（材料学专业论文）Nilt3gtSi基复合涂层相、组织及腐蚀性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本论文以航空发动机涡轮叶片的修复为应用背景，采用激光熔覆技术在镍基 高温合金g h 8 6 4 表面制备了t i 、n b 合金化n i 3 s i 金属间化合物及原位合成碳化 物陶瓷颗粒t i c 、n b c 增强n i 3 s i 金属间化合物基复合涂层。用x 射线衍射分析 ( x r d ) 、扫描电子显微镜分析( s e m ) 、电子探针分析( e p m a ) 以及能谱分析( e d a x ) 等方法，对熔覆层的相、组织进行了表征。熔覆层厚度可控、无裂纹、孔洞等缺 陷，与基材呈冶金结合。 采用差示扫描量热法探讨了合金元素t i 、n b 对二元n i s i 相变的影响。结果 表明，合金元素t i 、n b 的添加没有改变相的组成，只对相的比例产生了影响。 采用增重实验法研究了激光熔覆n i s i t i 和n i s i n b 合金涂层在1 m l h 2 s 0 4 溶液 中的常温浸泡腐蚀行为。结果表明，浸泡腐蚀动力学曲线基本遵循直线抛物线 规律。对于n i s i t i 合金涂层，在最初1 0 d 时中，增重呈直线增长趋势，在约3 4 小时达到最大值，之后随着时间的增加，增重趋于平缓。对于n i s i n b 合金涂层， 在最初的1 3 d 时中，试样增重很快，在约3 5 d 时达到最大值，之后增重进入平台 阶段。添加合金元素后的涂层均具有良好的耐蚀性。 采用循环氧化法研究了激光熔覆n i s i t i c 和n i s i n b c 涂层在1 1 0 0 c 下 的高温抗氧化性能。利用x r d 、s e m 、e d a x 、e p m a 等手段，研究了氧化膜表 面及截面的相及组织形貌。结果表明，温度为1 1 0 0 c ，氧化4 8 小时后，激光熔 覆n i s i t i c 和n i s i n b c 涂层的氧化动力学曲线遵循直线抛物线规律。生成 的氧化膜致密、平整、且呈连续分布。在氧化初期，氧化速度较快，随着氧化时 间的增长，氧化速率降低，氧化动力学曲线趋于平缓。说明它们都具备良好的高 温抗氧化性能；温度为1 1 0 0 c ，氧化9 5 小时后，激光熔覆n i s i t i c 涂层增重 明显，生成的氧化膜表面质量较差、厚度不均甚至产生鼓包，即高温抗氧化性大 大降低；激光熔覆n i s i n b c 涂层的氧化增重值在9 5 小时后也慢慢增大，抗氧 化性能也有所降低，但当( c + n b ) 的添加量为1 5 时生成的氧化膜较为致密，具 有良好的高温抗氧化性能。 关键词：激光熔覆；原位合成；相和组织：差示扫描量热法；浸泡腐蚀；高温氧 化 n i ，s i 基复合涂层相、组织及腐蚀性能的研究 a b s t r a c t a i m e da ta r e oe n g i n e e rt u r b i n e ，an i 3 s ib a s ec o a t i n ga l l o y e db yt h ea d d i t i o no f e l e m e n tt i ，n ba n dr e i n f o r c e db yai n s i t u p a r t i c l e r e i n f o r c e dt i c ，n b cw e r e f a b r i c a t e do nt h en i c k e l - m a t r i xs u p e r a l l o ys u b s t r a t eg h 8 6 4b yl a s e rc l a d d i n g t h e m i c r o s t r u c t u r eo fc l a dl a y e r sw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，s e m ，e p m aa n de d a x t h ec l a dl a y e r sw i t h o u tp o r e sa n dc r a c k sw e r eo b t a i n e d ，a n da ne x c e l l e n tb o n d i n g b e t w e e nt h ec l a dl a y e r sa n dt h es u b s t r a t ew a se n s u e db yas t r o n gm e t a l l u r g i c a l i n t e r f a c e t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o