，具有7 9 电 子体系，能与金属形成配位键。金属表面成分较为复杂，与p u 胶之间形成的 各种化学键或次价键的类型也很复杂。图1 1 为p u 胶粘剂与金属表面粘接示 意图。 0 | | 一f c - n 一一n 一c 一一_ - c 一_ n h c = 0 666868 一h 一。：。 0 00 一h0 ；h o 0 - _ 一- _ 一1 p 一一一1 白一一一一一1 9 1 d 一 图1 - 1 聚氨酯金属界面键合模型 玻璃、石板、陶瓷等无机基材一般由，0 ；、s i o ，、c a o 、n 如0 等成分构 成，表面也含吸附水及羟基，粘接机理与金属大致相同。 222 织物、木材等的粘接 织物、木材等基材由纤维组成，而纤维具有一定的吸湿率，并且常含有醚 键、酯键、酰胺键等极性键，以及羧基、羟基等。羟基、水易与p u 胶粘剂中 - - n c o 基团反应形成牢固的氨酯键和脲键，而纤维中的极性键与胶中的极性 键之间形成氢键，并且胶粘剂分子还容易渗入纤维之间。对这类材料一般能形 成牢固的粘接。 n c o + h o 叫( 基材) 一- n h c o o 斗( 基材) 2 2 3 塑料、橡胶的粘接 。 1 橡胶的粘接一般选用多异氰酸胶粘剂或橡胶类胶粘剂改性的多异氰酸酯胶 粘剂。多异氰酸酯粘剂分子量较小，可渗入橡胶表面层内部，与橡胶中存在的 活性氢反应，形成共价键。多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲或缩二脲，并且 在加热固化时异氰酸酯发生自聚形成交联结构，与橡胶分子交联网形成互穿网 络( i p n ) ，因而胶粘层具有良好的物理性能。 p v c ( p o l y v i n y lc h l o r i d e 即聚氯乙烯) 、p e t ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e 即对苯二甲酸乙二醇聚酯) 及f r p ( f i b e r g l a s sr e i n f o r c e dp l a s t i c s 即玻璃纤维 增强塑料) 等塑料表面的极性基团能与胶粘剂中的氨酯键、酯键、醚键等基团 形成氢键，形成有一定粘接强度的接头。 非极性塑料如p e ( p o l y e t h y l e n e 即聚乙烯) 及p p ( p o l y p r o p y l e n e 即聚丙 烯) 分子内无极性基团，且表面能很低，用极性的p u 胶粘剂粘按时有一定困 难，这可用多种方法对聚烯烃塑料进行表面处理加以解决。一种办法是用电晕 放电处理，使其表面氧化，增加极性。另一种办法是在被粘塑料表面上采用多 异氰酸酯胶粘剂等增粘涂层剂，多异氰酸酯等可在塑料表面层扩散，形成一种 新的复合界面层，以利于粘接。 0 - c h 2 c h 2 c h 2 c h2 一鱼量姆一c h ，一8 一c h ，c h r ( p e ) 。 o h ? “3 e h 3 0。；h 3 6 ；0 c h ， 一c h 2 - 睡p 。i h 一且量生唪_ c h 2 3 _ c h 2 - - c lh c h 2 - 6 h - c h 厂6 h 二 23 粘合作用的强化 2 3 1 被粘物的表面改性 231 1 表面的清洁化 为了获得比较强的粘合作用，胶粘剂必须能完全浸润被粘物表面。理论上 看，金属材料、无机材料一般都有较高的表面能，聚氨酯类有机胶粘剂在它们 表面上浸润应无问题。但实际上这些材料由于加工、运输、保管等方面的原因， 表面上常有尘埃、疏松氧化层等结构疏松的物质，阻碍胶粘剂和被粘物本体相 互作用。此外，材料表面上通常还吸附有油脂、污物及活性粒子等表面能很低 的污染层，由于污染层表面能低，胶粘剂不易对被粘物浸润，反而由于污染层 的低表面张力在其周围造成表面张力梯度，把胶粘剂排开，使得污染层周围没 有胶粘剂成分，形成类似涂料涂层中的露底式缩孔，见图l 。2 。 