（物理电子学专业论文）薄膜太阳能电池电极材料及陷光结构的构建与研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i 够o f 1 1 e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e s t u d y o nt h i nf i l mso l a rce ue l e c t r o d e 僵a t e r i a l sa n dco n s t r u c t i o no n l i g h t - t r a p p e d s t r u c t u r e j u a nx u s u p e r v i s o r p r o f k a i u a n gz h a n g j a n u a r y ， 2 0 1 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘望 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 籀秭 签字日期：砂f ；年f 月2 ，乙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天津理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 移嘲导师签名：旆 签字日期：加i5 年7 月t 日 签字日期：勿j 乡年1 月l 日 摘要 随着科技的不断进步，传统能源逐渐减少，并且造成巨大污染，薄膜太阳能电池以 其清洁无污染的特性逐渐受到广泛的关注。如何提高太阳能电池的光电转化效率是研究 薄膜太阳能电池的一个重要问题。其中，增加入射光强是提高光电效率的一个基本研究 方向，本课题通过研究溥膜太阳能电池电极材料的制备，希望可以得到高透过率，低电 阻率的优质电极材料，可以增加光在太阳能电池中的光程，进而提高转换效率。i 司时， 通过m a t l a b 模拟在衬底制备陷光结构后的光强分布，以此来得到最优结构模型。使用 光刻的方法在石英衬底上制备该陷光结构，达到留住光能的目的。 具体研究内容及结果如下： 本课题分析了衬底温度和溅射功率对i t o 薄膜性能的影响，发现衬底温度达到3 5 0 时透过率最高，平均透过率可达9 2 ；随着温度的升高薄膜电阻率逐渐降低，在4 5 0 时电阻率最低可以达到4 2 8 1 0 。4 q c m 。溅射功率为1 0 0 w 时所制得的i t 0 薄膜的电阻 率较低，透光率最好。 分析了a l 靶溅射功率以及压强对a z o 薄膜性能的影响，结果为当铝靶溅射功率为 2 5 w 时电阻率最低，随着铝功率的增大电阻率有增大的趋势，原因为载流子浓度有所降 低。功率在3 0 w 时，透过率较好，达到8 0 以上。a z 0 的生长过程当中，压强对薄膜 性能影响较大，随着压强的降低薄膜电阻率有降低的趋势，在实验范围内压强为3 p a 时 电阻率最低为3 1 4 l o 。3 q c m ，载流子浓度为8 7 1 0 1 9 c m 一，霍尔迁移率达到3 4 5 l c m 2 v 一1 s 。 通过m a t l a b 模拟的陷光结构分别为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 微米的光栅在f = 1 0 微米处的光 强分布及各个主极大对应的光强倍数。可以看出5 微米时的光强分布面积广泛，o 级条 纹的主极大约为入射光强的2 5 倍。通过模拟选择了5 微米最优结构，在石英衬底上光 刻该结构，发现在光刻结构上生长的薄膜结构凹凸起伏，同样条件下生长的薄膜透过率 有明显降低，因而增加了光在电池内部的传播路径，达到了陷光的目的。 为了进一步表征陷光结构的作用，本课题采用p e c v d 法制备了p i n 型a s i ：h 薄膜 太阳能电池。通过对是否存在陷光结构的薄膜太阳能电池的性能测试，发现有陷光结构 的电池短路电流密度为1 6 2 2m c m 2 ，较没有陷光结构的太阳能电池提高了3 m a c m 2 ， 提高了非晶硅太阳能电池的效率。 