（纺织化学与染整工程专业论文）离子交联法在纯棉织物免烫整理中的应用研究.pdf

摘要 本文通过对各种离子交联整理的棉织物阳离子型染料上染率的测定，对纤维素 羟基的交联程度进行比较；选用2 氯乙基磺酸钠( c a s ) 使棉织物先阴离子化，然 后与阳离子壳聚糖( c c ) 进行离子交联，测定了整理后织物含氮量、阴离子化接枝 率、抗菌性能、折皱回复角等。 研究了纤维素织物阳离子化的工艺条件，探讨了阳离子化棉织物的酸性染料染 色性能及处理织物的耐光耐洗染色牢度等；研究了环境友好型催化剂硝酸钠( s n ) 在c h t a c b t c a 离子交联体系中的应用，并对比次亚磷酸钠( s h p ) 催化剂对整理 后织物各性能的影响，确定了催化体系的最佳工艺条件。 阳离子醚化剂c h t a c 在碱性条件下生成e p t a c 后与纤维素反应使之带有正 电荷，然后阳离子棉织物与b t c a 进行离子交联。阳离子化的棉可以用酸性染料染 色，并且其耐洗牢度( 色泽变化) 与耐纶、羊毛相似。 氯乙基磺酸钠c a s 使棉织物阴离子化宜采用浸轧烘干_ 冷轧堆工艺， c a s c c 体系对棉织物离子交联的最佳工艺条件为：c a s 为1 0 0 9 l ，c c 浓度6 ， 焙烘温度为1 4 0 ，焙烘时间为1 2 0 s 。 在c h t a c b t c a 离子交联体系中，硝酸钠可代替次磷酸钠作催化剂，而且效 果相当，并且硝酸钠属非磷催化剂，对环境无污染。通过正交试验的极差分析及最 终验证结果表明，影响整理后织物折皱回复角影响大小的各因素从主到此依次是： 焙烘温度_ 硝酸钠质量分数_ 焙烘时间，故应控制焙烘温度在最好水平上。 纯棉织物经过阳离子醚化剂处理后，通过各个工艺参数的分析试验，确定硝酸钠 催化的最优工艺条件：硝酸钠质量分数5 ，1 8 0 1 2 焙烘1 2 0 s ，整理后织物折皱回复 角可达到2 1 7 0 , 比原布提高3 6 。 关键词：离子交联；纤维素织物；2 氯乙基磺酸钠；壳聚糖；硝酸钠 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eg r o s s - l i n k i n gd e g r e eo fc e l l u l o s i ch y d r o x y lw a s c o m p a r e da c c o r d i n g t ot h ed y eu p t a k eo fc a t i o n i cd y et r e a t e db yd i f f e r e n tm e t h o d s c h l o r o e t h y ls o d i u m s u l f o n a t e ( c a s ) w a ss e l e c t e dt om a k ea n i o n i cc o t t o nf a b r i c ，w h i c hw a st h e nc r o s s - l i n k e d 诵l hc a t i o n i cc h i t o s a n t h en i t r o g e nc o n t e n t , g r a f t i n gr a t i o ，a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ea n d g r e a s er e c o v e r ya n g l ee t c w e r em e a s u r e d n e d y e i n gp e r f o r m a n c eo fa c i dd y eo nc a t i o n i cc o t t o nf a b r i ca n dc o l o rf a s t n e s st o l i g h ta n dw a s ho ft r e a t e df a b r i cw e r ed i s c u s s e d i rs p e c t r o g r a mw a sg i v e nt oi l l u s t r a t et h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fi o n i cg r o s s l i n k i n ga n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o no ff a b r i cc a t i o nw a s d e t e r m i n e d t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s ts h pi nc h t a c b t c ag r o s s - l i n k i n gs y s t e mo n f a b r i cw a ss t u d i e da n dt h eo p t i m u mc a t a l y t i cc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e dc o m p a r e dt