（纺织化学与染整工程专业论文）新型颜料用分散剂的合成及应用.pdf

新型颜料用分散剂的合成及应用 文摘 伴随着印刷工艺不断更新与发展以及高速印刷的出现，对其着色 剂的应用性能提出相应的特定要求，如高的颜料浓度、良好的流变性、 高的着色强度等。为获得符合要求的涂料、油墨产品，具有特定应用 性能的多功能分散剂成为开发热点。 本论文提出了脂肪胺类衍生物颜料分散剂和聚醚伯胺衍生物颜 料分散剂的结构及其制备方法。曼尼希反应是本实验中用到的基本反 应。对于脂肪伯胺衍生物分散剂而言，母体为2 ，3 酸( 2 - 羟基一3 一萘甲 酸) ，脂肪伯胺为含有8 - 2 0 个碳原子的直链脂肪烷基，其制备过程包 括脂肪烷基伯胺与多聚甲醛和2 ，3 酸反应，从而制得相应的2 ，3 酸胺甲 基化产物。聚醚伯胺衍生物颜料分散剂的母体为d m s s ( 丁二酰丁二 酸二烷基酯) ，聚醚伯胺长链是环氧乙烷环氧丙烷共聚物，其制备过 程包括：选择冰醋酸作为催化剂，聚醚伯胺与多聚甲醛以及d m s s 反 应，从而制得相应的d m s s 胺甲基化产物。合成出的产物分别用红外 光谱和核磁共振氢谱进行了表征。 着色强度是一种表征油墨中颜料分散性能的指标，同等条件下， 高的着色强度，表明颜料颗粒细小，分散性能优良。本实验进行了相 关的应用测试。把制得的脂肪胺类衍生物分散剂应用到由颜料红5 7 ：1 和颜料黄1 3 调制成的平版油墨中，把聚醚伯胺衍生物颜料分散剂应用 于颜料红5 7 ：1 水性墨水中和由颜料黄8 3 n 备成的溶剂型油墨中，通过 优化分散剂用量，实验结果表明：脂肪胺类衍生物颜料分散剂能够显 著改善高松香含量的颜料在平版油墨体系中的分散性，从而大幅度地 提高了颜料的着色强度，但油墨的粘度有所增加。测试数据表明，聚 醚伯胺衍生物颜料分散剂可以通过聚醚链的选择，分别适用于水性体 系和溶剂型体系油墨，能够明显提高颜料的着色强度，从而改善其分 散性。 市面上伯胺类的颜料衍生物( 联苯胺类，酞菁类衍生物) 都有颜 色，并且只适用于结构相似的同类颜料，适用范围比较单一。而本论 文中提出的分散剂在分散介质的冲淡下没有颜色，适用范围广泛。 关键词：有机颜料曼尼希反应着色强度松香分散剂油墨 s y n t h e s i so fn o v e ld i s p e r s a n t sa n dt h e i r a p p l i c a t i o ni np i g m e n t sd i s p e r s i n g a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c eo fp r i n t i n gt e c h n o l o g y , e s p e c i a l l yt h ee m e r g i n go fh i g h s p e e dp r i n t e r , i n k p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hp i g m e n tl o a d i n g ，l o wv i s c o s i t y , h i g hc o l o rs t r e n g t ha r ed e s i r a b l e i no r d e r t oa c h i e v eh i g hp e r f o r m a n c ei n k ，m u l t i f u n c t i o n a ln o v e ld i s p e r s a n t sh a v eb e e nd e v e l o p e da n d c o m m e r c i a l i z e d n e ws t r u c t u r e sa n ds y n t h e t i cm e t h o d so ff a t t ya m i n ed e r i v a t i v e sa n dp o l y ( a l k y l e n eo x i d e ) a m i n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r m a n n i c hr e a c t i o nh a sb e e ne m p l o y e df o r s y n t h e s i so fs u c hn o v e ld i s p e r s a n t s f a t t ya m i n ed e r i v a t i v e sw e r em a d ef r o m2 , 3a c i d ( 2 一h y d r o - 3 n a p h t a l e n e c a r b o x y l i ca c i d ) ，p a r a f o r m a l d e h y d ea n df a t t ya m i n e p o l y ( a l k y l e n eo x i d e ) a m i n e d