关键词：i t o 薄膜a z o 薄膜模拟陷光结构 太阳能电池 a b s t r a c t a st e c h n o l o g yc o n l i n l l e st op r 0 9 1 e s s t h et r a d i t i o n a le n e r g yg r a d t l a l l yr e d u c e da n dc a l l s e d t r e m e n d o u sp 0 1 l u t i o n t h et h i n i j l l l ls o l a rc e l l sa r er e c e i v e dw i d e s p r e a da t l e n t i o nw i t hi t s c l e a na n dp o l l u t i o n f - l e ec h a r a c t e “s t i c sg r a d l l a u y a ni m p o r t a n ti s s u eo fh o wt oi n l p r o v et h e p 1 1 0 t o e l e c t r i cc o n v e r s i 0 1 1e 硒c i e n c yo ft h es o l a rc e l l i st h es t u d yo fat h i n 行h ns o l a rc e l l w h e r e i ni n c r e a s i n gt h ei n c i d e n tl i g h ti n t e n s i t yi st o i m p r o v ep 1 1 0 t o e l e c t r i ce 矗j c i e n c yo fa b a s i cd i r e c t i o nw h i c hc a ni n c r e a s et h el i g h to nt h es o l a rc e l l t h es u b j e c ti st os t u d yt h e p r e p m a t i o no ft h ee l e c t r o d en l a t e r i a lo ft h et 1 1 i n 矗l ms o l a rc e l l ；i ti sd e s i r a b l eq u a l i t ye l e c t r o d e 1 1 1 a t e “a lw h i c hc a nb eo b t a i n e dah i g ht r a n s m i t t a n c e ，l o wr e s i s t i v i t y t h eo p t i c a lp a t ho ft h e 、u n c t i o n a ll a y e rc a nb ei n c r e a s e d t h e r e b yi m p r o v i n gc o n v e r s i o ne m c i e n c y a tt h es a m et i m e ， t h es u b s t r a t ep r e p a l a t i o nl i g h tt r a p p i l l gs t n l c t u l eo ft h el i g l l ti n t e n s i 妙d i s t “b u t i o ni ss i m u l a t e d b ym a t l a b i no l 。d e rt og e tt h eo p t i m a ls t r l l c t u r eo ft h el u o d e l t h es p e c i i j cc o n e n ta 1 1 dr e sl l l t sa 1 ea s 南1 l o w s f h es u ) e c ti st oa 1 1 a l y s i st h eb a s et e n p e r a t u r ea n ds p u t t e r i n gp o w e ro nt h ep e r f 0 1 1 t 1 a n c e o fi t 0f i l m s w h e nt h e 吼i b s t r a t et e m p e r a t u r er e a c l l e d3 5 0 t h et r a n s m i t t a n c ew a sm a x i m u m t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c eu pt o9 2 ：g r a d l l a l l yt h ef i l l nr e s i s t i v i t yd e c l e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f4 2 8 lo 。