（材料物理与化学专业论文）轻合金表面激光熔覆nizral合金组织与性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 镁、铝合金因其密度小，比强度高、良好的导电导热性能成为理想的工程材 料。但镁、铝合金较低耐蚀性和力学性制约了其在生产中的应用。因此采用激光 熔覆技术提高镁、铝合金表面性能。 现在许多已有的熔覆材料体系还远不能满足镁合金和铝合金使用性能和工 艺性能的需要，镍基合金因具有良好的耐蚀性、耐磨性，高的强度和硬度，以及 与镁、铝良好的物化相容性，是镁、铝合金表面改性的理想材料。 本文根据团簇线判据设计一系列合金成分并对其优化，通过组织、性能测试， 可知，随着第三组元a l 含量的增加，合金中n i l o z r 7 相的相对含量逐渐减少，而 n i 2 l z r 8 相的相对逐渐增加，成分由过共晶状态逐渐向亚共晶状态偏移，当a l 含量 为6 a t 时，成分最靠近共晶成分，因此，n i 6 0 1 6 z r 3 3 甜1 6 合金晶粒最细小，硬度 高，熔点低，耐腐蚀性好，成为镁、铝合金良好的熔覆材料。 在镁合金表面激光熔覆n i 6 0 1 6 z r 3 3 3 s a l 6 合金，由于镁合金基体的稀释作用， 使涂层中在含有的同时含有少量的m g ，激光功率一定时，随扫描速度增加，涂 层冷却速度增加，使非晶含量增加，若速度过大，则因成分不能混合均匀，降 低约化玻璃转变温度，非晶形成能力降低，受此综合影响，因此，在速度为1 0 m m s 时非晶含量最大：由于受形成非晶和晶粒大小的综合影响，致使涂层的硬度与 扫描速度之间存在最佳匹配关系，即在扫描速度为1 0 m m s 涂层获得最大硬度； 由于非晶和微晶的复合增强作用，与镁合金基体相比，涂层具有较高的耐磨性、 耐腐蚀性。 采用激光熔覆工艺在铝合金表面制备n i 基合金涂层，与镁合金表面激光熔覆 n i 6 0 1 6 z r 3 3 ，3 s a l 6 合金的熔覆层相比，除含有相同的n i l o z r 7 、n i 2 1 z r 8 相外还含有少 量的a l ，显微组织均是羽毛状树枝晶，由于铝合金表面易形成致密的氧化膜， 影响表面结合，加入少量的b 粉和s i 粉造渣，增强表面结合能力。研究表明，由 于受微区合金溶液成分和结晶参数不均匀的影响，沿熔覆层层深的变化，树枝 晶变粗；功率的增加，n i 2 l z r s 相的含量增加，n i l o z r 7 相的含量降低。激光功率为 2 7 k w 、3 0 k w 时，熔覆层的组织均为黑色基体上分布着羽毛状树枝晶，当激光 功率到达2 4 k w 、3 2 k w 时，熔覆层则呈现出块状晶。受晶粒大小的影响，激光 功率为3 0 k w 的涂层获得最大硬度，所以其抗磨粒磨损能力越好，不同激光功率 下的熔覆层在3 5 w t n a c l 溶液中质量几乎不变，抗盐腐蚀能力良好。 关键词：激光熔覆；轻合金；镍基合金；显微组织；性能 大连理工大学硕士学位论文 m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl a s e rc l a dn i - z r - a ! a l l o yc o a t i n g o nt h el i g h ta l l o y a b s t r a c t m a g n e s i u m ( m g ) a l l o y sa n da l u m i n u m ( a 1 ) a r er e g a r d e d a st h ei d e a l e n g i n e e r i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rl o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n dr i g i d i t y , g o o dh e a ta n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y h o w e v e r , t h ep o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm ga l l o y sl i m i tt h ea d v a n t a g e so ft h e i rp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，b yt a k i n gt h es u r f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y , t h ei m p r o v e m e n to ft h e c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm ga l l o y sa n da la l l o y sh a st h ei m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e a tt h ep r e s