e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e df r o md m s s ( d i m e t h y ls u c c i n y l s u c c i n a t e ) ，p a r a f o r m a l d e h y d ea n d p o l y ( a l k y l e n eo x i d e ) a m i n e ，i n c l u d i n gc a r b o x y l i ca c i da sc a t a l y s t t h es t r u c t u r eo fs u c hn e w d i s p e r s a n t sh a sb e e nc o n f m n e db yt h e i ri n f r a r e ds p e c t r u ma n d1 hn m r f a t t ya m i n ed e r i v a t i v e s ，a sd i s p e r s a n t ，h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e da n di n c o r p o r a t e d i n t oo f f s e ti n kf o r m u l a t e db yh i g h l yr o s i n a t e dp i g m e n tr e d5 7 ：1o rp i g m e n ty e l l o w1 3a c c o r d i n gt o t h i sp a p e r p o l y ( a l k y l e n eo x i d e ) a m i n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n da p p l i e dt ob o t ht h e w a t e rb a s e di n k sc o n t a i n i n gp r 5 7 ：1a sc o l o r a n t sa n dt ot h es o l v e n tb a s e di n k sc o n t a i n i n gp y 8 3 t h er e s u l t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n c l u s i o no ft h ef a t t ya m i n ed e r i v a t i v e sc a ng r e a t l yi m p r o v e t h ed i s p e r s i b i l i t yo fh i g h l yr o s i n a t e dp i g m e n t sa n dh e n c ei n c r e a s et h e i rc o l o rs t r e n g t h 。t h ep o l y ( m k y l e n eo x i d e ) a m i n ed e r i v a t i v e sh a v ea l s os h o w e dg r e a ti m p r o v e m e n ti nb o t hw a t e r b a s e da n d s o l v e n t b a s e di n k s b a s e do np i g m e n td e r i v a t i v e s ，s o m ec o m m e r c i a ld i s p e r s a n t s ，f o re x a m p l e ，t h ed i s p e r s a n t s d e r i v e df r o md i a r y l i d ep i g m e n ta n dp a t h a l o c y a n i n ep i g m e n t sh a v ec o l o rs ot h ep i g m e n t st ow h i c h t h e yc a nb ea p p l i e dm u s tb es p e c i f i e d h o w e v e r , t h ed i s p e r s a n t si n v e n t e di nt h i sp a p e ra l e c o l o r l e s sa n dc a nb eu s e di nm a n yd i f f e r e n tt y p e so fp i g m e n t s k e y w o r d s ：o r g a n i cp i g m e n t s ；m a n n i c hr e a c t i o n ；c o l o rs t r e n g t h ；r o s i n ；d i s p e r s a b i l i t y ；i n k 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：责j 韭 日期：2 7 年2 月31 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密毗 学位论文作者签名： 刹；廷 日期：上川年p 月31 日 指剥币签名寺磊 日期：厶扩年月矽日 1 前言 有机颜料属于有色的有机物质，它与无机的有色物质一起构成了全部的有色 化合物。