（环境科学专业论文）硝酸盐对硅胶表面噻虫嗪的光敏化降解的初步研究.pdf

a b s t r a c t t h es t i l d yo nm ep h o t os e n s i t i z e rs t 删a se a r l ya st h eb e 西i l i l i n go f 吐玲2 0 mc e n 衄吼 t h ee a d yp h o t os e n s i t i z e rh a sn o tg o te x t e n s i v eu i 1 1i n d l j s t r i a l 印p l i c a t i o nb e c a u s eo f i t so 、n l i m i t a t i o n w i t l lt l l ea p p e a r a n c eo f n e w p h o t os e l l s 谳z e r ，i th 勰b e c o m em o r e 舡l dm o r cp o p u l 盯 i nm a n yf i e l d s ，a n dh a sg o ta p p i i c a t i o ni e n v i r o n m e n t a lp 0 1 1 u t i o nc o n d 1 n g a 1 1k i i l d so fp h o t os e n s i t i z e r s ，n i 仃a t ep l l o t o l ”i cs e n s m z a t i o nf 吐l c d o nt oo r g a n i c m a t t e rh a da l r c a d ya r o u s e dm 龇l yc o n c e m so fs c i 朋t i f i cr e s e a r c h e r s 鹪e a r l y 嬲d e c a d e sa g q b u ti t sr e s e a r c hh a sb e e nc o r l 丘n i n gt 0t l l es e l p u r i 丘c a d o nc o u r s eo fm eo r g a l l i cp o l l u t i o no f 仃a c ea m o u n ti nt h en a t u m lw a t e ra ht l l et i m e h a v en o tb 啪g o t h mm a tt h ea p p l i c a t i o nt os o i l p e s t i c i d ep h o t o l y s i sa nt h et i m e h 1t h e s t u d y ，w eu s et 1 1 e s i l i c ag dt 0s i m u l a t i n gs o i l ，粕ds t i l d i e dt l 】j 锄e t i l o x 锄 p h o t 0 1 y s i s 劬c t i o no nt h es u r f a c eo fs i l i c ag e ls 唧c n d e di n 疵1 协u 曲m eo n l l o g o l l a l e x p 甜m e n t ，w es t u d i e daf b wo ff a c t o r s 枷u e n c eo nt h ee x t r a c t i l l gr e s u l t ss u c h 髂m eh n do f e x 仃a c t i n gr e a g e n t ，t h ev 0 1 u m eo fe x t r a c t i n gr e a g e n t ，t 1 1 ee x 仃a c t i n g 血n ea n dt 1 1 el o a d e d q u a n t i t yo ft l l i a m e t h o x 锄o nt l l e s u r 瓣eo fs i l i c ag e l t h c nt l l e 叩t i m mc o n d m o no f e x 仃a c t i n gt h i 锄e t h o x 锄散i mt 1 1 es u r f a c eo f s i l i c ag e lw 船d e t e m l i n e d u n d e rx e n o n1 i 出i i t a d i a t e d ，w cs m d i e dm ep h o t 0 1 y s i so ft l l i 锄e t l l o x 锄o nc o n d i t i o n l a tw h e nn 0 3 1 0 a d e do r 吼1 0 a d e do nt h es u r f h c eo fs i l i c ag e l t h er e s u l ts h o w s ，t 1 1 eh a l f - l i f e o ft h i 锄e t h o x a mi sr e l a t e dt ot h e1 0 a d e dq u 蛆t 时o f n 0 3 。