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青岛科技大学研究生学位论文 e p d m p o e 动态硫化共混型热塑性硫化胶 的制备与性能研究 摘要 本课题采用动态硫化技术在h a a k e 转矩流变仪上制备了e p d m p o e 动态硫 化热塑性硫化胶( t p v ) 。与e p d m p p 动态硫化热塑性硫化胶相比，原材料以聚 烯烃弹性体p o e 代替热塑性塑料p p ，降低了材料的硬度并且材料的弹性也有所 改善。通过扫描电子显微镜、毛细管流变仪、橡胶加工分析仪、动态热机械分析 仪等先进仪器研究了加工工艺、硫化体系、填充补强体系和软化体系对材料硫化 特性、力学性能、结构形态、耐老化性能、流变性能和动态机械性能的影响。根 据结构决定性能的理论，提出：可以从硫化特性入手深入研究各因素对性能的影 响机理。 研究结果显示，共混温度、e p d m p o e 共混比、转子转速、共混时间和加工 方式对硫化特性的影响较大。随共混温度的增加、共混比的增大，硫化程度先增 加后降低，硫化速率加快；随转子转速的增加，硫化程度逐渐降低，硫化速率加 快；延长共混时间不利于材料性能的改善，动态硫化法可以提高材料的弹性。综 合考虑加工、性能各因素，选择加工条件为：共混温度1 5 0 ，转速4 0r m i n 1 ， e p d m p o e 共混比4 0 6 0 ，达最大转矩后l m i n 出料。 通过考察硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和酚醛树脂硫化体系对共混物性 能的影响发现，随着硫化剂用量的增加，体系的交联密度不断增大。相同用量时， 硫黄硫化体系的硫化程度最高。在d c p 和硫黄用量分别为o 5 份，酚醛树脂用量 为1 0 份时，体系性能较佳。硫黄用量为0 5 份时拉伸强度可达1 1 0 m p a 。体系的 硫化程度可以通过h a a k e 转矩流变仪曲线直接计算得出。 扫描电子显微镜显示：t p v 材料呈“海岛”两相结构，硫黄用量较少时， e p d m 颗粒倾向于以椭圆形存在，当硫黄用量达1 o 份时，e p d m 颗粒的数量明 显增多且大多里球形。热分析实验表明：动态硫化使体系的t g 和t m 增加。 研究填充补强体系对e p d m p o et p v s 材料的影响发现：碳酸钙对体系的硫 化有延迟作用，炭黑则能促进硫化的进行。与轻质碳酸钙相比，纳米碳酸钙对t p v 复合材料具有较好的补强效果。与炭黑n 5 5 0 相比，n 2 2 0 对体系性能的影响程度 更大一些。总之，当炭黑用量为2 0 份时，体系的综合性能较好。r p a 实验结果 显示：体系表现出明显的非线性粘弹性特质并且随炭黑用量的增加越来越明显。 e p d m p o e 动态硫化共混型热塑性硫化胶的制备与性能研究 炭黑含量高的1 1 p v 材料的储能模量( g t ) 随应变的增大快速下降；在较小应变下， 不同炭黑含量的t a n 8 的排列顺序为t a n 8 ( 1 0 p h r ) t a n 8 ( o p h r ) t a n 8 ( 3 0 p h r ) 0 3 的温度范围是5 7 ，t a n 8 最大值为o 5 3 。 关键词：热塑性硫化胶动态硫化e p d mp o e1 1 p v 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o fe p d m p o ed y n a m i ct h e i u o p l a s t i c v l 几c a n i z a t e s a bs t r a c t e p d m p o ed y n a m i ct h e r m o p l a s t i cv u l c a n i z a t e s ( t p v ) w e r ep r e p a r e dv i ad y n a m i c v u l c a n i z a t i o nt e c h n o l o g yi nh a a k ep l a s t i c o r d e ri nt h i sp a p e r p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ( p o e ) w a su s e d t os u b s t i t u t et h e r m o p l a s t i cr e s i no fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) 铺o n eo ft h ep r i m a r ym a t e r i a l s ，a n dt h e h a r d n e s so ft h ep r e p a r e de p d m p o et p vd e c r e a s e dw h i l et h ee l a s t i c i t yw a si m p r o v e dc o m p a r e d w i t he p d m p pt p vs o m ea d v a n c e di n s t r u m e n t ss u c ha