e n t , t h es y s t e r mo fc l a d d i n gm a t e r i a l si sf a rf r o mm e e t i n gt h en e e do f p r o c e s s i n gp r o p e r t ya n du s i n gp e r f o r m a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y sa n da l u m i n u m a l l o y s ，t h en i c k e l b a s ea l l o yb e c o m e st h ei d e a lm a t e r i a lo fl a s e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n b e c a u s eo fi t s h i g h h a r d n e s s ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dp h y s i c o c h e m i c a l c o m p a t i b i l i t yw i t hm a g n e s i u ma l l o y sa n da l u m i n u ma l l o y s b a s e do i lt h ec l u s t e rl i n ec r i t e r i o n ，t h ep a p e rd e s i g n sas e r i e so fn i - z r - a ia l l o y s ， w h i c hi so p t i m i z e db ys t r u c t u r ea n a l y s i sa n dp e r f o r m a n c et e s t t h er e s u l t ss h o wt h a t w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to r a l t h er e l a t i v ec o n t e n to f n i l o z l 7i n c r e a s e sa n dt h a t o fn i 2 1 z r sp h a s ed e c r e a s e s ，t h ec o m p o s i t i o no fn i - z r - a ia l l o y so c c u r sd e v i a t i o nf r o m h y p e r e u t e c t i ca l l o y st oh y p o e u t e c t i ca l l o y s ，w h e nt h ec o n t e n to fa li s6 a t ，t h e c o m p o s i t i o ni sc l o s e dt ot h ee u t e c t i cc o m p o s i t i o n ，t h e r e f o r et h en i 6 0 1 钇1 3 3 u a l 6a l l o y w i t hs m a l lg r a i ns i z e ，h i g h e rh a r d n e s s ，l o wm e l t i n gp o i n ta n dg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei se l e c t e da st h el a s e rs u r f a c em o d i f i c a i t i o nm a t e r i a lo fm a g n e s i u ma l l o y s a n da l u m i n u ma l l o y s t h e s t u d yo ft h el a s e rc l a dn i - z r - a ia l l o yc o a t i n go nt h em a g n e s i u ma l l o y ss h o w t h a td u et ot h ed i l u t i o ne f f e c to fm a g n e s i u ma l l o ys u b s t r a t e ，t h ec l a d d i n gl a y e r c o n t a i n sn i 2 1 z r 8p h a s e ，n i l 0 z r 7p h a s ea n das p o to fm a g n e s i u m ，w h e nt h el a s ep o w e r h a sn oc h a n g e ，t h ec o o l i n gr a t eo fl a y e ri n c r e a s e sb yt h ee n h a n c eo ft h es c a n n i n g i i 大连理工大学硕士学位论文 s p e e d ，w h i c hl e