（材料物理与化学专业论文）碱金属（kcs）基纳米晶碳烟氧化催化剂的制备和研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 碱金属( k c s ) 基纳米晶碳烟氧化催化剂的制备和研究 摘要 本文采用涂抹法制备了碱金属( kc s ) 基纳米晶碳烟氧化催化剂。不仅研究了 催化剂催化氧化碳烟的活性，焙烧温度及高温老化对催化剂催化活性的影响，而 且还对催化剂的吸水性及抗p b 、s 中毒能力进行了研究。用t d 、s e m 和t g - d s c 分别对催化剂进行成分、形貌和催化过程中的热变化进行考察分析。 通过对不同前驱体制备的a l | 【催化剂的研究，得出如下结论：a k 催化剂 催化碳烟的起燃温度基本都在3 5 0 0 c 以下，并且氧化速率较高，能够避免碳颗粒 聚集。由此证明了a 1 2 0 a 过滤材料的应用对含k 碳烟氧化催化剂没有负作用；然 而，不足的是：a 1 k 催化剂的抗高温、老化及s 中毒能力较弱；加入稀土元素 s m 可以增强其抗s 中毒能力，仍不能有效提高催化剂的抗高温、老化能力。 通过研究发现：p b o x 也有一定的碳烟氧化活性；s m k 催化剂抗p b 中毒能力 比n d l 【和y ，k 催化剂好；p b k 催化剂催化性能都较好，碳烟的起燃温度在3 2 吨 左右，加入稀土和过渡金属制备的m p b k 催化剂与前者相比活性明显提高且随 着k 含量的增加而增强；随着k 含量增加催化剂吸收水和o 。2 能力有所增强， 而m 的加入能有效降低催化剂的吸水性；随着k 含量增加，m p b k 催化剂的抗 硫中毒能力逐渐减弱，只有n d 含量高的n d ：f b ：k = 2 ：1 ：1 0 的催化剂由于类钙钛矿 形式的n d i 斟p b 2 3 酗1 6 没有被破坏仍保持较高的碳烟氧化活性。 通过对s m c s m 催化剂的研究发现：s m c s m 催化剂催化氧化碳烟活性也较 高，当s m ：c s = l ：1 5 和s m ：c s = l ：3 时，最大氧化速率温度只有3 8 4 0 c 。但是s m c s 催化剂在抗p b 、s 性能及抗铁锈方面不是很理想。c s 盐与k 盐一样可以通过增 强催化剂与碳烟的接触提高催化剂的活性。另外，k 盐还可以通过吸收空气中的 水和c 0 2 形成碳酸盐媒体起到催化作用，而既基催化剂既不吸收空气中的水分 也不形成碳酸盐中间产物有很好的稳定性。 采用涂抹法制备碳烟氧化催化剂，前驱体之间混合均匀，而且制备的催化剂 粒径较小，一般在2 0 h m 左右，有利于催化剂和碳烟的充分接触。 关键词：柴油机碳烟净化起燃温度硫化 青岛科技大学研究生学位论文 p r e b u 乙筮【i o na n dc h a r a ( 卫卫r i z a 缸o no f a l k a l m e t a l ( kc s ) b a s e dn a n o c r y s t a l c 江 a i = y s t sf o r s o o to d a n o n a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h en a n o m e t e rp a r t i c l ec a t a l y s t sb a s e do nt h ea l k a l im e t a l s 暇c s ) w e r ep r e p m e db yd i r e c tc o a t i n gm e t h o d t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d l o n gt i m ea g i n go nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya sw e l la sm o i s m wa b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a n dp o i s o nr e s i s t a n c et op ba n dsw e r es t u d i e d t h ec o m p o s i t i o n s , t h e r m a lc h a n g e s a n dm o r p h o l o g i e so ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e db yx r d 9t g d s ca n ds e m s e p a r a t e l y a i kc a t a l y s t sp r e p a r e du s i n gv a r i o u sp r e x x a s o r sw e r es t u d i e d , a n dt h er 船u t s s h o w e dt h a tt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fa i kc a t a l y s t sf o rs o o tw a sa i t n o s ta l lu n d e r 3 5 0 