与无机颜料相比，有机颜料具有色光鲜艳、着色强度高、色谱品种繁多、 生产过程简单、毒性低等特点，不仅广泛应用于涂料、油墨、橡胶、塑料、印花 及化妆品中，近年来还以其具有特殊的应用性能，如光电导性、催化性能，作为 功能有机颜料应用。有机颜料的品种类型、产量以及应用范围不断增长与扩大， 已成为一类重要的精细化工产品i 。 有机颜料工业技术的发展和其他工业技术一样，其应用领域不断扩大，不断 提出更高的要求，大大地促进相关技术向更深方向发展。有机颜料用于涂料、印 刷油墨、橡胶、塑料等着色时，由于有机颜料是以微细粒子分散于使用介质中起 到着色作用，因此，粒径大小、形状以及分布特性直接影响颜料的着色效果，如 着色力、透明度、光泽度、吸油量粘度或流动度等。将有机颜料粒子均匀分散在 油性、水性的应用介质中，为使颜料粒子具有良好的润湿、分散性，必须对合成 的颜料粒子实施表面改性或者添加某种高性能的分散助剂，赋予颜料粒子更高的 亲油或者亲水性能，与使用介质有良好的匹配性。 颜料分散过程包括颜料的润湿、分散和稳定化几个方面，其中稳定化是影响 整个过程的关键，目前关于颜料分散的方法中有很大一部分是采用添加分散剂法 对颜料进行表面处理。传统的分散剂，如烷基磺酸盐或硫酸盐、烷基铵盐等，对 多种颜料尤其是有机颜料的分散效果不够理想。国外从7 0 年代开始开发了一类新 型的聚合物分散剂，对水及非水体系均有独特的分散效果，在8 0 年代初期由 s c h o f i e d j d 首次提出聚合物分散剂的概念【2 ，3 】，在8 0 年代中期推出了相关产品并 进入推广应用阶段。实践证明，这种添加剂对提高颜料分散应用性能，尤其在改 善颜料的润湿性、稳定性等方面较明显，己成为新一代的高效分散剂。然而对于 水性体系油墨，其应用仍存在一定的问题，因此在加强研究能够满足水性印墨要 求的高效分散剂仍是目前颜料分散剂开发领域所须解决的问题1 4 】。 2 1 颜料的分散稳定过程【5 】 2 文献综述 颜科的分散稳定过程并非是简单的粉末化，而是使粒子均匀地分布于介质 中，获得不重新聚集、不絮凝、不沉淀的分散体系。颜料的分散稳定包括颜料的 润湿、颜料粒子的分散及分散稳定三个过程。将颜料润湿使颜料粒子表面上吸附 的空气逐渐被分散介质所取代后，还要通过剪切力或冲击力将润湿后的颜料粒子 聚集体破碎成为更为细小的颜料颗粒，被粉碎后细小的粒子通过碰撞可以重新聚 集或絮凝，为了阻止这一现象的发生，就要在粒子之间引入足够的斥力使其达到 分散稳定。从理论上讲，这三个过程完成之后，颜料以初级粒子的形态分散在介 质中，形成稳定的分散体系。而实际应用中，由于粒子的表面能量高，非常容易 发生粒子的聚集或絮凝，因此颜料的分散问题一直是颜料工作者研究的重点领 域。 2 1 1 颜料的润湿1 6 l 颜料的润湿是颜料分散稳定的重要开始步骤，目的是使颜料粒子表面上吸附 的空气逐渐地为分散介质所取代。在颜料润湿过程中，表面张力是关键。只有在 颜料的表面张力高于分散介质的表面张力的情况下，润湿过程才能正常进行。这 对于有机介质一般不成为问题。但由于水性体系中水的表面张力很大，颜料粒子 尤其是疏水性颜料粒子在水中的润湿能力很弱，需加入一定量的表面活性剂。分 散介质影响到颜料的润湿速度。不同分散介质的润湿速度有很大差异，一般介质 的粘度越低，对颜料的润湿速度越快。改进颜料的润湿性或者选择适宜的分散介 质，或者是对颜料粒子实施物理或化学的表面处理，以使颜料粒子表面与介质之 间具有良好的匹配性。 2 1 2 颜料粒子的分散 颜料分散是指将颜料聚集体粉碎成颜料生产者所要求的晶体粒度，一般通过 机械作用( 如剪切力、压碾等) ，如砂磨、球磨或高速捣碎机等将颜料粒子粉碎， 使颜料粒子直径大小分布呈“正态分布 曲线。为获得良好的颜料应用特性，力 求减少过大或过小的粒子，即粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内，同时随着 颜料粒子粉碎为更小的粒子，更大的表面积暴露在分散介质中，此时新生成的粒 子表面要求为介质润湿，作为分散介质的连结料数量将减少，分散体系的粘度增 加，导致剪切力加大，有助于提高研磨效率。如果介质对新形成的粒子表面润湿 2 时间远比两个未被润湿的表面相接触所需的时f b j 短，则可以导致完全润湿而使粒 子被介质分开：否则因粒子碰撞机会更大，在完全润湿之前有可能重新聚集起来。 影响颜料粒子粉碎的主要因素是分散机械的剪切力。一般来说，剪切力越高，颜 料的粉碎速率越快，粉碎效果越好。 2 1 3 颜料粒子的稳定 分散过程的第三个阶段是使己分散成的颜料粒子在介质中稳定下来。