（材料物理与化学专业论文）铁掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能的研究.pdf

摘要 二氧化钛是一种最有发展前景的光催化材料，与其他半导体材料相比，具有催化性 能高、稳定性好、无毒价廉等优点。但二氧化钛作为光催化材料明显存在两点不足：二氧 化钛是一种宽禁带半导体，只能被波长较小的紫外光吸收，太阳能利用率低；光生电子 和光生空穴极易复合，光生载流子效率低。针对目前二氧化钛光催化研究中存在的问题， 本实验对二氧化钛进行铁掺杂改性研究，期望可以提高二氧化钛光催化剂的活性，扩展 其对可见光的响应范围，提高催化光源的利用率。 本文以f e 2 0 3 为掺杂杂质，采用高能球磨法制备了纯纳米二氧化钛和掺铁离子 ( f e 3 + ) 纳米二氧化钛粉末，以亚甲基兰作为目标降解物，利用紫外一可见分光光度计 对二氧化钛光谱以及亚甲基兰溶液的吸光度进行了分析。结果表明，铁掺杂可以使二氧 化钛的光谱吸收边红移，掺杂样品的吸收边红移量最大的与未经掺杂样品相比移动了近 2 0 n m ，有利于对可见光的吸收；适量的掺杂可以使二氧化钛的光催化性能明显提高，本 实验铁离子的最佳掺杂量为( f e ”：t i 0 2 ，质量比) ：0 1 ，与未掺杂样品相比，光催 化降解率提高了近2 0 。同时还对不同煅烧温度的二氧化钛光谱以及对亚甲基兰溶液的 降解进行了研究，结果显示，温度对二氧化钛光谱吸收边及亚甲基兰溶液的降解率影响 较大，本实验光谱吸收边最大是在5 0 0 时，且此时降解率也最大。实验还研究了亚甲 基兰初始浓度以及二氧化钛投放量对亚甲基兰溶液光催化降解的影响，结果显示当初始 浓度为1 2 m g l 、投放量为0 8 g l 时，降解效果最好。 关键词：二氧化钛，铁掺杂，光催化性能，降解率，亚甲基兰 p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ed o p e db yi r o n a n dt h es t u d yo fp h o t o c a t a i y t i cp e r f o r m a n c e l id e s o n g ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r y a n gw e ia n dh u a n gq i a o s o n g a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ei so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，a n dc o m p a r e d w i t ho t h e rs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，t i t a n i u md i o x i d eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h e r p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，b e t t e rc h e m i c a ls t a b i l i t y ，n o n t o x i c i t ya n dc h e a p n e s s b u t a s p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ，t i t a n i u md i o x i d eh a st w oa p p a r e n ts h o r t a g e s ：t i t a n i u md i o x i d ei s a w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o ra n dc a no n l yb ea b s o r b e db ys m a l l e rw a v e l e n g t hu vw i t hl o w u t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g y ；o p t i c a le l e c t r o n h o l ei s e a s i l yc o m p o u n da n di n e f f i c i e n t f o r t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s i so ft h ep r o b l e m st h a te x i s ta tp r e s e n t ，i nt h i se x p e r i m e n tw e c a r r i e do u ti r o n - d o p e dt i t a n i u md i o x i d er e s e a r c h ，h o p et or a i s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i t a n i u md i o x i d ea n de x p a n di t ss c o p et or e s p o n dt ov i s i b l el i g h tt oe n h a n c et h eu t i l i z a t i o no f c a t a l y t i cl i g h t i nt h i sp a p e r ，f e 2 0 3f o rd o p i n gi m p u r i t i e s ，p u r en a n o - t i