0 c m o r e o v e r , t h eo x i d a t i o nr a t eo fs o o tw a sh i g h , a n dh e n c et h ec o n g l o m e r a t i o no f s o o tc o u l db ea v o i d e d i tw a sp m v e dt h a ta 1 2 0 3 位t e rm a t e r i a lw o u l dh a v en o d e t r i m e n t a le f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs o o tc a t a l y s t sc o n t a i n i n gke l e m e n t t h e d e f i c i e n c yo ft h ea i kc a t a l y s t sw a st h ew e a ka b i l i 哆r c s i s t i n gt oh i g ht e m p e r a t u r e ， l o n gt i m ea g i n ga n dsp o i s o n i n g a d d i n gs mi n t oa i kc a t a l y s t sc o u l di n c r e a s et h e r e s i s t a n c et osp o i s o n , b u th a dn oe f f e c to ni n c r e a s i n gt h ea n t i - d e t e r i o r a t i o na b i l i t yt o h i g ht e m p e r a t u r ea n dl o n gt i m ea g i n g i tw a sf o u n d e dt h a tp b qh a sg o o do x i d a t i o na c t i v i t yf o rs o o t t h er e s i s t i n g a b m t yf o rp bp o i s o n i n gf o rs m kc a t a l y s t sw a sb e t t e rt h a nt h o s eo fn d ka n dy k c a t a l y s t s t h ea c t i v i 哆o fp b kc a t a l y s t sw a sg o o dw i t ht h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo f a b o u t3 2 0 0 c t h ea c f i v i t yo fm p b kc a t a l y s t sp r e p a r e db ya d d i n gr a t ee a r t ha n d t r a n s i t i o nm e t a l st op b kc a t a l y s t sw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fp b kc a t a l y s t , a n d t h ea c t i v i t yw a sf u r t h e re n h a n c e db yh i g h e rkc o n t e n t i ti so b v i o u st h a tm e t a lmh a s h i 碱金属( kc s ) 基纳米晶碳烟氧化催化剂的制备和研究 i m p o r t a n te f f e c t0 1 1m p b kc a t a l y s t s 1 1 w a t e ra n dc 0 2a b s o r p t i o na b i l i t yo fm p b k c a t a l y s t si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fkc o n t e n t , w h i l et h ea d d i t i o no fm e t a le l e m e n t 啪e f f i c i e n t l yd e a s et h ew a t e ra b s o r p t i o na b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s w i t ht h ei n c r e a s e o fkc o n t e n t , t h er e s i s t a n c eo fp b kb a s e dc a t a l y s t sf o rsp o i s o m gd e c r e a s e d g r a d u a l l y , w i t ho n l yt h ec a t a l y s tw i t hn d ：p b ：k = 2 ：l ：1 0w h i l et h ep o r o v s k i t el i k e c o m 岬d w a sn o