a d st h ec o n t e n to fa m o r p h o u sr c u d u c e s ，h o w e v e r ，t h ee x c e s s i v e l yh i g h s p e e dr e d u c e sg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea b i l i t yo fa m o r p h o u s f o r m a t i o n a t t h em e a nt i m e ，i nt h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fa m o r p h o u sa n dt h es i z eo fg r a i n ，t h e h a r d n e s so fl a y e ri st h em o s ta tt h es p e e do f10 m m s ，a m o r p h o u sa n dm i c r o c r y s t a l l i n e m a k el a y e re n h a n c ew e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl a y e r t h es t u d yo ft h el a s e rc l a dn ib a s e da l l o yc o a t i n go nt h ea l u m i n u ma l l o y ss h o w s t h a td u et ot h ee a s yg e n e r a t i o no fo x i d ef i l mo nt h ea ia l l o y ss u r f a c e ，w h i c he f f e c t s s u r f a c eb i n d i n g ，t h ep a p e ra d d sal i t t l eo fb p o w d e ra n ds ip o w d e r i nt h ee f f e c to ft h e s o l u t i o nc o m p o s i t i o no fa l l o yi nm i c r oz o n ea n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el a s e rp o w e r , t h er e l a t i v ec o n t e n to f n i 2 l z r , i n c r e a s e sa n dt h a to f n i l 0 z r 7p h a s ed e c r e a s e s w h e nt h e l a s e rp o w e ri s2 7 k w 、3 0 k wt h es t r u c t u r eo fl a y e r si sd e n d r i t el i k ef e a t h e r0 1 1t h e b l a c ks u b s t r a t e ，w h i l et h el a s e rp o w e r2 4 k w 、3 2 k w ：t h a to fl a y e r si sb u l kc r y s t a l s ，i n t h ee f f e c to f g r a i ns i z e ，t h eh a r d n e s so f t h el a y e ra tt h el a s e rp o w e ro f 3 0 k wi sh i g h e s t ， s oi t sw e a rr e s i s t a n c ei sa l s ob e s t , a l lo fl a y e r si nd i f f e r e n tl a s e rp o w e rh a v eg o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nt h e3 5 w t n a c ls o l u t i o n k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ；l i g h ta l l o y ；n i - b a s e da l l o y ；m i c r o s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s 1 1 1 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：箍监筮邋堑鲨鱼! 篮玺继蝴 作者签名：蘑盎宠日期：三兰王年芝月j 孕日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士 学位论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 作者签名：隘盘立 翩虢至叠塑 j 世乒年互月9 大连理_ t 大学硕士学位论文 1 引言 1 1 镁、铝合金的性质及应用 1 1 1 镁合金的性质及应用 镁是地球上最富有的元素之一，排名第六位，含量大约为2 5 ，我国的菱镁矿储量 占世界的6 0 以上，矿石品位超过4 0 ，镁的资源可谓取之不尽【l 】。