t a n i u md i o x i d ea n di r o n ( f e 3 + ) 一d o p e dn a n o t i t a n i u md i o x i d ep o w d e rw e r ep r e p a r e db yh i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n g m e t h y l e n e b l u es o l u t i o na st h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so ft a r g e t ，t h es p e c t r u mo ft i t a n i u md i o x i d ea n dt h e a b s o r b a n c eo fm e t h y l e n eb l u es o l u t i o nw e r ea n a l y z e db yu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c t r a la b s o r p t i o ne d g eo fi r o n - d o p e dt i t a n i u md i o x d em o v e dt o v i s i b l el i g h tr e g i o na n da b s o r p t i o ne d g eo ft h el a r g e s tr e d s h i f to fd o p i n gs a m p l e si sn e a r l y 2 0 n mc o m p a r e dw i t hn o n - d o p e ds a m p l eb e n e f i c i a lf o rv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n ；p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft i t a n i u md i o x i d ew e r em a r k e d l yi m p r o v e df o ra na d e q u a t en u m b e ro fd o p i n g t h eb e s to fd o p i n gi r o n ( f e 3 + ：z i 0 2m a s sr a t i o ) i s0 1p e r c e n ta n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n r a t ei n c r e a s e db yn e a r l y2 0p e r c e n tc o m p a r e dw i t hn o n d o p e ds a m p l ei nt h i se x p e r i m e n t t h e s p e c t r u mo ft i t a n i u md i o x i d ef o rd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r a d a t i o n r a t eo f m e t h y l e n eb l u es o l u t i o nw e r es t u d i e da tt h es a m et i m e t h es t u d ys h o w e dt h a tt e m p e t a t u r e h a dag r e a te f f e c to ns p e c t r aa b s o r p t i o ne d g ea n dd e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u es o l u t i o n s p e c t r aa b s o r p t i o ne d g ei st h el a r g e s ti nt h e5 0 0 。c a n dd e g r a d a t i o nr a t ea l s oi st h el a r g e s ta t 1 1 t h es a m et i m ei nt h ee x p e r i m e n t t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n eb l u ea n d a m o u n to ft i t a n i u md i o x i d eo np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u ea l s oh a d b e e ne x a m i n e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fd e g r a d a t i o nw a st h eb e s tw h e nt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s1 2 m g la n da m o u n tw a s0 8 9 l k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，i r o n d o p e d ，p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，d e g r a d a t i o nr a t e ， m e t h y l e n e b l u e 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：宓夔堑 日期：钞器年r 月3 ) 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 学位论文作者 指导教师签名 日期：印多年r 月7 f 日 日期：加暑年r 月弓7 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1t i 0 2 光催化剂的研究进展 第一章绪论 随着全球经济的发展和工业化进程的加速，一方面加剧了有限的资源和能源的消 耗，另一方面产生了越来越多的各种难以降解的污染物，严重破坏生态环境，资源短缺 和环境污染已成为当今世界各国都十分关注的重大问题。 