td e s t r o y e di nt h ec a t a l y s te x h i b i t i n gah i g hs o o to x i d a t i o na c t i v i t y a f a rs a l f u r a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo fs m c s mc a t a l y s t sw e r ea l s oh i g hw i t ht h et m ( m a x i m u mt e m p e r a t u r e ) o fo n l y3 8 4 0 cw h e ns m ：c s = l ：1 5a n ds m ：c s = l ：3 b u tt h e i r “爆i 鲥a n c et op ba n dsp o i s o n i n ga n dr u s td e g r a d a t i o nw e r en o ts a t i s f i e d a st h eks a l t c ss a l tc a ni m p r o v e dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t st h r o u g hi n c r e a s i n gt h ec o n t a c tb e t w e e n c a t a l y s t sa n ds o o t b e s i d e s ，t h ek s a l tc a ni m p r o v et h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t st h r o u g ht h e f o r m a t i o no fm e d i u mc a r b o n a t eb ya b s o r b i n gt h ew a t e ra n dc 0 2i na i r , b u tc s - b a s e d c a t a l y s t sn e i t h e ra b s o r bt h ew a t e ra n dc 0 2i na i rn o r f o r mt h em e d i u mc a r b o n a t e ，a n d h a v et h eg o o ds t a b i l i t y ms o o to x i d a t i o nc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i r e c tc o a t i n gm e t h o d ，b e c a u s eo ft h e u n i f o r m i t yo fm i x e dp r e c u r s o r s ，h a v eas m a l lc a t a l y s t sp a r t i c l e ，c o m m o n l ya ta b o u t2 0 n m , w h i c hi sf a v o r a b l ef o rt h ec o n t a c tb e t w e e nc a t a l y s t sa n ds o o l k e y w o r d s ：d i e s e ls o o t , p u r i f i c a t i o n , i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，s n l f u r a z a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名 导师签名 日期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章前言 环境与发展已是全球关注的焦点，柴油机因其循环热效率高、燃油经济性好、 a 。2 排放量低而日益受到重视，柴油机车辆的急剧增长。但是，柴油机的n 0 2 和 颗粒物但排放量较高，尤其是p m 排放量为汽油机排放量的3 0 7 0 倍，有的 甚至高达1 0 0 俐1 1 ，其表面吸附许多有机物，重金属元素和一些致癌物质，极易 被吸入肺部而致病【2 】。柴油机排出的颗粒物对人体可能造成的危害已日益引起国 内外学者的关注。国外已有柴油机排出的颗粒物致突变阳性及致癌阳性的报趔3 l 。 据1 9 9 6 年5 月美国汽车协会的会议报道，现已很清楚地认识到，柴油机排 放的颗粒物质是一种严重的健康危害物。世界健康组织已下结论，柴油机排放的 颗粒物质是一种人体致癌物。1 9 4 3 年著名的美国洛杉机光化学烟雾事件即为汽车 污染引发，给环境和人们的健康带来了极大危害【4 l 。美国环保署和哈佛公共健康 学校在一次研究中发现，每年有5 6 万人死于来自工厂及柴油车辆颗粒物质污染， 没有任何其他形式的污染会引起这么多人死亡，因此控制和治理柴油车颗粒物污 染十分必要的1 5 j 。 柴油机尾气的控制，主要有燃料改质、机内净化和机外净化等途径。机内净化 是通过改进发动机的结构设计、控制燃烧过程或改用清洁燃烧来实现；机外净化 是在汽车排气管内加装净化装置对尾气进行净化【6 】。 