ot h e e n v i r o n m e n t f r i e n d l yc a t a l y s ts n e p t a ci sg e n e r a t e df r o mc h t a ci na l k a l e s c e n c ea n dt h e nr e a c tw i t hc e l l u l o s et o 晡n gi tp o s i t i v ec h a r g ea n dt h e nt h ec o t t o nf a b r i cw 油p o s i t i v ec h a r g eg r o s s l i n k 诵m b t c a c e l l u l o s i cf a b r i c 、丽mp o s i t i v ec h a r g ec a nb ed y e db ya c i dd y e 1 1 l eb e s tp r o c e s so ff a b r i ca n i o nw i t hc a si sp a d d i n g - d r y i n g - - c o l dp a d - b a t c ha n d t h eo p t i m u mp r o c e s si sc a s10 0g 化c c6 ，c u r i n gt m p 1 4 0 ，c u r i n gt i m e1 2 0 s t h e i n f l u e n c ei m p o r t a n c eo fa l lt h ef a c t o r si ns n c a t a l y t i cs y s t e mo fc h t a c b t c ai sa s f o l l o w s ：c u r i n gt e m p e r a m r e - - s nc o n c e n t r a t i o n - - c u r i n gt i m e s o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n ds o d i u mn i t r a t eh a v et h es i m i l a r c a t a l y t i ce f f e c ti n c h t a c b t c ai o n i cg r o s s - l i n k i n gs y s t e m ，w h i l et h ef o r m e rd o e sn oh a r mt o t h e e n v i r o n m e n t n e o p t i m u mp r o c e s so f c o t t o nf a b r i cd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n gw i t hb t c aa f t e rt r e a t e d b yc h t a c i s ：m a s sc o n c e n t r a t i o no f s n5 ，c u r i n gt e m p 1 8 0 0 ，c u r i n gt i m e1 2 0 s t h e c r e a s er e c o v e r ya n g l eo ft r e a t e df a b r i cb yt h eo p t i m u mp r o c e s sc a nr e a c h217o k e yw o r d s ：i o n i cc r o s s l i n k i n g ；c e l l u l o s i cf a b r i c ；c a s ；c c ；s o d i u mn i t r a t e 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：文、) 、f ，日期2 c 加7 年月细日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密0 ，在年解密后适用于本声明。 不保密 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：交! ) 、东- 导师签名： r 期：砌矿月陷 日期：州月细 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 1 。l 棉织物抗皱整理的发展概况 棉纤维是我国纺织工业的主要原料，是种历史悠久的纺织纤维，它在纺织纤 维中占有及其重要的地位。它具有很多优良的服用穿着性能，如手感较柔软，吸湿 透气性能好，有一定的抗静电，穿着非常舒适等优点，因此深受人们的喜爱。但是， 棉纤维也具有一定的缺点，例如在穿着和洗涤过程中容易起皱，不能保持平挺的外 观，需要经常进行熨烫，弹性差、易起皱、易缩水、易受微生物的侵袭导致纤维霉 变和脆损，给人们的生活带来了诸多的不便。为了克服全棉服装在服用过程中易起 皱、洗后需熨烫的缺陷，免烫整理已成为其重要的后整理加工工艺【l j 。 