o nm es u r 丘l c eo fs i l i c ag e l n e h a l f _ 1 i f co fm i 锄e t h o x a mi so b v i o u s l yr e d u c e d 惭t l lt h ei n c r e 嬲i n go fn 0 3 。c o 玎c s p o n d i n g l y ， a n dt l l e v e l o c i t yc o n s t 趾ti si n c r e a s e d 蹦si n m c a t c d 廿l a tn 0 3 c o u l dp r o i n o t ct h e p h o t o s e n s i t i v eo f t h i 锄e t h o x 锄e v i d e i l t l y t h er e s u l t ss h o wm a t ：t h en 0 3 。c o i l l da c c e l e r a t e 也ep l l o t od e 铲a d a d o ne m c i e n c yo f t h i a m e t h o x 锄w h e nt h e1 0 a d e dq u a i l t 时o f n 0 3 一w 嬲c h a n g e df m m0 垤屈t o2 0 舀m e h a l f 1 i f co fm i 锄e m o x a mr e d u c e d 丘o m1 6 4 ht o1 2 9 h ，m er a t ec o n s t a mi 1 1 c 嗍e dc l e a d v m e a n w h i l e ，w h e nt h e1 0 a dq u 删t yo f t l l i 锄e 1 1 1 0 x 锄w 韶r 锄a j n e du n c h a n g e d 趾dt h e1 0 a d e d q u 卸t i t yo fn 0 3 一w a sc h a n g e d ，w ec o n c l u d e dm a tt h ev e l o c i t yc o i 斌a n ti si n c 螂e d 柚dt h e h a l f _ 1 i f eo f t h i 锄e m o x 锄i so b v j o u s l yr e d u c e d 、) l r i mt h ei n c r e 船i n go ft l l el o a d e dq u a i l d t yo f n 0 3 o nt h es l l r f 如eo fs i l i c a g e l h u i i l i d i t ) r i sa n i i n p o r t 锄tr 0 1 e m a ta 丘酏t s 也e p h o t o s e n s i t i z a t i o no fn 0 3 w h e no t t l e rc o n d i t i o 璐r e 】血a i nu c h 粕g e d w h e nt h er e l a t i v e h u m i d i t yo ft h ea i ri n c r e 勰e sb y2 5 t o4 0 a 1 1 d5 5 ，m er a t ec o n s t a n ti n c r e 髂e d s i 印m c a n t l y ，w h i l et 1 1 eh a l f 1 i f eo ft l l i 锄e 也o x 锄s h o r t e i l e d 触n1 2 9 ht o1 0 6 h 粕d7 2 h t l c o n i e s p o n d i n 9 1 yt h ei n c r e a s e dh 眦i d i 移p r o m o t e dt l l ei n c r e a s eo fm en 咖曲e ro fh y d 】船x y l r a l l i c a l st h a tg c n e r a t e db yn 0 3 一p m b a b l y a n dp r o m o t e dt l l ep h o t o o x i d a t i o np r o c e s so f t h i 锄e l o x a m a tt h es a m et i m e ，w ec l l a ：n g e d1 i g h ti m e n s i t ) rt h r o u g hc h a l l g i i l gt l l ed i s t a n c eo f i r r a d i a t i o n ，a l l dt h 肌w ef o u l l dt l l a lt l l ep h o t o c h e l i c a lr e a c t i o no ft h i 锄“h o