纯镁在工业领域中 的应用比较少，镁主要与一些金属元素如铝、锌、锰、稀土等合金化后得到高强度轻质 合金，这些合金主要通过固溶强化和沉淀强化来提高材料的性能。镁合金是结构材料中 最轻的金属，密度约为铝合金的2 3 ，钢铁的! 4 ，用它来制造、代替现役的一些构件或 零件，可使整个结构的重量大大减轻。由于我国能源紧张、汽车轻型化和环境要求，用 镁合金代替其中的铝合金甚至钢铁件，将成为镁产业发展的主要拉动力【2 巧】。此外，由 于具有良好的减震特性，镁合金被用于制造既要求重量轻，又要求减震的零件和工具。 如手电锯、汽车变速箱等零件。专家预测，未来汽车安装安全气囊后，镁合金将成为转 向盘骨架及整个转向系统的理想材料【6 】；镁合金还具有很高的屏蔽电磁干扰的性能；易 于回收，符合环保要求；极好的切削加工性能；尺寸稳定性高；铸造性能好；良好的低 温性能，用于制作低温下工作的零件；具有超导性和储氢性等，因而其应用范围可进一 步扩大到电子、通讯及医疗等领域【7 jo 】。因此，镁合金引起了材料界的极大关注，世界 范围内正掀起研究镁合金的高潮。镁合金可全部同收利用，是有利于环保的一种绿色金 属【1 1 】 此外，镁的资源丰富，地壳中含量2 3 ，排第6 位。海水中的镁含量为1 1 k g m 3 ， 因此镁资源的开发与应用，具有极大的潜力。由于目前人类对镁的开发应用远远不如钢 铁、铝、铜那样成熟，所以出现了“在材料领域中还没有任何材料象镁那样，潜力与现 实有如此大的颠倒”。 然而，镁及镁合金较低的常温力学性能和极差的耐腐蚀性能严重制约着镁合金的推 广应用。因此，采用适当的表面改性技术对镁合金进行表面强化处理，以提高其力学和 化学性能，将有重要的实际意义。 1 1 2 铝合金的性质及应用 铝及铝合金是有色金属中应用最广泛的材料之一，目前世界铝的消费量每年大约以 5 的速率增长。铝的年产量仅次于钢铁，居有色金属之首。铝合金( 包括铝基复合材 料) 由于具有密度小、易加工、热膨胀系数低、热导率高、比刚度和比强度高等诸多优 轻合金表而激光熔覆n i z r - a 1 合金组织与件能 异性能，在光学精密仪器、发动机活塞、直升机起落架、导弹壳体、导弹镶嵌结构、汽 车车身、机车车厢及航空航天器结构等方面都取得了成功的应用，尤其在汽车工业领域里 西方发达国家铝合金的用量在逐渐增加，汽车铝化使其自重和油耗降低，因此，铝合金 有着极佳的应用前景【1 2 。1 6 1 。 目前与欧、美、日等发达国家相比，我国铝合金制品、应用及消费量还远远达不到 要求，在铝合金应用水平上也存在着较大的差距。发展铝合金制造产业，开发新型高性 能的铝合金材料，如6 0 2 兰5 0 0 m p 、密度小于2 4 9 c m 3 的高强度可焊铝锂合金，( i o ， 6 0 0 m p 、 c 0 ， 7 0 0 m p 的超高强铝合金，新型耐热、耐磨、高比强、高比模、高韧性铝合金以及纤 维增强和颗粒增强铝基复合材料等，都是我国国防工业和交通运输业急需的新材料发展 的重点方向之一。 在实际应用过程中，铝合金存在着诸多问题：其表面硬度较低、摩擦系数高、磨损 大、容易拉伤且难以润滑导致铝合金耐磨性差，强度不高，易产生塑性变形，在有氯离 子及碱性介质存在的情况下，极易发生点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等多种 形式的破坏，这在很大程度上限制了铝合金的应用范围。 1 2 熔覆材料成分设计 镍基合金因具有良好的耐蚀性、耐磨性，高的强度和硬度，以及与镁良好的物化相 容性，是镁合金表面改性的理想材料。但镍基合金的熔点相对较高i 在n i 基二元合金 体系中，甚至具有最低结晶温度的共晶点温度一般都在l1 0 0 以上。对于n i z r 二元合 金体系，在富n i 处存在一深共晶点一n i 犯r 3 6 ，虽然其共晶温度( 1 0 7 0 ) 相对于其它 二元体系的共晶温度为低，但仍高于镁合金的熔点，这直接影响到激光熔覆过程液态的 流动性和涂层稀释率的控制，而难以获得高质量的熔覆层。因此，以具有共晶成分特征 的亚组元体系为出发点，通过建立第三组元的结构化信息，设计出具有低熔点，高性能 的多元合金体系，在迸一步改善镍基合金力学和化学性能的同时，降低合金体系的熔点， 以满足镁合金表面激光熔覆工艺性和使用性能的要求，这构成了本项目成分设计的基本 思想。 要想实现这一构想的关键所在在于如何找到多组元合金相与亚组元体系之问的内 在联系，并形成实用判据。我们在长期从事准晶和块体非晶合金的研究中，基于对多组 元合金相与亚组元体系内在联系的系统分析和总结，提出了全新的多组元合金成分判据 一团簇线判据。所谓团簇线判据，体现在三元体系中为一条特殊的团簇成分线，通常定 义为二元亚体系中具有特殊团簇结构的成分点( 通常为深共晶成分点) 与第三组元的连 线。其中，二元特殊团簇结构通常为二十面体团簇结构，且满足拓扑密堆要求。利用团 簇微结构将多组元复杂体系相图特征与其亚组元体系结构特征联系在一起，意味着多组 元合金相中包含有亚组元团簇结构特征。