近年来棉纤维织物普遍流行，人们对衣物的要求已经不仅仅停留在遮羞蔽体、 挡风御寒的阶段，衣服不仅要穿着感觉舒服，外观要求平整，还要料理简便，因此 就对织物的后整理阶段提出了更高的要求，织物的免烫整理又一次成为很多专家学 者研究的热门话题1 2 j 。 抗皱整理工艺可以使整理剂与纤维发生交联而形成网状结构，因此凡是能与纤 维发生交联的都可以作为抗皱整理剂【3 j 。 最早的抗皱整理纺织品被称为随便穿，表示穿着的时候不容易起皱、易整理。 但该类产品在洗涤、绞干或在洗衣机中离心脱水后存在明显的皱痕，暂且达不到免 烫的目的。于是又发展了“洗可穿”整理技术。洗可穿产品虽然在穿着和洗涤以后具 有良好的抗皱性能，但压烫的裤线、裙褶不经久耐洗，实际上只是达到了抗皱的目 的。所以后来又发展了免烫或耐久压烫整理技术( 简称d p 整理或p p 整理) 。在美国抗 皱整理也称为“不皱整理”，日本也称为“保形整理”。 1 1 1 抗皱整理方法 从一九二六年英国申请第一个织物防皱防缩整理专利至今已有约大半个世纪， 这期间经历了织物免烫整理的几个阶段。 ( 1 ) 防缩抗皱整理 尺寸不稳定( 即具有潜在收缩) 的织物作为成品出厂，难以做得形态稳定的服 装( 如接缝处起皱、花形对不准，成形效果不好等) ，而且在服用过程中整理效果 的持久性很差。通过物理、化学的方法，改善织物缩水状况很有必要。纤维不 同，织物的收缩情况不尽相同。羊毛织物不仅初次收缩严重；而且后续收缩也 很突出，棉织物的初次收缩较大，但后续收缩不高：合纤维织物缩水较小。此 外，织物的收缩情况，还与纱线，织物的结构以及加工过程有关 1 青岛大学硕士学位论文 1 9 2 6 年，f o u l d s r p 等人【4 】就用水溶性脲醛、酚醛树脂等处理棉织物以提高其抗 折皱回复性能。但是由于当时用的是热固性预缩树脂，不能进入棉纤维的内部，只 是沉积在纤维和纤维之间形成表面树脂，所以手感摸上去很差。 由于防缩抗皱整理的主要目的是提高织物的干抗皱性，它虽然能使衣服在穿着 时不易起皱，但织物的湿态抗皱性并无明显改善，经洗涤后存在明显的皱痕，仍需 加以熨烫。 ( 2 ) 洗可穿整理 2 0 世纪5 0 - 6 0 年代，为了改善和提高天然纤维织物的湿回弹性，即为确保其整 理效果并不因洗涤而消失，织物在反复穿着和洗涤后仍具有良好的免烫效果，进入 了洗可穿整理时期。 纯棉织物一直是市场经久不衰的纺织面料，全棉织物经过洗可穿整理，既能保 持原有的吸汗、透气、保暖、舒适的特性，并且又可以增添防缩、抗皱、手感丰满、 光泽增亮及易干洗的特性，这不仅提高了全棉织物的档次，且更加巩固和扩大了消 费市场。适应面料：天然纤维、人造纤维、合成纤维。用途：衬衣、休闲装、风衣、 女裙装、床上用品、装饰纺织用布。 ( 3 ) 耐久压烫整理 2 0 世纪6 0 年代中期，发展了耐久压烫整理，l l p d p ( d u r a b l ep r e s s ) 整理或 p p ( p e r m a n e n tp r e s s ) 整理。 影响耐久压烫性能的因素，包括织物结构和整理剂两个方面。纤维细度越细， 长度越长，织物就越光滑。粗纱线的织物，变形回复性比细纱线织物好。稀松织物 的变形回复性比紧密织物好，厚重织物的变形回复性比薄型织物好，平幅加工的织 物变形回复性比绳状加工的织物好，丝光、烧毛、纤维素酶处理、轧光、起绒、拉 绒、预缩等，都能使织物易于从变形中恢复，消除或不易暴露细小的折皱。 ( 4 ) 低甲醛整理 甲醛对人体的危害：甲醛( h c h o ) 是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经 呼吸道吸收，其水溶液福尔马林”可经消化道吸收。现代科学研究表明，甲醛对人 体健康有负面影响，长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、 妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度的甲醛 对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。甲醛还有致畸、致癌作用。据流行病学 调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。 鉴于此种情况，各国纷纷出台相关的法规或强制性标准，对产品的游离甲醛含 量做了严格的限定【5 】。本阶段抗皱整理的另一个发展重点是减少织物上甲醛的释放 量【6 1 。 ( 5 ) 绿色整理 第一章前言 2 0 世纪8 0 年代中后期，随着环境保护和绿色生态浪潮的日益高涨，提出了从根 本上消除甲醛的要求，无甲醛的整理剂应运而生。多元羧酸类整理剂的出现并发展 是一个重大的突破，它从根本上改变了沿袭近百年的醚化交联体系为酯化交联体系。 1 1 2 抗皱整理剂的研究进展 早在1 9 2 6 年，人们就曾经用脲醛或酚醛预缩体处理织物以获得抗皱效果，但是 由于预缩体和整理液的稳定性较差，整理后的织物具有泛黄、手感差及强力下降等 缺点，所以未能得到实际的应用。 目前主要从两条途径力图解决免烫织物上的甲醛问题：一是低甲醛免烫整理技 术，主要是对n 羟甲基整理剂进行醚化；二是开发和应用无甲醛免烫整理剂，这才 是彻底消除甲醛危害的出路。