x a mi n c r e a s e d s i 鲥觚m t l y 、i t hm ei n c r e 鹅i n go fl i g h t 缸e 璐咄m c nm e1 i 班i n t c n s 时i n c r e 勰e d 劬m 3 2 0 0 l xt o6 7 8 0l x ，t h eh a l f - l i f eo f t h i 釉e m o x a n ls h o r t 髓e d 丘o m1 2 9 ht o5 9 h ，m ep h o t o l y s i s r a t eo f t h i a n l e t h o x a mi sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt o 也el i g h ti n t c n s 时b 鹤i c a l l y i nt h i sp a p e r ，w es t i l d i e dt h ep h o t o s e l l s i t i z a t i o no fn 0 3 t 0t l l i 眦e t h o x a m ，c o n s e q u 锄t l y ， p r o v i d i n gs o m en e w m e o r i e sa l l de x p e r i e n c e sf o rt l l ep h o t 0 1 ”i so fs o i lp e s t i c i d e 1 ( e y w o r d s ：n i t r a t e m i a m 砒o x a m p h o t o s e n s 试z a t i o n 【 第一章前言 第一章前言 随着农业生产的发展，化学农药的使用愈来愈普遍。化学农药在抑制和消灭病、虫、 草害，保证作物优质高产方面发挥了巨大的作用。农药无论以何种方式施用，都会直接 或间接地进入土壤中。土壤是农药直接应用或应用后的归宿，也是农药在环境中去除的 重要途径。吸附于土壤表面的农药，直接受到太阳光的照射，光解是其在土壤环境中 转化的重要途径之一。 目前世界上生产使用的农药已达1 3 0 0 多种，其中大量使用的约2 5 0 多种，每年化 学农药的产量约2 2 0 万吨【2 】。随着社会的发展以及农业现代化和集约化生产的要求，对 农药的需求仍在不断增加。其中单就除草剂而言，我国自1 9 5 8 年以来，总计生产了近 6 0 个品种的除草剂，除草剂的年产量从1 9 8 6 年的o 7 7 万吨增加到1 9 9 9 年的6 9 万吨r 占 农药总产量的1 7 5 ) ，增加了9 倍多【3 】。农药的应用确实给人类社会作出了巨大的贡献， 但是作为一种外源的化学品也给人类社会带来了巨大的危害。农药的广泛使用造成了水 体的污染，导致土壤土质的改变，破坏生态系统的平衡，一些难以自然降解、残留时间 长的农药易于被生物体吸收，以至通过生物链的放大和传递而危害人体的健康。早在 1 9 6 2 年，美国海洋生物学家r c a r s o 就发表了寂静的春天一书，使人们首次认识 到每年数百万吨的化学农药被投入生态环境后可能带来的严重后果，同时也引起了人们 对农药使用后的环境转归及其毒性的关注。目前已发现的7 0 种可能干扰内分泌的化学 物质，其中农药就有4 0 余种，如甲草胺、对硫磷、六六六等1 4 1 。因此随着人们对于环境 问题的不断重视，对于农药使用后在环境中的残留、迁移、转化和毒理效应的研究显得 尤为重要。 施用农药后，一部分农药直接或间接残存于农作物、土壤、水体等环境中，形成农 药残留现象。农药残留是导致农药对环境污染和对生物危害的根源，农药在环境中的残 留量既与农药的品种及使用量有关，也取决于农药在环境中的消解规律5 1 。农药在环境 中的降解包括生物降解和非生物降解。生物降解就是通过生物的作用将大分子有机物分 解成小分子化合物的过程【6 】，它包括植物、动物和微生物的活动和代谢的影响。非生物 降解包括有机物受到光、热、水、环境中的化学物质等的影响而产生的降解 7 】o 农药在 环境中的持久性取决于农药自身的理化性质以及环境因素的影响，而光是其中一个重要 第一章前言 的因素，由于到达地球表面的日光( 玲2 8 6 3 n m ) ，其紫外部分( 2 9 0 4 0 0 柚) 能够提供足够 的能量，使得大部分共价键发生断裂，从而使化学农药发生光化学降解【射。农药光解研 究始于2 0 世纪4 0 年代初，虽然只有短短几十年的发展历史，但随着农药环境化学的深 入研究，农药光化学转化己成为十分活跃的研究领域，近十几年来，农药光降解的研究 进展很快，尤其是对光敏剂和光活性物质等的研究结果对于环境污染治理显示出重要的 应用前景【j j 。对于环境中( 包括空气中、水体中以及物体表面) 的农药，光解对其残留、 药效、毒性及环境行为均有重要影响，农药的光化学降解也因此被列为农药环境安全性 评价中的重要内容之一 1 卜1 1 l 。许多国家规定农药在登记时，须提供光解研究资料。 