（环境工程专业论文）燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制备及性能研究.pdf

m d d i s s e r t a t i o n s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa n i o n e x c h a n g em e m b r a n e s b a s e do np o l y ( a r y l e n e e t h e r ) sf o rf u e lc e l l s h ic h a of a n g s u p e r v i s e db y a s s o c i a t ep r o f e s s o r z h a ox i ah 说 n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y j a n u a r y , 2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：扇t t 堑乙7 - i 年歹月乃日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：历迄支p | 弓年) 只为b 硕士论文 燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制各和性能研究 摘要 高分子电解质膜燃料电池作为一种新型、高效、环境友好型的能源系统引起了越来 越多的关注，高分子电解质膜是高分子电解质膜燃料电池的核心部件之一。本论文以聚 芳醚为高分子电解质膜材料，设计与制备了一系列可用于阴离子交换膜燃料电池( a n i o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，a e m f c ) 的聚芳醚类阴离子交换膜( a n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e ，a e m ) ，并详细的研究了阴离子交换膜的各项基本性能。 以摩尔比为1 ：1 的4 ，4 二氟二苯砜和2 , 2 一二( 4 羟基苯基) 丙烷为原料，通过高温 缩聚、氯甲基化反应和季铵化制备了一系列聚芳醚砜阴离子聚合物( p a e s ) ，并采用溶 液浇筑法制备了相应的阴离子交换膜。使用1 h n m r 对制备的聚合物和氯甲基化聚合物 进行结构确认。分别以3 3 的t m a 溶液和n ，n ，n ，n 四甲基己二胺( t m h d a ) 作季铵化 试剂制备了直线型季铵化聚芳醚砜膜( q p a e s ) 和自交联型季铵化聚芳醚砜膜 ( c q p a e s ) ，探讨了交联剂用量的影响并对两种阴离子交换膜的基本性能进行了研究。 结果表明，随着交联剂t m h d a 使用量的增加，c q p a e s 膜的e c 、吸水率、尺寸变化 及离子传导率均呈下降趋势；当t m h d a 的用量为理论值的1 5 0 ( r = 0 7 5 ) 时，由于叔 胺与氯甲基的快速反应使得部分氯甲基来不及反应而被包埋，造成膜e c 的大幅下降并 引起膜相应性能的变化。在相似离子交换容量d e c ) 时，c q p a e s 系列膜的表现出较低 的吸水率和尺寸变化，尤其是高温时c q p a e s 系列膜保持了很好的尺寸稳定性， c q p a e s 5 膜在3 0o c 和9 0o c 的离子传导率分别为3 0m s c m 和8 5m s c m 。经过6 0o c 碱稳定性测试后，c q p a e s 系列膜的强度依然保持在v 级。 根据上一部分的研究，以制备的聚芳醚砜作为聚合物前驱体，氯甲基化后分别以 t m h d a 、n ，n ，n ，n 四甲基丙二胺( t m p d a ) 和n ，n ，n ，n 。四甲基乙二胺( t m e d a ) 为季 铵化试剂制备了一系列自交联型c q p a e s 膜，并研究季铵化试剂对c q p a e s 膜性能的 影响。结果表明，相比t m p d a 和t m e d a ，c q p a e s h 膜中的氯甲基基团可以更加充 分的和t m h d a 反应，并且c q p a e s h 膜具有更好的机械性能、水稳定性和碱稳定性。 以制备的p a e s 和c m p a e s 为聚合物前驱体，通过溶液浇铸法制备了一系列不同 e c 值的p a e s c m p a e s 复合膜，并研究了p a e s c m p a e s 复合膜的基本性能。结果表 明，在相似e c 条件下，复合膜的吸水率、尺寸变化都要小于q a p e s 膜，复合膜的杨 氏模量要明显高于q p a e s 膜；经6 0o c 碱稳定性测试后，复合膜的强度依然保持在v 级。表明有机有机复合在一定程度上改善了阴离子交换膜的性能。 以4 ，4 联苯二酚( b p ) 为原料通过m a n n i c h 反应制备了功能单体2 , 2 二甲基亚甲 基铵4 ，47 联苯二酚( d a b p ) 。以d a b p 、b p 和十氟联苯为原料通过高温聚合制备了 含有叔胺基团的氟化聚醚砜聚合物，然后采用碘甲烷进行季铵化，进一步碱化后制各了 摘要硕士论文 一系列阴离子交换膜。