实践证明，仅仅依靠机内净化技术已经很难满足日益严格的柴油机排放标 准，因此将机内净化技术和尾气后处理技术结合应用是近几年柴油车尾气达标排 放的有效途径f j 。 在柴油机排气系统中安装过滤器收集碳颗粒物，使其氧化燃烧为c o z ，是控 制、减少柴油机尾气颗粒物污染的最有效和经济的方法之一。目前存在的问题是， 一般柴油机的排气温度为1 5 吡4 5 0 ，且颗粒物与催化剂的接触为松散接触，而 颗粒物的热力氧化温度在5 5 1 y c 以上阿。要使微粒氧化燃烧必须降低微粒的燃点 或提高排气温度。以降低微粒燃点为目的的催化再生技术与以提高排放温度为目 的的加热再生技术相比，具有结构简单，成本低，易于操作，且寿命长等优点， 为人们所重视，这方面研究工作也成为热点【9 l 。 催化剂是催化再生技术实现的核心。近年来，催化剂的研究已经取得明显成 效，使颗粒物的燃烧温度降低到3 0 0 0 c 左右。例如研究者对k o c u1 1 0 1 。k - c o 【1 1 l 。 c o - b a - k 【1 2 1 ，c u - k - m o l l 3 1 ，c u v - k f l 4 1 ，v - k 【1 5 j 和m g - k f l q 催化剂进行了深入的研究， 碱金属( kc a ) 基纳米晶碳烟氧化催化荆的制各和研究 结果表明，这些催化剂易于形成熔融态有利于提高催化剂与碳烟的接触，因而在 提高催化剂的活性方面有很好的效果。稀土类催化剂也被广泛的应用于碳烟催化 氧化领域，例如c e l a 【切，l a - c r l l g l ，l a - k 【1 9 1 。l a - k c t 【刎，l a _ k m n - o 2 1 1 ，l a - k - c u v 瞄罐化剂对碳烟氧化都有很好的效果。 催化刻催化机理的研究也被研究者所重视。例如研究者发现1 1 1 9 1 碱金属健化 剂在氧化过程中通过形成碳酸盐类中间产物提高催化剂的活性。我们的研究小组 曾对v - k 和s m k 进行了研究，发现不含k 的金属氧化物催化剂对碳烟的氧化活 性较低。由于舢2 0 3 是广泛采用的碳烟过滤器材料，为了研究是否对含k 催化剂 催化活性有影响，我们对不同前驱体制备的a l ，k 催化剂的催化活性，热稳定性 进行了研究。结果表明k + 和a 1 2 t h 具有兼容性，a 1 2 0 3 存在不会对含k 催化剂 产生负面影响。 随着全球对环境保护的日益重视，对机动车尾气的排放提出了更高的要求， 因此迫切需要提高碳烟催化剂的各方面性能。因此，不仅要研制碳烟起燃温度低， 氧化速率高，稳定性好，抗硫中毒，抗老化等性能好，以便长期使用的催化剂， 而且还要考虑其经济利益和不对环境造成二次污染，使催化剂具有更好的使用价 值。 1 2 颗粒物( p 岣的生成机理 1 2 1p m 的基本组成 p m 除了燃油燃烧生成外，机油产生的p m 也占相当部分。p m 可分为可溶性 有机物( s 0 f ) 和不可溶有机物0 0 l o 两部分，两者所占的比例大约为3 9 和6 1 。 在s o f 中，由机油产生的p m 占绝大部分，约占p m 总量的2 9 ；i o f 主要由碳 烟颗粒组成，是不完全燃烧的产物，它占i o f 的7 0 5 ，占p m 总量的4 3 。机油 除产生s o f 外也产生i o f ，来自机油的p m 总计占p m 总量3 4 ，因此要重视降 低柴油机机油的消耗。在i o f 中还有硫酸盐成分，因而要限制燃油的含s 量，以 降低p m 的排放阎。 r i c a r d o 报道的1 6 台柴油机排放的颗粒物质平均组成为：碳4 1 1 0 ，未燃 润滑油2 5 1 0 ，未燃燃料7 1 0 ，硫酸盐及水1 4 1 0 ，其他1 3 1 0 。美国 西南研究所研究了此颗粒物组成，认为可溶性有机物和硫酸盐约各占颗粒物总 量的2 0 和5 。未燃油占总有机物的2 0 8 0 。不同发动机排放的颗粒物质 总量有很大不同，其化学组成区别也很大。来自燃料和润滑油挥发性有机物约 占总颗粒物质的5 0 1 2 3 1 。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 p m 的结构 黛盒曩 履其惶 圈1 1 柴油机排放的颗粒组成 f i l l 1 t h e c o m p o s i t i o n o f d i e s e ls o o t 基本碳烟颗粒是由大量的c 原子和部分h 原子组成。碳烟颗粒的初生胚核是 晶片，晶片有1 0 0 个左右c 原子，它们构成3 0 个4 0 个六角形点阵，由多层晶片 叠起来成大小为1 7 n m 3 n m 的晶粒，晶粒中一般有2 层1 0 层晶片，最多可达 2 0 层；晶粒再聚集成直径约为2 0 n m 4 0 n m 的近似球状的基本碳烟颗粒，基本碳 烟颗粒由1 0 3 个1 0 4 个晶粒组成。碳烟颗粒有很强的亲和力，它会不断聚集， 颗粒变大，一直聚集到l p m 1 0 p m 的颗粒。初生的碳烟颗粒是表面积很大的疏 松团状结构，它能吸附高分子量的有机物阎。 1 2 3 p m 的形成 燃料是碳氢化物( g l j ，其中h 原子要比c 原子多一倍多，基本碳烟颗粒中 有1 0 5 个1 0 6 个c 原子及数量约为c 原子的1 1 0 的h 原子，因此碳烟的生成 必然经过高温热裂解和大量脱h 的过程而形成基本晶粒。