由于甲醛类整理树脂( 以2 d 树脂为代表) 的整理效果已 达到很高水平，因此对研制的无甲醛整理剂也提出了很高的要求，只有在质量上达 到或超过2 d 树脂水平，在成本上与2 d 树脂接近，毒性远远低于2 d 树脂或无毒， 才有可能被产业界接受。目前已开发研究的这些无甲醛整理剂都存在一定的缺点。 其中效果最好的是多元羧酸整理剂，其中b t c a 的整理效果最好，但是经整理后织 物的断裂强力下降，并且由于其本身价格昂贵，其推广受到限制。 1 2 抗皱整理剂的作用机理 1 2 1 棉织物形成折皱的原因 纤维素纤维是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水和其他一般有机溶剂，其 结构见图1 1 h ho h o o ho h o t 图1 1 纤维素的分子链结构式 f i g 1 1c o n f i g u r a t i o no fc e l l u l o s e 当纤维受到外力的时候，在规整度较高的结晶区，分子链排列整齐，形成的氢 键较多，而且能够共同承受外力的作用。所以，在不超过弹性极限的外力作用下， 一般只发化较小的可逆形变，即普通形变。 舀：舰帮瞍比较低的无定形区，羟基大多处于游离状态，形成的氢键较少，在洗 3， 青岛大学硕士学位论文 涤或穿着过程中经受外力作用时，纤维素分子沿着外力的方向发生一定的形变，基 本结构单元相对滑移，羟基在新的位置又会产生新的氢键重新排列，见图1 2 。 i o h j一 图1 2 羟基在新的位置形成新的氢键 f l g 1 2f o r m i n gn e wh y d r o g e nb o n di nh e wp o s i t i o n 当外力去除后，系统会发生蠕变回复，若新形成的氢键产生的阻力大于回复力， 使系统形交不能恢复，便出现了永久性形变。由于氢键排列的多样性而产生多种形 态变化，这种不均一而且不可逆形变的宏观表现就是织物的折皱。 1 2 2 抗皱机理 棉织物的抗皱整理主要有树脂固定和共价交联两种机理。 由抗皱整理的机理可以看出，如果在抗皱整理操作时纺织品已形成某种形状， 则在抗皱整理后亦倾向于保持该形状，如裤线、裙褶。因此，耐久压烫整理的方法 和机理与抗皱整理相仿。 如果纤维素在溶胀状态下被固定，干燥后交联的纤维则处于松弛状态，所以仍 可出现折皱，但遇水后纤维溶胀只能达到原固定状态而使折皱消失。这种性能即为 湿抗皱性”。 共价交联是采用含有两个或两个以上官能团的多官能化合物作为交联剂，与纤 维中相邻分子链上的羟基发生反应形成桥联共价结合，交联反应往往需要催化剂。 而树脂固定则是将高分子材料包覆在纤维素分子周围或沉积在纤维分子之间，从而 限制分子链的变形或分子链间的相对滑移。这样，当体系受到外力作用时，由于共 价交联或树脂的固定，不仅可减少纤维素大分子的形变，更主要的是稳定了原有的 氢键结构，降低了形成新氢键的可能性，提高了形变的恢复能力，从而达到抗皱的 目的。 通常纤维素与抗皱整理剂在高温焙烘条件下发生交联的。干燥的纤维交联紧密， 因此不仅干燥的纺织品具有抗皱性( 也称为干抗皱性) ，并且遇水后纤维溶胀而被交 联控制，也不会产生折皱，即同时具有湿抗皱性。 值得注意的是，纤维素的交联不仅会使手感变差，还会导致抗张力强度降低。 4 第一章前言 这是由于交联限制了纤维素分子的移动和内旋转，外力作用下易造成应力集中而产 生断裂。当然，抗皱整理工艺，特别是酸催化体系也会造成纺织品强度下降。 另外，降低纤维分子间的作用力，增加纤维的平滑柔软性也可起到抗皱作用。 有机硅和液氨处理抗皱的机理主要是这种作用。 1 3 新型无甲醛抗皱整理剂 目前，已开发的无甲醛抗皱整理剂主要有二醛类化合物、水溶性聚氨酯、甲壳 质与壳聚糖、环氧树脂类、反应性有机硅、多元羧酸类、液氨整理剂等。 1 3 1 二醛类化合物 有关二醛类整理剂的报道较多。其基本原理也是与纤维发生交联，把织物表面 处理成网状结构来达到防皱效果。韩国有人用乙二醛进行丝绸抗皱试验 7 1 ，其中加 入布伦斯台洛里酸( 如硫酸或甲酸) 作为催化剂，试验结果表明能提高平衡折皱回复 角。 戊二醛是双醛交联剂。研究表明，戊二醛抗皱整理织物的抗皱性、弹性、耐磨 性和耐氯损牢度好、手感丰满，但有刺激性、泛黄严重，价格也较高。改性戊二醛 可大大减少环境污染、降低成本、改善织物白度【8 】。 美国乔治亚大学科研人员与联合碳化物公司合作对戊二醛用作棉织物抗皱整理 剂进行了研究，他们用戊二醛与氯化镁催化剂和高浓度聚乙烯乳液以轧烘焙工艺 进行处理。对比组用d m d h e u 和d h d m i 用含氯化镁和氯化铝混合缓冲液，以及高 浓度聚乙烯乳液处理，实验样品用红外光谱分析戊二醛与棉纤维素之间反应，研究 了浓度、焙烘温度和时间和应用乙二醇添加剂对整理织物性能影响。该性能包括： 折皱恢复角，d p 等级，抗拉强度，耐曲磨性和c i e 自度指数。研究结果表明，用戊 二醛整理织物有足够抗皱性和白度，其强度保持率高达6 5 ，而d m d h e u 处理织物 为4 8 e 9 1 。 1 3 2 水溶性聚氨酯( w p u ) 国外在上世纪6 0 年代开始用聚氨酯树脂对纺织品进行抗皱整理，采用的聚氨酯 树脂基本都是溶剂型及乳液型，存在不易乳化、稳定性差和有毒性等缺点。