4 【2 c m w h e nt h es p u t t e r i n gp o w e rw a s 10 0 w ，t h er e s i s t i v i t yo fi t o6 l n li st h el o 、v e s t t h el i g h tt r a n s m i t t a n c ei st h eb e s t w ea l s os t u d i e dt h er e l a t i o n s h i po f a ls p u t t e r i n gp o w e r ，p r e s s i l r ea n da z 0f i l mp r o p e l l i e s w 色f o u n dt h a tw h e nt h ea l u m i n u mt a 喀e ts p u t t e r i n gp o w e ro f2 5 wt h er e s i s t i v i 够w a sl o w e s t ， t h et e n d e n c yw a st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fa 1s p u t t e r i n gp o w e rt h er e s i s t i v i 妙w a si n c r e a s e d t h er e a s o nw a st h ec u r r e l l t - c a r r y i n gc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d w h e nt 1 1 ea ls p u t t e r i n g p o w e rw a s3 0 w ，t h et r a n s m i t t a n c ei sp r e f e r a b l ym o r et h a n8 0 i nt h eg r o w c hp r o c e s so f a z o ，t 1 1 ef i l n lp r o p e r t i e sw a sg r e a t e ri m p a c t e do nt h ep r e s 吼l r e ，w h e nt h ew o r k i n gp r e s s u r e w a s3 p at 1 1 en 1 1 ne l e c t i i c a lp r o p e r t i e s 、y a st h eb e s t t h el o wr e s i s t i v i t yo fa z ot 1 1 i n6 l m s d e p o s i t e do ng l a s sw a s3 1 4 10 3 q c n l ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw a s8 7 ，l0 1 9 c m 一3 a n dt h e h a l lm o b i l i t vi sr e a c h e d3 4 5 1 c m 2 v 。1 s 一 l 追h tt r a p p i n gs t r u c t u r ew a ss i m u l a t e dt h r o u 曲m a t i a bt h a tw a sg r a t i n ga b o u t5 10 ，l5 ，2 0 1 n i c r o ni nt h ef =1 01 n i c r o na tt h el i g h ti n t e n s i t yd i s t r i b u t i o na n dt h em u l t i p l e so ft h e i n t e n s i t yo fl i g h tc on e s p o n d i n gt ot h em a i nm a x i m u m w et 0 u n dt h a tt h eg r a t i n go f5m i c r o n s c a n b es e e nw h e nt h el i 曲ti 1 1 t e n s i r y 撒m l t i 0 1 1 o fw i d ea r e a a n dt h em a l nm a x l m u m 0 1 a b o u 2 5t i m e so ft h ei n c i d e n tl i g h ti 1 1 t e n s i t y os t r i p e s 奄c h o o s et h e5 1 n l c 。o n so p t l l l l a l s t r u c t u r co fb ya n a l o g ，o naq u a r t zs u b s t r a t ep h o t o l i t l l o g r a p h yt h i ss t r u c t u r ea n d i o u n dt h a tt h e 空r o w t ho ft h i n 矗l ms t r u c t u r e so nt h el i t h o g r a p l l i cs t r u c n l i ei l t e g u l 砷i e s u n d u l a 1 0 n t 1 1 es a l n e 6 l m ! r o w nu n d e rc o n o n st r a n s m i t t a n c es i o l l i 6 c a n n yr e d u c e d t h u si n c r e a s l n g t h e1 1 曲t1 na p r o p a 硎o np a t ho f t h ei n t e r n a lb a t t e r yt oa c h i e v et h ep u r p o s eo ft h e1 1 9 h t r a p p l n g t h ea s i ：hs 。