柴油在高压、高温 但0 0 0 0 c 2 2 0 0 0 q 、局部缺0 2 的条件下，经过热裂解，复杂的h c 逐步脱h 成为 简单的h c , 产生多种中间产物，如烯 烃( c h 2 - c h 9 低分子量的h c ；进一步裂解和 脱h 成为活性较强的乙炔( c h - c h ) ，乙炔是碳烟形成过程中重要的中间产物；再 经聚合脱h ，会形成联乙炔或乙烯基乙炔；进一步裂解脱h 、基团聚合成很不活 泼的聚缩乙炔( - c = - c - ) ，至此已形成固体碳初核。之后，分高温或低温两个途径， 在高于1 0 0 0 0 c 高温情况下，经过聚合、环构化和进一步脱h 形成具有多环结构 的不溶性碳烟成分，最后形成六方晶格的碳烟晶核；在低于1 0 0 0 0 c 时，经过环 3 碱金属( kc s ) 基纳米晶碳烟氧化催化荆的制备和研究 构化和氢化也形成碳烟晶核。这种初生胚核经不断聚集，长大成为大的、甚至 肉眼能看见的碳烟p m 2 2 1 。 一般认为p m 的形成主要是因为柴油机混合气形成不均匀，局部空气不足， 燃烧室可降低温度不高，造成燃料高温缺氧分解、聚合( 高温气体包围着液态的油 滴，是裂解反应的最有利条件) ，在氧化速度低于裂解速度的情况下形成的【1 】p m 的形成过程如图所示： 高温裂解成核阶段凝聚阶段 烃类燃料1 矿! 鬯= 物一碳姻胚核主i 鬲喜 脱氢 ，t 表曲增长 一泣一e 薹卜，m 图1 - 2 碳烟p m 形成过程 f i g 1 - 2t h ep m f o r m a t i o np r o c e s s 1 3 颗粒物( p 岣催化剂概述 对于碳黑颗粒排放的解决主要有三种方法：一是燃料的改进或使用新型的替 代燃料；二是柴油车发动机的改进；三是排放后处理系统。前两种方法不可能彻 底解决碳黑颗粒的排放问题。用颗粒过滤器收集碳黑颗粒，同时使碳黑颗粒被氧 化成c 0 2 是减少碳黑颗粒物污染的最直接有效的排放后处理方法【卅。颗粒物的处 理，重点是对催化剂的研究。 1 3 1 催化剂的定义 从催化作用的理论我们可以得出一条基本概念，即一个催化反应是一个循 环的过程，在这一过程中，催化剂的表面部位可与反应物形成一个配合物，由 这个配合物再进一步转化脱附出产物，并使催化剂的表面部位复原。催化剂是 一种物质，它通过基元步骤的不间断的重复循环，将反应物转化为产物，在循 环的最终步骤催化剂又恢复到原始状态，而且它不出现在反应的化学计量方程 式中。更简单地说，催化剂是一种增快热力学上允许的化学反应达到平衡的速 4 青岛科技大学研究生学位论文 度，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质。由催化剂对反应施加作用而反 应的现象称为催化作用瞄l 。 1 3 2 催化剂的组成 固体催化剂大多数由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。其催化反应为 气固相催化反应陶。 ( 1 1 活性涂层：附着于载体表面而获得高的表面积，作用是附着催化剂。 但) 载体：由陶瓷或金属制成的坚硬底层，片状或壳体结构，如蜂窝载体。载体的 选择是催化剂性能和催化转化器寿命的关键因素。 佑) 催化剂：贵金属，过度金属氧化物，稀土元素等，可以一种或多种混合，有时 加入助催化剂。 肋 中旧矗 一鲁t i l 图1 _ 3 载体中间层和催化活性层示意图 f 螗1 3s c b e “l 缸d i a g r a m 锄b s t r a t e , i 眦f 珊锄u m 卸d a c t i v el a y e r s 一般而言。气固相催化反应经历以下三个步骤口1 ： ( 1 ) 反应物从气流主体扩散到催化剂表面 但) 反应物在催化剂表面上进行表面反应过程 d 1 产物从催化剂表面扩散返回气流主体 由此可见，气固相催化反应过程包括扩散过程和表面反应过程。单位时间的 转化量正比于反应表面积大小，即固体催化剂的表面积大小。为了提高催化剂或 反应器的生产能力，力求大的催化剂表面积，所以绝大多数催化剂是由多孔物质 作为载体，而把一种或几种活性组分负载于多孔载体，以求获得大的催化剂活性 表面。在汽车尾气催化转化器蜂窝孔道壁上负载氧化铝涂层主要作用就是为了提 高催化剂的比表面积。 活性组分对催化剂的活性起着决定性作用。助催化剂与载体的作用有时不太 好区分。实验发现，在活性组分中加入少量其它物质后，催化剂的化学组成、离 子价态、酸碱性质、晶体结构、表面积大小、机械强度以及孔结构等方面都可能 5 碱金属( kc s ) 基纳米晶碳烟氧化催化剂的制备和研究 发生变化，从而大大增加催化剂的活性及其选择性，而载体有时也能起到这种作 用，因此一般将催化剂中含量较少而又是关键性的第二组分称之为助催化剂。将 含量较大，而且它所起的作用主要是改进催化剂的物理性能的组分称之为载体。 1 , 3 3 反映机理研究 反应机理研究主要包括催化剂物化性质如活性成分的元素价态、熔点、迁移 性，催化剂比表面积、表面酸性、反应活性位，以及燃烧活化能和反应级数等【硐。 1 3 4 催化材料 许多类型的材料，包括金属、化合物( 如金属氧化物、硫化物、氮化物、 沸石分子筛等) 、有机金属配合物和酶等，都可以作为催化剂。 