贩层污染物( 低表面张力) ，一 被粘物表面( 高表面张力) 弦z 夏理茏宠壅琵z 宓 被粘物表面y 胶y 污物y 图1 - 2 粘接时露底式缩7 l 形成示意图 由上可见，被粘物表面疏松结构和污染层会对粘接强度带来损害，一方面 降低了被粘物表面的有效粘接面积，另一方面则形成胶接边界层的薄弱界面， 在受外力作用时成为早期局部性破坏的中心。故粘接前必须进行表面的清洁化。 2 3l2 表面的粗糙化 用机械处理的方法对被粘物表面进行适当粗糙化处理有利于粘合作用的加 强，这是因为粗糙化增加了被粘物表面的有效表面积，另一方面对表面清洁化 有很大作用。但粗糙化应有一限度，过分粗糙化可能对被粘物本体强度造成损 害，同时粘接时胶粘剂可能未与充满缺陷的表面充分接触，形成气泡而降低粘 接强度。表面粗糙化的方法有表面喷砂、机械打磨等。 2 313 改变表面结构 在表面上引入可与胶粘剂形成较强相互作用的活性基团和提高表面能是改 变表面结构加强粘合作用的主要途径，这类表面处理技术又称为表面活化。如 前面粘接机理中提及的对低表面能的p e 、p p 塑料的处理。又如聚四氟乙烯的 表面处理，因聚四氟乙烯是众所周知的低表面能材料，很难粘接，若将聚四氟 乙烯用钠萘四氢呋喃溶液处理，表面层上的聚四氟乙烯分子链上的部分氟原 子被夺取，表面上生成一层很薄的棕黑色的炭化层，表面能大大提高，粘接作 用就成倍增加。传统的表面氧化法也是改变表面结构的一种方法，如铝合金的 表面经硫酸一铬酸重铬酸钠溶液化学处理后，表面上自然形成的疏松氧化膜被 溶解，生成一种质地致密坚硬的新氧化膜，新氧化膜具有较高的极性，可与极 性的聚氨酯胶粘剂产生强的偶极作用，形成良好的粘接。还有，粘接玻璃等硅 酸盐材料时采用有机硅等偶联剂处理粘接表面，也是改变表面结构的方法之一。 2 32 粘合条件的优化 23 t 2 1 胶粘剂的粘度 浸润速度与胶粘剂的粘度、被粘物表面结构、胶粘剂与被粘物表面张力大 小有关。一般而言，普通被粘物表面经处理后，聚氨酯胶在其表面浸润是没问 题的。但若聚氨酯胶的粘度较高，可能还未完全浸润被粘物表面就已固( 硬) 化，失去了流动性。事实上，聚氨酯热熔胶常温下均为固态，故必须加热使之 具有足够流动性，以完成浸润过程。 2322 胶接层厚度 在足够浸润整个粘接表面的前提下，胶接层厚度越小，粘接强度越高。胶 接层厚度过大有如下不利因素：胶层增厚，胶层内存在缺陷几率增大，受 外力作用时容易在这些缺陷周围造成应力集中，使胶层断裂破坏；对湿固 化型聚氨酯胶而言，胶层厚则造成胶层中心部分水气进入困难，固化慢。 jc o m y n 等 4 1 研究后得出结论：湿固化型p u 热熔胶固化时间与胶层厚度平方 成正比。胶层太厚，搭接剪切试样承载负荷时形成一种剥离状态，剥离力 作用降低了表观的剪切强度值。 2323 外加压力影响 粘按时施加一定压力，胶粘剂的塑性流动得到促进，有利于胶粘剂均匀地 铺展在被粘物的表面上，并充分填入被粘物的表面缺陷，以达到最大粘合面积， 提高粘接强度。 3 单组分反应型p u 热熔胶的发展现状与趋势 最初单组分p u 热熔胶是热塑性热熔胶，为线型或少量支链的端羟基聚合 物，分子量一般为几万至十几万，通常由聚醚或聚酯与二异氰酸酯及扩链剂等 原料制得，最终产品形态可为片状、颗粒状、粉末状或薄膜状等。w i l l i a mh 【s 报导了可用于罐头、饮料盒等的标签快速自动装贴的热塑性p u 热熔胶，孟宪 铎等 6 】报导了将热塑性p u 热熔胶加工成薄膜的新方法。此外，有关热塑性p u 热熔胶的制备、加工及应用的报导还有不少。不过，因为热塑性p u 胶在粘接 过程中不发生化学反应，只靠氢键及范德华力作用而起到粘接作用，耐热、耐 水、耐溶剂性均较差。 为了克服这些缺点，同时又能保持热塑性p u 热熔胶固化快的优点，人们 发展了反应型p u 热熔胶。 3 1单组分反应型p u 热熔胶的发展现状 根据组成和固化机理不同，当前反应型p u 热熔胶主要有如下几种类型。 3l1 端一n c 0 基湿固化型p u 热熔胶 这类胶为端- - n c o 基预聚体，粘接时可与空气中所含水分及基材表面的 吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。 