kc e l l sw e r ep r e p a r e d b yp e c v d ，l n 。r d e r t o f u m e rc h a r a c t e r i z et h er 。l e o ft h el i g h tt r a p p i n gs t r u c t u r e 眠如u n dt h a tt h el i g l l tr e f l e c t i o no f l i g l l tn a p p m gs t r u c t u r e 1 s l6 2 2m c m 2 ，t h es h o 眦i r c u i t c u r r e n td e n s i t yi si n c r e a s e ds i g n i n c 慰l ya 1 1 dc a l l b e 1 n c r e a s e = l t o3 m c l n 2 a n de 氐c t i v e l yi m p r o v e t h ee 衔c i e n c yo ft h eb a t t e r y k e y w 。r d s ：i t 0t h i nf i l m ， a z o “nf i l m ， s i m u l a t i 。n ，l i g h tt r 印p i n gs t m c t u r e s o l a r c e l l s 目录 第一章绪论1 1 1 薄膜太阳能电池1 1 2 透明导电氧化物溥膜2 1 2 1 l t o 薄膜制备及应用3 1 2 2a z 0 薄膜制备及应川5 1 3 陷光结构8 1 4 问题的提出及本课题主要研究内容9 第二章透明电极的沉积及表征1 l 2 1 薄膜的制备方法和设备1 1 2 1 1 衬底清洗1 1 2 1 2 薄膜沉积摹本方法一1 1 2 1 3 磁控溅射制备l t o 薄膜13 2 1 4 磁控溅射制备a z o 薄膜14 2 2 薄膜。陀能测试方法及仪器l5 2 2 1 薄膜的厚度表征一l5 2 2 2 薄膜方块电阻的表征一15 2 2 3 溥膜透射率的表征一16 2 2 4 薄膜载流子浓度与迁移率的表征1 6 2 2 5 薄膜表面形貌性能表征17 2 3 陷光结构制作及表征18 第三章电极薄膜的结果测试及分析2 0 3 1 衬底温度对i t o 薄膜性能影响2 0 3 1 1 温度对i t o 薄膜可见光平均透过率的影响2 0 3 1 2 温度对i t o 薄膜电学。陀能的影响一21 3 1 3 温度对l t o 表面粗糙度i 内影响2 2 3 2 功率对i t o 薄膜一陆能影响2 3 3 2 1 溅射功率对l t o 薄膜可见光平均透过率的影响一2 3 3 2 2 溅射功率对l t o 薄膜电学性能的影响2 4 3 3 掺杂比例对a z o 薄膜性能影响2 6 3 3 1 掺杂比例对a z o 薄膜电学性能的影响2 6 3 3 2 掺药鼍比例对a z o 薄膜透过率的影响2 7 3 4 压强对a z o 薄膜性能的影响3 0 3 4 1 压强对a z o 薄膜电学性能的影响3 0 3 4 2 压强对a z o 薄膜光学性能的影响31 3 5 本章小结3 2 第四章电极陷光结构研究3 3 4 1 陷光结构的构建及制备方法3 3 4 2 陷光结构的表征测试3 7 4 1 3 具有陷光结构太阳能电池的性能分析4 0 第五章总结与展望4 3 发表论文和科研情况说明5 0 致谢5l 第一章绪论 1 1 薄膜太阳能电池 第一章绪论 随着科技的不断进步，传统能源逐渐减少，并且造成巨大污染，薄膜太阳能电池以 其清洁无污染的特性逐渐受到广泛的关注。作为典型的清洁能源，太阳能电池具有更 加明显的优势，2 0 0 9 年哥本哈根联合国气候变化大会提出了节能减排的口号，呼吁各国 走低碳发展的道路，太阳能是一种取之不尽，用之不竭，没有噪音和污染的能源，符合 低碳发展的原则。太阳能电池根据材料的不同进行划分，太阳能电池可分为：非晶硅 ( a s i ) ，微晶硅，以无机多元化合物，如砷化镓、硫化镉、铜铟镓硒1 2 。3 j 等为材料的太 阳能电池；高分子材料制备的电池；染料敏化纳米晶太阳能电池等。 