1 土壤农药光化学研究进展 在天然环境中，土壤是典型的以固相为主的多相介质，它是污染物的临时或最终归 宿。土壤中微生物对有机污染物的降解是有机污染物在土壤中的主要降解过程。土壤中 氨基酸和铁、铜等金属离子也能促进一些污染物的水解和氧化还原反应，同时污染物在 进入土壤后，长时间受太阳辐射也能发生光化学降解。对土壤表面的光化学降解研究最 多的有机物是农用化学品，特别是农药，它们的使用不仅涉及到农用化学品的稳定性和 效果，还涉及到其在土壤等环境介质中的残留、转归和生态效应等。早在2 0 世纪5 0 年 代：“，对除草剂用于土壤后由于发生光解而导致效果降低的现象就有所研究，7 0 年代 以后受到重视，1 9 7 8 年农药的土壤光解性质成为美国国家环保局( u s e p a ) 等机构对 新农药注册的一项技术要求。近3 0 多年来，土壤表面的光化学过程的研究取得了一定 的进展。 1 1 农药光解理论 1 1 1 农药光解的分类 1 1 1 1 直接光解 农药分子直接吸收了太阳能呈激发态后与周围环境试剂发生反应，即能对波长大于 2 9 0 r l i n 的太阳光有吸收的有机物才可能发生直接光解，在纯水或饱和烃中，农药进行的 光解都是直接光解。 2 第一章前宵 壹搂竞解哥蔽表示为：a 黩斗a _ 产秘。 有机污染物在土壤波面的誊接光解速率主要依赖予目标化食物对太阳光谱的光吸 收率以及亿台物反应的鬣子产率。吸附猩士壤表褥的化禽物的吸收光谱和量子产率与水 漆液中的化合物是不同的。土壤袭面的吸黠作用弓l 起的鸯机物吸收光谱级移现象艟增加 太阳光盘按光解的相关性，产生不同的光解产物。有机化合物分子在颗粒表面以吸附态 存在时比在有投滚刘中黝吸收光淮发生鼹著熬移动和吸收谱豢豹扩大。嚷辫态的有枧携 分子吸收光谱发生红移，使有机污染物猩土壤表面光降解的可能性大大增加。 1 1 1 2 间接光解 通过环境中广泛存在的光敏物质进行能量传递，也可能使那烂对太阳光没脊吸收的 夺辊物发生闯菝光解。鬻环境串存在的一些天然物质，窀稍或者被太阳髓激发，激发态 的能量又转移给肖机物丽导致其产生分解反应或光敏物质受辐射后产生自由基，纯态氧 等中间体，使有机污染物与中间体反应。所以间接光解会使那些对日光仅有很微弱甚至 根本没有吸收能力的污染憋，也戆发生光让学反应。闻接悲烬对环境中擞物难酶艇戆农 药更为重隳。间接光解可以表示为： d i 量哼d 8 注；d 一汽矮裁 d + + a a + 十d a 一农药分子 a t 产物 农药的间接光解是需要光敏物质的奄在才能进行，光敏剂和必猝灭剂分别作为光能 的载体和受体，可改变农药的光稳定性，加速或延缓农药光解，对农药的药效、环境行 为及环壤安全性浮价和浮染治理蠢重要传用。对予有掇物在壤表嚣戆阕接光翳过程， 研究揭示了单重态氧的生成。1 9 8 9 年岳永德i ”1 报道了氧和土壤澎度是1 ，2 一亚乙基硫脲 壤光磐涎裁终瓣素，发现在逶裁条终下，壤表嚣戳下3 5 撇熬鼷遣有显著豹毙 氧化产物生成，由此推测在光照下土壤中生成活性氧自由基引起了有机物的间接光解。 农药在环境中的竞傀学转纯较为复杂，既可麓发生兔物理葳疲又可煞发生光纯学反 应，在不同的气相、液相和固相中的转化产物不同；为了提高农药的稳定性，人们在设 计农药时往往向分子中弓j 入光学惰性基闭以利予分子将吸收的光能向j # 反应基团转移 h ”1 ；环境中存在的其他物质和体系，霹能弓l 起汽猝灭、光敏化等终用，从焉影响农药 谯环境中的光降解。农药在固相中的光解包括，在农作物叶面的光化学降解，它与农作 第一章前言 物本身的叶面性质和气候条件息息相关；喷洒后的农药进入土壤，在土壤表面的光降解 也是农药在环境中转化的重要途径。由于土壤表层构成的复杂，涉及到一相和多相中的 反应，农药在土壤表层的光化学降解的研究一直是人们关注的重点。 1 2 土壤表面农药光降解的影响因素 研究土壤表面的光化学过程，涉及到土壤固相表面、土壤表面气相或间隙气相以及 土壤水相，其中还可能包括生物相或有机相。污染物的光化学转化不仅受土壤固相表面 的物理化学特性的影响，还很大程度上受交界的气相和水相条件的影响。例如，气相和 水相中的氧浓度、水相中的离子强度、酸度、溶解性有机物等。另外，一些物理因子如 温度、气压、湿度等也会对农药的光解产生影响【1 6 。 1 2 1 天然有机物对农药光解的影响 天然有机物对农药光解影响比较复杂，很多研究表明，在大多数情况下，天然有机 物的存在会对环境中农药的光解起到促进作用【1 7 。2 5 l ，但对于某些农药来说，天然有机物 对它们的光解表现为阻碍作用。 通常天然水存在最多的是腐殖质，它是一种无定形的、褐色或黑色的、亲水的、酸 性的、高分散的混合物，它不象其他纯态的有机化合物有固定的分子量和结构，而是一 定结构组成的复杂的大分子化合物，分子量在3 0 0 3 0 0 0 0 以上，按照o d e l l 提出的分级 方法【2 6 1 ，根据其在酸碱中的溶解度可分为富里酸( f u l v i ca c i d ) 、腐质酸( h u 血ca c i d ) 和腐黑物( h u i i l i n ) 。