n c o + h 2 0 一n h 2 + c 0 2 f 。n h 2 + - n c o 一n h c o n h 该胶固化时要求空气湿度在4 0 以上，提高固化温度，有利于水分参加 固化反应，缩短固化时间。当被粘基材的含水量较高，空气湿度较大，胶料的 n c o 基团含量较高，固化温度较高时，固化速度较快，这种情况下易产生较 多的c o ：气体。c o ：逸出时使胶层形成无规则的孔穴，导致粘接强度下降。为 克服此缺点，一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等 化学吸收剂。此外，必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸 收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。 傅玉英等【1 以聚酯、二异氰酸酯、含4 1 4 个硫原子的脂肪族分子量调节剂、 催化剂、阻聚剂等，制得了剥离强度为1 0 0 n c m 、软化点为4 0 7 0 ，硬化时 间2 - 2 0 m i n 的鞋用单组分湿固化p u 热熔胶。 s h a n gl e e 等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单 组分p u 热熔胶f 8 】，从而可充分利用木材废料及边角料，节省木材。h e l m e k e 等报导了一种高水汽透过率的湿固化p u 热熔胶9 i ，它形成的膜只允许空气和 水汽透过，不允许表面活性物质、污物、有机物及液态水通过。在膜厚大于 o 5 m i i s ( 即o 0 0 0 5 英寸) 情况下，水汽透过率 5 0 0 9 m 2 天，可用于制雨衣、 雨具、防水服、防水布等。a n d e r s o n 等】和t a k a d a 等m 1 则分别报导了耐热性 能优良的湿固化p u 热熔胶，可用于玻璃、金属、丙烯酸酯、聚碳酸酯、a b s 、 p v c 、乙烯基树脂及木材等的粘接。g i l c h 等【1 1 报导了一种湿固化发泡p u 热 熔胶，用于嵌缝粘接及裂缝填补，可大大节省胶料，且抗压拉性能优良。 3 12 封闭型p u 热熔胶 把聚氨酯预聚体中的端一n c 0 基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，就 成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的一n c o 基团保护起来，使其在常温 下没有反应活性，增加了胶的贮存稳定性。当加热到一定温度时发生离解，活 性的- - n c o 基团再生，可与含活性氢化合物如多元醇、胺( 预先配入p u 胶 中) 及水等发生化学反应而交联。 0 “ r - n c 0 十h a = 5 r n h c a 常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、酰胺类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。 徐海生等【1 3 】研究了不同封闭剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯 的热固化条件和贮存稳定性的影响。 此外，a s h l a n d 化学公司还推出一种胺基酰亚胺”，能产生共振作用而自 我保护，使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺，叔胺可作为催化剂，解决了传统 的封闭剂挥发后造成的固化起泡问题。 0e o r 3 - - nj n 一岂一刚 1 2 0 。+ 0 e 叫r r n c o + r a n r 3 - - n ；n 2 c 1 一r ， 胺基酰亚胺的共振形式 叔胺 31 3 潜固化剂端- - n c o 基预聚体型p u 热熔胶 一类潜固化剂是嚼唑烷 1 5 , 6 l ，由b 醇胺与醛或酮脱水缩合而得。