no fe l e m e n tt i ，n bo nt h ep h a s es t r u c t u r eo fn i - s i w e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ee l e m e n ta d d i t i o no ft i ，n bh a dn oe f f e c to nt h ep h a s e so ft h ec o m p o s i t e ，o n l y c h a n g e dt h ei n t e n s i t yo fn i s ip h a s e t h ep r o p e r t i e so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e c l a d d i n gl a y e r sw h i c hw e r ei nt h eh 2 s 0 4s o l u t i o nw e r ev a l u e db yw e i g h tg a i nt e s t t h ec o r r o s i o nk i n e t i cc u r v e sm a i n l yf o l l o w e dl i n e a rp a r a b o l i cr a t el a w a sf a ra st h e n i - s i t ic l a dl a y e r s ，n e a r l yb e f o r et h e1 0 h ，t h ew e i g h tg a i nc r i t i c a l l yi n c r e a s e d ，a t t h ea b o u to f3 4 h ，t h ew e i g h tg a i ni n c r e a s e dt oam a x i m u m ，a n dt h e nk e p tas t e a d y s t a t ew i t has l o wc o r r o s i o nr a t e ；a sf a ra st h en i s i n bc l a dl a y e r s ，i te x h i b i t e daf a s t c o r r o s i o ni nt h ei n i t i a l1 3 ho fc o r r o s i o n ，a tt h ea b o u to f3 5 h ，t h ew e i g h tg a i np e ru n i t i n c r e a s e dt oam a x i m u m ，a n dt h e nk e p tas t e a d ys t a t ew i t has l o wc o r r o s i o nr a t e t h e c l a d d i n gl a y e r sw h i c hw e r ea d d e dt h ea l l o ye l e m e n t s h a da g o o d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fn i s i t i - c n i s i - c - n bc l a dl a y e r sh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yc y c l i c o x i d a t i o nt e s t s t h eo x i d es c a l e ，m i c r o a n a l y s i sa n dt h e c o m p o s i t i o no ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nk i n e t i c c u r v e sm a i n l yf o l l o w e dl i n e p a r a b o l i cr a t el a wf o r4 8 hu n d e r1 1 0 0 t h eo x i d a t i o n s c a l ew e r ec o m p a c t ，s m o o t h ，a n ds u c c e s s i v ed i s t r i b u t i n g i nt h ei n i t i a lc o u r s eo ft h e o x i d a t i o n ，i te x h i b i t e daf a s tw e i