为了获 得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中新形成的粒子表面( 暴露在分散体系 中的) 能迅速地为介质所润湿，即被分散介质所隔离，以防止再重新生成较大的 粒子。二是在颜料粒子上包覆一层起稳定作用的吸附层，产生有效的屏蔽，防止 粉碎的粒子发生再次聚集或凝聚。 稳定化是影响整个分散效果的关键。润湿和分散固然是颜料分散过程中的重 要步骤，只要选择适当的分散介质和分散设备，此两个步骤一般极少产生问题。 而稳定化却不同。即使前面的润湿和分散过程进行得很完全，颜料分散体也不一 定稳定。因为如果颜料粒子不能被分散介质所隔离或在其表面包覆一层吸附层， 颜料粒子间就会相互吸引而发生絮凝，导致颜料粒度增大，降低颜料的应用性能 如遮盖力、着色强度、光泽等，因此必须尽可能地减少絮凝，使分散粒子在特定 的环境下稳定下来。 2 2 颜料分散的影响因素及常用的颜料分散剂 2 2 1 分散剂结构对颜料分散的影响1 7 1 通常溶剂体系中主要包括如下组分：符合性能要求的溶剂系统，性能良好的 成膜物质以及分散在溶剂中的高浓度颜料。其中分散剂以其非极性部分提供颜料 粒子之间的立体屏障，依靠空间熵效应赋予颜料粒子在溶剂中的稳定性。为获得 满意的分散体系稳定效果，要求采用的分散剂结构具有如下特性：具有能通过离 子对、氢键或极性基团或分子大平面结构与颜料表面形成有效吸附的锚式基团； 可以使颜料表面高效率地被完全覆盖；其溶剂化部分必须扩展到分散介质中，以 形成有效厚度的屏障等。对于分散性要求高的涂料或油墨体系来讲，高分子分散 剂具有能起良好分散性能的有效结构特点，现在已经广泛应用。 目前，应用于水性体系中的颜料分散剂主要由疏水端和亲水端组成，疏水端 与粒子表面结合，保证吸附于颜料表面不脱落，亲水端伸展在水中，提供位阻斥 力和静电斥力阻止粒子聚集。在保证分散剂在水中充分溶解的前提下，其疏水性 越高，分散能力越强。近年来发展起来的聚合物分散剂在水性体系中对颜料的有 着良好的分散稳定性。这类高分子分散剂常用的疏水官能团为：直链烷基( a ) 、 3 苯基衍生物( b ) ，萘基衍生物( c ) 等，它们与颜料粒子的结合能力依次为：c b a ； 其亲水端一般为聚羧酸盐和聚氧乙烯醚，其中聚羧酸盐可以在水中电离，既可提 供位阻斥力，有可提供较强的静电斥力成为水性体系中研究较多的分散剂。 2 2 2 体系p h 值及电解质对颜料分散的影响1 8 j 具有不同p h 值的水性体系，能够改变分散剂亲水端的电解能力和粒子间的 静电斥力，影响粒子间的作用力，是制备稳定水性颜料墨水体系的主要考虑因素 之一。对于不同结构的分散剂，受体系的p h 值的影响并不相同。当体系使用聚 羧酸盐类分散剂时，p h 小于7 会显著影响盐类的电离，使分散剂的亲水端不能 在水中充分伸展，从而导致分散性能的显著下降；当分散剂为非离子型的聚氧乙 烯醚类衍生物时，由于其亲水端不需电离即可在水中良好的伸展，因此可以适应 较宽的p h 值范围，而无论哪种分散剂，体系的电解质均会压缩粒子表面的双电 层，从而降低体系的分散稳定性。 2 2 3 颜料体系中常用的分散n 1 9 , m l 迄今为止，提高颜料分散及分散稳定性的方法有多种。如松香处理法、颜料 衍生物法、有机胺类处理法、添加分散剂法、等离子体处理法、超微粒子吸附法 等。其中分散剂法是使用最为广泛且分散效果较好的一种方法，主要有以下几种 广泛采用的方法： a 松香表面处理。某些联苯胺系偶氮颜料，甚至添加颜料量的4 0 的松香， 并不导致色力的明显降低，其原因在于使每个颜料粒子均处于最佳状态，发挥其 高的着色力，同时在印墨中起到一个分散剂作用。 b 颜料衍生物表面处删1 1 l 。近年广泛采用在油墨中添加某些特定的颜料本身 的衍生物，其中尤以黄色偶氮颜料及酞菁颜料最为常用。例如专利报道，h a n s a 系及联苯胺系黄色颜料，在偶合反应之后，加入适量的脂肪胺与颜料分子中的 c = o 发生缩合反应生成席夫碱有色衍生物，通过分子平面性吸附在粒子表面而 达到改性的目的。图示如下【1 2 】： o i f c h a c r ：( c h 2 ) 3 n c 1 8 h 3 7 4 又如，酞菁颜料在分子中引入不同取代基【1 3 l ，如s 0 3 h ，磺酰氯，c h 2 c i 等，并与脂肪胺反应生成一系列产物，再用得到的衍生物实施表面处理。以颜料 量的5 1 0 磺酰胺衍生物处理铜酞菁时可以改进其在水、二甲苯中的分散性与分 散体稳定性。 c u p c 一( s 0 2 n h r ) 。 c u p c 一( c h 2 。n h r ) n c u p c - ( s 0 3 h 3 + n r ) 。 式中n ：2 3 。 以颜料衍生物实施改性的技术近年来已逐渐扩展到其他类型颜料中，并取得 明显改性效果。例如s o m i t o m o 公司，将c i 颜料紫2 3 进行氯磺化反应，引入 s 0 2 c i 基，再与不同脂肪胺作用，生成相应的衍生物，添加到母体颜料中，1 0 的添加量可使着色强度高达1 3 5 左右1 1 4 l 。 