该化合物 对水具有较高的敏感性，当它与含异氰酸酯基团的物质组成的混合物遇水分 时，嗯唑烷优先与水反应，释放出d 醇胺，当中的胺基与羟基顺次和端- - n c o 基预聚体进行固化反应，固化时无c o ，放出。 受- - r 3 - - h 2 0 一n 咄+ ： c o r l r 2 h h 酮嗯唑烷 d 一醇胺酮 广 广1 v - - r 3 - - h 2 0 0 iy r 3 + r 2 _ c h o r 2 hh 醛唾唑烷 口- 醇胺醛 广b 3 0 if r a + 0 c l q r n c o 一包c h 2 c h 2 虹c o n , 一r n h c 0 3d hh 另一类潜固化剂是亚胺，由醛或酮与二元胺脱水缩合而得 1 6 】。不过些亚 胺类化合物在无水条件t i v j - - n c o 基仍有一定活性而影响贮存稳定性，故必 须选择合适结构的醛酮化合物来合成潜固化剂，或加入潜固化剂的同时将异氰 酸酯基也封闭起来。 ： c = n r 3 一n 。c c = o 酮亚胺 伯胺酮 r 1 - - c h 2 n - - r 3 - - n 2 c h - - r 1 + h 2 0 一h 2 n - - r3 - - n h2 + r 1 c h o 醛亚胺伯胺醛 h 2 n r 3 一n h 2 - f - o c n r n c o 一- k n h 一8 ，一n h c o n h r n h c o j - n m a r t i n 等报导了一系列含二嗯唑烷的单组分p u 热熔胶【1 7 i ，主要成分为端 - - n c o 预聚体、扩链剂对苯二酚二羟乙基醚、交联剂聚氧化烯烃三醇及催化 剂、抗氧剂、填料等。在高温及5 0 相对湿度下完全固化1 4 天，剪切强度最 大可达8 5 m p a ，可用于汽车中塑料、金属及玻璃等的粘接。 3l4 丙烯酸p u 热熔胶 以( 甲基) 丙烯酸羟乙丙酯或( 甲基) 丙烯酰胺等l ”“9 】与端- - n c o 基预 聚体反应，得到端基为丙烯酸双键的聚氨酯，可制成对湿气不敏感的热熔胶。 该胶可通过电子束、紫外线或可见光等进行辐射固化，固化机理为不饱和c = c 双键自由基聚合固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入，改善了胶 的耐光性。 3 1 5 端硅氧烷基p u 热熔胶 由反应性硅烷( 一般含活性氢) 与含一n c 0 基的p u 预聚体反应，得到 端基部分或全部为硅氧烷基( 如- - s i ( o c h ，) ，) 的p u 预聚物。在湿气存在下， 硅氧烷基水解，水解得到的硅醇不稳定，可分子间脱水缩合或与粘接基材表面 羟基脱水缩合成聚氨酯硅氧烷交联网状结构【2 0 2 ”。 一s 卜o r 十“2 0 一一s i o h + r o h 一g i - o h 十h o 一i - 且给一j i - o 一i 一十h ，0 一i i _ o h 十聃 ( 基材崎一i i - o ( 基材) 十h 2 0 这类胶由于s i - 0 键的引入，大大提高了对玻璃、金属、塑料等基材的粘 接力，而且耐水性、耐候性也显著提高。常用硅烷化合物有y 一巯丙基三甲氧 基硅烷、y 一氨丙基三乙氧基硅烷及7 , - - 胺基丙基三甲氧基硅烷等。 31 6 端一s h 基的p u 热熔胶 1 0 以2 巯基乙醇等含一s h 化合物与端- - n c o 预聚体反应，可得到不含一 n c o 基团，端基为- - s h 的聚氨酯热熔胶。涂胶后巯基再氧化而形成双硫键， 具有类似聚硫橡胶的某些优秀性能，如改善耐药品性等。 n c o + h o c h 2 c h 2 一s h 一n h c o o c f l 2 c h 2 - - s h l 旦与 n h c o o - - c h 2 c h 2 一s s c h ，c h 2 - - c o o n h 32 单组分反应型p u 热熔胶的发展趋势 随着研究的不断深入，开发具有某些特定性能的反应型p u 热熔胶将日益 受到重视。如前面所述的丙烯酸改性的聚氨酯热熔胶可改善耐光性，硅氧烷改 性的可改善耐水性、耐候性，巯基改性的可改善耐药品性等。