我们成功地将团簇线判据应用于多元块体非晶 合金形成体系中，获得了一系列新的块体非晶合金成分。并且该判掘不仅适用于准晶和 2 大连理工大学硕士学位论文 块体非晶合金，同样也适用于稳定的多元合金相。团簇线判据在多组元体系中具有普适 性，多组元合金相的形成与亚组元体系密切相关，可以归结为多组元体系和亚组元体系 的关系问题。由此，以某一共晶亚体系的特殊团簇结构为构建基元，通过第三组元的合 金化过程，即可设计出低熔点、高性能的多元激光熔覆材料。 1 3 镁合金表面改性的研究进展 表面工程是科学技术中近一二十年来发展最为迅速的领域之一。表面工程的含义就 是利用各种表面涂层及表面改性技术来提高产品质量的工程。它也是综合了近代物理 学、化学、材料学、冶金学、电子学等多种学科最新成就的新型工程。 根据镁合金表面处理技术的原理，可将其分为以下三类：化学及电化学表面处理，包 括化学转化处理、阳极氧化处理、微弧氧化、化学镀及电镀；机械表面处理方法，包括 喷丸强化和液压强化；载能束表面处理方法，包括热喷涂技术、等离子体注入与气相沉 积、脉冲电子束处理技术和激光表面处理技术等。 1 3 1 化学及电化学表面处理 ( 1 ) 化学转化处理 处在一定介质条件下的金属，由于热力学上的不稳定性，总会自发地从活性状态转 变为较为稳定状态或稳定状态，形成钝态化合物，这种过程称为化学转化。 镁合金化学转化处理主要采用了铬酸盐系、磷酸盐系和高锰酸钾加氢氟酸或硝酸的 氧化处理技术。这种工艺的优点是操作简单，设备便宜。其中铬酸盐系( 重铬酸盐) 化学 转化由于含有会造成环境污染的致癌物质六价铬，逐渐由磷酸盐、高锰酸钾等替代。表 1 1 y 0 出了按照a s t m 3 1 标准，将有机酸系、高锰酸钾系、铬系d o w 7 ，磷酸盐系转化膜、 压铸a z 9 1 d 合金基体，在室温下分别浸入3 5 n a c i 水溶液中进行4 8 h 全浸实验结果。可 见，通过磷酸盐系处理的腐蚀率要低于其他几种处理方式。但磷酸盐处理的最大缺点是 溶液消耗快，每升溶液在处n 0 8 m 2 的表面后就需要校正其组成和酸度。 表1 1 不同转化处理的腐蚀率( r a m y e a r ) t a b 1 1t h ec o r r o s i o nr a t eo fd i f f e r e n tc o n v e r s i o nt r e a t m e n t ( 2 ) 阳极氧化处理 阳极氧化是在相应的电解液和特定的工艺条件下，以镁或镁合金为阳极，通过外加 电流在镁或镁合金表面上形成一层氧化膜的过程。阳极氧化是目前镁及镁合金常用的表 轻合金表而激光熔覆n i - z r - a i 合金组织与性能 面防护处理技术，通过阳极氧化可以得到具有防护、装饰和提供优良涂装基底等多种功 能的膜层，改膜层的耐腐蚀性和耐磨损性以及硬度一般均比化学方法制备的膜层高。缺 点是复杂制件难以得到均匀膜层，膜的脆性液较大、膜层多孔。 ( 3 ) 微弧氧化处理 微弧阳极氧化处理又称微弧等离子体氧化或阳极火花沉积，简称微弧阳化，它是在 铝合金微弧氧化和普通阳极氧化的基础上开发的一种新技术。它是将工作区域引入到高 压放电区，将阳极电位由几十伏提高到几百伏，氧化电流由小电流发展到大电流，从直 流发展到交流，使工件表面产生火花放电、辉光甚至火花斑，利用微弧区瞬间高温烧结 作用直接在镁合金表面原位生长陶瓷膜。与普通阳极氧化相比，微弧氧化大大提高了氧 化膜的硬度和致密性。 镁合金微弧氧化膜一般厚度在2 5 3 0 i _ u n 墙】之间，与基体结合牢固，结构致密，具有 优异的耐磨损、耐腐蚀、绝缘和抗热冲击等性能。但是微弧阳化之后的表面仍存在许多 空隙，裂纹甚至空洞，涂层越厚，空隙越大。 1 3 2 机械表面处理 表面形变强化是借助改变材料的表面完整性来改变疲劳断裂和应力腐蚀断裂抗力 以及高温抗氧化的能力。所有机械表面处理导致表面形变强化工艺技术有以下几种：喷 丸强化、滚压强化、内孔挤压强化、振动冲击强化等。用于镁合金表面形变强化主要是 喷丸强化和滚压强化。因为镁是密排六方结构，滑移系比较少，塑性变形通过滑移和孪 晶来实现。冯忠信2 0 1 等人做了z m i m g 合金的表面滚压强化，发现缺口疲劳极限提高 2 0 0 以上，并指出表层高的残余应力是提高缺口疲劳极限和大幅度降低疲劳缺口敏感 度的主导因素。 a l t e n b e r g e 和s c h o l t e s 2 1 j 研究了机械表面处理( 喷丸硬化) 优化后进行热处理对疲劳行 为的影响。发现镁合金a z 3 l 通过控制热处理温度和处理时间能够提高疲劳强度，这与 传统观点相反，因为热处理后会引起应力释放和位错密度降低，对疲劳强度有坏的影响， 但作者认为由间隙和沉淀引起的应力时效影响提高了微观硬度和屈服强度，而这方面作 用大于前者，从而提高了材料的疲劳寿命。 1 3 3 载能束表面处理 ( 1 ) 热喷涂技术 热喷涂是指采用氧乙炔焰、电弧、等离子弧、爆炸波等提供热源的喷涂装置，产 生高温高压焰流或超音速焰流，将特制固态金属与非金属喷涂材料加热到塑态或熔融 态，高速喷涂到经过预处理( 清洁粗糙) 的零部件表面形成涂层的一种表面加工方法。 