结果表明，由于季铵化反应进行的不完全导致制备的阴离子交换 膜的滴定1 e c 远小于理论i e c 。但是在i e c = o 5m m o l g 时，q p f a e - 6 0 膜在6 0 。c 时的 离子传导率达到了llm s c m 。 关键词：燃料电池，阴离子交换膜，聚芳醚，交联，复合，离子传导率 硕士论文 燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制各和性能研究 a b s t r a c t p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l sh a v ed r a w nm o r ea n dm o r ea t t r a c t i o n sa sa n e w ，h i g he f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y e n e r g ys y s t e m ，w h e r et h ep o l y m e r e l e c t r o l y t em e m b r a n es e r v e sa so n eo fi t sk e yc o m p o n e n t s i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fn o v e l a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e s ( a e m s ) d e r i v e df r o mp o l y ( a r y l e n ee t h e r ) s ( p a e s ) w e r e s u c c e f u l l yp r e p a r e d ，a n dt h e i rf u n d a m e n t a lp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e df o ra n i o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l s ( a e m f c s ) a p p l i c a t i o n si nd e t a i l as e r i e so fa n i o n i cp o l y m e r sb a s e do np o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) s ( p a e s ) h a v eb e e n p r e p a r e dt h r o u g hc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n , c h l o r o m e t h y l a t i o na n dq u r t e m i z a t i o n u s i n g 4 ，4 - d i f l u o r o d i p h e n y ls u l f o n e ( d f d p s ) a n d2 , 27 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e ( b p a ) a st h e s t a r t i n gm a t e r i a l ，w h e r et h em o l a rr a t i oo fd f d p sa n db p aw a sc o n t r o l l e dt ob e1 ：1 a n dt h e o b t a i n e dp a e s sw e r eu s e dt o p r e p a r ea e m st h r o u g hs o l u t i o nc a s t i n g t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e so ft h ep a e s sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y m e r s sw e r ec o n f i r m e d b y 1h n m r s p e c t r a a e m so fl i n e a r - t y p eq u a t e r n a r yp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) s ( q p a e s ) a n ds e l f - c r o s s l i n k e dq u a t e r n a r yp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) s ( c q p a e s ) w e r ep r e p a r e du s i n g t r i m e t h y l a m i n ea n dn ，n ，n , n t e t r a m e t h y l h e x y l d i a m i n e ( n 征d a ) a st h eq u a t e m i z a t i o