此外，还有些 具有其他特定性能的p u 热熔胶也不断被开发出来。所有这些，均大大促进了 p u 热熔胶的发展。 3 2 1 快速固化型p u 热熔胶 端一n c o 聚氨酯胶粘剂在低温下固化速度相对较慢，而配入传统的有机 锡或叔胺类催化剂则对贮存稳定性有一定影响。最近jm h u a n g 等报导在合成 端n c o 基p u 热熔胶时加入01 左右的吗啉衍生物可显著提高固化速率，在 3 0 m i n 内可使剪切强度最高达15 m p a 左右m 】，固化速率比用传统催化剂的提 高一倍，对贮存稳定性影响不大。结构式如下： 义y c h 2 c h t - - 0 一c h 2 c h 2 一哎 “3 7 _ 厂 9 9 烟台合成革总厂 甲苯二异氰酸酯( t d i )纯度 9 95 烟台合成革总厂 1 , 4 丁二醇( 1 ，4 - b d o ) ( 分析纯) 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 己二醇( e g )( 分析纯) 青岛宇田化工公司 一缩二乙二醇( d e g )( 分析纯) 青岛宇田化工公司 二月桂酸二丁基锡常州石油化工厂 三乙烯二胺常州石油化工厂 l2 仪器 w q f 4 1 0 型傅立叶变换红外光谱仪北京第二光学仪器厂 5 0 0 m l 三颈磨口烧瓶 2 x z 一2 型旋片真空泵( 极限压力6 1 0 。2 帕)浙江黄岩市黎明实业公司 d m 型直热电热套山东鄄城县国华科教仪器有限公司 j b 5 0 d 型增力电动搅拌机( 1 0 0 1 3 0 0 转分)上海标本模型厂 接触调压器中国正泰集团公司 2 反应型p u 热熔胶的制备 实验中拟制各端一n c o 基湿固化型单组分p u 热熔胶。制备时主要以 p t m g 为软段原料，m d l 及l ，4 - - b d o 为硬段原料，通过考察预聚反应中体 系内异氰酸酯指数( n c 0 o h 摩尔比) 以及热熔胶中最终的n c o 基团质量百 分含量变化对热熔胶性能的影响来确定最佳异氰酸酯指数及n c o 百分含量。 1 4 同时，在这基础上，通过改变软段原料( 即将p t m g 换成p b a 及p p g ) 、二 异氰酸酯( 即将m d i 换成t d i ) 和扩链剂( 即将1 , 4 一b d o 换成e g 和d e g ) 分别进行实验，以考察不同软段及硬段成分对热熔胶性能的影响。 所有热熔胶制备均采用预聚体法本体二步合成，反应过程不加任何溶剂。 首先将软段原料( 如p t m g ) 在1 1 0 1 2 0 c 下开动搅拌真空脱水1 5 - 2 h ，然后 降温至8 0 。c ，加入按预定异氰酸酯指数计算的二异氰酸酯( 如m d i ) ，在8 0 4 - 5 c 下开动搅拌隔绝空气进行预聚反应。其中p t m g 和p b a 与二异氰酸酯 的预聚反应时间为l h ，p p g 则为3 h 。预聚完成后加入计算量的扩链剂( 如1 ， 4 - b d o ) 在8 0 5 进行扩链反应，扩链时间均为1 5 - 2 0 m i _ n 。扩链后期加入 适量催化剂搅拌均匀，然后结束反应，趁热倒出产物，于容器中密封包装。热 熔胶中最终的n c o 含量用二正丁胺法进行测定。反应流程图见图2 1 。 扩链剂 黜倩颈醇坚二元醇 骂南毕蝌装 m d l 7 1 d i j 一 i 催化剂 图2 - i 热熔胶制备反应流程图 3 一n c o 基含量测定 聚氨酯中异氰酸酯基含量测定方法有化学滴定法 3 0 - - 3 3 l 、分光光度法陟”1 等，本实验采用较普遍使用的二正丁胺化学滴定法。该法具有操作简便、精密 度高的优点，主要是基于二正丁胺与一n c o 基的反应。该反应较迅速，一般 在5 - 1 0 m i n 内可完成，但为了准确定量一n c o ，常加入过量的二正丁胺，让 其充分反应，然后用盐酸标准溶液回滴过量的二正丁胺。 ( c 。