在各类电池中，硅仍是制造太阳能电池的主要材料，主要是因为工艺成熟，性能稳 定，较高转换率以及环境污染小等优点，且已具有商业价值。在硅系列太阳电池中，单 晶硅转化效率高，但生产成本也比较高，大大限制了它的发展，而非晶硅在可见光范围 内具有比较高的吸收系数，并且具有广泛的材料来源，可实现大面积薄膜沉积，有效降 低了生产成本，因此非晶硅太阳电池有更为广阔的应用前景【4 j 。硅基薄膜太阳电池按沉 秋顺序，分为顶衬结构和底衬结构两种，有时也将这两种结构分别称为p i n 和n i p 结构。 这两种结构的p 层是窗口层，对于p i n 结构而言就是在衬底上沉积透明电极材料后依次 沉积电池的p 层，i 层，n 层，之后沉积背电极。这种结构的太阳能电池要求衬底在可 见光区的透过率较高。 因此在薄膜太阳能电池中对于高透过率的电极材料也是研究重点。在薄膜太阳能电 池中a s i ：h 薄膜太阳能电池进入规模化应用阶段。由于非晶硅电池多缺陷，所以他的 p n 结是不稳定的，不会产生稳定的光生伏特效应，无法产生有效的电流。因此，对于 非晶硅薄膜太阳能电池需要加入i 层，这种非杂质或轻掺杂的本征层，形成p i n 结。 重掺杂的p i n 区在光照情况下会形成内建电场，在外部加入负载后就会形成电流通路。 图1 1 为单晶，非晶，微晶硅薄膜太阳能电池的吸收曲线，可以看出在可见光波段非晶 硅太阳能电池的禁带宽度较大。 第一章绪论 w a v e l e n g t h ( n m ) 1 5 0 01 0 0 05 0 0 一毒暮 i ? jj 交 e 3 兰 蛊 口 c 皇 巴 苗 s 艮 u 5115z2 b33 3 e e v ) 图1 1 单品( c s i ) 、非晶( a s i ：h ) 和微晶( u c s i ：h ) 的吸收曲线 薄膜太阳能电池虽然成本低，但是转化效率不是很高，一般的薄膜太阳能电池的转 化效率只有1 1 到1 2 ，因此目前关于如何提高薄膜太阳能电池转化效率的研究十分重 要。目前提高转化效率的方法主要有通过十法绒面优化上表面结构，在外延层和衬底界 面处插入多孔硅反射镜等，使用这些方法的薄膜太阳能电池的转化效率可以提升到1 4 左右。对于提高光电转化效率的方法一个主要的方案就是增加光的透射率减小反射率， 即增透减反，通过增加光在电池中的传播路径来留住光能。 本论文通过对透明电极材料主要包括i t o 和a z o 薄膜制备以及性能的分析，来找 到透明电极最佳生长条件。并且通过m a t l a b 模拟，来得到适合的陷光结构的尺寸，然 后通过光刻该结构在e a g l e 2 0 0 0 玻璃衬底制备陷光结构来提高光在电池中的传播路径。 通过以上两个方面的研究，希望可以得到光电转换效率有所提高的薄膜太阳能电池。 1 2 透明导电氧化物薄膜 在薄膜太阳能电池制备中，一个很重要的部分是他的电极材料，透明导电氧化物 ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e0 x i d e ，简称t c o ) 薄膜是一种半导体薄膜材料是薄膜太阳能 电池电极制备的首选，具有较高禁带宽度，一般高于可见光光子能量，因此在太阳光照 射下成透明状态、在红外区高度反射的光学特性，并且较高的载流子浓度和迁移率导致 该薄膜具有较低的电阻率，这些特性决定其在可以作为薄膜太阳能电池的电极材料，以 及在l e d 液晶显示器等方面的研究也十分广泛【5 。7 1 。透明导电氧化物薄膜材料主要包括 ” 旷 卵畛晗时盼咿时 7 e s 毒 3 2 ， 0 1 2 旧 竹 向 旧 佃 1 2 竹 付 坶 一luo一摹 第一章绪论 铟、锌、锡和镉的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。目前氧化物透明导电材料体系 包括：i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n 0 及其掺杂体系：i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) ，s n 0 2 ：s b ( a t o ) ， s n 0 2 ：f ( f t o ) ，z n o ：a l ( a z 0 ) 等。由于直接生长的某些氧化物薄膜也可以具有一些光电 特性，但是研究发现掺杂后的金属氧化物因其改变了单一氧化物的固有性质，而使掺杂 后的薄膜具有更加优良的光电性能，也就是说，| 一时优化了作为透明电极材料的透光性 和电学性能，使其在某些特殊领域得到了更好的应用。其中i t 0 薄膜( 氧化铟锡) 溥膜具 有较低的电阻率，较高的可见光透过率，晶粒结构致密，耐磨耐化学腐蚀等优点。是目 前国内外用于薄膜太阳能电池电极材料的首选，较多的应用于工业生产中【9 。1 1 | 。