st h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， c a p i l l a r yr h e o m e t e r , r u b b e rp r o c e s sa n a l y z e r ( r p a ) a n dd y n a m i cm e c h a n i c a l t h e r m a l s p e c t r o m e t e r ( d m t s ) w c l eu s e da n dt h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s ，c u r i n gs y s t e m s ，f i l l e r s y s t e m sa n ds o f t e n i n gs y s t e m so nt h ec u r i n gp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g i e s ， a g i n gp r o p e r t i e s ，t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d a c c o r d i n g t ot h et h e o r yt h a ta l lp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e db ys t r u c t u r e ，an e wv i e wo f t h ee f f e c t m e c h a n i s mo fa l lf a c t o r so nt h ep r o p e r t i e sc a nb er e s e a r c h e db yt h ec u r i n gp r o p e r t i e s ”w a sr a i s e d r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so fb l e n d i n gt e m p e r a t u r e ，e p d m p o er a t i o ，r o t a t i o n s p e e d , b l e n d i n gt i m ea n dp r o c e s sm e t h o do nt h ec u r i n gp r o p e r t i e sw e r es i g n i f i c a n t c u r i n ge x t e n t i n c r e a s e df i r s t l yt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei m p r o v e m e n to fb l e n d i n gt e m p e r a t u r ea n de p d m p o e r a t i ow h i l ed e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h er a i s eo fr o t a t i o ns p e e d c u r i n gr a t ei n c r e a s e dw i t ht h e c h a n g e o fa b o v e m e n t i o n e df a c t o r s c o n s i d e r i n gt h ef a c t o r so fp r o c e s sa n dp r o p e 啊 c o m p r e h e n s i v e l y , t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so f1 5 0 c ，4 0r m i n 一，4 0 6 0 ( e p d m p o e ) a n db l e n d i n g o n em o r em i n u t ea f t e rt h eb i g g e s tt o r q u ew e r ed e t e r m i n e d t h ee f f e c t so fs u l f u rc u r i n gs y s t e m ，p e r o x i d ec u r i n gs y s t e ma n dp h e n o l i cc u r i n gs y s t e mo nt h e p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d r e s u l ms h o w e dt h a tt h ec r o s s l i n kd e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to f c u r i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o na n dt h ec u r i n ge x t e n to fs u l f