自 a 1 9 7 2 年f u j i s h i m a $ l j h o n d a e l 】发现受辐射的二氧化钛表面能分解水产生氢气和氧 气以来，立即引起了科技界的广泛关注，这种光催化性能的发现使利用太阳能制备氢气 来开发一种新的能源成为可能，半导体光催化材料成为国内外研究的一个热点，并相继 开展光催化的研究工作。1 9 7 6 年c a r e y 2 峙艮道t t i 0 2 光催化氧化法用于水中p c b 化合物脱 氯去毒的成功结果以来，半导体多相光催化在当今水处理领域引起了广泛的重视，被认 为是很有前途的更新技术。1 9 7 7 年，f r a n k s t lb a r d 3 】又发现t i 0 2 在紫外光照射下可以降 解水中的氰化物，首次提出了用光催化剂处理污水，开始了光催化用于环境污染的研究。 在众多半导体光催化剂如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 中，二氧化钛因其催化 活性高、稳定性好、无毒价廉等优点而备受青睐。大量的研究表明【4 7 j ，二氧化钛光催 化材料能将水和空气中的烷烃、稀烃、脂肪醇、酚类、羧酸、卤化物、染料、表面活性 剂、除草剂、杀虫剂等有机物中的碳、氢、硫、氮、有机磷等元素最终氧化为二氧化碳、 水、硫酸、硝酸和无机磷，使一些难降解、毒性大的化合物完全矿化，这是其他非半导 体材料所不及的。与传统水处理技术相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等 优点，且光催化技术易操作，无二次污染，它已经成为一种最有应用前景的环境治理方 法。在8 0 年代日本已开始了把光催化剂用于水中污染物的广泛研究。1 9 9 7 年，r w a n g 和a f u j i s h i m a 等人【8 】报道了二氧化钛薄膜在紫外光照射下，表面具有亲水亲油双亲特性： 它的超亲水性使其具有防雾功能；双亲特性使建筑玻璃具有自清洁功能，使二氧化钛的 应用前景得以扩展到汽车后视镜、防雾玻璃、自清洁玻璃等。 由于二氧化钛材料所具有的光致特性：光催化性和光亲水性，使它不仅在物理领域， 而且在化学、生物、环保、医学等领域展现出广泛的应用前景：太阳能电池、污水处理、 空气净化、防雾及自清洁涂层、抗茵材料等 9 】，故二氧化钛成为有着广泛发展前景的绿 色环保材料。 第一章绪论 1 2 纳米t i 0 2 的制备方法 纳米微粒是指颗粒尺寸在l 衄1 0 0n n l 的超细微粒。由于纳米微粒具有量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤 光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。纳米二氧化钛因其具 有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性 大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，倍受关注，制备和开发纳米二氧化 钛成为国内外科技界研究的热剧1 0 】。目前合成纳米二氧化钛的方法很多，根据制备原料 的不同可分为固相法、气相法和液相法。但无论采用何种方法，制备纳米粒子都有如下 要求【l l 】：表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热 稳定性优良；产率高等。 1 2 1 固相法 固相澍1 2 1 是通过固相到固相的变化来制备纳米t i 0 2 粉体，基础的固相法是钛或钛 的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米 t i 0 2 粉体，或者是再次粉碎得到纳米t i 0 2 粉体。固相法包括热分解法，固相反应法， 火花放电法，高能球磨法等。固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大而 不够纯，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要 求不高的情况。 1 2 2 气相法 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生 物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米t i 0 2 的方法。气相法反应速度快， 能实现连续化生产，制造的纳米二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大。 但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物在极短的时间内达到微观上的均匀混合， 对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我 国还处在小试阶段，若实现大规模生产还需要解决一系列工程和设备问题。 ( 1 ) t i c l 4 氢氧火焰水解法 该方法所用原料是将t i c l 4 气体导入高温( 7 0 0 10 0 0 ) 的氢氧火焰中进行气 相水解，化学反应式为：t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) - t - 0 2 ( g ) = t i 0 2 ( s ) - t - 4 h c l ( g ) 。 ( 1 - 1 ) 所得到的晶体类型一般是锐钛型和金红石型的混晶型。优点是：产品纯度高 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 9 9 5 ) 、粒径小( 2 1n m ) 、表面活性大、分散性好、团聚程度较小。且过程较短，自动 化程度高。不足之处就是过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控 制要求精确，因此产品成本较高，一般厂家难以承受。 ( 2 ) t i c l 4 气相氧化法【1 4 】 该方法是利用n 2 做载气，携带t i c l 4 蒸汽，预热到4 3 5 后经套管喷嘴的内管进入高 温管式反应器，0 2 预热到8 7 0 后经套管喷嘴的外管也进入反应器，t i c l 4 矛n 0 2 在 9 0 0 - - 1 4 0 0 。c 下反应，其化学反应式为：t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) = t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 。 ( 1 - 2 ) 生成的t i 0 2 微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，该工艺目前还处于小试阶段。其 优点是自动化程度高，可制备优质粉体。 ( 3 ) 钛醇盐气相水解法【1 0 】 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散的球形纳米 t i 0 2 ，化学反应式为：n t i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 ( g ) = n t i 0 2 ( s ) + 4 n r o h( 1 3 ) 日本曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气作载气，把钛醇盐蒸气和水蒸 气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应；通过改变反应区内各种蒸 气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米t i 0 2 的粒径和粒子形状。 这种制备工艺可以获得平均原始粒径为1 0i u l l 1 5 0n m ，比表面积为5 0m 2 旷3 0 0m 2 g 的非晶型纳米t i 0 2 。其特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不是很高，并且可 以连续化生产。 ( 4 ) 钛醇盐气相分解法【1 0 】 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热汽化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸气 经预热后导入热分解炉，进行热分解反应，以钛酸丁酯为例： n t i ( o c 4 h 9 r ) 4 ( g ) = n t i 0 2 ( s ) + 2 n h 2 0 ( g ) + 4 n c 4 h s ( g ) ( 1 4 ) 日本出光兴产公司利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型的纳米t i 0 2 ，这种纳米 t i 0 2 可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。 ( 5 ) 低压气体蒸发法 此种制备方法是将普通的t i 0 2 在低压的氩、氮气等惰性气体中加热，然后骤冷生成 纳米t i 0 2 粉体，其加热源有电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法和激光 法，可制备l o o n m 以下的t i 0 2 粒子。 ( 6 ) 活性氢熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧，使金属熔融，电离的n 2 、m 等气体 3 第一章绪论 和h 2 溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器 或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米t i 0 2 微粒。 ( 7 ) 流动液面上真空蒸发法 用电子束在高真空下加热蒸发t i 0 2 ，蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上，通过 圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜，含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁 面，然后在真空下进行蒸馏得t i 0 2 超微粒子。 ( 8 ) 溅射法 此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充 入舡气，两电极间施加的电压范围为0 3 1 5 k v 。