g h t - g a i n w i t ht i m eg o i n g ，t h es p e e do fo x i d a t i o n d e c r e a s e d t h eo x i d a t i o nk i n e t i cc u r v e sk e p tas t e a d ys t a t e t h i ss h o w e dt h a t n i s i c t i 、n i - s i n b cc l a dl a y e r sh a da no u t s t a n d i n go x i d a t i o nr e s i s t a n c ef o r4 8 h u n d e rl 1 0 0 c t h en i s i t i cc l a dl a y e r se x h i b i t e ds e v e r e l yw e i g h t g a i nf o r9 5 h u n d e r1 1 0 0 ，t h eo x i d a t i o ns c a l ew a sl o o s ea n dp o r o u s ，t h eo x i d a t i o nb a d l y d e c r e a c e d t h eo x i d a t i o ns p e e do ft h en i - s i n b cc l a dl a y e r si n c r e a s e ds l o w l ya f t e r 9 5 h ，b u tw h e nt h ea d d i t i o no f ( c + n b ) w a s1 5 ，t h eo x i d a t i o ns c a l ew a sc o m p a c t ， w h i c hh a da no u t s t a n d i n go x i d a t i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ；i n s i t us y n t h e s i s ；p h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r e ： d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ；i m m e r s i o nc o r r o s i o nt e s t ； h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ； 附图索引 图1 1 叶片损坏示意图。1 图1 2 激光熔覆扫描示意图一5 图1 3 熔覆层尺寸示意图6 图1 4 高温氧化工业领域中的现象一1 1 图1 5 金属氧化过程示意图1 2 图1 6 本课题的技术路线1 6 图2 1 激光设备及熔覆层宏观照片1 8 图2 2 激光熔覆试验技术路线图1 8 图2 3 浸泡腐蚀试验自制装置图1 9 图2 4 浸泡腐蚀试验技术路线图2 0 图2 5 试验工具2 1 图2 6 高温氧化试验设备2 l 图2 7 高温氧化试验技术路线图2 2 图2 8 差示扫描量热仪2 3 图3 1 二元n i s i 相图2 5 图3 2 激光熔覆n i s i t i 合金涂层的x 射线衍射图2 6 图3 3 激光熔覆n i s i n b 涂层的x 射线衍射图2 7 图3 4 激光熔覆n i s i 涂层d s c 测试分析2 8 图3 5 激光熔覆n i s i t i 涂层d s c 测试分析一2 9 图3 6 激光熔覆n i s i n b 涂层d s c 测试分析3 0 图3 7 激光熔覆n i s i t i c 涂层的x 射线衍射图3 0 图3 8 激光熔覆n i s i n b c 涂层的x 射线衍射图3 1 图3 9 激光熔覆n i s i t i 涂层横截面的显微组织s e m 照片3 2 图3 1 0 激光熔覆n i s i n b 涂层横截面的显微组织s e m 照片3 2 图3 1 1 激光熔覆n i s i t i c 和n i s i n b c 涂层的光学显微照片3 3 图3 1 2 激光熔覆n i s i t i c 涂层横截面的显微组织s e m 照片3 3 图3 1 3 激光熔覆n i s i n b c 涂层横截面的显微组织s e m 照片3 4 图4 1 浸泡腐蚀的动力学曲线3 6 图4 2 激光熔覆n i s i t i 涂层的s e m 腐蚀照片3 7 图4 3 激光熔覆n i s i n b 涂层的s e m 腐蚀照片3 7 图5 1 高温氧化激光熔覆n i s i ”c 