由于镁合金熔点低，表面易于氧化，且化学活性高易于燃烧，所以一般认为镁合金 进行热喷涂处理不太现实。但近年来的研究表明，热喷涂处理技术是镁合金表面防护处 4 大连理工大学硕士学位论文 理的一项重要措施。张津、孙寓洲2 2 】等在a z 9 1 d 合金表面热喷涂铝，并进行4 3 0 4 5 0 * ( 2 保温l h ，使得镁、铝结合界面产生熔融、扩散并形成冶金结合的防腐蚀涂层。镁合金表 面热喷涂金属陶瓷也已很普遍，如叶宏、孙富治【2 3 】等在a z 9 1 d 合金表面热喷涂 a 1 2 0 3 + t 1 0 2 陶瓷颗粒，制备出具有高硬度、耐磨损和抗腐蚀的陶瓷涂层。纳米表面工程 技术【2 4 】的兴起使得在镁合金表面制备纳米陶瓷涂层成为研究热点。日本m a z d a 汽车公司 利用热喷涂技术在发动机气缸衬里制备含有粒状a 1 2 c u m g 和针状a 1 2 c u m g 纳米相的涂 层【25 。美国u s n 公司利用等离子喷涂方法获得了致密度为9 5 9 8 的含有纳米结构相的 a 1 2 0 3 t 1 0 2 涂层，其结合强度比传统喷吐粉末层高3 倍，显微硬度也明显提高【2 6 】。 ( 2 ) 等离子体注入与气相沉积 离子注入是在高真空状态下，在十至数百干伏电压的静电场的作用下，经加速的高 能离子以高速冲击要处理的表面注入样品内部的方法。注入的离子与材料中的原子或分 子将发生一系列物理的和化学的相互作用，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、 结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。离子注入技 术应用于镁合金表面改性始于2 0 世纪8 0 年代。s a k a v i p a t 等人分别在m g 和a z 9 1 c 镁合 金中注入f e + 1 2 ，研究发现，耐蚀性能主要与离子注入剂量有关，与注入离子的能量关 系不大。在腐蚀试验中还发现，在未经处理试样中的m g l 7 a 1 1 2 周围有非常严重的深沟状 的局部腐蚀痕迹：而在经离子注入的试样中，本身被腐蚀，而周围的固溶体没有发现严 重的腐蚀现象。离子注入把腐蚀限制在的小的范围内。m v i l a r i g u e s 等人在m g 中分别注 入剂量为5 x 1 0 1 6i o n s c m 2 和5 x 1 0 1 7i o n s c m 2 的c r 离子【2 8 】。研究发现，注入剂量为5 x 1 0 1 7 i o n s c m 2 时表面的腐蚀速度比未经处理表面的腐蚀速度低1 0 倍，注入剂量为5 x 1 0 1 6 i o n s c m 2 时腐蚀速度更低。可见，合适的注入剂量可显著提高镁合金表面的耐蚀性能。 1 n a k a t s u g a w a 等人对a z 9 1 d 镁合金注入n 2 + 的研究发现 2 9 1 ，注入区深度虽然只有为 0 2 p r o ，但是“注入影响区”深度却可达1 0 0 9 m ，而且存在大量位错节点和位错线，从而使 表面表现出较高的硬度、抗疲劳性能、耐蚀性。当注入剂量为5 x 1 0 1 6i o n s c m 2 时的腐蚀 速率是未经注入试样的1 5 左右。同时还发现，离子注入量和注入影响区的大小比注入 离子的种类( 如：b + 、f e + 、h + 、和n 2 + ) 对耐蚀性能的影响更大。这是因为注入区和注入影 响区减小了基体与金属间化合物的电化学差异，并可以得到类似无定形态的性质，从而 提高基体的耐蚀性【2 9 1 。但文献 3 0 , 3 1 1 认为，通过离子注入提高合金的耐蚀性与注入何种离 子有关，如注入耐蚀的元素( 如c r ) 能提高合金的耐蚀性，其原因是影响了膜的成分和结 构。但缺点是离子注入时工件形状受到限制，成本也很高。 气相沉积是指气相沉积技术也是一种在基体上形成一层功能膜的技术，它是利用气 相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所 轻合金表而激光熔覆n i - z r - a i 合金组织与性能 需的各种优异性能。气相沉积技术一般可分为两大类：物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉 积( c v d ) 。目前应用在镁合金上的主要是p v d 技术。f r a n kh o l l s t e i n 等用p v d 溅射沉积法 在a z 9 1 h p 镁合金一卜沉积各种膜层【3 2 ，3 3 】。结果发现：c r n 膜层和( t i a i ) n 膜层的耐蚀性、 粘结强度和硬度最好；其中c r n 膜层和超点阵的z b n c r n 膜层是纳米晶，多层的t i n a i n 膜层中a 1 n 层是非晶态、其余膜层都是晶态；在粘接强度方面，c r n 膜层与基体的粘结 强度最好，含n b 的膜层与基体的粘结强度较差；做划痕试验时，薄膜剥离情况与膜层厚 度和粘结强度有关，厚的溅射层和含n b 的膜层在划痕上和边缘处有大块的剥离，而其他 试样只在划痕上有小块的剥离。研究还发现：单层的显微硬度远高于双层，一般具有超点 阵层的硬度高于单一生长层的硬度，而多层的t i n a i n 硬度低于单层的t i n 或a i n 膜层。 