同时， 由于a z o 薄膜的制备原料丰富，成本低廉，也日渐成熟，逐步受到广泛关注。本文分 别对以上两种薄膜制备进行了研究，并对光电特性进行了分析。 1 2 1 i t o 薄膜制备及应用 在氧化物透明导电膜中，对于i t o 薄膜的研究比较广泛，不仅由于其高电导，高透 过等优点，还因为i t o 薄膜具有耐磨损特性以及优异的机械强度和化学稳定性1 2 。13 1 。氧 化铟锡( i t o ) 是n 型半导体材料薄膜，载流子浓度量级高达1 0 引c m 一，其主要组成成分为 i n 2 0 3 。一般通过控制i n 2 0 3 与s n 0 2 的比例来制备不同性能薄膜，通常情况下两者的比 例为l ：9 ，密度达到7 1 3 9 c m 3 。【1 4 】氧化铟锡( i t o ) 透明导电薄膜的制备方法主要包括： 1 化学气相沉积( c v d ) 法： c v d 法是使反应物变成气念，使其在衬底表面发生化学反应并且沉秋成薄膜。对 于制备i t 0 薄膜而言，发生的化学反应为氧化铟锡靶材物质高温分解后再化学合成的过 程。使用化学气相沉积法制备的i t o 薄膜性能较好，但是需要投入的成本较高。 2 喷雾热分解法： 喷雾热分解法是将金属盐溶液气雾化后加入高温区进行干燥处理并且在高温下分 解的方法。用此方法制备的i t o 薄膜的电导率较高，对可见光的透过率也比较高，但是 由于该方法要求的温度较高，对设备要求和实验投入也较高，不适合工业生产【l 川。 3 s 0 1 g e l 法： s 0 1 g e l 法是第一步制成铟锡氧化物的透明溶胶，然后使用离心机甩膜或者是运用 提拉法在衬底上镀膜，最后进行热分解分离出其他溶剂然后制备出i t o 薄膜。它的主要 特点是：工艺制备过程温度低，可以在衬底双面制备i t o 薄膜，大幅提高了反射率，且 操作简单，成本低廉，但制备的i t o 薄膜性能不是非常优越。 第一章绪论 4 溅射法： 溅射法的基本工作原理是高能粒子在交变磁场和电场的交互作用下加速，轰击靶材， 将能量交换给靶材表面出的原子，靶材原子脱离原晶格结构，转移到衬底表面成膜。”1 8 】 该方法工艺控制性能优异，可以大面积制备薄膜，是目前应用最为广泛的镀膜方法之一。 所选用的靶材包括金属靶材，合金靶材，一些氧化物陶瓷靶材等。通过对靶材进行高能 粒子的轰击，使溅射出的粒子具有很高的能力，可以达到沉积的目的【1 9 】。 主要的溅射方法可以根据其特征分为以下四种： ( 1 ) 直流；( 2 ) 射频；( 3 ) 磁控；( 4 ) 反应。 但是根据不i 司的使用目的，可以将上述几种方法结合起来生成某种新的制备方法， 例如，射频磁控溅射技术就是将射频技术与磁控溅射相结合而构成的。 作为太阳能电池的电极材料，要求i t o 薄膜具有很高的透过率，使入射光尽可能多 的被太阳能电池功能层所吸收，不要在未转换前过度消耗，同时还要求具有良好的导电 性能以减少电阻对电能的消耗，提高电池光电转换效率。 上海交通大学、清华大学、电子科技大学等单位在i t 0 薄膜制备方面开展了研究， 取得了一些研究成果，在国内外期刊上发表了一系列研究论文。 2 0 0 5 年孟志国【2 0 】等人使用直流磁摔溅射法在常温下的彩色膜衬底上制备了多晶态 的i t 0 薄膜，其方块电阻约为1 2 0 q ，薄膜的平均透过率达到8 5 。 清华大学李扬等比较了在两层5 0 m 厚的i t 0 薄膜中沉积纳米级银膜与只沉积 1 0 0 n m i t 0 薄膜两种结构薄膜作为o l e d 阳极的性能，制备的i t o 薄膜采用直流磁控溅 射的方法，采用真空热蒸发的方法制备了a g 膜，发现多层膜结构器件的光电性能更加 优良。 2 0 1 1 年，江苏省光子制造科学技术重点实验室在室温条件下采用直流磁控溅射法在 一般的玻璃衬底上制备了光电性能优良的i t o 薄膜。使用的靶材为i t 0 陶瓷靶质量比 为9 ：l ，主要研究了溅射功率，压强等工艺条件对薄膜性能的影响。采用紫外分光光度 计，四探针，s e m 等手段对结果进行测试分析，优化后的溅射功率为1 1 0 w ，溅射压强 为1 0 p a f 2 2 】。 国际上，m a v 等2 3 】比较了分别使用两种不同溅射方法( 直流及射频溅射) 及不同 靶材( 铟锡合金单靶及陶瓷i t o 双靶) 制备的i t o 薄膜的性能，在他的研究中指出如 果使用铟锡合金靶制备i t 0 薄膜在溅射系统中几乎很难通过流量控制m f c 来调节气体 流量，因此研究气体流量对薄膜性能的影响具有一定阻碍。但是，使用等离子发射监摔 4 第一章绪论 p e m 反馈控制的时候，可以及时调节氧气流量从而控制反应程度，使制备的i t o 薄膜 化学性能稳定，适当的氧空位可以提高溥膜的光电性能。试验结果表明，使用直流双阴 极溅射的i t o 膜具有很低的电阻率( 1 6 1 0 4 q c m ) ，以及较好的透光性能。 