但颜料衍生物添加剂法只适用于对自身颜料实施改性，通用性不强，具有一 定的局限性。 c 有机小分子表面活性剂 有机小分子分散剂主要是指各类表面活性剂，包括阴离子表面活性剂( 如烷 基聚醚或烷芳基的硫酸盐、磷酸盐等) 、阳离子表面活性剂( 如烷基吡啶氯化物 等) 和非离子表面活性剂( 如烷基酚、脂肪醇与环氧乙烷反应产物等) 。非离子 表面活性剂是目前在颜料分散过程中使用最多的分散剂。为了获得理想的分散效 果，需要根据颜料、分散介质、表面活性剂的性质来选择表面活性剂的类型。 一般说来，被分散的颜料可以分为亲水性和亲油性两类。亲水性粉状颜料， 如无机颜料钛白粉( t i 0 2 ) 、锌铬黄( z n c r 0 4 ) 、三芳甲烷色淀等，颜料本身极性 较强，容易被水介质所润湿，可以添加适量的阴离子表面活性剂。因为阴离子表 面活性剂在水中可离解为带负电荷的离子，使亲油部分吸附在颜料粒子表面上， 水溶性基团分散在水相中，颜料粒子表面具有一定的负电荷，产生电荷排斥力而 使分散体系稳定。 杀油性颜料，如稠环酮系颜料和偶氮性颜料，不易被极性的水介质润湿，需 要借助于一些非离子表面活性剂( 如失水山梨醇脂s p a n ，t w e e n 等) 来分散润湿。 非离子表面活性剂不受p h 值以及其它类型的表面活性剂的影响，具有良好的分 散稳定性作用，缺点是用量比较大。以c 1 6 h 3 3 ( c h 2 c h 2 ) 9 0 h 为例，聚氧乙烯链 的增长可以使其水溶性增强，并且在水介质中分子定向地吸附在亲油性颜料粒子 表面上。另一端亲水性的聚氧乙烯链在水介质中溶剂化，水化层包围颜料粒子， 起缓冲保护作用，使分散体稳定。 d 有机高分子分散剂 有机颜料的重要应用领域之一是涂料着色以及油墨着色。为获得符合要求的 5 涂料，油墨产品，不少生产厂，公司均致力于研究开发多种类型，具有特定应用 特性的多功能颜料分散剂( m u l t if u n c t i o n a lp i g m e n td i s p e r s i n g a g e n t s ) ，从化学 结构特征上它们有别于上述经典表面活性剂，多为高分子类型的表面活性剂。其 主要作用可概括如下【1 5 l ： 1 改进颜料粒子的润湿特性，使其易为分散介质润湿，缩短颜料粒子研磨分 散过程； 2 降低固体微粒分散体系的粘度，减少粉碎研磨过程的动力消耗，增加产出 效率； 3 在不改变设备的条件下，最大限度地发挥着色效果，获得更高的颜色饱和 度； 4 提高颜料分散体系在长时间储存过程中的分散稳定性能。 由于该类型助剂具有特殊的性能，国外一些精细化学品生产厂，公司不断地 将多功能的颜料分散剂推向市场，介绍其使用范围，特点以及使用方法，以满足 应用部门的要求，同时深入研究高分子分散剂结构特点及其促进分散体系稳定的 原理。 、 2 3 高分子分散剂特性及发展状况 2 3 1 高分子分散剂结构特性i m j 常用的无机分散剂和有机小分子分散剂主要通过静电稳定机理对颗粒进行分 散，尽管在水性介质中显示出一定的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面 的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸附而导致已分散的颜料粒子重新聚 集，产生絮凝或沉淀。为解决传统分散剂的局限性，近年来开发了高分子分散剂 ( p o l y m e r i cd i s p e r s a n t ) ，也称为聚合物分散剂或超分散剂( h y p e rd i s p e r s a n t ) ，通 过空间位阻作用使颜料分散稳定，使颜料的应用性能充分发挥。这类分散剂对分 散体系中的离子、p h 值、温度等敏感程度较小，分散稳定效果较好，可有效阻 止颜料粒子的沉降和絮凝，延长贮存期，降低贮存能耗1 1 7 j 。 在应用中为了达到良好的分散效果，需要控制高分子分散剂中亲水、疏水部 分的分子量及其比例。如果亲水端的分子量过高则亲水链过长，分散剂易从颜料 表面脱落，同时亲水链之间容易发生缠结而导致絮凝。同样如果疏水链过长，往 往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合，导致粒子间的“架 桥 絮凝。另外，高分子分散剂链段中亲水段的适宜比例为2 0 4 0 ，如果亲水 段的比例过高，则分散剂溶剂化过强，分散剂与颜料间的结合力相对减弱，易从 颜料表面脱落。 。 聚合物分散剂的分子量一般在1 0 0 0 1 0 0 ，0 0 0 之间，分子中含有结构、功能完 6 全不同的两个部分：一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用 以单点锚固或多点锚固的形式紧密地结合在颗粒表面上；另一部分为可被分散介 质溶剂化的聚合物链，它通过空间位阻效应对颗粒的分散起稳定作用。常见的水 性体系中聚合物分散剂的锚固基团有烃基、芳基、烷芳基等，他们可通过离子键、 共价键、氢键及范德华力等与颜料粒子相互作用紧紧的吸附在颜料颗粒表面，防 止分散剂的脱附。