1 3 5 催化剂载体的要求 一般来讲，理想的车用催化剂载体的应具备下列特点：不含使催化剂中毒 的物质；高的稳定性；适宜的笔表面积及细孔结构；足够的机械强度： 较小的气流阻力；适度的导热系数，比热容和密度嘲。 1 4 催化剂的制备方法 催化剂的制备方法及工艺条件影响活性结构、比表面积、孔径大小及孔结构、 粒子大小、分散状态，从而影响催化剂性能。常用的活性组分负载方法大致可分 为溶胶- 凝胶法( s o l - g e l ) ，共沉淀法( c o - p r c j p i t a d 册) 和微乳法( m i c 蛳m l l l s i o n ) 等。 1 4 1 溶胶凝胶法 该法的基本原理是，将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 溶解在某 种溶剂中与水发生反应形成溶胶，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥、焙 烧等过程后得到所需的材料。其基本反应是水解反应和聚合反应。采用该方法可 在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物f 分子级混 合1 ，可制备传统方法不能或难以制备的固态材料，特别适用于制备非晶态材料或 纳米材料【孤3 1 1 。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 2 共沉淀法 化学共沉淀法是制备复合氧化物最常用的方法之一。其主要过程是将沉淀剂 加入到金属盐的混合溶液中，使各组分均匀混合沉淀，然后将沉淀物焙烧后得到 相应的复合氧化物。采用该法时，沉淀剂、溶液的p h 值、浓度、沉淀速度、干 燥方式、热处理等均影响到复合氧化物的性能。p g r a n g e r 等以z r o c l 2 8 h 2 0 和 c e ( n 0 3 _ ) 3 6 h 2 为原料用该法制备了z r o 2 5 c e o 7 5 ，z r o , c e o _ 2 5 0 2z r o 7 5 c e o 2 5 0 2 固溶体 0 2 1 。j a n k a s p a r 等采用特殊的沉淀法以硝酸盐作为作为原料利用，制备c e 0 2 z r 0 2 混合氧化物固溶体并对其组织结构进行研究p 3 1 ，c e 0 2 z r 0 2 催化剂的颗粒在纳米 的粒子范围内，c c 与z r 形成固溶体后，并且在7 0 0 0 c 、1 0 0 0 0 c 的高温下具有一 定的结构稳定性。 1 4 3 微乳法 这种体系是一种分散体系，可以是油分散在水中( o 例型) ，也可以是水分散在 油中( w o 型1 ，分散相质点为球形，但质点的半径非常小，通常为1 0 - 1 0 0n t n 范围， 这种溶液是一种热力学稳定体系。用w o 微乳液制备纳米级微粒最直接的方法就 是将含有反应物ab 的两个微乳液相混合，a ，b 皆溶于水核内，通过微乳液水核 的相互碰撞，含不同反应物的水核之间进行物质交换，生成产物，产生晶核，然 后逐渐长大，形成纳米粒子。由于成核与生长在微乳液水核内进行，不同水核内 的晶粒和粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。这 样，水核的大小就控制了纳米粒子的最终粒径 3 4 1 。 1 4 4 其它制备方法 较为常用的方法还有浸渍法，浸渍法通常是将载体放进含有活性物质的水溶 液里浸泡，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去( 多数情况是完全浸上) ，在进行 干燥，煅烧，活化等过程。常用的多孔载体有氧化铝、硅酸铝，硅胶、硅藻土、 浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性炭、火星白土等。活性物质在溶质里应具有溶 解度大、结构稳定，且在煅烧时可分解成稳定活性化合物的特性。一般采用硝酸 盐、醋酸盐或铵盐制浸渍液。 运用还原法制备金属粉末，有熔盐电解法，用碳还原法和用一氧化碳或氢的 还原法等。用氢还原金属氧化物或金属盐，生成的金属粉末纯度高，而且大多数 离子是多孔的。因此，还原法是制备金属粉末催化剂最常用的方法。常用的容易 7 碱金属( ko ) 基纳米晶碳烟氧化催化剂的制备和研究 还原的氧化物有c u o 、n i o 、c o o 等。这些金属氧化物在氢的作用下容易还原成 金属，并且比表面积大。金属粉末的离子大小与分布、离子形态、表面活性等决 定于还原的条件。因此，用还原法制备催化剂的活性也依赖于还原条件 s t a r u n a l 3 5 | 等用溶液一步燃烧法制备了具有纳米结构的c e x z q x 0 2 ，其粒径在 6 - 1 1b i l l 之间，比表面积为3 6 - 1 2 0m 2 g 。t p r 曲线有两个峰，分别表明表面氧和体 相氧的还原，其中c j _ 5 0 2 的低温还原峰温度为3 2 0 0 c 。 我们采用的方法是研磨涂抹法，这种制备方法具有以下优点：工艺简单，催 化成分混合均匀，制备的催化剂粒径般在2 0n m 左右，有的甚至小到几个纳米， 因而能够有效的提高催化剂和碳烟的接触能力。 