s h i n 等人1 2 4 j 研究了使用铟锡合金靶通过直流反应溅射法制备i t 0 薄膜，实验结果 发现，氧气分压对电阻率存在一定程度的影响，随着氧分乐的增加先降后升；与此i 司时， 在制备过程中反应室中气压的增加导致电阻率的最低值所对应的氧分压也逐渐降低。由 于阳离子对于氧化铟的产生具有一定影响。 也有一些报道指出，在沉秋i t o 膜过程中通入h 2 0 ( 水蒸气) 或h 2 气可以获得 性能更好的i t o 透明导电薄膜。k lp p e 等1 2 5 】选用了3 种组合的工艺气体，作为反应气 体，分别为：心、a r 0 2 及a r h 2 。实验结果表明，使用a 棚2 混合气体所制备的i t 0 薄 膜的电阻率最低；当射频功率山总功率的三分之一时，电阻率最低可以达到1 5 1 0 4 q c m 。 b e n r a n 等研究了使用等离子电子束蒸发法和射频磁控溅射i t 0 a 鲫t 0 复合薄 膜，他们指出射频磁控溅射复合薄膜优于电子束蒸发复合薄膜，使用射频磁摔溅射法得 到了i t 0 a g i t 0 复合薄膜方阻为2 0 q 、平均透过率大于8 0 。 本文采用直流磁控溅射的方法，在至改变单一实验条件变量的情况下，分别研究不 i 司衬底温度，不i 司溅射功率对i t 0 薄膜性能的影响。由于随着衬底温度的变化晶粒的大 小、排布的变化较大，而且由于锡原子的替位作用产生的电子导致载流子浓度不断增大， 影响了i t 0 薄膜的电学性能。i 一时，溅射功率的变化导致了靶材溅射出的粒子的能量的 变化，也对薄膜的光电性能有很大影响。因此，对于以上两个实验条件的研究十分有必 要，实验结果的分析主要包括对薄膜光学透过率，电子率，载流子浓度，迁移率，表面 形貌等方面的表征，希望得到能够作为薄膜太阳能电池电极的透明导电薄膜。 1 2 2a z o 薄膜制备及应用 作为一种新型的v i 族宽禁带直接半导体材料，z n 0 是一种很有潜力的电光材料。 z n o 的禁带宽度是3 3 7 e v ，z n o 激子结合能为6 0 m e v ，高出其他的半导体材料很多， 因此氧化锌比其他半导体材料有更高的发光效率。z n o 的折射率为2 o 具有较高的光学 折射率，在紫外和可见光波段有较高的透过率，其透过率可达到8 0 以上1 2 。通过不同 物质的掺杂还可以使z n o 薄膜还具有优异的电学性能，而且在氢等离子气氛处理后会 具有良好的热稳定性和稳定的化学性，氢化可以影响氧化锌的发光特性，还可以改变束 缚激子的相对发光强度和发射峰的位置。 第一章绪论 但由于氧化性电学性能提高存在局限性，因此人们开始研究通过掺杂来提高氧化性 的电学特性。氧化锌掺铝( z n o ：a 1 ) 薄膜具有与氧化锌相同的六角纤锌矿结构，由于 a l 原子替位锌原子而产生自由电子，载流子浓度增加，大大提高了氧化锌的电学性能。 由于a z 0 薄膜禁带宽度较大，大于可见光光子能量，不能发生本征激发，所以它在整 个可见光波段是透明的，可见光区的透射率很高【2 8 】。当前已有多种技术用于制备z n 0 ：a l 薄膜，如溅射( r f 与d c 溅射、磁控与一般溅射等) ，等离子体蒸发【2 9 】，溶胶一凝胶【3 0 】， 等离子体增强化学汽相沉积( p e c v d ) 【3 1 1 ，高温裂解【3 2 】等方法。 a z o 薄膜采用z n o ：a l 2 0 3 陶瓷靶，通过射频或者直流磁控溅射法制备，然后通过 湿法刻蚀( 0 5 的h c l 溶液) 获得粗糙的光散射表面。a p c v d 生长的s n 0 2 ：f 的特征尺 寸为2 0 0 n m ，平均粗糙度为4 0 5 0 m ：而z n o ：a l 磁控溅射和绒面湿法刻蚀的z n o ：a l 薄 膜的特征尺寸为5 0 0 1 0 0 0 m ，平均粗糙度8 0 1 2 0 n m ，前者明显小于后者。溅射z n 0 透明导电薄膜典型生长工艺的溅射压力为6 6 6 6 6 6 m p a 和3 9 9 6 1 3 3 2 m p a 薄膜厚度为 5 0 0 n m 左右；湿法刻蚀为o 5 h c l 溶液；透过率大于8 3 ( 可见光区域) ；特征尺寸为 5 0 0 1 0 0 0 n m ；粗糙度8 0 1 2 0 n m l 3 3 】。 j h u 和r g o r d a n 【3 4 】使用化学气相沉秋c v d 法制备了a z o 薄膜，以烷类有机物 为前驱物，沉积温度为3 6 7 到4 4 4 ，制备的a z o 薄膜电阻率为3 1 0 4 q c m ，透过率 可高达8 8 。 s h a n t h i s 采用高温喷射分解法制备得到的a z o 薄膜的电阻率为9 l o 4 q c m ，具有 优良的透光性能平均透射率达到8 0 以上，且表面形貌平整均匀1 3 5 。 