u rc u r i n gs y s t e mw a st h eh i g h e s ta tt h e s a m ec o n t e n t o p t i m a lp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e dw h e nt h ed i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) a n ds u l f u r c o n t e n tw a s0 5 p h r r e s p e c t i v e l y , a n dp h e n o l i cr e s i na m o u n tw a s1 o p h r t h et e n s i l es t r e n g t h i i i e p d m p o e 动态硫化共混型热塑性硫化胶的制备与性能研究 r e a c h e dl1 0 m p aw h e n0 5 p h rs u l f u rw a sa d d e d t h ec u r i n ge x t e n to ft h ee p d m p o es y s t e mc a n b ec a l c u l a t e dd i r e c t l yf r o mt h ec u r v e so fh a a k ep l a s t i c o r d e r “s e a - i s l a n d t w op h a s em o r p h o l o g yw a so b s e r v e df r o ms e mp h o t o g r a p h si nt h et p v m a t e r i a l s s e mi m a g e si l l u s t r a t e dt h a tt h ee p d mc u r e dp a r t i c l e sp r e f e r r e dt ob ee l l i p t i cs h a p e w h i l es p h e h c a lf o r m sa s1 0 p h rs u l f u rw a sa d d e d t h e r m a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a td y n a m i c v u l c a n i z a t i o nm a d et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 夸) a n dm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) m o v e dt o t h eh i g ht e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo ff i l l e rs y s t e mo nt h ep r o p e r t i e so fe p d m p o et p v sw a sd i s c u s s e da n dt h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a c 0 3r e t a r d e dt h ec u r i n gp r o c e s sw h i l ec a r b o nb l a c kc a na c c e l e r a t et h e s u l f u rc u r es y s t e m c o m p a r e dw i t ht h el i g h tc a c 0 3 ，n a n o - c a c 0 3h a db e t t e rr e i n f o r c e m e n te f f e c t o nt h et p vc o m p o s i t e s ，a n dn 2 2 0p r o v i d e dm o r eo b v i o u se f f e c to nt h et p vt h a nn 5 5 0 c o n c l u s i v e l y , o p t i m a lc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e dw h e nt h ec a r b o nb l a c kc o n t e n tw a s 2 0 p h r r p ae x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sap r o g r e s s i v en o n l i n e a rb e h a v i o rw h i c hw a sm o r e a n dm o r ec l e a r l yw i t ht h ei n c r e m e n to fc a r b o nb l a c kc o n t e n t b u tt p v sf i l l e dw i t l lm o r ec a r b o n b l a c ke x