腐蚀试验发现：单层的c r n 膜层、厚的t i n 层、( t i a i ) n 层和t i ( c n ) 层由于孔隙率低( 约为 1 0 ) ，所以耐蚀性很好；薄的t i n 膜层由于空隙率高( 约9 2 ) 而耐蚀性非常差：n b n c r n 膜层由于粘接强度低，所以耐蚀性也差。a y a m a m o t o c 窨在3 n m g 上蒸发沉积m g 膜层p 4 j 。 研究结果发现：膜层中具有直径为5 0 1 0 0 i n n 的小晶而m g 颗粒；在基体与膜层界面上，柱 状颗粒垂直于膜层与基体界面；在界面下方基体中的颗粒小于基体内部的颗粒细，且与 膜层中的颗粒大小相当。电化学腐蚀实验发现：经过处理的试样的饱和电流密度比未经处 理的试样的饱和电流密度约低两个数量级。m b c n m a l e k 等在镁合金上沉积s i c 膜层1 3 引。 研究发现：膜层的结构、孔隙率和粘接强度决定其耐蚀性和抗疲劳剥落性能。g e v r g r c i n c r s 等利用双极脉冲p v d 溅射沉积法实现了低温下( 1 8 0 。c ) 直接对a z 9 1 镁合金沉积 0 8 p m 的t i n 层，得到的膜层具有足够的粘结性和硬度，但负载能力很低，且膜层中的微 孔使其耐蚀性有限【3 6 j 。e s t i p p i c h 等用a r 离子辅助沉积法( m a d ) 分别对m g ，a z 9 1 和 a i m g s i o 5 镁合金基体沉积m g o ，n d ，m g o 和s n ，m g o 陶瓷层【3 7 】。研究发现：沉积层的组 织和结构主要受轰击离子能量的影响。在没有离子轰击时，膜层具有很强的柱状晶结构： 当a 什能量在3 5 5 k e v 时在表面能形成大量的非晶，而能量更大时表面又开始形成柱状 晶。腐蚀实验表明：对于m g 基体，在没有离子轰击时m g o 层耐蚀性最好，离子能量在 3 5 5 k e v 之问时表面形成大量耐蚀效果也较好的非晶，在膜层中加入1 0 的n d 或s n f l 匕显 著提高基体的耐蚀性能，在高的离子能量轰击下表面会形成耐蚀性能很差的柱状晶；对 于a z 9 1 镁合金，m g o 层的腐蚀电流密度是未经处理试样腐蚀电流密度的1 3 0 0 0 ；对于 a i m g s i 0 5 基体，所有膜层耐蚀效果都较好。 ( 3 ) 脉冲电子束处理技术 电子束表面改性是近3 0 年才发展起来的技术，材料表面的电子束表面改性处理属高 能密度处理技术。通过载能电子束在表面层中瞬时的能量沉积，可使表面改性层产生一 系列复杂的物理变化过程，从而获得具有特殊性能的材料表而。 大连理工大学高波【3 8 4 8 】等利用强六脉冲电子束对纯m g 、变形镁合金a z 31 和铸造镁 合金a z 9 1 h p 表面进行处理。研究发现：处理后样品表面出现典型的熔坑( 火山坑) 和大量 6 大连理工大学硕士学位论文 细小颗粒：纯镁重熔层达到3 8 微米，镁合金重熔层4 1 0 微米；由于非均匀加热和快速冷 却诱发的应力和应力波导致式样表面出现以孪晶形式为主的塑性变形，同时表面改性层 中位错增多；由于镁的蒸发和第- 4 相m g ，c a i ，熔化使镁合金表面形成了铝的饱和固溶 体。硬度测试和摩擦磨损实验表明：近表层出现显微硬度值升高的现象，纯镁( 3 j c m 2 ，1 0 个脉冲) 的峰值硬度( 努氏) 从5 5 h k 增加到1 0 0 h k ，a z 3l i 式样( 3 j c m 2 ，1 0 个脉冲) 的峰值硬 度从6 1 h k 增加到1 3 0 h k ，a z 9 1 h p 试样的峰值硬度从6 5 h k 增加到1 4 2 h k 左右；由于加 工处理过程中热应力波传播的影响造成了硬度随深度增加产生波动；同时，因为显微硬 度的提高，改性样品平均摩擦系数降低，耐磨性提高。处理后样品在5 n a c i 溶液中抗 腐蚀性能有显著提高，a e s 及t e m 分析表明，表面牛成了纳米态的氧化镁层，对于镁合 金，随铝固溶度增加，表面易于形成致密的氧化膜，动电位极化曲线测罱结果显示极化 电阻增大，自腐蚀电流降低，纯镁自腐蚀电流可降低约一个数量级，镁合金a z 3 1 和 a z 9 1 h p 最大可降低三个数量级，极化电阻与之相反。他们还进行了表面快速合金化处 理，纯镁表面合金化铝后，样品在5 n a c i 溶液中的耐腐蚀性能得到显著提高，维钝电 流降低2 个数量级以上，而镁合金a z 31 以及a z 9 1h p 表面合金化c r ，t i n 后，耐磨性均得 到提高。 1 3 4 镁合金激光表面改性技术 激光表面改性技术是材料表面局部快速处理工艺的一种新技术，可以使低等级材料 实现高性能表面改性，达到零件低成本与工作表面高性能的最佳组合。基于镁合金的组 织结构特征及性能要求，近年来镁合金激光表面改性主要采用激光熔凝和激光熔覆两项 技术。 ( 1 ) 激光熔凝 激光表面熔凝处理 4 9 】是利用较高能量密度的激光束直接照射金属表面，使一定厚度 的表层瞬间熔化，之后依靠处于低温基体自身的冷却作用，使熔池急冷，从而使表面得 到强化的方法。