由于两电极问的辉光放电使a r 离子形 成。在电场的作用下心离子冲击阴极靶材表面，靶上的t i 0 2 就由其表面蒸发出来，被惰 性气体冷却而凝结成纳米t i 0 2 粉末，粒度在5 0 n m 以下，粒径分布较窄。 1 2 3 液相法 液相法是生产各种氧化物纳米材料的较好方法。它的基本原理【”】：选择一种或多种 合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉淀剂( 或用蒸 发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。此法的一个优点是原料来源 广泛、成本低、设备简单、便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒 子大小、形状不均匀，而且在干燥和煅烧的过程中易引起粒子间的团聚，使产品的分散 性变差 1 6 】。该方法主要包括溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法、水热法、微乳液法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法盼1 9 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是近年来被广泛采用的一种纳米t i 0 2 的制备方法。原理主 要是钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶，通过进一步反应，溶胶经蒸发、干 燥转变为凝胶，再经干燥和煅烧，即可得到纳米t i 0 2 粉体。该法制得的t i 0 2 粉末分布均 匀、分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，缺点是 原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 但溶胶一凝胶法可实现多成分的其它物质的均匀掺杂，可通过掺杂来制备复合的二氧化 钛的光催化剂以提高其光催化活性，所以是目前研究掺杂对光催化剂活性影响的常用的 方法。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法一般是以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料，在这些可溶性钛 4 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 盐中加入沉淀剂，促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀，沉淀经分 离洗涤后加热分解或脱水，即可得到纳米t i 0 2 粉体。沉淀法一般包括直接沉淀法、均匀 沉淀法和共沉淀法。 a 直接沉淀法【2 0 】：在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后于一定 的反应条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体， 该法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难，产 品中易引入杂质。 b 均匀沉淀法【2 1 2 2 】：均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子出溶液中 缓慢、均匀地释放出来。该方法中加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是 通过化学反应使沉淀物在整个溶液中缓慢生成。该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反 应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过 饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、 纯度高的纳米粒子。 c 共沉淀法【2 3 】：向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子沉淀的方法称共 沉淀法。共沉淀法一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 、 n a e c 0 3 或n a o h 等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀 过滤、洗涤、干燥，经6 0 0 左右煅烧得到锐钛型纳米t i 0 2 粉体，或在8 0 0 以上煅烧 得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。 ( 3 ) 水解法【2 4 1 水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以制备纳米 t i 0 2 粉体的方法。其基本步骤包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米t i 0 2 水解法 常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐，包括四氯化钛直接水解法和钛醇盐水解法。 利用金属醇盐水解制备t i 0 2 纳米颗粒，方法简便易行，能耗低，工艺重复性好，所得t i 0 2 接近单分散，纯度高，但工艺流程长，辅助材料贵，乙醇、甲苯或溶剂油、氨等均系可 燃性物质或有毒性，安全生产问题十分突出。 ( 4 ) 水热法【2 5 】 水热法制备超细微粉的技术始于1 9 8 2 年。