对腐殖质的形成方式，f e l b e c k 提出了四种假设，即植物转化学说、 化学聚合假说、细胞自溶假说、微生物合成假说。由于它不是纯态化合物，并且因为结 构中含有大量的羟基、羧基、醇羟基、胺基等官能团，从而决定了腐殖质的酸性、亲水 性、离子交换性、络合能力及吸附能力，由于腐殖质分子之间具有很强的结合、吸附性 能，各物质之涮通过键合、氢键、吸附等化学、物理作用纠合在一起，存在形态具多样 性，显示出重要的物理化学性质。长期以来腐殖质的化学结构都是众多学者甚为关注的 问题，但对其化学结构至今仍然不清楚，比较一致的看法是h a r o m l 提出的设想【2 7 1 ，他 认为腐殖质大分子化合物由两部分组成：一部分是外壳，包括吸附的各种化合物和这些 化合物形成的稳定的腐殖质；另外一部分是内核。 污染物质在自然环境中的光解行为是目前的研究热点，天然水体中的污染物的光解 4 第一章前言 行为较为复杂，腐殖质的光敏化作用，极大的加速了水中痕量有机污染物的降解。z 印p 2 8 】 认为腐殖质引起有机污染物的降解可能存在两种机制，种是腐殖质吸光后到达激发 态，然后与溶液中氧共同向底物传递能量，另一种则只能向溶液中的氧传递能量。腐殖 质吸光后的激发三重态能量大约为2 5 0 恤o l ，能够使芳烃、硝基芳香化合物、共轭二 烯类物质等发生转化。k a w a g i l c h i 【2 9 】研究了h a 溶液中2 氯苯酚的光降解，认为单重态 对间接光解起了一定作用，通过进一步的研究提出在低浓度的化合物溶液中，间接光解 与直接光解反应可用一级反应速率方程表示。w 趾g 等人 3 0 】通过研究富里酸作为光敏剂 及在氧化剂h z o z 存在下菲的光降解，认为降解过程中同时存在直接光解和间接光解， 不同的腐殖质对污染物的降解所起到的作用不同，有的起促进作用，有的起抑制作用， 污染物降解的速率常数取决于不同腐殖质产生自由基的能力，那些本身具有较低活性的 物质可能对腐殖质的作用较敏感，受到的影响更大。此外腐殖质作用下的光化学反应不 得不考虑污染物质与腐殖质的结合过程，结合态的污染物质往往具有更强的光活性【28 1 。 另外，b 一胡萝h 素等天然化合物对拟除虫菊酯农药有光稳定作用【3 1 1 ，其作用机理可 分为耗氧竞争和光吸收竞争两类，前者是指光稳定剂被溶液中的氧氧化从而使拟除虫菊 酯得以保护：后者是光稳定剂吸收入射光使拟除虫菊酯得以屏蔽。h a i i t a l a 等人【3 2 认为 农药在土壤表面光降解速率比在其它表面慢得多的原因是因为土壤色素可猝灭光活化 的农药分子。 1 2 2 无机物质对农药光解的影响 在自然界中，除了许多有机物会对农药的光解产生影响外，一些无机物质也会对农 药的光降解产生影响。如前面我们所说的硝酸根离子的光敏化作用，对于一般水体来说， 硝酸根的浓度比较低，不足以影响到水中农药的光解，但对于湿地中的水体和一些受污 染的水体来说，它的存在就会对农药的光降解产生很大的影响。研究发现，当n 0 3 一和 n 仉一受到光照后，可以和进入水体的农药发生氧化反应【3 3 。3 6 1 。p 锄e yl m i l l e r 【3 7 1 等在研究 湿地表层水体中农药光解时发现，n 0 3 。( 兰1 m m ) 可以促进甲萘威( c 曲a 劝光解，同样， p i l l i pg r a e i l i n g 等【3 8 】发现在土壤中加入n a n 0 3 后，氨基耐克螺( 锄i n c 柚c l o s 锄i d e ) 的 光解速率会显著加快。 另外，还有研究表明一定浓度的n a c l 【3 9 】也会对农药的光解产生促进作用，这对于 研究农药在海水中的转化具有一定的借鉴意义。半导体金属氧化物和土壤粘土矿物质是 土壤中大量存在的物质，研究发现它们的存在会对土壤表面农药的光降解产生促进作 5 第一章前言 用。如z n o 等金属氧化物会对除草剂阿特拉津( a t r a z i n e ) 在土壤中的光解产生诱导作用 4 0 】；高岭石和蒙脱石可以诱导甲基立枯磷( t 0 1 c l o p h o s m e t h y 重) 的光解h 1 1 。 1 2 3 不同农药间的相互影响和表面活性剂的影响 由于当前农药的使用范围和使用种类越来越多，这样就有可能导致在同一环境中可 能共存多种农药，另外，人们为了提高农药抗性，经常将不同农药进行混配，这样也导 致这一情况的发生，而已有的研究表明，不同农药之间在光照作用下会表现出一定光敏 化或光淬灭降解效应。i v i e 等【4 2 对三种类型6 中杀虫剂即氯代烃类( 狄试剂( d i e l d r i n ) 、 d d t ) 有机磷磷酸酯类( 二嗪农( d i a z i n o n ) 、马拉硫磷( m a l a t h i o n ) 、杀螟松( 觚仃0 t h i o n ) ) 和氨基甲酸酯类( 西维因( c a r b a r y l ) ) 农药对1 7 5 种农药的光敏降解进行了研究，结果 表明产生促进作用的有8 种。