nr e a g e n t , r e s p e c t i v e l y , a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e c ，w a t e r u p t a k ea n dh y d r o x i d ei o n i cc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n to f t m h d a i nt h ec a s e so fr = o 7 5 ，i tc a u s e dp a r t i a lc h l o r o m e t h y lg r o u p si m b e d d e di nt h e p o l y m e rm a t r i xd u et ot h er a p i dr e a c t i o no ft e r t i a r ya m i n ea n dc h l o r o m e t h y lg r o u p s ，w h i c h l e dt ot h ed e c r e a s ei n e ca n dc h a n g e si nt h em e m b r a n ep r o p e r t i e s t h ec q p a e sm e m b r a n e s d i s p l a y e dm u c hl o w e rw a t e ru p t a k ea n ds i z ec h a n g ec o m p a r e dw i t ht h eq p a e sm e m b r a n e s w i t ht h es i m i l a ri o ne x c h a n g ec a p a c i t yq e qi nw a t e r t h ec q p a e sm e m b r a n e ss h o w e d q u i t eg o o dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r ee s p e c i a l l y t h em e m b r a n eo fc q p a e s 5 w i t h e co f1 81m m o l gs h o w e dc o n d u c t i v i t yo f 3 0m s c ma n d8 5m s a t3 0o ca n d9 0o c ， r e s p e c t i v e l y a l lt h ec q p a e sm e m b r a n e sk e p tt o u g h n e s sl e v e lo fva f t e rt h ea l k a l i n e s t a b i l i t yt e s ta t6 0o c a c c o r d i n gt h er e s u l t so b t a i n e dm e n t i o n e da b o v e ，as e r i e so fs e l f - c r o s s l i n k i n gc q a p e s m e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db a s e do nt h ep r e p a r e dp a e s p o l y m e r s ，u s i n gn ，n ，n ， n 一t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e ( t m e d a ) ，n ，n ，n ，n - t e t r a m e t h y l p r o p y l e n e d i a m i n e ( t m p d a ) a n dt m h d a a st h eq u a t e m a r yr e a g e n t , r e s p e c t i v e l y , a f t e rc h l o r o m e t h y l a t i o no ft h e p a e s s a n dt h ei n f l u e n c eo ft h eq u a t e m a r yr e a g e n to np r o p e r t i e so fm e m b r a n e sw a s i n v e s t i g a t e d 1 1 i i v 二：l = s ：1 1 t s 掣1 c a t e d 缸t h et m h d a c o u l dr e a c tw i m c 1 1 1 。r o m e t h y lg r o u p sm o r es u f f i c i e n t l yt h a n 聊d a 觚d t m e d aa n dm ec q p a e s h s 硪e sm e m b r 觚e sd i s p l l a y e d b 哦rm e c = ： p i 。