上世纪 7 0 年代，逐步应用水溶性聚氨酯树脂，化学稳定性好、污染小、使用方便，能以任 何比例与水混合，具有较好的成膜性和弹性。作为抗皱整理剂能够明显提高织物的 回弹性、耐磨性和织物强度，而且手感滑爽丰厚。 近十年来，一些新型高分子材料被广泛地开发应用，大大地丰富和美化了人们 的物质文化生活。聚氨酯由于其独特的结构，可赋予加工产品突出的强度、柔韧、 5 青岛大学硕士学位论文 耐磨、透湿、耐低温等性能，用于纺织品的后整理，可明显地提高服装或饰品的华 丽庄重感和衣着的舒适感，因而受到广大消费者的青睐。 但聚氨酯树脂整理的织物耐久压烫效果较差，并且耐高温( 1 8 0 1 2 ) 稳定性差， 易产生泛黄现象，通用的芳香族聚氨酯尤为严重，因此不宜加工漂白织物。如日本 第一制药公司的e l a s t r o nm f 9 、a s ，国内的p u 1 0 5 、d p u 、w p u ，都属于这一类【1 0 1 。 1 3 3 甲壳质与壳聚糖 甲壳质与壳聚糖是纤维素的2 位o h 基置换为乙酰胺基及氨基的粘多糖，一般乙 酰胺基和氨基共存，前者多时称为甲壳素，后者多时称为壳聚糖。甲壳素壳聚糖有 许多优良功能特性，例如甲壳素有溶菌酶复容性，抗肿瘤等特性，壳聚糖有与金属 离子形成配位基、抗菌性、蛋白质吸附性等，因而国际上特别是日本对甲壳素壳聚 糖的开发应用非常重视。 世界上具有丰富的甲壳素壳聚糖生物原料，如虾、蟹壳类、霉菌、酵母、蘑菇 等菌类的细胞壁及甲壳类昆虫类的外骨骼等，年产可达1 0 亿吨以上。 据报道，降解壳聚糖用于棉织物抗皱整理，回弹性有较大提高，但由于壳聚糖 降解会导致颜色加深，布面温度高时甚至会变焦。尽管整理时降低焙烘温度，泛黄 现象仍比未降解壳聚糖明显。以反应性有机硅和壳聚糖混合整理棉织物，能有效提 高抗皱性，白度几乎不变，并具有较好的耐洗性能，但是仍达不到免烫效果【1 1 1 。 利用壳聚糖的可溶性与成膜性，以及壳聚糖与甲壳质化学结构的可相互转换的 特点，采用乙酸酐作为壳聚糖甲壳质转型固化剂而制得的抗皱整理剂，既保留了甲 壳质天然高聚物的优点，又保证了整理剂与整理工艺无毒无害，可使棉织物的干折 皱回复角提高7 0 左右，并具有较好的耐洗性。研究表明整理后织物的断裂强度几 乎不会受到影响，只是透气性稍稍有所下降【1 2 】。 1 3 4 环氧树脂类 多元醇或多元胺经环氧氯丙烷处理后，可以在缩合反应的同时引入活性环氧基。 环氧树脂整理对棉织物的抗皱效果不如2 d 树脂，但整理后织物耐水解稳定性和防缩 性较好，湿抗皱性能突出，因此适用于丝绸类织物。但是其缺点是手感不佳、稳定 性较差、价格高，尚需进一步研究改进。 1 3 5 反应性有机硅 有机硅酮体由于具有一般有机高分子的典型结构，硅原子与烃基相连，而且又因 含硅氧键，结构单元基本与硅酸及硅酸盐相同，所以它处于有机和无机化合物之间。 这一双重性使有机硅酮体具有许多突出优点，如润滑p e 、疏水性、成膜性等，加之 其无毒性，使这类化合物在纺织品后整理方面逐步褂纠心川和i 发腱【1 3 - 1 5 1 。反应性有 6 第一章前言 机硅系列产品的主链侧基上含有活泼性基团，在一定条件下，容易与纤维无定形区 大分子发生反应，经其整理后的织物可获得新的功能和耐洗效果。 带有反应性基团( 如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等) 的有机硅不仅可赋予织 物抗皱性，而且可改善手感和透气性，提高织物抗撕破强力、断裂强度和耐磨性。 一般交联程度越高。整理织物的弹性和抗皱性越好，但单独用有机硅整理，目前尚 不能达到耐久压烫的要求，而且成本高。若采用双醛与多元醇制成双半缩醛作为交 联剂与聚醚、环氧聚醚改性硅油配合，在较温和的条件下对棉织物进行整理，可以 得到防皱性能优良、强力降低较小，且柔软亲水的免烫整理织物( 全棉府绸的缓弹回 复角达3 1 0 0 ，平均强力降低3 3 5 ) 【1 6 1 。 1 3 6 多元羧酸类 g a g l i a r d is h i p p e r 4 r 玎于1 9 6 3 年首先提出将多元羧酸作为无甲醛整理剂，并提出多 元羧酸与纤维素发生酯化反应，使分子问形成酯键交联，从而达到防皱效果的作用 机理。 1 9 8 9 年，人们对酯化的反应机理有了更加深一步的研究。w e l c h t 博】首先提出， 多元羧酸中相邻的两个羧基在高温下脱水形成酸酐，然后酸酐在弱碱条件下与羟基 进行反应，形成分子间的交联反应机理。后来这一机理被y a n g 等人通过实验证实， 即马来酸、联苯三酸和l ，2 ，4 苯三酸等，可以与纤维素纤维的羟基反应；而反式 的马来酸和l ，3 ，5 苯三酸不能形成酸酐，也不能酯化纤维素纤绁1 9 , 2 0 。 直到上世纪9 0 年代初，w e l c h t 2 l 】等人研究，用次磷酸盐作为多元羧酸与纤维素 分子酯化反应的催化剂，才使得多元羧酸作为无甲醛抗皱( 免烫) 整理剂取得了突破 性的进展。 具有实用价值的多元羧酸无醛抗皱整理剂应该具备以下条件1 2 2 1 ： ( a ) 整理剂及其催化剂在2 1 0 c 以下对棉和涤棉织物无泛黄现象。因为对涤棉混纺 织物中棉组分抗皱整理的焙烘和涤纶组分的定型一般是同时进行的。 ( b ) 整理剂在使用的浓度范围内，即使未经洗涤也应是无毒或只有非常低的毒性， 无气味，不挥发，对皮肤无刺激。 ( c ) 整理剂本身可溶于水，而经整理后织物上的整理剂必须能经受一定次数的家庭 洗涤，一般要求经5 0 次洗涤后，耐久压烫等级( d p 级) 能达到或超过3 5 级。 ( d ) 整理剂不会使织物的手感发硬。 ( e ) 价格不会明显高于目前广泛使用的2 d 树脂而增加整理成本。 ( f ) 整理剂的生产原料价格便宜，来源丰富，生产方法简单。 ( g ) 整理剂反应活性高，利用率高，可降低整理成本。 ( h ) 强力损失小，最c = f t i 4 0 以下，不影响织物的服用性能。 7 青岛大学硕士学位论文 1 3 7 液氨整理 1 9 6 3 年，挪威开发的液氨整理是一种高档的后整理手段。它起源于“液氨丝光”。 上世纪9 0 年代以来，纯棉液氨整理在日本等国发展很快，我国也有在使用成套设备。 液氨处理纯棉织物的特点是可以提高织物的强力、断裂伸长率、柔软性、耐磨 性和弹性，但还不能达到耐久压烫效果。若将纯棉织物先经液氨处理，再进行树脂 整理，则弹性回复角可达2 7 0 0 - - 2 8 0 0 ，强力保留率大于8 0 田】。由于液氨本身的毒 性、价格、安全、环保、回收等一系列问题，使液氨处理工艺的广泛应用受到限制。 液氨的粘度和表面张力都小于水、渗透性强，会使棉纤维中心的纤维蛋白充分 膨胀，改变原来的氢键和晶体结构，平衡并减少内部应力，从而使织物不易吸水变 形，平滑柔软，降低了缩水率，提高了抗皱性能。目前，经液氨处理的衬衣价格可 达数百元。 1 4 离子交联抗皱整理法 1 4 1 离子交联的抗皱机理 在纤维素纤维的改性中，纤维素纤维与某些物质反应可以对纤维素纤维进行阳 离子改性或者阴离子改性。这种带有电荷的纤维素可以吸引带有相反电荷的物质， 从而形成离子交联，利用这个原理，选择合适的交联剂，使在纤维之间形成离子交 联，通过这种方式可以赋予棉织物以抗皱性能。目前，认为离子交联的机理是，离 子交联发生在纤维素纤维可及区，加强了纤维素分子链间的结合，或者提高了类似 结晶的状态【2 4 】。 离子交联是一种新型的无甲醛整理技术，通过离子交联，可以使纤维素织物获 得很好的尺寸稳定性，有较高的折皱回复角和强度保留值。聚电解质如聚阳离子或 聚阴离子与纤维素反应，然后用带有相反电荷的物质处理而产生离子间相互吸引； 或者以含有双活性官能团物质的预缩合物( 如c h t a c 与c a a 预缩合) 作离子交联 剂，在碱性条件下与纤维素交联，赋予织物抗皱性能。 可以使纤维素形成离子交联的方法很多，包括( 1 ) 纤维素与氯乙酸( c a a ) 或 其它阴离子反应，然后用聚阳离子处理；( 2 ) 纤维素与3 氯2 羟丙基三甲基铵 ( c h t a c ) 或其它阳离子反应，然后用聚阴离子处理；( 3 ) 纤维素与c a a 或其它 阴离子以及c h t a c 或其它阳离子反应；( 4 ) 聚阳离子和c a a 或其它阴离子在溶液 中预缩合，然后与纤维素反应；( 5 ) 聚阴离子和c h t a c 或其它阳离子在溶液中预 缩合，然后与纤维素分子交联。能与纤维素反应的阴离子物质有乙烯砜、一氯均三 嗪衍生物、氯乙酸和氯乙基磺酸等；阳离子物质有c h t a c 、阳离子醚化壳聚糖等。 c b r e n ts m i t h ，m h a s h e m 和eh a u s e r 等人对离子交联免烫整理进行了一些研 8 第一章前言 究，另外b r e n ts m i t h 等人还研究了离子交联的各种整理工艺【2 5 1 ，如轧一烘一焙、冷 轧堆、在卷染机里整理等。结果表明离子交联是一种新型的无甲醛免烫整理工艺， 整理后织物的折皱回复角有明显的提高，而强力基本没有下降。 1 4 2 离子交联抗皱整理对棉织物性能影响 h o h i d a y l 指出【2 6 1 ，羧基弹性体与二元或多元胺之间存在离子交联。继共价交 联之后，离子交联在聚合物工业中已有很多应用【2 ”2 】。在早期有关离子交联的文献 中鲫，并未介绍离子交联能对纤维素纤维( 如棉) 的耐久压烫性、稳定性和强力有所 裨益。近年来，美国国家纺织研究中心n t c ( n a t i o n a lt e x t i l ec e n t e r ) 以及一些纺织期 刊上零星发表了一些关于离子交联可以改善棉织物形态稳定性的研究工作简报。这 些研究工作集中在美国北卡罗来纳州立大学和埃及开罗的国家研究中，l , ( n a t i o n a l r e s e a r c hc e n t e r ) 。通过离子交联提高棉织物形态稳定性，不仅不会损伤织物强力系 统，甚至还会有所改善。 目前离子交联整理棉织物的折皱回复性( w r a ) ，还不能达到d m d h e u 整理的水 平，但其具有很大的改进空间。此外，离子交联还有诸如抗生物活性、改进染色性 等优点f 3 3 1 。 1 5 纤维素织物改性技术的研究进展 3 4 1 棉纤维改性的目的是改善棉纤维及织物存在的不足或赋予它们新的性能，使棉 纤维的潜在功能得到了有效的开发。棉纤维的改性受科技发展水平的制约，随着科 技的快速发展，棉纤维的改性技术也不断充实和丰富，目前已经由单纯的物理改性 发展为包括化学、生物、纳米技术等种类繁多的棉改性技术1 3 习。 1 5 1 复合技术改性 复合技术改性属于物理改性，物理改性方法包括混纺、复合纺纱等。