涂层的氧化静态动力学曲线4 3 图5 2 高温氧化激光熔覆n i s i n b c 涂层的氧化静态动力学曲线4 4 图5 3 激光熔覆n i s i t i c ，n i s i n b c 涂层的氧化静态动力学曲线4 4 图5 4 激光熔覆n i ，s i t i c 合金涂层的x 射线衍射图一4 5 图5 5 激光熔覆n i s i t i c 涂层的氧化膜表面形貌4 6 图5 6 图5 5 ( b ) 中的e d a x 分析照片4 7 图5 7 几种氧化物的标准生成自由能4 7 图5 8 激光熔覆n i s i t i c 涂层的电子探针分析照片4 8 图5 9 激光熔覆n i s i n b c 合金涂层的x 射线衍射图4 9 图5 1 0 激光熔覆n i s i n b c 涂层的氧化膜表面形貌4 9 图5 1 l 图5 1 0 ( b ) 的e d a x 分析照片5 0 图5 1 2 几种氧化物的标准生成自由能5 0 图5 1 3 激光熔覆n i s i t i c 涂层的氧化膜的x r d 分析5 1 图5 1 4 激光熔覆n i s i t i c 涂层的氧化膜表面形貌5 1 图5 1 5 图5 1 4 ( b ) 中的e d a x 分析5 2 图5 1 6 氧化膜生长应力发生机理5 2 图5 1 7 氧化膜中的裂纹形成示意图5 3 图5 1 8 几种氧化物的标准生成自由能5 4 图5 1 9 激光熔覆n i s i n b c 合金涂层的x 射线衍射图5 4 图5 2 0 激光熔覆n i s i n b c 涂层的氧化膜表面形貌5 5 图5 2 1 图5 1 4 ( d ) 中的e d a x 分析一5 6 图5 2 2 激光熔覆n i s i t i c 涂层的横截面氧化膜形貌5 7 图5 2 3 激光熔覆n i s i n b c 涂层的横截面氧化膜形貌5 7 v 附表索引 表1 1 涂层制备方法的比较4 表2 1g h 8 6 4 的化学成分组成一1 7 表2 2 涂层的化学成分组成1 7 表2 3 激光熔覆工艺参数1 8 表3 1 图3 9 ( b ) 的e d a x 分析结果3 2 表4 1 浸泡腐蚀试验的增重数据3 5 表5 1 高温氧化试验数据一4 1 表5 2 氧化试样的抛物线指数4 5 表5 3 氧化膜的层状结构分布4 8 v i 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：王f 哆柏 日期：d 7 年彳月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 护7 年 矿) 年 旯 多月 石日 日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着航空、航天、能源、石化等工业的迅速发展，对于金属材料的服役性 能要求也越来越高，需要在更高的温度和更苛刻的环境下工作。这就要求合金除 了拥有良好的高温力学性能之外，还必须具备良好的环境破坏抗力。比如燃气涡 轮发动机，其关键部件叶片长期工作在高温i ( 7 0 0 c 左右1 、高速旋转( 6 0 0 0 r m i n ) 和烟气流的环境下，工作条件十分苛刻。烟气中含有强腐蚀介质( s 0 2 、s 0 3 、c 1 。、 k 2 0 乘i n a 2 0 等) 和较多的催化剂硬质颗粒( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、煤灰等) ，因此， 延长这些部件的工作期限，或者对于受到局部损伤与失效( 如图1 1 所示) 的部件修 复、翻新、使其性能得以恢复到原设计水平，是一件颇具意义的事情。基于上述 原因使得各种表面强化技术应运而生。 ( a ) 叶片尖部损坏( b ) 叶片根部损坏 图1 1 叶片掼坏示意图 表面强化技术的根本目的在于充分发挥材料潜力，节约贵重材料，制备具有 特殊性能的表面涂层。在这些表面强化技术中，激光束作为一种高能密度热源可 大大提高劳动生产率，而且可以获得用常规方法处理材料所难以达到的表面性能 【1 1 。激光表面改性技术主要包括微晶处理强化、激光表面熔覆、激光表面合金化、 激光化学气相沉积等多种工艺【2 。激光熔覆技术是激光表面改性技术发展最迅 速、最具有广泛应用前景的技术之一。 激光熔覆技术因为其具有独特的优点，在烟气轮机叶片的重建与修复领域具 有广泛的应用前景。有研究者用激光熔覆工艺技术修复重建了损坏的动、静叶片 和涡轮盘，修复重建后y l i i 型烟机转子和静子达到设计要求，经长时间使用运 行效果良好。但至今尚无一套适合此技术的熔覆材料体系，对该材料涂层制备技 术的研究，不仅对在镍基高温合金表面制备新型耐磨、耐蚀涂层提供了有价值的 n i ，s i 基复合涂层相、组织及腐蚀性能的研究 参考，而且对n i 基合金、金属间化合物以及陶瓷材料的激光熔覆具有参考价值。 