h i b i t e dt h ef a s t e s td r o po f g w i t hi n c r e a s i n gs t r a i na m p l i t u d e t h eo r d e ro f t a n 8a td i f f e r e n t c a r b o nb l a c kc o n t e n tw a st a n 8 ( 10 p h r ) t a n 8 ( 0 p h r ) t a n 8 ( 3 0 p h r ) o 3w a s a b o u t5 7 a n dt h eb i g g e s tv a l u eo f t a n 8w a so 5 3 k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rd y n a m i cv u l c a n i z a t i o ne p d mh a r d n e s se l a s t i c i t y i v 青岛科技大学研究生学位论文 主要缩写符号一览表 符号说明 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近年来，我国科学技术迅速发展，国家综合实力不断增强，汽车、医疗、建 筑等支柱产业也随之飞速发展。据公安部报道( 如图1 1 所示) ，从2 0 0 7 年到 2 0 1 0 年我国汽车保有量一直保持1 0 以上的增长率，截止到去年1 0 月份，我国 汽车保有量已达8 5 0 0 万辆。环境问题已经成为各国关注的焦点，开发可再生、 低成本的热塑性弹性体( t p e ) 材料成为各国攻克的目标。t ie 又称热塑性橡胶 ( t p r ) ，它既具有橡胶的高弹特性( 常温下) 又具有可塑化成型、重复加工的特 性，是继天然橡胶、合成橡胶之后的第三代橡胶i i l 。目前热塑性弹性体在很多领 域都能够替代传统橡胶，特别是我国汽车工业的高速发展，更是为各种热塑性弹 性体的发展提供了巨大空间。但是现阶段，我国材料领域的技术发展尚不能满足 国内市场需要，t p e 仍需要大量进口。 f i g i - 1a m o u n to f t h e c a ri no u r c o u n t r y 图i 1 近几年我围汽车保有量( 万辆) 通常t p e 材料被认为是由软段和硬段组成的体系，在常温下软段提供弹性， 硬段作为物理交联点提供强度。高温下硬段熔融，能采用塑料加工设备进行注塑、 挤出等。而近年来，共混型热塑性弹性体日益受到青睐，成为一种具有使用价值 的热塑性弹性体。从应用角度看，橡塑共混型热塑性弹性体的理想形态结构应该 是：细小的橡胶粒子分散在连续的塑料相当中，而且橡胶粒子应是交联的，以提 l e p d m p o e 动态硫化共混型热塑性硫化胶的制备与性能研究 供良好的弹性。并且在加工过程，这种状态保持不型舶。经大量实验证樊3 t4 1 ，动 态硫化技术是制备共混型热塑性弹性体的最佳途径，它具有t p e 应有的所有特性， 而且其硬段已经被硫化，在颗粒粒径达到一定程度并均匀分散的状态下，能提供 很好的弹性，性能甚至优于嵌段型t p e 。 所以采用动态硫化方法制备的共混型热塑性弹性体尤其是e p d m p p 热塑性 弹性体己被广泛应用。本课题采用动态硫化的方法，在p p e p d m 动态硫化热塑 性硫化胶研究的基础上，以新型聚烯烃热塑性弹性体( p o e ) 替代p p ，制备可再 生、低硬度、高弹性的热塑性硫化胶材料。 1 2 热塑性弹性体简介 1 2 1 热塑性弹性体发展历程 在二十世纪三十年代早期，b f g o o d r i c h 公司发明了聚氯乙烯( p v c ) 增塑 技术，随后具有少许弹性的热塑性材料开始发展。后来，这项技术引领了柔韧性 塑料的进一步发展和p v c 丁腈橡胶( n b r ) 共混技术的产生。在合适的配方时， p v c n b r 共混物具有橡胶一样的外形和手感，它弥补了液体增塑p v c 和传统硫 化橡胶之间的空白。所以，p v c n b r 共混弹性体被看作是热塑性弹性体的先驱。 随着1 9 3 7 年d u p o n t 和i c i 公司将二异氰酸盐加成反应首次应用于聚氨酯纤 维和后来的聚氨酯弹性体的生产，热塑性弹性体的发展发生了重大突破。合成的 聚氨酯热塑性弹性体具有比硫化的天然橡胶还高的强度和弹性恢复性能，通常被 挤出或溶液纺丝来制作纤维。聚氨酯热塑性弹性体被认为是第一种热塑性弹性 体。在1 9 5 0 s 和1 9 6 0 年，聚氨酯热塑性弹性体得到进一步发展。1 9 6 0 s 美国的 b e g o o d r i c h ，m o b a y 以及u p j o h n 公司和欧洲的b a y e ra g 、e l a s t o g r a n 公司实 现了聚氨酯弹性体的商业化。 1 9 6 1 年，壳牌公司首先利用阴离子嵌段聚合方法制备了苯乙烯二烯烃类嵌 段共聚物s b s 和s i s l 5 1 ，并在1 9 6 6 年由k r a t o n 公司工业化生产。p h i l l i p s 石油公司于 1 9 6 8 年生产了星形苯乙烯嵌段共聚物。1 9 7 2 年壳牌公司生产了s e b s 弹性体，由 于s e b s 是通过氢化中间的丁二烯段得到的，因此，消除了双键并改善了产品抗氧 化性和抗臭氧性能。