近年来，将微波技术和超临界技术、电 极埋弧等新技术引入水热法，合成了一系列纳米级陶瓷粉体，使水热法成为最有前景的 纳米t i 0 2 合成技术之一。水热法是指在特别的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应 介质，在一定温度和水的自身压强下，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不 5 第一章绪论 溶的物质溶解并且重结晶。水热法制备纳米t i 0 2 成本较高，制备工艺也较复杂，此方法 中最重要的两个参数就是温度和压强。温度对成核速度及粒径大小有很大影响，理论上 说，温度越高，越有利于生成小粒径粒子；压强增大，会提高成核速率，有利于生成小 粒径的粉体。 ( 5 ) 微乳液法【1 6 1 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指热力学稳 定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面 活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成。 微乳液法是在表面活性剂的作用下，水溶液高度分散在油相中形成热力学的稳定体系。 该法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。 1 3 提高t i 0 2 光催化活性的途径 二氧化钛作为光催化材料也存在许多不足：t i 0 2 属宽禁带半导体，锐钛矿型禁带宽 度约为3 2e v ，只能被波长小于3 8 7 n m 的紫外光所激发，对可见光几乎不吸收，光响 应范围较窄，而紫外光在到达地面的太阳光中的比例尚不到5 ，因此太阳能利用率低； 光生电子和空穴极易复合，光生载流子的效率低；对污染物的吸附性差，有害污染物在 其周围集聚浓度低等。为此，扩大激发波长范围，提高光生载流子的效率，增加对污染 物的吸附，是提高t i 0 2 光催化性能的关键。鉴于以上问题，近几年来人们在提高二氧 化钛光催化活性及催化效率、有效利用太阳能等方面作了大量研究。结果表明：采用贵 金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、强酸修饰、表 面螯合及衍生等技术对光催化剂表面进行修饰和改性，可减小光催化剂的禁带宽度，减 慢电子空穴对的复合，提高了光催化活性。现就结合有关文献和国内外最新的研究成 果对二氧化钛修饰及改性的主要技术作些介绍。 1 3 1 贵金属沉积 在二氧化钛表面担载高活性贵金属铂、金、银、钯、钌等可提高t i 0 2 的光催化活 性，实际上是通过改变体系中的电子分布实现的。二氧化钛表面与这些金属接触时，由 于金属的费米能级小于二氧化钛的费米能级，即金属内部和二氧化钛相应的能级上，电 子密度小于二氧化钛导带的电子密度，因此载流子重新分布，电子从二氧化钛上向金属 扩散，直到它们的费米能级相刚2 6 1 ，在半导体与金属之间形成捕获光生电子的肖特基 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( s c h o t t k y ) 势垒。因此，贵金属在二氧化钛表面沉积，可有利于光生电子向外部迁移， 有效防止电子一空穴对的复合，同时还能降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的电压，从而提高其催化活性。另外，贵金属也可成为还原过程的活性中心。但是贵金 属负载有一个最佳值，负载过多则催化效率反而下降。 由于银具有较为廉价和易于制备等优势，而成为首选的贵金属掺杂剂。刘守新等【2 7 j 对载银纳米二氧化钛的光催化反应的活性和机理等作了一系列的研究。结果显示：银在 二氧化钛表面形成纳米级团簇结构，具有较强的电子接受和传递能力，在表面形成较多 的0 2 。，有效降低光生电子和空穴在二氧化钛内部的复合，提高光催化剂的活性。 s s a k t h i v e l 等人【2 8 】研究了贵金属铂、金、钯沉积在二氧化钛表面对其光催化活性 的影响。结果发现贵金属分散在二氧化钛表面，随着金属掺杂量的增加二氧化钛的比表 面积减小。p t t i 0 2 体系的光效率与a u t i 0 2 的几乎相等但比p d t i 0 2 的大，金属掺杂的 二氧化钛体系的吸收边拓展到了可见光区。当以波长大于4 0 0 n m 的光照射t i 0 2 时，其 价带上的电子被激发金属簇诱使电子跃过禁带。随着适量金属沉积的增加，由于光生电 子和空穴的重新复合得到抑制，二氧化钛的光效率也在增大。但沉积量过大，金属掺杂 剂成为电子一空穴对的复合中心，光效率反而下降。又研究发现，在光催化氧化污染物 时，t i 0 2 表面的缺陷位是非常必要的，因此过多的金属粒子覆盖t i ”离子位对光催化氧 化是有害的。 另外贺攀科等口明报道了a u t i 0 2 光催化剂分解臭氧，采用沉积沉淀法制备了 a u t i 0 2 光催化剂。t e m 结果表明，a u 簇在t i 0 2 表面分布均匀，平均粒径为2 5 3 n m 。 a u t i 0 2 对臭氧有很强的光催化分解活性，当a u 的担载量为1 0 时，臭氧的消除率可 达9 8 以上。臭氧在二氧化钛上只有一种活性吸附位，而在a u t i 0 2 上有两种，其中 a u 簇和载体t i 0 2 的周界处是最主要的活性位。 1 3 2 金属离子掺杂 金属离子的掺杂主要是指过渡金属和稀土元素的掺杂，这方面的研究报道也比较 多。由于过渡金属有多种化学价，在二氧化钛中掺杂少量过渡金属离子，通常认为可在 半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，使其成为电子一空穴对的浅势捕获陷阱，延 长电子一空穴对的复合时间，提高二氧化钛的光催化活性。