花日茂等【4 3 】对三唑酮( t d a d i m e f o n ) 杀菌剂的研究中发现， 当三唑酮分别与这五种农药以等剂量混合光照后，三唑酮的光解速度加快1 4 4 2 4 2 倍， 表现了较强的光敏降解效应，其敏化光解效率随光照时间延长而逐渐提高；当三唑酮分 别与这五种农药以2 ：1 剂量比混合光照后，仅溴氰菊酯、多菌灵表现敏化降解效应，而 氯氰菊酯、r 一六六六及辛硫磷则显示光猝灭降解效应。五种农药对三唑酮的光敏降解效 率与其剂量成正相关。同样，当异菌脲( i p m d i o n e ) 与毒死蜱( c h l o r p y t i f o s ) ，三唑酮 ( t r i a d i m e f o n ) ，功夫菊酯( c ) i t 试o l l l i 协) 按不同计量混合】以及甲基对硫磷口盯 a l h i o n _ m e t h y l ) 与三种拟除虫菊酯农药按不同剂量比混合后光照【4 3 】也表现出一定的光敏 化或光淬灭效应。拟除虫菊酯与有机磷农药之间的敏化作用主要是通过敏化剂激发三重 态进行的【4 。一般该机理有两种过程：一是敏化剂从农药分子中抽取氢，而使分子生成 自由基，自由基接着与氧反应；另一种是敏化剂激发三重态能量转移，使氧活化成激发 态，激发态氧分子与农药分子反应【4 6 1 。而对于猝灭效应，目前还没有合理的解释。 研究表明表面活性剂也会对农药的光解产生影响。郑和辉等【4 7 1 发现低浓度的阴离子 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠d b s ) 也可促进丁草胺( b u t 觚1 1 1 0 r ) 在土壤中的光解，但 高浓度的d d b s 却对丁草胺在土壤中的光解有阻碍作用。这可能是低浓度的d d b s 有 利于丁草胺从吸附的土壤内部迁移到土壤表面，从而加速其降解；而高浓度的d d b s 却 对丁草胺光解所需的紫外光产生竞争吸收和阻碍作用。岳永德等发现表面活性剂2 2 0 1 、 0 2 0 1 、j f c 对毒死蜱( c h l o r p y r i f o s ) 的光解具有显著的促进作用【4 8 1 ，表面活性剂s l 、b c ( b 一胡萝h 素) 、o p 、0 2 0 1 、j f c 和2 2 0 1 分别促进甲基对硫磷( p 掘棚蚯o n m e t l l v l ) 的玻片表 面光解1 3 2 3 0 5 倍，而t 和s 2 则延缓其光解1 5 9 和2 0 4 倍 4 9 】；o h 删对丁草胺( b u t a c h l o r ) 6 第一章前言 在土壤中的光解研究中发现，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( h d t m a ) 对丁草胺 ( b u t a c h l o r ) 在土壤中的光解也有阻碍作用。 1 2 4 土壤水分对农药光解的影响 对于土壤中农药的光解来说，水分含量是影响其光降解的一个重要因素。一般情况 下，土壤中含有一定的水分有利于农药的光解。由于土壤中存在大量的有机及无机光敏 物质，当潮湿的表层土壤受到光照时，就会形成大量的自由基，过氧化物和单重态氧， 这些物质能够加速农药的降解5 4 1 ，另外，土壤中水分的增加能够增加土壤中农药的移 动性，也有利于农药的光解。m i c h a e lp f r a n k 等闻的研究表明耐克螺i c l o s 锄i d c ) 在 干燥土壤中的半衰期是潮湿土壤的2 5 倍；同样，磺草灵( a s u l 锄) ，绿草定( r i m c l o p y r ) ， 三氟羧草醚( a c i n u o r f e n ) 和阿特拉滓( a t r a z i n e ) 在潮湿土壤中的光解速率要比干燥土壤 快得多56 1 。但也有研究发现，有些农药在土壤中的光解与土壤含水量几乎没有关系，如 对硫磷( p a r a t h i o n ) 的光解速率就与土壤湿度几乎无关【5 7 】。土壤中农药的光解是非常复杂 的，除了受到土壤含水量的影响外，其它诸如土壤质地，土壤厚度及组成等都会对其中 农药的光解产生影响。 2 土壤表面有机物光解的实验方法和动力学模拟 土壤表面上有机物的光解过程是决定农用化学品环境归宿的重要过程，实验室对光 照土壤表层所获得的动力学数据往往因为一些重要的环境参数没有得到较好的控制而 无法适用于实际环境。土壤表面有机污染物光化学降解的研究基础是要建立可被普遍接 受的可比性、可重复性好的土壤光化学研究方法。然后才能更好地研究有机污染物光降 解规律以及土壤土质、粒径、湿度、温度、深度等因素对光解速率和光解产物的影响， 进一步再研究光照条件下土壤中有机污染物及其光降解产物的行为。 对于非均质的复杂的土壤体系而言，有机污染物分子在土壤颗粒表面和内部以吸附 态或结合态存在，这种非均质分布和吸附态的分子特征，与处于均质的液相或气体的分 子特征有很大不同。土壤富含有机质、空气、水及其它无机质，特别是土壤受到农用化 肥、农药、工业垃圾、工业废水等污染源污染后，大量有害的无机和有机污染物进入土 壤，使得土壤表面光化学反应变的更加复杂。 