o p e r t l e s ，w a t e rs t a b i l i t ya n da l k a l is t a b i l i t y a ：e r l e s o fp a e s c m p a e s b i e n dm e m b r a n e sw i t hd i 恐r e n t 腼c sw e r e s u c c e s s 如l i v ? 呲帕”0 1 娟c a 虹洒g 蛔p a e s a n d t h ec h l o r 。m e t h y l a t e dp 。l y m e rc m p a e s a n d ：n e l r p r o p e n l e sw e r e i n v e s n g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e d t h a t t h eb l e n dm e m b 姗s d i s p l a v e d 1 0 w e r w a t e r u p a k e ，如i r l ye n h a n c e dy 0 u n g sm 。d u i u sa n dd i m e n s i 。n a ls t a b i l i t yc 。m 。：，。：+ 。 t h eq 。p a 懿m e m r a n e s t h eb i e n dm e m b r a n e sk e p tt 。u g h n e s s1 e v e l o fv a r 二t h e _ a j l l k a i 1k , u i n t ： s t a b i l ：) ：t e s t a t6 0 o c ，i n d i c a t i n gt h ep e r f o 啪a n c e i m p r 。v e m e n tf o rt h ea e m sb v a n e w 如n c 1 0 n a l m o n o m e r ，2 ，2 - d i m e t h y l a m i n e m e t h y l e n e 。4 ，4 ，b i p h e n 0 1 ( d a b p ) 。、v a s ：唧玳d f r o m4 , 4 七i p h e 砌( b p ) t 1 1 r 。u g hm 呦i c h r e a c t i 。n t h ef l u o r i n a t e dp o i y ( 西l e n e e t h e r ，) s ( p f a e ) s w i t h p e n d a n t q u a t e r n a r y 猢o n i u m g r o u p sw e r e 毒二：i 】i ：翼1 7 e r l z a t i o n 0 fd a b p ，b p a n d d e c a n u o r o b i p h e n y l c 。玎e s p 。n d i n ga e m sw e 二p r e p a r e 二 ：? n h e ：q u a t e m i z a t i o n w i t hi o d o m e t h a n ea n da l k a l i z a t i 。n i tw a s f o u n dt h a tt h e 孟：1 u e s o b 2 7 1 n e ：lb i t i t r a t i o nw e r em u c hl o w e rt h a l lt h et h e 。r e t i c a l e cv a l u e sd u e t 。t h ei n s u 师c i e n t 三：嘣e 冀1 z a n ( ：n p r o c e d u r e h 0 w e v e r ，t h e m e m b r a n e o f q p f a e 6 0w i t h e c 。f 0 5r i l l n o l g 誓e 。r d s ：f u dc e n ，a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p 。1 y ( a r y l e n ee t h e r ) ，c r 。s s i i l l l ( i n g ，b j e n d ，1 0 n c o n d u c t i v i t y 。 硕士论文 燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制备和性能研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录。v 1 绪论1 1 1 燃料电池一1 1 2 高分子电解质膜燃料电池一1 1 2 1p e m f c 和a e m f c 工作原理1 1 2 2a e m f c 以及a e m f c 对于阴离子交换膜的要求3 1 3 阴离子交换膜一4 1 3 1 商业化的阴离子交换膜4 1 3 2 碳氟系阴离子交换膜5 1 3 3 碳氢系阴离子交换膜6 1 3 3 1 聚醚酮类( p e e k ) n 离子交换膜6 1 3 3 2 聚苯并咪唑( p b i ) 类阴离子交换膜7 1 3 3 3 聚醚砜类( p e s ) 阴离子交换膜9 1 3 3 4 聚苯醚类( p p o ) 阴离子交换膜11 1 3 3 5 其他类型的聚合物膜1 2 1 3 4 阴离子交换膜的改性1 4 1 4 论文的研究目的和主要内容1 8 2 实验材料与实验方法。