因此，深入研究镍基合金表面激光熔覆层的高温腐蚀性能不但具有明确的工程应 用背景，而且具有重要的理论意义。 1 2 绿色再制造 绿色再制造【5 l 是国外新兴的产业领域，是先进制造技术的重要组成部分，也 是维修工程的提高和发展。再制造技术充分利用各种表面工程和成型技术，是具 有重大实用价值和优质、高效、少污染的绿色技术，因此也称其为绿色再制造。 狭义地说，再制造是产品报废后对其重新加上形成可用产品的过程。广义地 说，再制造是指产品设计、制造并投入使用后，为使其保持、恢复可用状态或加 以重新利用，所采取的一系列技术措施或工程活动，包括： 1 1 修复( r e p a i r ) ：通过测试、拆修、换件、局部加工等恢复产品的规定状态 或完成规定功能的能力。 2 1 改装( r e f i t t i n g ) 通过局部修改产品设计或连接、局部制造等，使产品适 合于不同的使用环境或条件。 3 1 改进或改型( m o d i f i c a t i o no ri m p r o v e m e n t ) ：通过局部修改和制造特别是 引进新技术等使产品使用与技术性能得到提高，延长使用寿命，适应使 用或技术发展的需要。 4 1 回收利用( r e c y c l i n g ) ：通过废旧产品进行测试、分类、拆卸、加工等， 使产品或其部件、原材料得到利用。 再制造是以优质、高效、节能、节材、环保为主要目标，统筹考虑部件整个 寿命周期内的再制造策略，使退役产品在对环境的负面影响最小、资源利用率最 高的情况下，重新达到最佳的性能要求。 采用绿色再制造工程，可大量恢复设备及其零部件的性能、延长使用寿命， 降低全寿命周期费用、节约原材料、减少环境污染。而且可形成新的产业、吸纳 专业技术人员和工人就业、创造价值，迅速形成新的经济增长点。 绿色再制造工程的最大优势是能够以多种表面工程和先进成型技术方法制 备出优于本体的材料性能，如采用金属材料的表面硬化处理、热喷涂、激光表面 强化等修复和强化零件表面，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐 射等性能。涂层表面材料与制作部件的整体材料相比，厚度薄、面积小，但却承 担着工作部件的主要功能。不同表面工程技术所获得的覆盖层厚度一般从几十微 米到几毫米，仅占工件整体厚度的几百分之一到几十分之一，却使工件具有了比 本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等能力，采用表面工程措施的平均效 益高达5 2 0 倍以上。表面工程能直接针对许多贵重零部件的失效原因，实行局 部表面强化或修复，对零件进行预保护，或是把己失效的零件重新恢复使用价值， 2 硕士学位论文 若再考虑在能源、原材料和停机等方面的费用节约，其经济效益和社会效益是显 而易见的。由此可见，表面工程技术是再制造技术的重要手段之一，已具备了先 进制造技术的最基本的特征，即：优质、高效、低耗。它的研究、推广和应用， 将为维修工程和再制造的发展提供必要的工艺支持。 1 3 高温涂层 1 3 1 高温涂层材料 自5 0 年代开始，高温防护涂层发展迅速，从传统的铝化物涂层到热障涂层， 从单层涂层到多层涂层；用于高温涂层的材料也得到了大大的拓展，从金属材料 发展到现在的复合材料，并通过添加活性元素使性能得到改善和提高【6 】。 我国的高温涂层研究共经历了4 个发展时期【7 d 1 1 ，第一代涂层：6 0 年代研制 应用了 3 - n i a l 基铝化物涂层；第二代涂层；7 0 年代出现了改进型铝化物涂层，如 a 1 c r ，舢s i ，p t a l ，其中以镀p t 渗a l 形成的铂铝化物涂层具有更长的使用寿命 而受欢迎；第三代涂层：8 0 年代发展了可以调整涂层成分，能在更高温度下起到 高温抗氧化作用的m c r a i y 包覆涂层，它克服了传统铝化物涂层与基体之间互相 制约的弱点；第四代涂层：9 0 年代初利用物理气相沉积研制陶瓷热障涂层，通过 薄薄一层涂层起到显著的隔热效果。目前，用于烟轮机部件的涂层大致可以分为 四种类型 1 2 1 。 1 1 扩散型涂层：这类涂层中，最主要的是铝化物涂层。铝化物的主要成分为 n i a i 相和c o a l 相。这些铝化物在高温中氧化时，优先生成致密的a 1 2 0 3 膜，阻碍氧化的继续进行，起到防护作用。其它的元素主要起改善其性能 的作用，这是应用最早最广泛的涂层，后发展改进为“多元共渗铝化物 涂层”，加有铬、硅、锰、钛及稀土等元素，获得广泛应用。 