玛) 2 n h + r - - n c o 一( c 4 玛) 2 n c o n h r ( c 4 h g ) 2 n i - i + h c i 一( c 4 h 9 ) 2 n i - i h c i 其中试样的溶解可用n ，n 一二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、环己酮、甲苯、 氯苯等溶剂。多数方法在滴定之前加入一定量的溶剂( 如异丙醇、甲醇、乙醇、 甲苯等) ，目的在于组分的溶解和对终点观察有利。 指示剂( 01 溴甲酚绿一异丙醇溶液) 配制：o 1 9 溴甲酚绿加15 m l01 m o l l n a o h 溶液研溶，溶于1 0 0 m l 异丙醇中。 甲苯一二正丁胺溶液配制：溶解1 3 0 9 二正丁胺于5 0 0 m l 干燥的甲苯中， 贮于棕色瓶内备用。 操作：称取2 5 3o g 左右聚氨酯样品于2 5 0 m l 干燥的三角瓶内，加入4 0 m j 干燥的甲苯一醋酸乙酯混合溶剂，用移液管移取l o m ! 甲苯一二正丁胺溶液， 振荡溶解样品，放置3 0 m i n 后，用l o m l 无水甲苯冲洗瓶壁，再加入4 0 - 5 0 m l 异丙醇( 或乙醇) 及l m l 指示剂，用o 5 m o l l 盐酸标准液滴定至黄色，同时 作空白试验。 w t n c o ：暨! ：塑：里竺l o o m 样1 0 0 0 式中c 为盐酸摩尔浓度( m o i l ) v 卒自、v 样分别为滴定空白样和样品时所用盐酸标准液体积( m 1 ) m 。为聚氨酯样品质量 4 2 为异氰酸酯基( 一n c o ) 当量 滴定操作中所用的甲苯及醋酸乙酯必须是“氨酯级”的，基本不含水、醇 等含活性氢的化合物。“氨酯级”溶剂的异氰酸酯当量( 消耗1 克当量n c o 基所需溶剂的克数) 必须大于2 5 0 0 ，纯度比普通工业级的高得多。 溶剂的选择主要根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则一一溶解度参数6 相 近，极性相似，以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。溶解度参数6 即物质 的内聚能密度的平方根，单位是( c a v c m 3 ) ”。一般来说，当溶剂与高聚物的 溶解度参数相差较大时，则溶解度下降，通常，当1 6 ，6 ：1 2 时，则不易溶解f 3 ”。 聚氨酯的溶解度参数6 值为1 0 左右，但不同原料制得的聚氨酯溶解度参数有一 定差别。表2 1 列出了聚氨酯常用的溶剂及其参数。 表2 - 1 聚氨酯常用溶剂及其参数 实验中发现醋酸乙酯对p u 胶的溶解性最好。从溶解度参数看，上述各种 溶剂与聚氨酯溶解度参数相差不大，醋酸乙酯溶解性最好可能是因为其与聚氨 酯极性参数更相近的缘故。最终确定以甲苯一醋酸乙酯混合溶剂进行滴定是因 为醋酸乙酯沸点太低，挥发速率太快，加入沸点较高的甲苯以调整其挥发速率。 4 反应型p u 热熔胶的性能测试 4 1 热熔胶粘接强度的测试 对刚性被粘物而言，粘接强度测试通常是测试剪切强度，对柔性被粘物则 常用剥离强度。剪切强度是指在一定实验条件下，对粘接试样施加平行于胶层 的作用力，使粘接面产生剪切破坏时，单位面积的粘接面所能承受的最大平均 剪切力。测定剪切强度的方法按测试时胶接接头的受力方式可分为拉伸剪切、 压缩剪切、扭转剪切和弯曲剪切。其中最常用的是拉伸剪切，下面就简单介绍 拉伸剪切试样规格及测试方法。 测试仪器为广州试验仪器厂产l j 5 0 0 型拉力试验机。粘接试片为铝片， 规格如图2 - 2 所示。 图2 - 2 控伸剪切测试试样 试片长度a = 7 0 m m ，试片宽度b = 2 0 m m ，试片厚度t = 2 m m ，搭接宽度 l = 1 5 m m ，试样总长e = 1 2 5 m m 。 测试前铝片经砂纸打磨光洁再用醋酸乙酯及甲苯混合溶剂清洗干净。测试 温度为室温，拉伸速度为1 5 c m m i n ，接伸剪切强度t 计算式为： - c = p b l 式中p 为试样破坏时的载荷值，单位n ；b 、l 单位均用衄，t 的单位为m p a 。 测试