而且由于多种过渡金属离子 具有比二氧化钛更宽的吸收范围，故可将激发波长扩大到可见光区。有效的金属离子掺 杂应满足以下条件【3 0 】：a 掺杂物应能同时捕获电子和空穴；b 被捕获的电子和空穴应能 7 第一章绪论 被释放并迁移到反应界面。 众多的研究结果表明，少量过渡金属离子的掺入不仅可以影响到二氧化钛的晶粒生 长和结构相变，而且可以在不同程度上影响到t i 0 2 的光催化性能。有的金属离子的掺 入提高了光催化性能，有的金属离子的掺入则影响很小，有的反而降低了光催化活性， 有时在不同的实验条件下，相同的金属离子却得到相反的结论。 c h o i 3 l 】等以氯仿氧化和四氯化碳还原为例系统研究了2 1 种金属对量子化二氧化钛 粒子的掺杂效果，结果表明：掺杂剂为o 1 一0 5 的f e ”、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e 5 + 、 v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应，而c 0 3 + 及a 1 3 + 的掺杂有碍反应的进行。他们认 为掺杂离子的电子构型和离子的电位对掺杂的效果有影响，具有全满或半满电子构型的 金属离子如f e 3 + 会形成浅势捕获，使捕获的电子易释放出来。这是由于f e 2 + f e 3 + 能级 位于t i 3 + t i 4 + 能级之下并靠近t i 3 + t i 4 + 能级，f e 2 + 捕获的电子易转到临近的t i 4 + 表面； 其它电子构型的如c 0 2 + 能对光生电子形成深度捕获，易形成光生电子和空穴的复合中 心，因而降低了光量子效率和光催化活性；具有闭壳层结构的电子构型如l i + 、m 9 2 + 、 a 1 3 + 等对光催化性能影响不大；而只能同时捕获电子和空穴的离子如f e 3 十才能有效的分 离电子和空穴，而只能捕获电子或空穴的离子如c r 3 + 只能捕获电子，不能捕获空穴，这 种离子的掺杂是无效的。 余锡宾等人3 2 1 深入地研究了掺杂f e 3 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c r 3 + 等金属离子影响二 氧化钛复合微粒光催化活性的原因。研究认为，f e 3 + 、z n 2 + 促进二氧化钛微粒光催化活 性的原因是由于这些金属离子高度分散在二氧化钛基质中，使基质晶型发生畸变并形成 t i 。o m 桥氧结构，这种结构使复合微粒表面缺陷和活性比表面积增加，有利于光生载 流子的转移，同时t i f e 复合微粒中f e ”有利于活性o h 基团的形成，这些性o h 基 团插入有机物的c h 键中，最终导致有机物的完全降解矿化，并且由于f e 3 + 、z n 2 + 特 殊的电子构型，有利于浅度捕获半导体的光生电子，使光生电子。空穴对有效分离；而 c 0 2 + 、n i 2 + 、c r 3 + 金属离子的电子构型易深度捕获光生电子，结果可能形成了电子空穴 复合中心，导致半导体的量子效率和催化活性下降。 d o n gh y u nk i m 3 3 】等人研究发现铁掺杂的二氧化钛纳米晶的吸收边移动到了可见 光区并且增加了光催化效率。通过分析光致发光光谱得出红移主要是由于掺杂剂铁集中 在了二氧化钛价带附近。而且证明铁原子溶解在二氧化钛的金红石晶相中，金红石相是 由球形和栗子果形的粒子组成，因而比商业用p 2 5 粉末催化剂有更大的比表面积。 s m a h a n t y 等人【3 4 】利用溶胶凝胶法制备了掺杂和未掺杂s n 离子的二氧化钛薄膜 r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 和多晶粉末。研究发现s n 离子的掺入促进了锐钛矿相向金红石相的转变，结果在煅烧 温度是5 0 0 、s n 离子含量大约为0 1 7 时，二氧化钛由锐钛矿相完全变成了金红石相。 这是在溶胶凝胶中发现的t i 0 2 由锐钛相向金红石相转变的最低温度。光学分析显示， 随着x 的增加，t i l x s n x 0 2 固溶胶的费米能级在增加。 j e f f r e y 等人【3 5 】利用两种改进的溶胶凝胶法合成了钒离子掺杂的二氧化钛光催化 剂，当在4 0 0 。c 退火后t i 0 2 主要保持了它的锐钛矿相，粒径尺寸在6 - 2 0 n m 。随着掺杂 钒离子的增多，二氧化钛粒径增大，且在u v - v i s 吸收光谱中出现了“红移”。分析x 射 线吸收光谱( x a s ) 得出v 4 + 替代了v 5 + 意味着钒离子也取代了t i 4 + 位或嵌入到了t i 0 2 空缺中，因此可以说钒离子大量的分散在了二氧化钛的结构中。在可见光照射下，钒离 子掺杂的二氧化钛的光催化降解率比未掺杂的要高，所以v 离子掺杂的t i 0 2 对可见光 有更好的吸收。 稀土元素的掺杂是提高t i 0 2 催化活性的另一途径。于向阳等【3 6 】采用溶胶凝胶法在 釉面砖上制备了均匀的t i 0 2 光催化薄膜，并研究了稀土元素铈、镧、钇掺杂对t i 0 2 光 催化性能的影响。对罗丹明b 的光降解实验表明：适量的稀土元素掺杂均可显著改善 t i 0 2 薄膜的光催化性能。水淼等【3 7 1 研究了稀土镧掺杂二氧化钛的光催化特性。通过对 稀土镧掺杂二氧化钛的不同掺杂量，不同煅烧温度和煅烧时间的样品光催化活性的研究 显示，在相变以前，经过较高的煅烧温度和煅烧时间处理的样品比纯二氧化钛的光活性 高，通过样品的x r d 分析认为，镧进入二氧化钛品格所导致的晶格膨胀是样品光活性 提高的主要原因。黄翠英等 3 8 】也报道了n d 3 + 的掺杂使二氧化钛的相变温度从6 0 0 。c 提 高到8 0 0 。c ，同时有效抑制了二氧化钛粒径增长，提高了粒子的分散性和样品的比表面 积，n d ”掺杂量越大，催化剂的比表面积越大。