聚合物分散剂的另一部分溶剂化链，它将直接决定分散后颜料 在介质中的稳定性。因此高分子聚合链对分散溶剂应有较高的亲和力或溶解性 能，以保证其良好的溶剂化；同时还应产生有效的空间立体障碍，阻止粒子之间 的相互吸引。聚合物的溶剂化链的分子量或链长应该选择最佳范围，如果过短则 立体稳定作用差：如果过长，则溶于分散介质中过多，可能导致聚合物分散剂的 解吸附或者在颜料粒子表面产生折叠，引起粒子之间的缠结( e n t a n g l e m e n t ) 作 用，不利于分散体系的稳定，造成絮凝。 2 3 。2 高分子分散剂与颜料的结合力 聚合物与颜料粒子间主要通过物理吸附结合。聚合物与颜料间的范德华力在 水性体系中作用明显，而偶极力在非水体系中起主要作用。聚合物链可与颜料的 疏水性表面产生范德华力或偶极力，若在链上引入苯环，则可与被分散粒子通过 - 键牢固地结合在一起，高能量的极性端则伸向介质，使整个颜料粒子显示 更强的极性。此时，聚合物与颜料的结合力大大提高了，可得到粒径较小的颗粒， 所得浆料与介质密度较为接近，介质的粘滞阻力较大，不易沉降。另外，介质的 性质与被分散质点性质愈接近，介质与质点的作用力愈强，质点间的相互作用力 愈弱。因此，颜料粒子或吸附分散剂后的粒子分散比较稳定。所以，理想的分散 剂既与颜料有相当的结合力，同时又与介质有很好的相容性。本论文中提出的分 散剂中的六圆环结构可与颜料粒子牢固结合，溶剂化链能够与周围介质产生良好 的相容性，在颜料与分散介质间起到了很好的连接作用，从而达到较好的分散效 果。 2 3 3 国内外高分子分散剂的重要品种及开发现状 1 国外开发现状：目前国外从事这方面工作的公司主要有l u b r i z o lo c o ， k v k , c i b a ，d u p o n t ，b a s f , d a n i e l ，s u nc h e m i c a l 等公司，详细介绍如下： ( 1 ) 英国i c i 公司的s o l s p e r s e 系列 这一系列的高分子分散剂在市场上有相当的影响力，适用于有机颜料和无机 颜料的分散。在使用时与协同增效剂配合效果更佳，它们可以明显地降低研磨基 料的粘度，提高研磨分散速率，增大含固量，提高着色强度从而降低颜料成本。 商品为s o l s p e r s e 系列，该类产品品种很多，根据使用溶剂的极性而相应的分为 极性和非极性超分散剂。典型的非极性超分散剂品种为s o l s p e r s e1 7 0 0 0 ；而另一 种超分散剂主要应用于极性溶剂( 如醇类) ，液体包装印墨，适用于该体系的则 7 属极性的超分散剂，典型的有s o l s p e r s e2 0 0 0 0 和s o l s p e r s e2 7 0 0 0 ，属于亲水性的 聚氧乙烯醚类型结构，具有如下结构： ( c h 2 c h 2 0 ) 11 1 2 h s o l s p e r s e2 7 0 0 0h l b1 5 8 - 1 6 显然，由于分子中具有亲水性的醚键，可与水分子氢键结合，同时非极性的 萘环通过分子间范德华力与颜料粒子非极性表面结合，导致其亲水性能的改进。 ( 2 ) 美国d a n i e l 公司的d i s p e r s e a y d 系列分散剂i 驯 a y d 系列高分子分散剂具有多种功能，如加速颜料粒子的润湿，增加分散 体的含固量；降低研磨基料粘度，增加研磨效率及产出量；分散体具有高的颜色 饱和度与着色强度；长时间稳定性好。d i s p e r s e a y d 主要组分是改性的热塑性聚 丙烯酸树脂、丙二醇单甲醚酸性溶液主要适用于制备颜料高浓度的分散体，并可 以直接合成最终溶剂型涂料。 ( 3 ) 德国毕克化学公司的d i s p e r s eb y k 系列分散剂【2 1 1 该公司的高分子分散剂d i s p e rb y k 系列，组分主要是高分子嵌段共聚物， 包括聚丙烯酸酯类、聚酰胺等，对颜料粒子表面的吸附作用强，明显地改进润湿 效果，缩短研磨时间，增加单位时间产量，具有优良的抗絮凝作用，组织分散粒 子的重新聚集，尤其适于制备溶剂型涂料。如润湿分散剂d i s p e r s e b y k l 5 4 具有系 列化学结构，显示较高极性： 9 h 3 ， h ，i 。 十f 一洲蚶亍一洲2 c h 2 c h 2 0 h c o o n h 4 + c o o c h 2 c h z n 二 c h 2 c h 2 0 h b y k - 1 5 4 n ；m1 - 2 ( 4 ) 丹麦k v k 公司的h y p e r s o l 系列超分散剂【2 2 】 这一系列产品适用于作印墨的润湿剂和分散体稳定剂。