这种处理可以使表面组织发生较大变化，包括晶粒细化、显微偏析减少， 还可生成非平衡相等，这些都可引起表面强化。e l 前，国内外对镁合金激光表面熔凝处 理的研究不是很多。 高亚耐5 0 5 1 】等对a z 9 1 h p 镁合金进行了激光熔凝处理。研究发现：激光熔凝区是由 a - m g 和p - m g l 7 a 1 1 2 相所组成，且p - m g l 7 a 1 1 2 相含量增加，且随着激光扫描速度增加， p - m g l 7 a l l 2 相含量减少；熔凝区呈现典型的树枝状形貌特征；由于受微区合金溶液成分 和结晶参数不均匀性的影响，二次枝晶间距沿熔凝层深逐渐增大；扫描速度的增加导致 熔凝区二次枝晶间距减小，激光熔凝区晶粒进一步细化，塑性提高；熔凝层硬度、耐磨 轻合金表面激光熔覆n i z r - a l 合金组织与性能 性和减磨性均随扫描速度的增加而增加；电极极化曲线表明熔凝层电极电位升高，腐蚀 电流减小，耐腐蚀性提高。j k o u s o m i c h a l i s 【5 2 】等用k r f 激光照射打磨过的a z 3 1 镁合金表 面。结果发现试样表面宏观形貌为波纹状，并且激光处理过的试样表面与没有处理的试 样表面相比呈张应力状态。但发现激光处理层约3 0 p r o 处的显微硬度比基体的显微硬度 低，激光处理过的试样耐蚀性有较大的提高，而且其耐蚀性与激光能量有关。g a b b a s t 5 3 】 等用2 k w 连续波c 0 2 激光器对a z 3 l ，a z 6 1 ，w f a 3 镁合金进行激光熔凝处理，结果表明， 在5 n a c i 溶液中浸泡1 0 天后熔凝层的质量损失与基体相比分别减少3 0 、6 6 、8 7 。 熔凝层耐蚀性的提高主要由于激光处理过程中极快的冷却速度所导致的a l 固溶度的增 加及二次相p 的均匀分布。后来，他们【5 4 j 又利用1 5 k w - - 极管激光器对a z 3 1 ，a z 6 1 镁 合金进行激光熔凝处理，结果表明熔凝层晶粒尺寸小于5 微米，显微硬度和耐磨性由于 硬质相p 的形成有了显著提高，耐蚀性则由于晶粒细化有了显著提高。j d u t t a m a j u m d a r t s s l 等为了提高m e z ( z n o 5 ，m n 0 1 ，z r 0 1 ，r e 2 ，m g ) 对点蚀的抵抗力和 显微硬度而进行了激光熔凝处理，研究结果表明显微硬度从基体的3 5 v e z 被提高到熔凝 层的8 5 - 1 0 0v e n ，在3 5 n a c l 溶液中，熔凝层的点蚀性由于晶粒细化和金属间化合物 的重新分布而被显著提高。k a t t a m i s t 5 6 和k a l i m u l l i n t 了7 】等人研究了激光表面熔凝m g l i 和 j k 6 0 镁合金，结果表明激光熔凝提高了j k 6 0 冲模镁合金的耐蚀性，耐蚀性提高的原冈是 由于晶粒细化和晶粒边界沉淀物的形成所致。 由以上文献报道可知，激光熔凝处理所导致的熔凝层晶粒细化和a l 固溶度的增加可 使镁合金的耐蚀性明显提高，但与这些研究结果相反的是加拿大的dd u b e 5 8 】等采用 n g ：y a g 激光器对a z 91d 和a m 6 0 b 合金进行激光熔凝处理。结果发现，尽管熔凝层的晶 粒得到细化，但经过激光热处理的a z 9 1 d 和a m 6 0 b 的腐蚀性能并没有像k o u s o m i c h a l i s 等对激光处理a z 3 l 的耐蚀性所阐述的显著提高，甚至在某些处理工艺参数下还会降低 熔凝层的耐蚀性。所以，对于激光熔凝处理究竟能否提高熔凝层的耐蚀性目前还没有一 个明确的结论，研究者们之所以得到不同的结论可能与许多因素有关，如处理过程中的 气体保护，被处理镁合金的化学成分及含量，激光处理所采用激光器的种类，耐蚀性能 的表征手段等。 ( 2 ) 激光熔覆 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被熔覆表面上放置被选择的涂层材料经过 激光辐照使之和基体表面薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体材料 冶金结合的表面涂层，从、而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电 气特性的工艺方法。在激光熔覆过程中，强激光照射区会形成熔池，熔池内存在金属熔 体的对流运动，这是一个复杂传热、传质与传动过程【5 9 1 。熔池内温度场的分布直接影响 其对流、传热和传质，进而影响其凝周过程和成分的均匀性，决定熔覆层最后的性能和 使用寿命。激光熔覆过程中熔覆层材料完全熔化，而基材熔化层极薄，基材对熔覆层的 8 大连理工大学硕士学位论文 成分影响极小。由于激光束的高能量密度所产生的近似绝热的快速加热过程，工艺对基 体的热影响较小，引起的变形也小。可以将高熔点的材料熔覆在低熔点的基体材料表面， 如镍基合金、钴基合金、铁基合金、碳化物复合材料和金属陶瓷材料等。与其他表面强 化技术相比，激光熔覆技术具有以下特点： ( 1 ) 可通过混合不同合金粉末进行成分设计，得到完全致密的冶金结合涂层； ( 2 ) f 1 1 于快速加热和冷却过程，激光熔覆层的组织均