这个产品的牌号是k r a t o ng 。 聚酯型热塑性弹性体在二十世纪六十年代得到发展，并于1 9 7 2 年由d u p o n t 公司以商品名h 啦l 回工业化。类似的产品还有g a f 公司在7 0 年代后期生产的 p e l p r e n e ，伊斯曼化学1 9 8 3 推出的e c d e l ，1 9 8 5 年g e 公司的l o m o d 等。 在六十年代，聚烯烃弹性体( t p o ) 的研发甚是活跃。h e r e u l e si r m 公司第一 个申请了这方面的专利，产品是由结晶的聚丙烯( p p ) 和乙丙橡胶( e p m ) 制得 2 青岛科技大学研究生学位论文 的，其中p p 组分为5 0 w t 。1 9 6 2 年动态硫化氯化丁基橡胶聚丙烯热塑性硫化胶 ( p p c i i r ) 被申请了专利【3 1 ，动态硫化使部分c i i r 相硫化，并在机械力的作用下 均匀分散在p p 基体中，从而得到比硫化前性能更优异的热塑性硫化胶。1 9 7 2 年 u n i r o y a l 公司将部分动态硫化的e p d m p p 热塑性橡胶( t p r ) 商品化。u n i r o y a l 公司又于1 9 7 4 年申请了两个关于过氧化物部分硫化的e p m 或e p d m p p 热塑性弹 性体的专利。 动态全硫化热塑性硫化胶( t p v ) 是m o n s a n t o 公司在七八十年代的扩展研究 材料，是弹性体和热塑性塑料的机械共混物。第一个商品化产品是1 9 8 1 年推广 的s a n t o p r e n e ( e p d m p p 共混物) ，一个类似的产品g e o t a s t 固( n b r p p ) 也在1 9 8 5 年商品化。 聚酰胺热塑性弹性体于1 9 8 2 年由法国a t oc h e m i e 公司首先生产，商品名为 g r i l a m i d ，后来又有瑞士e m s e ri n d u s t r i e s 公司的g r i l o n ，以及陶氏化学公司( d o w c h e m i c a lc o m p a n y s ) i 拘e s t a m i d 。 杜邦公司于8 0 年代早期发明了单相热熔性橡胶，并且于1 9 8 5 年实现商品化， 商品名为a l c r y n 。近些年，又出现了原位生成的热塑性弹性体和离子型热塑性 弹性体。原位生成的热塑性弹性体的机理是i 利用反应性共混来改善热力学不相 容聚合物的形态和界面强度，制备热塑性弹性体。离子型热塑性弹性体又称离子 聚合体，利用离子键随温度的变化呈现可逆变化的特性，制备热塑性性质的 离子型热塑性弹性体。1 9 6 0 年商品名为s u r l y n 的离子聚合体由d u p o n t 公司首先 生产。它是一种含锌离子或钠离子的乙烯甲基丙烯酸共聚物的离子聚合体。7 0 年代以后，离聚体研发工作开始活跃并开发出系列产品。如d u p o m 公司的全氟磺 酸盐离子聚合体，日本a s a h i 玻璃公司生产的全氟羧酸盐离子聚合体等。这些离 子型热塑性弹性体的强度高，抗撕裂性好，并且可以填充较多的油或填料。 使用时可热熔接，不需要进行硫化。所以使用方便，性能好，具有良好的应 用前景。 1 2 2 热塑性弹性体的分类 近三、四十年以来，热塑性弹性体得到迅猛发展，其种类也日趋繁多，全世 界热塑性弹性体的品种已达1 0 0 多种。按照较常用的分类方法即以聚合物的不同 种类将工业化的t p e 进行分类3 ，大体包括：聚苯乙烯类( t p s ) 、聚烯烃类( t p 0 ) 、 聚氯乙烯类( t p v c 、t c p e ) 、二烯烃类( t p i 、t p b ) 、聚氨酯类( t p u ) 、聚酯 类( t p e e ) 、聚酰胺类( t p a e ) ，其它还有硅氧烷类( t p q ) 、氟碳类( t p f ) 等。 按照生产方式的不同来对热塑性弹性体分类，包括：1 ) 聚合方式生成热塑性弹 性体：如采用阴离子聚合方法生成的s b s 和s i s ；通过缩聚反应得到聚酯热塑性弹 性体( t p e e ) 和聚酰胺热塑性弹性体( t p a e ) ；加聚反应生产的热塑性聚氨酯弹 e p d m p o e 动态硫化共混型热塑性硫化胶的制备与性能研究 性体；自由基聚合乳液聚合的热塑性氟弹性体。2 ) 共混型热塑性弹性体，又分 为简单共混型或部分交联共混型热塑性弹性体、动态全硫化热塑性硫化胶和聚氯 乙烯系列热塑性弹性体( t p v c ) 。前者包括聚烯烃系列热塑性弹性体，它包括 以p p 为硬段、e p d m 或二元乙丙橡胶( e p r ) 为软段，通过简单共混或动态部分 硫化的热塑性弹性体( t p 0 ) ，动态全硫化热塑性硫化胶则是将橡胶( e p d m 、 n r 等) 和聚烯烃( p p 、p e 及其它种类聚烯烃) 与交联体系等在高温、高剪切作 用下共混，同时进行交联、细化而形成的热塑性硫化胶。结构形态为海( 聚烯烃) 岛( 高度交联的橡胶颗粒) 结构。后者是指聚氯乙烯系列热塑性弹性体( t p v c ) ， 它由软质p v c 与部分交联( 凝胶) 或高聚合度的p v c 或部分交联的n b r 共混而成， 是软质p v c 的拓展。