可以提高印墨着色强 度，改进墨性，一般是聚酯结构的高分子分散剂，该公司的h y p e r s 0 1 分散剂一 般是成套配合使用，即与协同增效剂配合使用： 协同增效剂：s y n e r g i s tl 4 7 0 7 用于铜酞菁类 协同增效剂：s y n e r g i s tl 4 7 0 8 用于联苯胺黄类 协同增效剂：s y n e r g i s tl 4 7 4 4 用于红色色淀 ( 5 ) d u p o n t 公司的高分子分散剂1 2 3 l 美国d u p o n t 公司的e l v a c i t e 系列高分子分散剂，主要适用于印墨，工业涂 料及汽车面漆。他们研究主要集中在a b 型嵌段共聚物和接枝共聚物方面，由于 分子中含有与颜料表面结合以及提供立体障碍的嵌段共聚物结构，从而可以有效 分散低活性颜料粒子，降低粘度，提高研磨效率，与多种树脂料有很好的相容性。 他们开发的以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸甲醋( a b ) 型分散剂，对分散t i 0 2 十分 有效，这主要是以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸酯分子中含有多个极性的取代基， 有助于与极性的颜料表面结合。 璀_ c h + 0 3 一o 丛 h a - b 型 综上所述，高分子分散剂己为众多的研究者重视，与经典分散剂相比，尤其 在制备非水溶剂型颜料分散体中，高分子多功能分散剂不仅加速润湿作用，降低 粘度，提高研磨效率，而且大幅度提高着色强度和分散体系中含固量，并通过高 分子碳链立体屏障效应，明显提高分散体系稳定性，因此高分子分散剂已在油基 印墨，涂料工业中发挥了重要作用。 2 国内开发现状：我国对高分子分散剂的研究起步较晚，在9 0 年代初才 有关于聚合物分散剂的综述性报道。近年来，我国也开发了一些聚合物分散剂品 种，如n b z 3 ，d a - 5 0 , w h 1 ，p d 5 等，但效果不理想，产品也未系列化尽管目前 国内已投入了大量人力物力研究高分子分散剂，但到目前为止，所开发的高分子 分散剂仅在用于非水体系的分散时，效果较好。对水体系高分子分散剂的研究正 在进行中，目前产品还很少。 ( 1 ) c h 型高分子分散剂品种【纠 近年由上海三正高分子材料公司研制开发了c h 系列超分散剂。该系列产品 属聚合物颜料表面处理剂，分子中含有锚式基团及溶剂化链，适用于制备易分散 型并在使用介质中有良好分散稳定性的颜料。产品类型有：c h 2 ，c h 6 ，c h 1 1 ， c h 8 。，以用于胶印墨铜酞菁( p b 1 5 ：3 ) 为例，添加两亲聚合物表面处理剂效果， 如表2 1 所示： 表2 1c h 型高分子型分散剂 牌号锚式基团，溶剂化链 c h 1 0 1c h 1 2 a高极性( 改性聚酰胺) c h 1 3 中等极性( 聚酯，丙烯酸酯) c h 1 0 ；c h 7 低极性( 聚烯烃改性的聚酯) c h 1 1 非极性 c h 8非极性 溶解特性与适用范围 溶于水，醇；用于水性涂料，溶剂印墨 溶于乙酸乙酯，甲苯；用于溶剂印墨涂料 溶于非极性芳烃，脂肪烃：用于胶印墨 蓝色协同增效剂，用于c u p c 蓝色协同增效剂，剧于联苯胺类 9 ( 2 ) y 型爪型超分散剂1 2 5 l 镇江天龙化工公司推向市场的y 型厂r 型超分散剂，可分为三类：其一，聚 合物分散剂，颜料研磨过程中添加，降低研磨基料的粘度，提高生产效率，应用 于胶印墨、凹版溶剂印墨、水性涂料等，可以改进流动性、光泽度、分散体系稳 定性及着色强度。另一类属黄色、蓝色颜料衍生物的协同增效剂，例如：超分散 剂y 5 0 0 0 ，y 2 2 0 0 0 ，用于胶印墨、凹版印墨有机颜料分散。第三种为改性的偶 合组分，非极性的改性剂，例如：超分散剂t 6 0 0 、超分散剂t 6 1 0 分子中含有可 溶剂化的链，不仅具有改变颜料粒子表面极性的作用，还可以抑制颜料粒子的成 长。 2 4 分散剂结构设计及初步设想 2 4 1 分散剂的结构及分散原理 颜料的良好分散主要决定于以下三个因素：即颜料粒子的润湿、粒子的磨 细分散和分散状态的稳定化。颜料的润湿是重要的开始步骤，目的是使颜料粒子 表面上吸附的空气逐渐为分散介质所取代，这一般需要通过采用合适的介质及添 加适当的分散剂来实现。在通过机械作用研磨后，还需使粒子充分地分散成细微 的粒子并在特定的介质中稳定下来成为稳定的墨水。由于颜料粒子表面极性低， 不易在水介质中分散稳定而限制了其使用，因而需对有机颜料进行表面改性，使 颜料粒子表面覆盖某种分散剂，从而改善颜料应用性能。良好的分散剂分子中应 含有平面结构可以作为锚固基团与颜料粒子表面结合，另外还有溶剂化长链可以 为分散介质溶剂化，使其伸展到介质中起到有效的立体稳定作用，被分散的粒子 为溶剂完全包覆起来，成为颜料粒子的隔离层。 2 4 2 分散剂的分子量 分子量的大小是考察分散剂产品性能的重要因素。有文献【2 6 j 记载聚合物链 至少要含有6 5 个以上的碳原子，才能起到有效的立体位阻作用。链过短，则与传 统的表面活性剂相似，超分散剂不能提供足够的位阻斥力。分子量过大则会发生 “架桥”效应。一般地，伸展在溶剂中的聚合物链要含5 0 1 0 0 个碳原子，聚合物 的分子量一般在1 0 3 1 0 4 之间。