a z o 薄膜因其各种组成成分在地球上含量丰富、且价格低廉、易于得到，且生产 工艺无毒无害、掺杂工艺容易和制备温度低等优点而被广泛认为是最具发展潜力的透明 导电薄膜。北京大学物理研究所通过用锌铝合金靶在玻璃上采用直流磁控反应溅射的方 式制备大面积a z o 半导体透明薄膜，降低了靶材费用，制备的薄膜具有优良的光电 特性【3 6 】。 电子科技大学曹东等人【3 7 1 在石英衬底上采用射频磁控溅射的方法制备得到了高电 阻的a z 0 薄膜，其中高电阻形成的原因是高氧氩比环境。结果表明：退火可以进一步 优化薄膜性能，并且薄膜在紫外光波段的吸收随着退火温度的增加呈现出先增加后减小 的变化，在4 0 0 时达到最优。 r k s h u k l a 【3 8 】等提出了用脉冲激光沉积的方法生长掺铝氧化锌薄膜的方法，研究发 现当a l 掺杂浓度为2 时，a z o 薄膜的电阻率最小为6 1 0 。4 q c m ，平均光透射率为8 5 。 第一章绪论 其在太阳电池中的应用具体体现在应用z n o ：a l t c 0 薄膜，a s i ：h u c s i ：h 叠层太阳电 池和a s i ：h u c s i ：h 叠层太阳电池组件分别获得1 1 2 和1 0 1 的稳定效率。 表1 1 为目前采用的几种主要的制备a z 0 薄膜的溅射方法，主要包括直流磁控溅 射，脉冲反应磁控溅射，直流反应磁控溅射，射频反应磁控溅射等。所使用的靶材主要 有锌铝合金靶材和氧化锌掺铝的陶瓷靶。 表1 1 溅射法制备a z o 薄膜的性能 本课题使用三靶共溅射系统，分别采用a l 靶和氧化锌陶瓷靶，采用直流和射频两 种不i 司的溅射功率，来制备a z 0 薄膜，这是论文对于a z o 制备工艺的一次尝试，采用 这一方法的好处在于，a l 靶功率和氧化锌靶功率的可控性，可以进一步研究铝原子的掺 杂对薄膜性能的影响，与此i 列时，寻找最优的掺杂比例。另外，由于双靶溅射的源于， 气体压强在一定程度上大大的影响了两个靶材激发出的铝原子和氧化锌粒子的平均自 由程，因此气体压强也是本实验部分的研究重点。 第一章绪论 1 3 陷光结构 薄膜太阳能电池是推动绿色产业发展的新型能源主导产品。如何提高薄膜太阳能电 池的转化效率是研究的重点，对于p i n 结构的薄膜太阳电池的制备主要是在石英衬底上 首先沉积前电极，依次是功能层的p 层、i 层和n 层，然后再沉积背电极和反射层。如 图l 一2 所示。在薄膜太阳能电池表面制作能量收集结构，通过提高入射光能量的手段进 而提高薄膜太阳能电池的转化效率，是比较广泛的方法之一。 麟背电极滕藤 i 层 l 。1 】；| i 器：| i ，j 黪繁鞘前电橛隧麓鬟 一 e a 坚l e 2 0 0 0 8 第一章绪论 行结构优化。在他的设计中，i 司时运用了增透膜和纳米光栅结构在薄膜太阳能电池中， 对太阳能电池进行了结构的优化，从而大幅提高了系统的短路电流。在运用微纳米光栅 结构的时候分别使用了矩形光栅和三角光栅的设计比较了两种结构对太阳能电池性能 的影响。 本文提出的陷光结构指通过m a t l a b 模拟而得到结构优化的矩形陷光结构，采用光 刻的技术在e a g l e 2 0 0 0 玻璃衬底上刻蚀出该模拟图形，然后沉积透明导电薄膜作为电极 材料，然后在其上制备非晶硅单节太阳能电池，通过对陷光结构的形貌，制备的薄膜太 阳能电池的性能的表征，来分析陷光结构的优点。可以发现漳膜表面形貌结构的变化可 以提高光在电池内的传播路径达到陷光的效果，提高光电转化效率。 1 4 问题的提出及本课题主要研究内容 目前，国内对薄膜太阳能电池提高光电转换效率的研究很多，本论文主要研究的方 向是前电极的薄膜生长情况以及电极陷光结构的构建，存在的问题有： 第一，对i t o 薄膜生长的研究比较详细，主要研究不同功率、衬底温度、压强等 对沉积薄膜的影响，但是由于铟元素在地球含量较少，对今后大规模生产存在影响。第 二，目前研究替代i t 0 的材料主要是a z o ( 氧化锌掺铝) 但具体应用过程中还存在问 题。目前，国际上，z n 0 ：a l 透明导电薄膜的制备多采用中频或射频磁摔溅射的方法， 整个过程中氧分压十分敏感，条件不易掌握。第三，目前关于陷光结构的研究主要集中 在湿法制绒，对于用光刻的方法制作陷光结构的研究较少。 本文研究内容： 第一，寻找适合i t 0 薄膜的沉积条件，所使用的为i t o 陶瓷靶，采用磁控溅射的 方式，可调节的条件包括：衬底温度，溅射功率，寻找最优的沉积条件。 第二，通过使用a l 和z n o 双靶共溅射，在一定工艺条件下制备不i 司掺杂比例的 a z o ，并研究其光电性能，寻找最优条件。 第三，选择沉积的i t o 和a z o 薄膜，对其进行电学，光学，结构特性的研究。包 括使用霍尔效应测试仪，测试其电导率，迁移率，载流子浓度，来研究其电学性能；使 用紫外可见光分光光度计测试薄膜的透过率：使用a f m 测试其表面结构。希望得到电 阻率低达1 0 。4 q