3 ) 反应性共混热塑性弹性体即原位聚合热塑性弹性体，这种 方法是将塑料分散在橡胶基体中充当物理交联点，制备满足热塑性弹性体要求的 共混物。h c a r t i e r 等【7 】提出的反应性挤出方法能够获得两种不相容聚合物组分的 增容共混物。这种方法是通过在一种部分分子链上带有可使第二种物质的单体聚 合的官能团的物质中原位聚合第二种物质的单体来得到两种物质的接枝共聚物。 这种方法制得的共混物可以达到纳米级分散，但是成本较高。马学等1 8 】通过原位 聚合己内酰胺制备了e p d m g m a w 尼龙6 ( p a 6 ) 共混型热塑性弹性体。动态力 学性能测试发现：增容和原位聚合都可以提高橡胶相的弹性。 1 2 3 热塑性弹性体的结构与性能 配方组分。 生胶 配合剂等 厂、 开炼机、密 炼机、转矩 流变仪 一 配方组分。 生胶 配合剂等 预成型 厂、 硫化成型 、l ，r、 开炼机、密炼机、 转矩流变仪、挤出 机、注望机等 lj 最终 产品 最终 f - d $ f i g 1 - 2p r o c e s sc h a r to f a ) t h et r a d i t i o n a le r o s s l i n k e dr u b b e ra a db ) t h et h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r 图1 - 2a ) 传统热固性橡胶和b ) 热塑性弹性体的加工流程图 热塑性硫化胶特殊的分子结构决定了其独特的性能。在低温时，树脂段( 硬 段) 凭借链段间的范德华力作用形成“物理交联”，橡胶段( 软段) 则凭借其链 4 青岛科技大学研究生学位论文 段较大的自由旋转能力贡献弹性。温度升高后，硬度的“物理交联”作用消失， 弹性体可以采用塑料成型设备进行加工成型。而且高分子链段的结构特点和交联 状态具有可逆性。与传统的热固性材料相比，热塑性弹性体有许多的优点：1 ) 成型加工途径多样，工艺简单、效率高。如注塑、挤出、吹塑、模压等成型方式 均可制备以热塑性弹性体为原料的产品；2 ) 可与多种材料复合成型，有自我补 强性，着色自由度大；3 ) 与热固性材料相比，无须硫化或硫化过程简单，因而 设备投资少、能耗低、加工周期短，费用低，如图1 2 ；4 ) 加工次数对材料性能 影响不大，边角料可完全回收、用过的t p e 旧品也可以简单再生之后重复利用， 减少环境污染，一方面可节约资源，另一方面可扩大资源再生来源，有利于环保； 5 ) 为橡胶工业开拓了新的途径，扩大了橡胶材料的应用领域。 1 2 4 几种主要热塑性弹性体的应用 热塑性弹性体作为一种新型的弹性体材料迅速发展，商业地位日益重要。起 初，t p e 主要为嵌段或接枝聚合物，结构由可以提供弹性的橡胶相和起物理交联 点作用的树脂相组成，它们使t p e 在低温下具有橡胶的高弹性，高温下具有熔融 加工性能。前期印度b h a r a tb o o kb u r e a u 曾预测：在2 0 11 年全球对t p e 的需求 量将达到3 5 0 万吨，美国f r e e d o n i a 集团于2 0 0 8 年预计2 0 11 年全球t p e 用量能 达到3 7 0 万吨。这些都说明了t p e 在未来市场上的领军地位。随着经济的不断发 展，我国将快速扩大t p e 部件等许多关键产品的生产并使之多样化，特别是较高 性能的材料，如t p v 材料、聚酯弹性体等。下面通过几种主要的热塑性弹性体类 型，介绍其主要特点和在当今工业领域的重要作用。 1 2 4 1 苯乙烯类热塑性弹性体 苯乙烯类热塑性弹性体主要包括s b s 、氢化s b s ( s e b s ) 、s i s 和氢化s i s ( s e i s ) 等，是t p e 消费结构中占比最大的一类热塑性弹性体材料。从应用角度 来看，苯乙烯类t p e 最大的特点是：室温下性能与传统硫化橡胶相似，弹性模量 高，并且随相对分子质量的变化而改变很小。苯乙烯类1 1 p e 凭借其硬度小、具有 橡胶弹性和永久变形小等特点，在塑料改性行业、制鞋业、汽车行业、医疗器械 行业、家用电器行业、办公自动化和胶粘剂等行业立于不败之地。 当然，s b s 和s i s 在应用过程中也存在问题，其中最大问题是耐热温度低， 使用温度一般不能超过8 0 。另外，其耐候性、耐油性、耐磨性能等也较硫化橡 胶差。但其改性后的s e b s ，使用温度大大提高，而且性能远高于普通的线型或 星型的s b s 。由于氢化后分子链中的双键消失，所以耐臭氧、耐氧化、耐紫外线 和耐天候性能明显得到改善，在某些应用场合可以与乙丙橡胶媲美。 巴陵石化作为我国最大的苯乙烯类t p e 的生产基地，于1 9 8 4 年采用燕山石化 公司研究院的技术成功地工业化生产了s b s ，在1 9 9 0 年和1 9 9 3 年分别在巴陵和 e p d m p o e 动态硫化共混型热塑性硫化胶的制备与性能研究 燕山建成万吨级的工业生产装置。在技术方面，通过极化改性s b s 、s e b s ，对s b s 进行选择性加氢等，达到了提高产品性能、降低成本的目的。其中，关于s e b s 的应用研究主要集中在：1 ) 自身作为相容剂和增韧剂；2 ) 作为基体参与材料的 共混。