1 9 2 1 实验设备及实验原料1 9 2 1 1 实验设备1 9 2 1 2 实验原料与试剂一2 0 2 1 3 试剂精制与原料纯化一2 1 2 2 表征方法2 1 2 2 1 核磁共振分析一2 1 2 2 2 相对粘度一2 1 2 2 3 离子交换容量一2 1 2 2 4 吸水率和尺寸变化一2 2 2 2 5 离子离子传导率一2 2 2 2 6 机械性能2 3 v 目录 硕士论文 2 2 7 碱稳定性和水稳定性一2 3 3 自交联季铵化聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备及性能2 4 一交联剂使用量的影响研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验部分2 5 3 2 1 聚合物的制备一2 5 3 2 2 季铵化和膜的制备一2 6 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 聚合物的合成、氯甲基化及表征一2 7 3 3 2 阴离子交换膜的制备及表征一2 8 3 3 3 离子交换容量、吸水率、尺寸变化及水稳定性一2 9 3 3 4 机械性能31 3 3 5 离子离子传导率一3 2 3 3 6 碱稳定性3 3 3 4 本章小结3 5 4 自交联季铵化聚芳醚类阴离子交换膜的制备及性能3 6 一交联剂类型的影响研究。3 6 4 1 引言3 6 4 2 实验部分3 7 4 2 1 聚合物的制备和氯甲基化3 7 4 2 2 季铵化和膜的制备3 7 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 膜的制备与表征3 8 4 3 2 离子交换容量、吸水率、水合数、尺寸变化及水稳定性3 9 4 3 3 机械性能一4 2 4 3 4 离子传导率一4 2 4 3 5 碱稳定性一4 4 4 4 本章小结4 4 5 复合型季铵化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备及性能究4 6 5 1 引言4 6 5 2 实验部分4 6 5 2 1 聚合物的制备和氯甲基化反应一4 6 5 2 2 膜的制备和季铵化一4 6 5 3 结果与讨论4 7 v i 硕士论文燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制备和性能研究 5 3 1 膜的制备与表征4 7 5 3 2 离子交换容量、吸水率、水合数及尺寸变化一4 8 5 3 3 复合膜在甲醇溶液中的尺寸变化5 0 5 3 4 离子传导率一51 5 3 5 机械性能5 2 5 3 6 碱稳定性和水稳定性5 2 5 4 本章小结5 3 6 新型部分氟化季铵化聚芳醚类阴离子交换膜的制备5 4 6 1 引言5 4 6 2 实验部分5 4 6 2 12 ，2 一二甲基亚甲基铵一4 ，47 一联苯二酚( d a b p ) 的制备5 4 6 2 2 聚合物的制备5 5 6 2 3 季铵化和膜的制备5 6 6 3 结果与讨论5 6 6 3 1 聚合物的制备及表征一5 6 6 3 2 膜的制备和性能表征5 8 6 4 本章小结5 9 7 结论。6 0 致谢6 2 参考文献6 3 5 忖录6 9 v i i 硕士论文燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制备和性能研究 1 绪论 1 1 燃料电池 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂( 如0 2 ) 的化学能转 化为电能的发电装置。从上面的描述可知，这种装置的基本原理是原电池反应而且不涉 及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，燃料电池理论上的热电转化 率最高可达到9 0 ，而实际使用效率也可达到4 0 6 0 ，是普通内燃机的2 3 倍【l j 。 由于燃料电池的燃料和氧化剂要从外部连续不断的供应，因而燃料电池都会以流体( 气 体或液体) 来作为其燃料和氧化剂。常用纯氢、重整气以及甲醇水溶液等来作为燃料， 以纯氧或净化空气来作为氧化剂；因而燃料电池的产物中不含有氮氧化物和硫氧化物等 有害物质。燃料电池是按照电化学原理来进行的，其运行时参与的部件相对较少，所以 其工作的噪音比较小1 2 j 。 按照不同的分类方法可将燃料电池分成以下几类：( 1 ) 按工作温度可将燃料电池分 为：工作温度小于1 2 0o c 的低温型燃料电池、工作温度在1 2 0 2 6 0o c 范围内的中温型 燃料电池、工作温度在2 6 0 7 5 0o c 范围内的高温型燃料电池和工作温度在7 5 0 - 1 2 0 0o c 范围内的超高温型燃料电池；( 2 ) 按电解质种类可将燃料电池分为碱性燃料电池( a f c ) 、 高分子电解质膜燃料电池、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐型燃料电池( m c f c ) 禾n 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 等【3 j 。 