混纺是将 棉纤维与其它天然或化学纤维按一定的混纺比例采用混纤、条混等方式混合后纺成 纱线【3 6 1 。如棉涤纶，棉锦纶，棉丙纶等纤维混纺纱。复合纺纱包括包芯纺、包覆 纺、包缠纺等纺纱方法，通过复合纺纱可得到性能形态各异的花式纱线，如棉氨纶 包芯纱，兼具有棉与氨纶的性能，使织物获得较高的弹力，其制品柔软、舒适、贴 身、运动自如、尺寸稳定。棉与吸湿排汗纤维混纺纱线使布面细腻光洁、手感柔软， 并兼具功能性。在合成纤维中涤纶的混纺比例呈下降趋势，通过长丝包芯复合纱的 新型纺纱方式更能适应面料抗皱、机可洗的新需求。 1 5 2 化学改性 9 青岛大学硕士学位论文 化学改性是指通过改变纺织纤维高分子材料的化学结构来达到改性的目的。 目前主要有两种途径；( 1 ) 采用比羟基亲核性更强的基团代替纤维素纤维上 的羟基；( 2 ) 采用阳离子化助剂对纤维素纤维进行改性。 此外，利用液氨对棉纤维改性可使棉织物获得良好的形态稳定性，改性后的棉 织物防缩、防皱、柔软、强力性能提高。其改性原理是液氨在化学上和水相似，但 其粘度和表面张力都比水小，所以比水容易渗透到棉纤维中，在液氨处理后，棉纤 维的外观发生变化的同时，其内部结构也发生变化。纤维截面变成圆形、中空部分 变小、消除了扭力，表面变得光滑；原纤的排列被整理，使其间隔均匀化；结晶度 降低、结晶结构交得松驰。与传统的丝光、树脂整理相比，液氨改性效果更为理想。 1 5 3 等离子体改性 等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体，纺织染整加工主要应用低温等 离子体，低温等离子体的产生通常采用电晕放电和辉光放电两种【3 7 】。工作气体多为 氧气和空气，低温等离子体对棉纺织物进行表面改性，使其表面的化学组成与结构 发生变化，在棉纤维表面产生刻蚀、氧化、分裂和接枝含氧基团等作用。 科研人员研究表明棉织物经等离子体处理后吸水性、1 吸汗性增强，毛细效应明 显改善。空气等离子体处理6 0 s ，氧等离子体处理3 0 s 后，棉布的除蜡质和浆料的效 果达到正常煮练漂白的程度。还有人将等离子体处理用于阻燃、抗皱和卫生等功能 整理【3 8 1 。 1 5 4 生物技术改性 生物酶是由活细胞产生的具有催化作用的有机物，大部分为蛋白质，也有 极少部分为r n a 。酶的生产和应用，在国内外已具有8 0 多年历史，进入2 0 世纪 8 0 年代，生物工程作为一门新兴高新术在我国得到了迅速发展，酶的制造和应 用领域逐渐扩大，酶在纺织工业中的应用也日臻成熟，由过去主要用于棉织物 的退浆和蚕丝的脱胶，至现在在纺织染整的各领域的广泛应用，体现了生物酶 在染整工业中的优越性。现在酶处理工艺已被公认为是一种符合环保要求的绿 色生产工艺，它不仅使纺织品的服用性能得到改善和提高，又因无毒无害，用 量少，可生物降解废水，无污染而有利于生态环保的保护。 生物酶技术应用于染整加工主要有两个方面：( 1 ) 天然纤维织物的前处理加 工，用生物酶去除纤维或织物上的杂质，为后续染整加工创造条件。( 2 ) 织物的 后整理加工，用生物酶去除纤维表面的绒毛，或使纤维减量，以改善织物的外 观、风格及手感。 天然彩色棉是利用转基因技术培育出来的一种新型棉花品种，科学家将负责产 1 0 第一章前言 生颜色的基因植入棉花植株内，培育出在吐絮时就具有色彩的棉花，使棉纤维具有 天然的色泽，这样便可省去染色印花等工序，进而避免了染料染色给纺织品和环境 带来的污染，符合人们追求生态，色彩多元化的需要，在功能上又满足人们对舒适 性和卫生性的需要。所以天然彩色棉产品被誉为生态纺织品，尤其适合于开发婴幼 儿服装、床上用品、内衣、卫生材料等产品。 1 5 5 纳米技术改性 纳米技术是近年来出现的一门高新技术。“纳米”主要是指在纳米( 一种长度 计量单位，等于i 1 0 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0 米) 尺度附近的物质，其表现出来的特殊性能 用于不同领域而称之为“纳米技术”。 在聚合或纺丝时将纳米微粉加入或在织物后整理时以涂层的方式加入，以制成 功能性纺织品。纺织品的功能由所加入的微粉品种决定。对于棉纤维来说，由于无 法在纤维的生产过程中添加功能性粉体，所以只能采用后处理的办法，其加工工艺 有吸进法，浸轧法，涂层法，将纳米粉体借助于分散剂、稳定剂、黏合剂及一定的 工艺方法处理到织物上，从而使棉纺织品获得特殊的功能。 采用纳米级材料进行后整理的好处在于：对纺织品的染色牢度、色泽、白度、 手感不会有大的改变的同时，利用纳米材料的优异特性赋予其新的功能。目前存在 的技术问题是：为了保证纳米材料的性能，要求将材料加入到纺织品上时仍然能保 持为纳米级，但纳米粉极易凝聚，要在纳米级状态下保存、分散和使用比较困难， 需要寻找合适的分散剂解决纳米粉体凝聚问题【3 1 1 。 1 6 本论文研究的目的意义及主要内容 离子交联是一种新型的无甲醛免烫整理技术，通过聚电解质如聚阳离子或聚阴 离子与纤维素反应，使纤维素带有电荷，然后用带有相反电荷的物质处理而产生交 联；或者以含有双活性官能团物质的预缩合物作离子交联剂，在碱性条件下与纤维 素交联，赋予织物抗皱性能。