2 1 覆盖型涂层：为了克服扩散型涂层存在的涂层与基体的相互制约，涂层 组织受扩散反应的限制等弱点，发展了覆盖型涂层。覆盖型涂层也叫合 金涂层。这种涂层的成分和结构与基体合金无关。该涂层可用通式 m c r a l y 表示，式中m 代表铁、钴、镍三种金属中的一种或两种。在涡轮 导向叶片和涡轮叶片上涂上该涂层，其叶片寿命可增加3 4 倍。 3 1 覆盖、扩散混合型涂层：该涂层是在覆盖型涂层的基础上改进的。将c o 2 0 n i 1 5 c r 合金粉末以浆料形式喷涂于合金表面，然后采取真空烧结后 再渗铝，也可以烧结渗铝一次完成。该涂层与覆盖型涂层相比，具有加 工工艺简便、成本低、涂层厚度均匀等特点。此外，抗高温热腐蚀性能 可以与低压等离子喷涂m c r a i y 涂层的性能相媲美，具有很大的发展前 景。 3 n i ，s i 摹复含涂层相、组织及腐蚀性能的研究 4 、热障涂层：热障涂层是广泛应用于航空发动机的隔热涂层，通常在合金 基体上喷涂m c r a l y 作为结合层，然后再采用等离子方法喷涂一层厚度 约为3 0 0 肛m 一2 r a m 的氧化物层。热障涂层最外面的氧化物，即陶瓷层是以 氧化锆为基体的，为了提高其稳定性，也加有适量的氧化钇、氧化镁或氧 化钙。 1 3 2 高温涂层的制备方法 目前应用比较广泛的制备涂层的方法有堆焊、热喷涂、物理气相沉积等方 法。 堆焊是用焊接方法在零件表面堆敷一层金属的工艺过程。其目的不是为了连 接零件，而是为了使零件表面具有耐磨、耐热、耐蚀等特殊性能的熔敷金属，或 是为了恢复或增加零件的尺寸。 热喷涂技术是采用气体、液体、燃料或电弧、等离子弧、激光等作为热源， 使金属、合金、金属陶瓷、氧化物、碳化物、塑料以及它们的复合材料等喷涂材 料加热到熔融或半熔融状态，通过高速气流使其雾化，然后喷射、沉积到经过预 处理的工件表面，从而形成附着牢固的表面层的加工方法。它包括低压等离子喷 涂、高速火焰喷涂、爆炸喷涂等。 气相沉积技术是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多 层薄膜，从而使材料或制品获得所需要的各种优异性能。 激光熔覆技术是利用高能密度的激光束将具有不同成分、性能的合金与基材 表面快速熔化，在基材表面形成与基材具有完全不同成分和性能的合金层的快速 凝固过程【1 3 。1 4 1 。 四种方法相互比较如表1 1 所示： 表1 1 涂层制备方法的比较 4 硕士学位论文 1 4 激光熔覆技术 1 4 1 激光熔覆工艺及工艺参数对熔覆层的影响 激光熔覆技术( 如图1 2 所示) 可以在低成本基体上制备耐磨、耐蚀、耐高温、 抗氧化、隔热、绝缘、热辐射、抗辐射和导电等多种特性的表面强化层，在信息、 能源、航空和航天、汽车、新材料制备和生物医学等领域展示了广阔的应用前景。 因而在节约成本和冶金结合方面均优于堆焊和等离子喷涂技术，对需要较小面积 涂层的各种零件，能体现出良好的技术经济效益。 图1 2 激光熔覆扫描示意图 根据合金供应方式的不同，激光熔覆可以分为两种，即合金预置法和合金同 步供应法。 合金预置法是指将待熔覆的合金材料以某种方法预先覆盖在基材表面，然后 采用激光束在合金预覆层表面扫描，合金预覆层表面吸收激光能量使温度升高并 熔化，同时通过热传导将表面热量向内部传递，使整个合金预覆层及一部分基材 熔化，激光束离开后冷却结晶形成合金熔覆层。 合金同步供应法是指采用专门的送料系统在激光熔覆过程中将合金材料直 接送入激光作用区，在激光的作用下合金材料和基体材料的一部分同时熔化，然 后冷却结晶形成合金熔覆层。合金同步供应法工艺过程简单，合金材料利用率高、 可控性好，可以熔覆甚至直接形成复杂三维形状的部件，是熔覆技术工业应用的 首选方法。 工艺参数主要包括激光功率p ，光斑半径r o ，光束作用时间t ( 或扫描速度 v s l 和送粉速度v p 。现将主要工艺参数介绍如下。其熔覆尺寸参数如图1 3 所示。 1 1 扫描速率v s ：在相同的工艺条件下，随激光的扫描速率的增大，基体熔化量 减少，热影响区减小【1 5 】。熔覆层的冷却速度加快，熔覆层组织细化。另外， 熔覆层的硬度也随扫描速率的增大而提高。实验表明，熔覆层的稀释率随激 5 n j ，s i 基复合涂层相、组织及腐蚀性能的研究 光扫描速度的减小而减少；气孔、熔覆层稀释率随扫描速度的增加而减少。 2 ) 光斑直径d ：当送粉量与激光功率不变时，光斑直径增加。熔覆层w ，h ，t ， 0 均增加。在光斑直径变化时，w 的变化最明显。这便证明了熔覆层宽度w 主要取决于光斑直径。 3 ) 比能e s = p ( d x v s ) ：比能是将功率p ，扫描速率v s 与光斑直径d 综合起来的 物理量。增加比能，h 急剧增加，0 与t 则急剧降低，而w 则增加缓慢。比 能对w 的影响受到d 的约束。