1 2 高分子电解质膜燃料电池 高分子电解质膜燃料电池是以高分子膜作为燃料电池的固态电解质，它除了具有能 量转化效率高、环境友好等特点外，同时还具有快速室温启动、产物( 水) 易排出以及无 电解质泄露等特点，因而可被广泛的应用于便携式电源、小型驱动装置以及电动汽车【4 j 。 高分子电解质膜燃料电池按照高分子膜的不同可分为阳离子( 质子) 交换膜燃料电池 f c a t i o n p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，c e m f c p e m f c ) * t l 阴离子交换膜燃料电池 ( a n i o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，a e m f c ) 。 1 2 1p e m f c 和a e m f c 工作原理 图1 1 为p e m f c 的工作原理图，其电化学反应式如下【5 】( 以氢气为燃料) ： 阳极反应：2 h 2 _ 4 h + + 4 e 。 阴极反应：0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0 总反应：2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 + q 1 绪论 硕士论文 h 2 p r a i o n 霞c h a n g ei i ! e 1 n b r a h e 0 2 h ：0 图1 1 质子交换膜燃料电池工作原理图 f i g 1 1 t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l h 2 i - b 0 ；i k l l i o l l le x c h a n g em e m b r a n e h 2 0 图1 2 阴禹子交换膜燃料电池工作原理图 f i g 1 2 t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fa n i o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 图1 2 显示了a e m f c 的工作原理图，其电化学反应如下【6 】( 以氢气为燃料) ： 阳极反应：2 h 2 + 4 0 h 4 h 2 0 + 4 e 一 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。4 0 h 总反应：2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 + q 图1 3 为阴离子交换膜中的o h 。的几种传导机制，燃料电池用阴离子交换膜的o h 。 的传递机制主要包括g r o t t h u s s 传导机制、扩散、迁移、表明基点跳跃或对流传递。其 硕士论文燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制备和性能研究 中阴离子交换膜中的大多数o h 都是以g r o t t h u s s 传导机制进行传递的，存在浓度和电 位差时o h 。会以扩散的形式进行传递，对流是o h 。以拖带着水分子的形式透过阴离二子交 换膜来进行传导的，表面基点跳跃的传递形式主要发生在带有季铵碱基团的阴离子交换 膜_ 匕 7 - 9 , 1 6 】。 g r o t t h u s sm e c h a n i s m ； i 6 黼嚣茹磊- | 洲厂州 霎李 李 导譬 譬 聿军 军 fff ouu d i f f u s l o n v ，v 9 j f g 军 f u ； c o n v e c t i o n _ f j 羊 f u y 耋 譬 军 苔 图1 3 阴离子交换膜中o h 一离子主要的传导机制示意图【1 0 1 f i g 1 3 p o s s i b l ed o m i n a n tt r a n s p o r tm e c h a n i s m sf o rh y d r o x i d ei nt h ea n i o ne x c h a n g em e m b r a n e 1 2 2a e m f c 以及a e m f c 对于阴离子交换膜的要求 a e m f c 不仅具有p e m f c 所具有的一些优点，而且由于其不同于p e m f c 的工作 原理以及工作环境，使得a e m f c 可以有效的克服p e m f c 的一些缺点。( 1 ) 如图1 。2 所 示，a e m f c 中燃料的传递方向和氢氧根离子的运动方向是相反的，相比于p e m f c ， a e m f c 中的燃料渗透率比较4 , 1 l l 】；( 2 ) a e m f c 的阴极上0 2 动力学反应速度比较高，因 而可以使用镍或银等金属作电催化剂，可以避免铂或钌等贵重金属作为电催化剂的使 用，从而可以有效的降低a e m f c 的造价【1 2 】；( 3 ) 由于a e m f c 可以使用镍或银等金属 作电催化剂，可以避免c o 导致的电催化剂中毒，可以有效的提高a e m f c 的电池效率 1 1 3 - 1 4 1 ；( 4 ) 相比于p e m f c ，a e m f c 对于碳氢燃料氧化的超电势比较低【1 5 】。