7 第一章前宵 两时一些磷究捂鑫杀蛊裁程主壤表覆静毙豫辑主要依赣予主壤组成，整主壤成分与 光降解方式之间的联系并没能建立起来，其主要原因是幽人们试图描述、评估和量化土 壤表面鞠矮的光纯学降解过程静众多影响因素时，在实验设计和实施上遇到巨大困难。 2 1 土壤表面光化学实验体系的现状 2 1 1 反应体系与反应器 纵观文献，研究壤表面或模拟表藤有机物蛇竞铯学降解只毒为数不多弱一些实验 方法。一种是旋转式圆柱形玻璃敲，既脊中心照射，也有外周照射，体积o 5 2 5 l 。为 僚涯照射平均，在光照褥薅必缀尽霹戆瓣匀混会主壤( 于燥壤) 。当然这耱溺穗混合 本质上不可能很完全，另外，摩擦也可能改变颗粒物粒径和表面特性。在流动式反应器 减滚纯滚反应器中，鬏靛秘在离速气流佟拜l 下保持浮蘸状态。 2 1 2 梭测手段 i 壤表面有机物光辫过程酌反应物鞠产物韵检铡是研究的黧耍环节，目前一般还是 采用萃取后再进行仪器分析。 3 磷酸盐黯农药的光敏仡降解作用 光化学降解怒农药农环境中降解与转化的一个重要途径，因此农药的光化学降解被 删为农药环境安全性评价中的重疆走容之一【5 硝叭，光敏化降解礤究始于2 0 世纪6 0 年代。 z a f i r i o u 【、z 印p 及s t a n g r o o m 【6 2 1 等人对自然水体中痕激有机污染物的降解行为进行了 疆究，结累表踢，在n 。3 存在下，这些蠢枧污染携匏光躺速度鸯7 臻曼豹挺裹，藤毙爨 射下硝酸根和亚硝酸根可光解生成氮氧化物( n 0 2 、n o ) 和羟基( - o h ) 等活性物质，羟基活 瞧菲鬻懿，可殴鞫大多数骞祝物抉速复蔽，嚣蔼硝酸撮稻疆磷酸疆静蠢解其有澍减有税 物污染的作用【6 3 娟6 1 。本节综述了近年来硝酸盐和旺硝酸般对农药的光敏化降解研究进 袋。重点介绍了硝酸盏和亚硝酸簸的竞敏亿梳理，影响阂素，以及硝酸虢和亚硝酸盐对 农药的光敏化降解的环境意义。弗提出了本领域今后的研究方向。 8 第一章前言 3 1 硝酸盐光敏化机理 当硝酸盐在其吸收波长范围内( 最大吸收波长3 0 2m ) 进行照射时陋7 删，可以引起 以下主要的光化学反应过程： 2 n 0 3 一旦斗2 n 0 2 一+ 0 2 当波长大于2 8 0 n m 时，发生以下两个主要的光氧化反应【6 9 。7 0 l ： n 0 3 。马 n 0 3 一】+ n 0 3 _ + n 0 2 + o ( 5 p )( 1 ) n 0 3 1 4 n 0 2 + o 。旦! n 0 2 - + - o h + 0 h 。 ( 2 ) z a f i r i o u 等和z 印p 等【6 1 1 最早认识到天然水体中n 0 3 。和n 0 2 。光解生成o h 等 活性中间体。因光化学反应产生的基态原子氧( 0 3 p ) 比o h 能量低，所以对有机物氧化主 要归功于o h 7 1 】。_ o h 能无选择地和大多数有机物反应。有机物的氧化反应受- o h 生成 速率和其它0 h 清除剂竞争反应限制，而非受o h 自身活性影响。羟基自由基是氧化活 性最强的基团之一。当硝酸盐在其吸收波长范围内( 最大吸收波长3 0 2 姗) 进行照射时， 可以发生引起上述机理中的2 个主要的光化学反应。 3 2 应用 3 2 1 对除草剂的光敏化降解 李善奇、岳永德等人【7 2 研究证明在硝酸钾溶液中，这样的光氧化过程可以顺利进行， 会生成氧化性很强的n 0 2 、o 、o h3 种活性自由基，它们可以氧化分解溶液中的甲 草胺。当然这些活性自由基也可能诱发甲草胺分子上的氯原子脱离，进而取代之，经过一 系列反应后，使甲草胺羟基化或环化。因为有这样的光化学反应发生，导致水溶液中的硝 酸钾可以对甲草胺的光解起到光敏化的作用。研究发现硝酸钾对水溶液中甲草胺( 一种 选择性酰胺类除草剂) 的光解表现出明显的敏化作用，它使甲草胺的光解半衰期由加蒸 馏水时的4 7 8 m i n 降为3 5 0 m 咄加硝酸钾时) 。相对速率常数由1 o o ( 加蒸馏水时) 变为 1 3 7 ( 加硝酸钾时) 。而在硝酸胺的溶液中，由于溶液呈弱酸性，体系中存在一定量的缺 电子的质子( h + ) ，在短时间内光照产生的自由基容易与矿结合，导致溶液体系的氧化 能力降低，从而使得n 出n 0 3 溶液中的硝酸根离子对甲草胺的光催化作用没有硝酸钾溶 0 第一章前宙 滚强。在光敏裁浓度一迩篷条转下，这耱光氧缳梳理静洚解速率与被酶解的浓发无关。 s n e l i e u 等人 7 3 】用硝酸盐和亚硝酸盐诱导水溶液中绿谷隆( m o n 0 1 抽u r o n ，一种苯 蒸脉类除草帮) 的光降解。实验测得绿铸隆的袋大吸收波长为2 5 4 啪，在2 5 翻m 波长 照射下缀谷隆的光降解很快，3 - l o 分钟杀虫荆完全消失。在3 0 1 5 0 n m 的光照射下，绿 谷隆直接光降解速率非常的慢，4 8 小时仅降解了1 2 。但是，通过添加n 0 3 。或n 0 2 。， 它的转化褥到 鼹大兹提藏。这说明n 。3 ”豉n 侥了醇绿谷隧貔光辫瓣具蠢敏恁终鼷。