而h 的剧增，则应归功于单位长度试样上沉 积粉量的增加。 图1 3 熔覆层尺寸示意图 1 4 2 激光熔覆材料体系 激光熔覆材料要根据使用要求与基体的状况来选配。对于特定的工作环境， 对于特定的基体而言，存在一种最佳的涂层合金。目前，对于涂层材料及基体材 料的许多物理性质无法知道，因此如何去度量涂层材料与基材是否具有良好的匹 配关系，成为激光熔覆技术的一个重点。另外，在设计时不能一味的追求涂层材 料的使用性能，还要考虑涂层材料是否具有良好的涂覆工艺性，尤其是与基材在 线膨胀系数、熔点等物理性质上是否具有良好的匹配关系。 1 1 激光熔覆材料与基材线膨胀系数的匹配：激光熔覆层中产生开裂、裂纹的重 要原因之一是熔覆合金与基材之间的线膨胀系数的差异，所以在选择涂层材 料时首先要考虑涂层与基材在线膨胀系数上的匹配，考虑涂层与基材的线膨 胀系数差异对涂层的结合强度、抗热震性能，特别是抗开裂性能的影响。一 般认为，为防止涂层开裂与剥落，涂层和基材的线膨胀系数应满足同一性原 则，即二者应尽可能接近。考虑到激光熔覆的工艺特点，基材和涂层的加热 和冷却过程不同步，熔覆层的线膨胀系数在一定的范围内越小，熔覆层对开 裂越不敏感。 2 1 激光熔覆材料与基材熔点的匹配：在激光熔覆技术中，需要对涂层材料关注 的另一重要的热物理性质是其熔点，熔覆合金与基材的熔点之间的差异过 大，形成不了良好的冶金结合。若是熔覆材料熔点过高，加热时熔覆材料熔 6 硕士学位论文 化少，会使得涂层表面粗糙度高且基体表层过烧，严重污染熔覆层；反之， 则使熔覆层过烧，且与基体间产生孔洞和夹杂。因而力求采取具有合适熔点 的涂层材料。 3 1 激光熔覆材料对基材的润湿性：除了考虑熔覆材料的热物理性能外，还应考 虑其在激光快速加热下的流动性、化学稳定性、硬化相质点与粘结金属的润 湿性以及高温快冷时的相变特性等。熔覆过程中，润湿性也是一个重要的因 素。特别是要获得满意的金属陶瓷涂层，必须保证金属相和陶瓷相具有良好 的润湿性。 激光熔覆材料的状态一般有粉末、丝状、膏状等，另外还可将金属板材、粉 末冶金制品、钢带和焊条等作为熔覆材料，其中合金粉末在激光熔覆技术中的应 用最为广泛，合金粉末的种类有自熔性合金粉末和复合粉末【1 6 1 。 目前，激光熔覆主要采用热喷焊或热喷涂类材料，其类型包括自熔性合金粉 末、碳化物复合粉末和陶瓷材料。最先选用激光熔覆且研究最广的涂层材料是 n i 基、c o 基、f e 基自熔合金。自熔性合金是自身能起熔剂作用的合金，即在 重熔时，合金本身有自脱氧性能和自造渣性能。粉末中加入了具有强烈脱氧作用 和自熔剂作用的b 、s i 等元素f 当前国内外使用的自熔性元素都是b 和s i ) ，它们 优先与合金粉末中的氧和工件表面的氧化铁以及其它氧化物作用，脱氧反应生成 的氧化硼的熔点只有4 5 0 ，但粘度很大，与氧化硅生成熔点低、粘度小、比重 轻的硼硅酸盐覆盖在表面一薄层，防止熔池液态金属氧化，改善对基体的润湿能 力。 n i s i 系金属间化合物有强度高、密度低、比模量高、耐蚀性优异等突出优 点，是一类很有发展潜力的高强耐蚀新型结构候选材料。它在室温和高温条件下 均具有良好的耐腐蚀性，特别是具有强度温度异常效应，即屈服强度随温度的 升高而升高【1 7 4 引。同时n i 3 s i 在多种介质中均具有优异的耐腐蚀性能，如在酸性 溶液、氧化性腐蚀介质、海水、氨水中等。 目前，阻碍n i 3 s i 金属间化合物实际应用的瓶颈问题是其低的室温韧性。因 此，通过多组元、合金化、复合化和改善材料制备方法对其增韧补强成为n i 3 s i 金属间化合物材料研究的重点1 1 9 也们。就目前的研究而言，据报道，添加c r 元素 合金化，n i 3 s i 的高温性能有所提高，耐蚀性能也得以提高【2 1 】；提高n i 含量或 是添加t i 可以提高n i 3 s i 合金的室温塑性【2 2 艺3 l ；添加n b 可以提高室温塑性和强 度【2 爿；使用少量间隙原子微合金化，如b 、c 、b e 可以显著提高室温塑性【2 6 。2 7 1 。 陶瓷材料主要具有高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐腐蚀比重小、抗氧 化和抗蠕变等性能。工程陶瓷材料和功能陶瓷材料，具有很多优异的性能和奇异 的功能，能够在各种苛刻的极限条件下工作，但脆性是其致命的弱点。用激光熔 覆制备金属基复合涂层，能将金属材料较高的强度与良好的工艺性能与陶瓷材料 7 n i ，s i 基复合涂层相、组织及腐蚀性能的研究 优异的耐磨、耐蚀、耐高温及化学稳定性有机结合起来，极大地提高材料的表面 性能，使一般材料表面获得超硬、超强、超耐磨、超耐蚀等特种性能， 因此在 低等级材料表面熔覆高性能异质金属基涂层是近年来国内外研究的热点，尤其是 金属间化合物涂层有了很大发展【2 争3 2 1 。 