1 5 颗粒物( p 岣催化剂的分类 1 5 1 贵金属型催化剂 贵金属型催化剂，主要有p t 、p d 、r h 等，此类催化剂催化活性好。三元催化 净化发生的主要化学反应如下p q ： n o4 - c o 一0 5 n 24 - c 0 2 c o + 0 5 0 2 一c 0 2 4 h c + 5 0 2 ，4 c 0 2 + 2 h 2 0 由于p d 对p b 、s 、p 中毒特别敏感，在还原气氛下易烧结并与r h 生成合金使 r h 的活性降低等原因，通常由p t - p d 构成催化剂，r h 作为添加剂可以提高p t 的 耐高温性能和使用寿。但是三元催化剂还存在抗s 0 2 和铅中毒性能差，寿命短等 问题“，贵金属催化剂的热失效是净化器使用寿命缩短的一个主要原因。t e m 观 测结果表明：催化活性与贵金属粒径成线性关系【硐，粒径越小，活性越高。添加 稀土以及p t 中加入使a 1 2 0 3 稳定性增强且熔点高于p t 的p , h 、i r 、r u 等其它贵金 属，均有助于抑制贵金属微粒增大。 由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本很高，并且由于地球上贵金属矿产资源的 短缺，产生了严重的供求危机【3 9 j 。因此，研制和开发不使用或少使用贵金属的汽 车尾气净化催化剂已成为我国科技界的重大抉择【柏】。 1 5 2 金属氧化物型催化剂 柴油车排气p m 控制的金属氧化物催化剂，主要包括过渡金属氧化物c i m o ) 、 主族金属氧化物和碱土金属氧化物，如：0 2 、v 2 0 5 、m n 0 2 、f e 3 0 4 、n i o 、c u o 、 z n o 、m 0 0 3 、l a 2 0 3 、a 1 2 0 3 、s n 0 3 、p b o 、b i 2 0 3 c a o , m g o 等【4 1 4 习。过渡金 s 青岛科技大学研究生学位论文 属氧化物型催化剂，有铜锰铬等的金属氧化物f 4 3 | 这类催化剂价格较低，但是此类 催化剂活性较低，需加以改进以提高活性。 d e s c o r m e 等研究混合金属氧化物的表面氧活性时，认为制备汽车尾气催化 剂主要是控制催化剂表面的氧迁移率，尤其是表面的贮氧量( o x y g e ns t o r a g e c a p a c i t y , o s q 的值。 1 5 3 钙钛矿型氧化物催化剂 钙钛矿结构催化剂是为了降低贵金属的使用而提出的，和过度金属氧化物相 比，钙钛矿型复合氧化物( a b 0 女在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有 一定的优越性，因而表现出更高的催化活性【4 5 】。钙钛矿结构催化剂的分子式为 a b 0 3 ，a 位通常是半径在0 9 0 1 6 5 a 碱金属、碱土金属和稀土金属离子，处 于1 2 个氧原子组成的十四面体的中央。b 位是半径比较小的过渡金属离子n i ，c 0 ， m n , o r , c u , f e , t i 等，处于6 个氧离子组成的八面体中央i s , 6 1 。如图所示【4 7 】： 图1 4 a b 0 3 结构示意图 l r l g 1 - 4 胍s i m mo f a b 0 3 o a 8 0 3 的重要性质是：由多种b 位元素组成的钙钛矿型氧化物，在许多情况下 会产生协同效应f 咽，当b 位离子被不同价态的离子取代时，就会引起晶格空位或 使b 位的其他离子变价。钙钛矿结构增强了混合价态离子的热力学稳定性，体系 从一种混合价态变到另一种混合价态，只需要很小的推动力嗍，从而使反应活性 增强，在保持其结构的同时，提供颇多的氧空位和高分散体系。某些金属离子， 例如c u 2 + , n i ，c 0 3 + 等，可以氧化成不稳定的高价态离子，可能充当了催化剂活性 位的角色。近来发现，钙钛矿型氧化物具有很好的储氧功能刚，这和b 原子的变 价作用密切相关。 钙钛矿型化合物的应用存在两个困难，一是如何获得大比表面的材料，二是 9 碱金属( kc s ) 基纳米晶碳烟氧化催化剂的制备和研究 需要在高温下焙烧合成( 1 0 7 3k ) 1 5 1 1 。钙钛矿型氧化物通常具有较小的比表面积 代1 0m 2 g ) ，许多研究者通过纳米技术来合成钙钛矿型复合氧化物，以提高这类催 化剂的比表面和催化活性，有文献报导用a 1 2 0 3 来提高其表面积。 这种催化剂致命的弱点就是抗高温性能以及抗硫中毒性能比较差 5 2 , 5 3 | 。在硫的 作用下，钙钛矿结构遭到破坏以及有效成分转化成硫酸盐，是催化活性下降的主 要原因【5 4 】。 1 5 a 稀土类催化剂 我国稀土的储量和产量都排名第一，但稀土消耗量却位居第二，而且稀土汽 车尾气催化剂因其价格低、热稳定性葶化学稳定性好，活性较高、寿命长、抗p b 、 s 中毒，极受重视，因此稀土类催化剂具有广泛的开发前景【5 绷。 c e 、l a 等稀土金属能跟大部分元素发生作用，容易失去电子形成多种价态， 多配位数的化合物，具有独特的催化性能。稀土元素的离子半径越小，表面积越 大，氧吸附量越大，表面阳原子就越多，稀土元素的贮氧和供氧能力就越好，其 催化活性与氧吸附变化是一致的【5 6 】。 稀土催化剂中稀土的作用主要有以下几点：( 1 ) 提高催化剂的机械强度。