为了增z j n s e b s 与聚合物的相容性，可以采用溶液接枝和共混的方法进行改 性。其中最常见的改性s e b s 的方法是：将其与马来酸酐( m a h ) 接枝，用作尼 龙( p a ) 、聚碳酸酯( p c ) 等工程塑料类“合金”的增容剂或增韧剂。热塑性 塑料改性s e b s 是比较常用的方法。如把p p 加入s e b s 弹性体进行改性，一方面， 可以降i l 乇s e b s 的熔融粘度，提高s e b s 的加工性能；另一方面，可有效地改善s e b s 的力学性能。再者，可降 f 氐s e b s 材料的成本。 1 2 4 2 聚氨酯类热塑性弹性体( t p u ) t p u 是由氨酯硬段和聚酯或聚醚软段相互嵌段而成的一种弹性体。其中多元 醇的平均相对分子质量一般为6 0 0 - 4 0 0 0 ，氨酯硬段通常由相对分子质量为6 1 4 0 0 的扩链剂和多异氰酸酯加成聚合而成。t p u 大分子主链中的聚醚或聚酯软段 使其拥有出色的低温性能、耐溶剂性和耐候性。由于合成过程中，硬、软段的配 比可以在很大范围内进行调整，所以，所得到的t p u 材料既可以是柔软的弹性体， 也可以是脆性的高模量塑料，还可制成薄膜、纤维等。 t p u 具有优良的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性，特别是耐磨性最为 突出。对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力，同时t p u 的压缩永久变形小、 承载能力大。欧美等国家用于制作滑雪靴、爬山靴等体育用品的材料，大多是t p u 材料。另外还大批地用以出产各类运动鞋、旅游鞋等，消耗量大。在我国，t p u 也已在医疗卫生、服装面料、制鞋行业和国防用品等许多领域得到了广泛的应用。 但是t p u 的耐老化性和抗湿滑性差。而且其分子链具有强极性，在加工过程中， 易于因剪切作用生热而导致内部发生降解。t p u 属于热敏性材料，较小的温度变 化就能引起其粘度的急剧变化，因而n t 温度范围窄。另外，t p u 的价格昂贵， 在一定程度上限制了t p u 的进一步推广应用。 近年来，国内外对t p u 聚合物共混技术的研究比较活跃，为了降低产品成本 和获得额外性能，通常通过熔融共混技术，在t p u 中掺杂廉价聚合物。t p u 也 可作为一些聚合物的改性剂使用，与c p e 共混可制成医用产品。可与a b s 以任 意比共混，产生协同作用，替代工程塑料满足不同用途的需要。 1 2 4 3 聚烯烃类热塑性弹性体( t p o ) t p o 主要包括共混型、反应型和改性塑料用聚烯烃弹性体三种类型。共混型 t p o 是由橡胶软段和聚烯烃硬段组成的t p e 。它又可根据工艺发展经历分为简单 机械共混型、部分动态硫化型和动态全硫化型。后者的拉伸强度、弹性和耐油性 都较前两者有所提高。反应型的t p o 是：在聚合过程中加入e p m 等橡胶成分所生 6 青岛科技大学研究生学位论文 成的聚合型软质环氧丙烷( p o ) 类树脂【9 1 。主要用作制备塑料薄膜和薄片等。由 陶氏化学采用茂金属催化剂合成的聚烯烃热塑性弹性体乙烯辛烯共聚物( p o e ) 是改性塑料用聚烯烃弹性体的代表。其与共混型的全动态硫化弹性体是两种主要 的t p o 材料。二者的特点和应用在后面详细介绍。 1 3p o e ( p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ) g f i l o 】 p o e 是美 亘d u p o n t d o w 弹性体公司于1 9 9 4 年以乙烯、辛稀为原料，采用原 位聚合工艺( i n s i t e ) 和限定几何构型催化技术( c g c t ) 制成并推出的新型聚 烯烃弹性体材料【l l 】，商品名为e n g a g e ，其分子结构和形态结构如下图1 - 3 所示： 甫c h 2 - 一c h 2 f ( c h 2 9 h 矿 ( c h 2 ) z c h 3 ( a )( b ) f i g 1 - 3 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g ys t r u c t u r eo fp o e 图1 - 3p o e 分子结构式和形态结构 由于p o e 是乙烯辛稀( 丁烯) 的共聚物，所以分子链中z 可能等于5 或1 。 聚乙烯( p e ) 本身是一种结晶的材料，但由于分子链中辛烯或丁烯的介入破坏了 部分聚乙烯的结晶，辛烯或丁烯链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性 的软段，聚乙烯的结晶部分形成硬段，起着物理交联点的作用，如图l 一3 ( b ) ， 使p o e 具有了弹性体的性质。 茂金属催化剂与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比，具有理想的单一活性中心， 因而能够在聚合过程中精密地控制相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链 上的分布，从而能准确地控制聚合物的物理机械性能和加工性能。