离子交联具有无甲醛，尺寸稳定性好，折皱恢复性好， 强度保留值高等优点，是今后免烫整理的发展研究方向。本论文研究的主要内容如 下： ( 1 ) 用红外光谱分析来阐述离子交联作用机理，通过综合考虑阳离子醚化剂 ( c h t a c ) 的浓度、n a o h 浓度、处理温度及处理时间等因素确定棉织物阳离子化 的最佳条件。 ( 2 ) 研究阳离子化棉织物的酸性染料染色性能及处理织物的耐光耐洗染色牢度 等。 ( 3 ) 研究硝酸钠( s n ) 在c h t a c ，b t c a 离子交联体系中的应用，运用正交试 i i 青岛大学硕士学位论文 验极差分析讨论各因素s h p 催化剂对整理后织物各性能的影响，对比环境友好型催 化剂s n 的催化效果，确定催化体系的最佳工艺条件。 ( 4 ) 通过对不同方法整理后阳离子型染料上染率的测定，对纤维素羟基的交联 程度进行比较。 ( 5 ) 选用2 氯乙基磺酸钠( c a s ) 使棉织物先阴离子化，然后与阳离子壳聚糖 ( c c ) 进行离子交联，通过整理后织物含氮量的测定，对比折皱回复角及其他各项 指标，优选出最佳工艺。 1 2 第二章棉织物阳离子化工艺及交联机理研究 2 1 引言 第二章棉织物阳离子化工艺及交联机理研究 纤维素可以借助于它的羟基、通过引入胺基或季铵基而被阳离子化，能够吸引 带有相反电荷的高分子物质并产生离子交联，使棉织物具有抗皱性能。对于季铵盐 3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c h 勘屺) 在碱性条件下与棉织物发生交联的机理，前 期文章也有报道【4 2 j 。 c h t a c 在碱性条件下先生成e p t a c ，然后e p t a c 与纤维素反应而使纤维素带 有正电荷，另外还有部分e p t a c 发生水解反应，如图2 1 所示。 掣仙冀 ii + j1c8ci 3 a - a 西叭西对+ 吖一心烈南哥 仙 i + c i 心铲西n 晦听1 芦队o c h h 西n 沸 il 。 c r c 卜k + 测吣测。吣o 吐h n 汝 il 。 c r c 心 图2 1c h t a c 在碱性条件下的反应式 f i g 2 1r e a c t i o no fc h t a cu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n 阳离子化的纤维素纤维可以用酸性染料染色，铵基用作为染料席位。因此，以 采用阳离子化的纤维素纤维和未阳离子化的纤维素纤维的混纺织物或交织物，在一 浴染色中便可以得到同色深浅效应。在真丝混纺织物的情况下，可以预期为单色效 应。此外，由于铵基预期会与活性染料的阴离子水溶性基团形成离子键，因此可以 改进阳离子化纤维素纤维用于活性染料的可染性。 在本研究中，第一次用红外光谱分析来阐述其作用机理，并确定了阳离子化的 1 3 嘧铲 青岛大学硕士学位论文 最佳条件，研究了阳离子化棉织物的酸性染料染色性能及处理织物的耐光耐洗染色 牢度。 2 2 实验 2 2 1 实验材料、药品和仪器 ( 1 ) 实验材料：经退浆、煮练、漂白后的纯棉平纹织物( 4 0 x 4 0 ，1 3 3 x 7 2 ) ，潍 坊齐荣纺织印染有限公司。 ( 2 ) 实验药品：阳离子醚化剂( c h t c a ) ( 6 9 ) ，烟台开发区三贡化工有限公 司；无水碳酸钠( a r ) ，宜兴市第二化学试剂厂；氢氧化钠( a r ) ，莱阳市双双 化工有限公司；乙酸( a r ) ，青岛江山化学试剂厂；硫酸铵( a r ) ，郑州鸿祥化 工有限公司；硫酸钠( a r ) ，淄川双丰化工厂。 ( 3 ) 实验仪器：1 0 1 2 型干燥箱，上海实验仪器总厂；美国x - r i t e 电脑测色仪，广 州市艾比锡科技有限公司；e l - 4 0 0 实验用气动小轧车，山东纺科院；l d 一3 6 0 小样 定型烘干机，上海朗高纺织设备有限公司微量元素分析仪；山东东盛电子仪器有限 公司。 2 2 2 红外光谱( i r ) 表征 采用溴化钾压片法，测试c h t a c 及其碱性条件下产物e p t a c 的红外光谱。 2 2 3 棉织物阳离子化 将棉织物用浸渍法阳离子化( 见表2 1 ) ，其工艺如下： 棉织物浸渍阳离子化溶液( o 2 渗透剂，浴比5 0 ：1 ) 一温水洗- 冷水洗- - * 2 酸 洗( 4 0 ，5 m i n ) 一淋洗- 室温干燥 表2 1 棉织物阳离子化的条件 t a b l e 2 1c a t i o n i s a t i o nc o n d i t i o n so fc o t t o nf a b r i c 1 4 第二章棉织物阳离子化工艺及交联机理研究 2 2 4 酸性红b 染色 将阳离子化的棉用酸性红b 染色，染色工艺见图2 2 。 9 0 ，6 0 n l i n 水洗、烘干 图2 2 酸性红- b 染色曲线 f i g 2 2d y e i n gg l l l v o f a c i dr e d b 2 2 5 整理织物的性能 ( 1 ) 按照a a t c c 标准1 3 9 - 2 0 0 0 测试织物耐光色牢度。 ( 2 ) 按照g b t3 9 2 1 1 9 9 7 标准测试织物耐洗及沾色色牢度。 2 3 实验结