阴离子交换 膜( a e m ) 是a e m f c 的重要组成部分，它具有阻隔燃料和氧化剂，以及传导离子的作用， a e m 对燃料电池的性能有很大的影响。因此a e m f c 对于a e m 的要求主要有【j 6 j ： ( 1 ) 制备的膜要有良好的机械性能和热稳定性； ( 2 ) o h 能够顺畅的移动； f 3 ) 具有较高的离子传导率； 1 1 绪论硕士论文 ( 4 ) 膜能够对阴极和阳极的离子进行有效的分离和阻隔； ( 5 ) 膜在浸没在水中依然能保持良好的机械性能，膜要尽可能的薄( 5 0 - 8 0 岬) 以降 低电池系统的成本； ( 6 ) 膜的成本低； ( 7 ) 可以很好的用于制备“三合一组件。 1 3 阴离子交换膜 阴离子交换膜主要包括两个部分：聚合物基体材料和阳离子基团；聚合物材料决定 机械性能和热稳定性，离子基团决定离子交换容量、传导量和离子传导率，它们共同( 尤 其是阳离子基团) 决定膜的化学稳定性1 6 】。阴离子交换膜上的阳离子基团主要有三类， 其化学结构式如图1 4 所示( 以聚苯乙烯为例) ： ro f f 睾面 r a m m o n i u mp h o s p h o n i u m s u l f o n i u m 图1 4 不同功能基团的阴离子交换膜 f i g 1 4 c h e m i c a ls t r u c t u r eo fa n i o ne x c h a n g eg r o u p s 相比于季膦盐和硫筠盐，季铵盐具有更好的热稳定性和化学稳定性1 1 7 - 1 8 l ；因而阴离 子交换膜的研究主要集中在含有季铵基团( a m m o n i u m ) 的阴离子交换膜上。 用于燃料电池的阴离子交换膜的制备主要通过以下几种途径：( 1 ) 首先制备出聚合 物，然后将聚合物和碱掺杂；( 2 ) 对制备的聚合物进行辐射接枝，然后进行季铵化；( 3 ) 对制备的聚合物进行氯甲基化，然后进行季铵化。在这几种制备方法中，( 3 ) 中描述的 方法具有更好的优势，该方法制备的a e m 具有良好的物理稳定性和相对较高的化学稳 定性【2 6 1 。 1 3 1 商业化的阴离子交换膜 目前商业化的阴离子交换膜的主要用于电化学领域，如电渗析等方面，大多都是通 过辐射接枝制备的。表l 列出了部分商业化的阴离子交换膜1 1 6 l 。 4 硕士论文燃料电池用聚芳醚类阴离子交换膜的制备和性能研究 表l 部分商业化的阴离子交换膜性能 t a b l elt h ep r o p e r t i e so fp a r to fc o m m e r c i a la n i o ne x c h a n g em e m b r a n e 1 3 2 碳氟系阴离子交换膜 碳氟系阴离子交换膜主要包括全氟聚合物膜和部分含氟聚合物膜。s l a d e 等1 9 1 以聚 四氟乙烯为基体制备聚合物，将氯甲基化的苯乙烯( v b c ) 辐射接枝到全氟膜( f e p ) 上( 聚 合物结构如图1 5 所示) ，然后进行季铵化和碱化，制备了接枝度为2 0 6 0 的阴离子交换 膜，5 0o c 时膜的离子传导率为2 3m s c m ，相当于商业化的n a t i o n 一1 1 5 膜的2 0 5 0 。 + ，一一一、 u 仁c - c f 2h 2 竽寺 c h ，c l c h ，c l 图1 5f e p v b c 的聚合物结构 f i g 1 5 t h es t r u c t u r eo ff e p v b c 1 t m a l 2 k o h c ln 一 | + 图1 6 聚合物e t f e 的接枝、季铵化和碱化 f i g 1 6 t h eg r a f t i n g ，q u a t e r n i z a t i o na n da l k a l i z a t i o no f e t f e v a r e o e 等【2 0 1 以聚乙烯四氟乙烯( e t f e ) 为基体，利用1 ，射线照射接枝法，将e t f e 与乙 烯基苯甲基氯( v b c ) 反应( 聚合物结构如图1 6 所示) ，制备出部分含氟的聚合物，然后通 过季铵化和碱化制膜，膜的厚度为5 1 + 2l a m ，e c 为1 4 2 士0 0 9m m o l g 。如图1 7 所示，以 氢气为燃料时，在5 0 6 0o c 下，电池的开路电压为1 0v ，电池的功率密度为9 0 - 1 1 0 气 k l 一 巳 v 蔚 一 1 绪论 硕二i | 论文 m w c m ，内阻为1 o 1 1f 2 c m 2 。而电池以甲醇为燃料时，在5 0 。c 条件下，电池的功率 密度为1 5m w c m 2 ，在8 0o c t 达到8 5m w c m 2 ，并且电池性能稳定。 图1 75 0 。c 时以h 2 0 2 为燃料和氧化剂，p t c 为电催化剂的燃料电池的性能 f i g 1 7 t h eh 2 0 2f u e lc e l lp e r f o r m a n c e s ( n ob a c kp r e s s u r e ) o ft h e0 5m g c m 2p t ca a e m m e a a t5 0 o c ( ) a n d6 0 。c ( o ) 1 3 3 碳氢系阴离子交换膜 由于含氟的阴离子交换膜的处理存在污染问题，近年来研究人员开始开发一些无氟 的碳氢系阴离子交换膜。无氟的碳氢系阴离子交换膜