( 2 ) 提高催化剂的热稳定性。d ) 提高催化剂的活性在空燃比变化时，特别是在缺氧 情况下，稀土氧化物能释放出氧原子参加反应，可在短期内维持较高的净化能力。 ( 4 ) 具有改善催化剂的抗硫，抗铅能力f 4 刀。 1 5 5 纳米粒子催化剂 由于纳米材料催化剂具有独特的晶体结构和表面特性，因而其催化活性和选 择性大大高于传统催化剂。纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表 面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大。随着纳米粒子粒径的减小，晶 面( 表面1 原子百分数迅速增加，当粒径为1 0 啪时，表面原子数为完整粒子中原子 总数2 0 ；当粒径为1 砌时，表面原予数增大到9 9 ，此时组成该纳米粒子的所有 约3 0 个原子几乎全部裸露于表面。而表面原子所处环境与颗粒内部原子不同，它 周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，导致表面的活性位置增加， 易与其他原子结合而稳定下来。所以纳米粒子具有高比表面积、高表面能和表面 结合能，表现出很高的化学活性m 。 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种，第一种是金属纳米粒子催化剂， 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 主要以贵金属为主，如p t ，r h ，a g ，p d ，非贵金属有n i ，f c ，c o 等，金属纳米粒子具 有吸附特性和表面反应特性，不同粒径的同一种纳米粒子可起不同的催化作用。 第二种以氧化物为载体，载体的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、 沸石等。第三种是碳化钨、y - a 1 2 0 3 ，y f e 2 0 3 等纳米粒聚合体【5 川。 汽车公司d o n a l 娅i c c 妒9 l 研究纳米t i 0 2 在5 0 0 0 c g - 叠7h 后从模拟汽车废气( 含硫 化氢气流) 中除去硫的能力比常规t i 0 2 形式除去的量约大5 倍，而且在7h 后只有纳 米t i 0 2 仍有相当高的活性。超细的f c ，n i 与y - f e a 0 3 混合轻烧结体可以代替贵金属 而作为汽车尾气净化剂。文斛删采用惰性气体蒸发法制备的纳米f e ，n i ，c o 等催化 剂用于汽车尾气的处理，取得了理想的效果。文献【6 1 l 报道，将纳米c u o 侣w t ，1 2 a m ) 和p d ( o 5 w t ，l o r e ) 负载在y - a 1 2 0 3 上制成的纳米催化剂c u o p d y - a 1 2 0 3 ，其 对c o 氧化的起燃温度为1 4 5 。c ，完全转化温度为1 4 8 】| c ，经7 5 0 。( 2 热处理后，催化 剂显示了热稳定性。 1 6 催化剂的作用机理 在汽车尾气中既有还原性的气体h c 和c o ，又有氧化性的组分n o x 。在催化剂 的作用下，它们在催化剂上发生如下主要反应： 1 氧化反应 c o “) 2 一c 0 2 h 2 + 0 b h 2 0 h c + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 2 还原反应 c 0 4 - n o c o + n j h c + n o c 0 2 4 n 2 h 2 + n o h 2 0 + n 2 3 水蒸气重整反应 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 q ( 1 5 ) ( 1 呦 h c + h 2 0 一c o + h 2 ( 1 - 7 ) 其中部分大分子烃、烯烃和芳烃可通过此反应转化为c o 和h 2 ，r h 可促进该反应。 4 水煤气转换反应 c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 ( 1 - 8 ) 部分c o 可通过此反应除掉，p t 可促进该反应。 1 1 碱金属( kc s ) 基纳米晶碳烟氧化催化剂的制各和研究 1 6 1 贵金属催化剂的作用机型6 2 l 催化剂表面催化层上发生的是非均相催化反应。由于实际应用于汽车的催化 剂组分和涂层多变，汽车工况复杂，物理过程有传热、传质及气流的分布，化学 过程主要有表面非均相反应、储放氧及催化剂中毒等，以上现象高度藕合，使得 机理研究难度较大，没有定论。 l o r i m e r 和b e l l 研究推断c o 和n o 这一最重要的反应可能反应步骤为： m - 金属活性位，( 曲气相，( 妒吸附态。 ( 1 ) 吸附步骤 c o ( 曲+ m m - c o( 1 9 ) n o ( g ) + m m n o ( 1 - i o ) ( 2 ) 解离步骤 m - n o + m m - n 十m o ( a ) ( 1 1 1 ) ( 3 ) 表面重组和表面反应 m n + m n 叫( g ) + 2 m ( 1 1 2 ) m - n + m n o n 2 0 ( g ) + 2