本实验中n d 3 + 的最佳掺杂量为o 1 ， 此时催化剂的活性比未掺杂t i 0 2 提高了3 5 倍。随着焙烧温度升高，z i 0 2 和n d 3 + z i 0 2 样品的光催化活性均下降，但同时一定量的金红石相与锐钛矿相共存所产生的协同效应 也使样品的光催化活性有所提高。 金属离子的掺杂方法主要有沉淀法、浸渍法、离子注入法、化学气相沉积法、磁控 溅射法等。由于光催化作用过程的复杂性，其作用本质及其影响因素还有待进一步的研 究，而且光催化剂的不同的制备方法、处理工艺，掺杂离子的电位、离子电子轨道构型、 离子化合价、离子半径、种类、浓度、掺杂方式等对其光催化性能均有影响，所以目前 对于掺杂离子用于提高纳米t i 0 2 光催化活性的影响方面，研究者们并没有得到一致结 论。 9 第一章绪论 1 3 3 非金属掺杂 近年来人们大量研究了过渡金属掺杂改性t i 0 2 ，但是过渡金属掺杂改性的催化剂 通常会降低其紫外光活性、造成热不稳定性、容易成为载流子复合中心，因而探索新的 改性技术是非常有必要的。 对于非金属的掺杂，目前研究的还比较少，主要集中在周期表中氧附近的元素如b 、 c 、n 、s 、卤素等。对于非金属掺杂二氧化钛的可见光响应机理，目前普遍认为是通过 非金属掺杂后，由于。的2 p 轨道和非金属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后，价带 宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。 非金属掺杂t i 0 2 的一些主要特征【3 9 】：多数为黄色的纳米粒子或膜；禁带宽度普遍 减小，并且波长在4 0 0 - - 5 0 0n l t l 时有较强的光响应；烧结温度主要集中在4 0 0 - ， 6 0 0 ；其光催化作用机理还存有争议。 a s a h i l 4 0 】于2 0 0 1 年首次报道了掺杂非金属离子n 3 。的二氧化钛在提高可见光响应 性方面的研究，引起了人们的广泛关注。试验表明，掺n 孓的二氧化钛在紫外光下的活 性与纯二氧化钛相近，而在可见光下前者有显著的光催化活性。他们还在理论上计算了 掺n 3 。的二氧化钛能带结构，认为n 2 p 与0 2 p 态的混合而导致禁带宽度的变窄从而增加 了对可见光的响应。s h u 【4 l 】等人在室温条件下，以p 一2 5 和碳酸氨为前驱物，用高能 球磨法制备n 掺杂的二氧化钛粉末。实验证明，用此法制得的二氧化钛在4 0 5 n m 和 5 5 0 n m 附近处有两个吸收边，而在大于5 1 0 n m 波长的可见光区域其催化活性很强。 s a k t h i v e l 【4 2 】等用四氯化钛和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比的t i 0 2 x c x ，大大拓展 了二氧化钛的光响应范围，且在波长大于等于4 5 5 n m 光源下对4 氯酚的降解时，并不 是a s a h i 等所预测的，由于t i 0 2 x c x 中杂质能级太深而不利于光生载流子的分离，从而 影响光催化活性，相反该催化剂的活性在此条件下比掺n 的高5 倍多。林莉等【4 3 j 报到 了c t i 0 2 复合材料，该材料在紫外光下对亚甲基蓝和罗丹明b 的光催化降解活性均高 于纯二氧化钛，并且在可见光下表现出较高的光催化活性，但光源不同、污染物不同、 碳含量不同，c t i 0 2 的催化活性有所不同。 最近刘中清等1 4 4 】报道了非金属改性可见光诱导的t i 0 2 光催化一文，他指出掺 杂金属、金属氧化物、或金属离子往往以损失二氧化钛光催化剂在紫外区的光催化活性 为代价，而掺杂非金属离子不但能将二氧化钛的光响应波长拓展至可见光区域外，还能 保持在紫外光区的光催化活性，在利用太阳能催化方面展现出崭新的应用前景。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 3 4 复合半导体 半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的范围，其修饰方法包括简 单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的二氧化钛复合体主要有c d s t i 0 2 、 s n 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、z n o t i 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 、v 2 0 5 一t i 0 2 等，其中c d s t i 0 2 体系研究的 最普遍和最深入。v o g e l 等 4 5 】将窄禁带的半导体c d s 引入宽禁带半导体t i 0 2 形成复合半 导体，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由于导带和价带 能级的差异，光生电子聚集在的t i 0 2 导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得 到分离，从而提高了材料的量子效率。当入射光能量只能使c d s 发生带间跃迁但不足以 使二氧化钛发生带间跃迁时，c d s 产生的激发电子能被输运至二氧化钛导带，而空穴停 留于c d s 价带，电子空穴对得以有效分离。对于二氧化钛来说，由于c d s 的复合，其激 发波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区。 李芳柏等人【4 6 】研究了w 0 3 t i 0 2 复合半导体，当用足够激发能量的光照射w 0 3 和 t i