采用i n s i t e s e 艺和c g c t 技术生产的牌号为e n g a g e 的p o e ，一方面具有很窄的分子量和短支链 分布、聚合物结构可控；另一方面由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较 少，因而具有优异的耐热氧老化和抗紫外线性能，力学性能、熔体强度和加工性 能都很优异，具有以往传统弹性体材料【i2 】不可比拟的优点：( 1 ) 与e p d m 相比， 由于它的分子链中不含不饱和双键，耐候性好。另外还具有分散性好、自粘性和 互粘性好、等量添加冲击强度高、成型能力优异等优点。而且p o e 只可以用过氧 化物、硅烷和辐射方法交联，交联后材料的物理机械性能、耐化学试剂及耐臭氧 e p d t p o e 动态硫化共混型热塑性硫化胶的制备与性能研究 性能与e p d m 接近；抗紫外线老化性能甚至优于e p d m 和e p m ，所以p o e 更适合 于户外使用。( 2 ) 耐候性好，优于s b s ；( 3 ) 与乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、 乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物( e m a ) 、乙烯丙烯酸乙酯共聚物( e e a ) 等相比， 它具有质量轻、透明度高、韧性好等优点；( 4 ) 与软质p v c 相比，它对设备腐蚀 性小、热成型加工性能良好、低温脆性较佳且经济环保；( 5 ) p o e 在低温下仍有 较好的韧性和延展性，对剪切力敏感，有利于高速挤出和模塑，很少或不需增塑 剂，使用寿命长。值得提出的是，由于p o e 具有较高的强度、伸长率和以上优异 的综合性能，对于某些耐热等级、永久变形要求不严的产品，直接用p o e 材料即 可加工成制品，一方面大大地提高了生产效率，另一方面材料还可以重复使用， 降低成本【13 1 。 p o e 有着较低的结晶度，密度小( 约o 8 7 9 c m 3 ) ，窄分子量分布和低的玻璃 化温度。这些特征使得其对无机填充物有着良好的包容性，并拥有良好的回弹性、 柔韧性等。硬度低，使其在各种行业都有着广泛的应用。也正是基于p o e 的优异 性能，新型聚烯烃弹性体p o e 正受到越来越多企业和科研工作者的关注，研究主 要集中在改性p o e 直接用作热塑性弹性体、p o e 发泡材料、p o e 增韧其它聚合物 和p o e 聚烯烃热塑性弹性体等方面。 1 3 1 改性p o e 直接用作弹性体材料 茂金属p o e 作为一种热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性。一方面， 窄的分子量分布和短支链，使其具有优异的物理机械性能，如：高弹性、高强度、 高伸长率和良好的低温性能；另一方面，其分子链是饱和的，所含叔碳原子数量 相对较少，因而其耐热氧老化和抗紫外线性能优异；最后，通过采用c g c t 技术 有控制地在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链，改善了聚合物的加工流变 性能，使其具有较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高速挤出，提高产量。因 此，e n g a g ep o e 推出后，就引起了很多科研人员的关注。 杨红都0 4 j 研究白炭黑、表面处理的白炭黑以及白炭黑炭黑并用的品种和用量 对p o e 补强性能的影响，结果显示：白炭黑对p o e 的补强效果较好，而且优于同 种粒径炭黑的补强效果。夏琳【b 1 等研究探索了纳米碳酸钙( n a n o c a c 0 3 ) 、白炭 黑、纳米高岭土等作为补强剂对p o e 交联弹性体的增强效果，结果表明：白炭黑 对p o e 交联弹性体的补强效果最好。在撕裂强度方面，高岭土的补强效果明显地 优于n a n o = c a c o ；，在补强剂用量同为4 0 份时，n a n o - c a c 0 3 ：i b 强的p o e 的撕裂力 的最大值仅为8 6 n ，撕裂强度为4 2n r a m ；而高岭土补强的p o e 交联弹性体的撕 裂力的最大值则达到1 0 7 n ，撕裂强度达到4 7n r a m 。夏琳【lo j 等还对硫化剂d c p 用量和增强剂白炭黑用量对p o e 硫化胶性能的影响进行了研究，研究结果发现： 补强p o e 硫化胶的综合力学性能在交联剂d c p 用量为2 份时较好；白炭黑对p o e 8 青岛科技大学研究生学位论文 硫化胶具有优异的补强效果，其用量在2 0 份以上时较佳。 1 3 2p o e 发泡材料 生产发泡材料是茂金属p o e 的另一个重要应用领域，其中在高级运动鞋的海 绵中底和微孔底方面用量最大。与e v a 发泡材料相比，p o e 的拉伸强度和撕裂 强度较高，弹性和耐磨性能更好。 毛亚鹏【1 7 】等的发明专利( 发明专利号：2 0 0 7 1 0 0 3 8 0 5 2 ) ，描述了一种p o e 发 泡材料的制备方法，该发泡材料具有密度可控易加工、柔软性好、耐化学腐蚀和 力学均衡性好、制品可回收利用等优异特性，可以用作浮力材料、保温材料、密 封垫、车门护板衬垫、汽车顶棚材料、仪表板衬垫和包装材料等。2 0 0 7 年8