原位合成技术( i n s i t us y n t h e s i st e c h n o l o g y ) 源于二十世纪八十年代，其原理 是在一定条件下，通过两种或两种以上元素在基体中能相互反应生成硬质相，达 到强化基体的目的。由于增强体是通过适当的反应剂( 气相、液相或粉末态固相) ， 在适当的温度下，借助于化学反应而得到，因此增强体的选择需考虑热力学上是 否易于获得，以及在热力学上是否稳定。由于增强体引入的特殊性，它与外加法 相比有以下的优点：增强体在基体内部原位生成，表面干净，无污染物，与基 底存在着较好的湿润性，界面强度高；基体和增强体的比例可以在较大的范围 内调节，可制备各种体积分数的复合材料；增强体表面无尖角，呈球状，尺寸 非常细小( 一般小于1 0 i _ t m ) ，且均匀的分布在合金基体中。 综上所述，将激光熔覆与原位合成技术的优点有机地结合在一起制备金属间 化合物基复合涂层，综合金属和陶瓷大部分有用的特性于一体，在获得性能改善 的熔覆层的同时，一方面保证熔覆层在基体间有良好的结合，另一方面又保证熔 覆层内部增强体与基体间有良好的结合。 1 4 3 激光熔覆涂层的应用及研究 按涂层的功能类型，简要介绍目前经常应用的几种激光熔覆的涂层材料体 系。 1 1 耐磨涂层：这是激光熔覆中研究最早也是最多的一种涂层。由于钴基、镍基 铁基自熔合金熔覆后均有较好的耐磨性，其中尤以镍基自熔合金价廉且有一 定的耐蚀性和高温自润滑作用而倍受重视。在n i c 卜b s i 系自熔合金中加入 w c 、t i c 、s i c 等高熔点的超硬陶瓷颗粒形成复合涂层，可大大提高涂层的 硬度和耐磨性，平均硬度达h v1 0 0 0 1 4 0 0 。随复合涂层中陶瓷颗粒的种类、 含量及熔化程度的不同，复合涂层的磨损机制会有差别。文献【7 3 】研究了激光 熔覆的s t e l l l t e 6 耐磨涂层的磨损行为。这类钴基硬合金在常温下的磨损机制 为粘着磨损，而高温下为微裂纹和疲劳剥落，且随载荷的增加摩擦系数降低。 2 1 耐蚀涂层：以n i 基自熔合金和不锈钢为基的含s i c 、b 4 c 等复合涂层具有良 好的耐腐蚀能力。此外非晶态合金具有很好的电化学“钝化”作用，非常适合 作耐蚀涂层：激光熔覆的快速凝固过程使之成为生产非晶态合金涂层的有效 手段。h y o s h i o k a 等人在低碳钢表面激光熔覆n i c t p b 非晶合金1 7 4 】，当合 金成分严格控制在一个很窄的范围，而且用m o 取代5 a t 以下的c r 、c o 取 代1 0 a t 以下的n i 不会影响合金形成非晶的能力，且改善了性能；但铁的加 8 硕士学位论文 入不利于形成非晶态。 3 ) 热障涂层：含s i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 等氧化物陶瓷颗粒的金属基复合涂层或纯 陶瓷涂层用作热障保护层是目前激光熔覆研究中的热点之一。为了解决纯陶 瓷涂层中的裂纹及与金属基体的高强结合，使用中间过渡层并在陶瓷层中加 入低熔点高膨胀系数的c a o 、s i 0 2 、t i 0 2 等松弛应力是成功的经验。 4 、抗氧化涂层：抗高温氧化涂层在火箭发动机的高温部件上等高科技领域有着 广泛的应用前景。激光熔覆中研究较多的是m c r a i y 系列合金涂层，其中m 代表n i 、c o 等过渡族元素【7 5 。7 7 1 。此类涂层在高温氧化环境中能形成表面氧 化保护膜触2 0 3 ，有些氧化反应元素如h f 、t a 加入后可增加氧化膜的附着力， 使氧化膜遭受热气流剥离的程度减轻。稀土元素的加入能进一步细化组织、 稳定晶界和减缓内扩散，增强涂层的抗高温腐蚀能力。此外，一些高熔点的 金属间化合物如n b a l 3 ，n b a 1 v 由于其良好的抗高温氧化稳定性作为熔覆 涂层也进行过研究【7 8 】。 1 5 水溶液腐蚀 金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变 质和破坏，称为金属腐蚀。随着金属材料越来越多地用作工程材料，非金属材料 实效现象也越来越引起人们的重视。因此，腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义扩展 到所有材料。较确定的定义为：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。 腐蚀是机械设备零部件表面的主要失效形式，据不完全统计，由于腐蚀造成 的直接损失约占国民生产总值的2 4 。腐蚀给社会发展造成了巨大的经济损失， 故在腐蚀介质中对机械零