嚣必 水体中溶解氧很少，它的光诱导降解远小于n 0 3 。或n 0 2 的影响。当皿硝酸根的浓度为 l m o 轧眩，学衰麓大约为1 2 一l 赣。警硝酸穰戆浓度为5 l 扩m o 班，瓣，拳焱麓大约 为2 1 - 2 5 h 。然而，随着标准溶液起始浓度的变化降解率发生了搬大的变化。当硝酸根的 浓度为5 i 酽i 艄仡，绿谷隆酶浓度获l o 降餮o 1 m 啦时，半衰期旗2 2 降到3 2 h 。当受 硝酸根的浓度为1 lo _ 3 m 0 1 几，绿谷隆的浓度从1 0 降到o 1 m g ，l 时，影响非常小，半衰 期从1 4 5 降到1 2 。5 h 。当降低体系p h 值时，亚硝酸盐的光诱导降解加速，p h 值从7 降 到4 时，半衰期从1 4 。5 降到2 。7 牲。具体鲤下表翳示： l l 不隧必诱导酶鳃条俘下绿签隆懿半衰援 f g1 1l n o n 0 1 i n u r o nh a 睢1 i v e sm e a s u r e df o rv a r i o u s 砌u c e dp h o t o d e 窟r a 捌o nc o i l d n i o n s 绿谷隆 ( 1 m g 甩) 光诱导刹 ( 1 x 1 0 。n l g m ) p h 半 塞翅! 塾! 空气n 2 亚硝酸盐 实验表臻：杀虫裁麴浓度、毙敏刘、氧戆含譬鞋及辨篷是影稳巍然效率鹣霪要嚣 索。此外，溶解商机物的作用也不应该排除在某贱境况之外。 第一章前言 3 2 2 对杀虫剂的光敏化降解 p h i l l i pg r a e b i n g 等【7 4 1 发现在土壤中加入n a n 0 3 后，杀虫剂百螺杀( n i c l o s a m i d e ， 又叫耐克螺) 的光解速率会显著加快。但是，增加n a n 0 3 的浓度并不影响氨基耐克螺 的降解模式。并指出影响土壤中杀虫剂降解的因素有很多，如：硝酸根的含量、腐殖酸、 零价f e 、以及土壤有机物。并指出土壤湿度是影响土壤中农药光解的重要因素。图1 2 是耐克螺在不同条件下随时间的变化图： on 辑7 2蛄1 2 01 4 4i 髓 h o u 聘 一_ 一瑕脚+ * p _ 黼 一。一取脚艄l 一十一皿呻，印幽 一_ 一取珊：h 嘲舳h 一* 一硼b ，嘲栅“ ”垃龇m 即嘲， 。一岫k 枷邸 1 一m 帆刺 一d c m 飙i _ 由 嗣 ”* 一d e m 碓k 嘲翱呐 “鞋强峨m 孵啪0 m 一曩m 帆暂仰m l 秘 + 一般岫柚p p m h 照 曲l l 鼬 翻 一”破- w 自n i b l 图卜2 耐克螺在不同条件下随时间的变化 f i g1 - 2n i c l o s 锄i d e a t d i 断e n t 血n e m o u l a ya m a l o u k i 等人用人造的日光灯作光源，来研究n 0 3 或n 0 2 一对除草剂噻 唑隆( m e t h a b e n z t h i 姗n ) 光解的影响。作者首先研究了噻唑隆( 1 “m 0 1 ，【。) 加n 0 3 ( o 1 m m o l 几) 在纯水中的光降解( 这些浓度的选择是与它们在环境中的含量相一致的) ， 结果如图1 3 所示： 吣 曲 轿 u母删d暑蒜警州z零 第一章前言 ( 注：o 一在纯水中m b t u 的光解情况；一加有硝酸根( o 1mm o 儿) 船1 1 j 的光解情况) 1 3n 0 3 一对除草剂噻唑隆光解的影响 f i g1 3m ee 丘b c to fn i 订：a t et om 甜1 a b 锄z c b i a z u r o np l l a t o l y s i s 实验发现仅含有噻唑隆的光降解速率很慢，并且噻唑隆的光解符合一级动力学方程 1 n ( c c o ) = 一k t ，在纯水中，k - o 0 1 2 士o 0 0 1 ( r 2 = o 9 7 7 ) ；而在有硝酸根( o 1mm o 儿) 存在 时，k _ o 1 2 士o 0 0 1 ( i p = o 9 9 8 ) ，看出噻唑隆的光解速率常数提高了1 0 倍。 此外，噻唑隆的光解速率常数还与噻唑隆的浓度以及p h 值有关。噻唑隆的起始浓 度为o 1 m m 0 1 l ，当加n 0 3 。为1 m m o l l 做空白对照，k 值提高2 倍；当加n 0 3 为o 1 mm o 儿、p h = 5 时，k 值提高3 倍；当加h n 0 2 为o 1mm o l l 、p h _ 2 时，k 值提高7 倍。 p e n n e ylm i l l e r 等在研究湿地表层水体中农药光解时发现，n 0 3 。( 三1mm o l l ) 可以促进西维因( b 盯b a r y ，是一种广谱、高效、低毒的氨基甲酸酯类杀虫剂) 的光解。 并研究了影响西维因的转化的光化学过程，发现在旋用化肥的沼泽地n 0 3 的浓度呈现明 显的季节和空间变化，并且是这些n 0 3 通过自身光解产生的羟基自由基来促进污染物的 降解。西维因间接光解的程度主要决定于n 0 3 。的浓度、溶解的天然有机物( n o m )