在文献1 2 7 1 中表明：一定分子量范围内，分子量较 低的聚合物分散剂只用较小剂量，分散体系即可达到较低粘度，此时粒子分散效 果较好。 2 4 3 分散剂的用量 分散剂的用量影响颜料的分散性能，各种分散剂对于特定的分散体系都有适 宜的用量，分散剂的用量过少时，一个聚合物分子链有可能连结在不同的两个或 1 0 多个颜料粒子上，只起到“架桥”的作用，导致絮凝。同时，不足量的分散剂使 粒子表面仍有未被分散剂覆盖的部分存在，粒子问这些未被盖部分相互作用，为 减少表面能量而聚集，分散稳定性变差。超过这一用量不但造成分散剂浪费，还 可能影响到分散体系的稳定性及颜料分散体最终的使用性能。当溶有分散剂的分 散介质与颜料一起研磨时，存在着溶剂、分散剂对颜料表面的竞争吸附。分散剂 的锚固基团优先吸附于颜料表面形成致密而牢固的吸附层。分散剂的用量也以形 成这一致密的单分子吸附层为标准。在这一吸附层中，分散剂具有相当高的浓度， 溶剂化链处于拥挤状态，溶剂化链被迫伸展以减弱彼此之间的相互作用。同时， 由于溶剂化链与分散介质具有良好的相容性，溶剂化作用的结果使溶剂化链受到 远离颜料表面的拨离力。上述两种因素使吸附层中的分散剂采取相当伸展的构 象，溶剂化链对外显示出一定的刚性。当两个吸附有分散剂分子的颜料粒子相互 靠近时，在颜料表面间距小于两倍吸附层厚度的情况下，两个吸附层之间就产生 相互作用而达到分散稳定。 一般，分散剂的用量以每平方米颜料粒子表面积2 m g ，或颜料重的5 1 0 为 宜，具体用量可根据颜料的表面积不同，或测定不同用量时体系的粘度或屈服值 ( 当粘度或屈服值最小时为最佳用量) ，得出分散剂的最佳用量。 2 4 4 分散剂结构初步设想 根据上述分散剂的结构与作用机理、用量、以及采用到的高分子分散剂的分 子量进行分析，本课题中的分散剂结构中应具有平面环状结构( 苯环、六元环、 多元芳香环) 的“锚固 基团、与周围介质有一定相容性的溶剂化长链( 脂肪链、 高分子链) 以及将两部分结构连接起来的“桥基”。分散剂中碳原子数通常为 5 0 1 0 0 能够达到最优效果，因此将据此选用合乎要求的长链结构，也将针对不同 的油墨测试体系选用优化的分散剂用量。 2 5 本课题的内容与意义 有机颜料一直以来就是一种重要的涂层和打印用油墨的着色物质，为了获得 好的颜料分散性，以往的文献中提到了很多改善此类颜料的方法。例如u s p a t e n t n o 4 7 2 0 3 0 4 描述了使用咪唑改性染料增强颜料的着色强度，流变性和印刷性能， 制备这种改性剂需用到甲醛，所得的改性染料对颜料的着色力提高能起到很好的 效果，是因为该染料本身就具有强的着色强度。与之相对照的是，本论文中提出 的一系列分散剂本身没有颜色，它是借助于和颜料之间的协同作用提高颜料的着 色强度。相似的，u s p a t n o 4 4 1 5 7 0 5 ；4 8 1 2 5 1 7 ；4 7 6 2 5 6 8 使用了无色的高聚物颜 料分散剂，但是该类高聚物分散剂在本论文提出的颜料组成和测试方法条件下并 不是那么有效。 在以往文献中，伯胺类物质作为颜料添加剂也广泛使用，并且也取得了很好 的分散效果，应用方法不外乎直接添加到颜料色浆中或者通过反应制备成薛夫碱 的形式混合，这种方法通常也能获得颜料性能的改善。例如b p 1 0 8 0 8 3 5 提出将 脂肪伯胺加入到p y l 2 浆中，过滤，在一定温度下干燥，颜料会体现出一些卓越 的性能，例如着色力，透明度的提高，并获得较低的粘度，这些会在制各溶剂型 油墨时体现出来，特别是印刷用凹版油墨。同样有很多关于应用偶氮甲碱( 薛夫 碱或酮亚胺) 作为添加剂的例子。有一些专利描述了胺与乙酰乙酰苯胺预先反应 得到薛夫碱，然后再与d c b 重氮化( b p 1 3 3 4 5 7 0 ；u s p a t n o 4 6 4 3 7 7 0 ) ，其他 使用颜料p y l 2 干粉在溶剂中形成酮亚胺( u s p a t n o 4 4 6 8 2 5 5 ) ，但是很多方 法是通过干燥含有胺类衍生物的p y l 2 滤饼而形成添加剂的。越来越多的专利获 文献表明，用聚烷氧伯胺颜料衍生物作为添加剂往往比脂肪胺颜料衍生物能取得 更好的效果，专利u s p a t n o 5 1 4 5 9 9 7 通过使用聚环氧伯胺( “j e f f a m i n er p o l y o x y a l k y l e n e a m i n e s ，t e x a c oc h e m i c a lc o ”) 与苯并唾嗪二酮反应，随后将 生成的胺基苯酰胺乙酰化制得聚环氧烷代乙酰乙酰苯胺。经过取代的乙酰乙酰苯 胺有利于制备改良的联苯胺颜料组分，从而有利于制备具有存储稳定性的印刷油 墨( 特别是凹版印刷类型的印墨) 。专利u s p a t n o 5 0 6 2 8 9 4 也提出了在颜料结 构中引入j e f f a m i n er t m 系列的聚环氧伯胺作为添加剂，能够使未经过表面处理 的颜料制成的凹版印刷油墨同样具有优良的流变性质和色泽。 尽管上述的专利或文献中提供很多颜料改性的例子，使颜料在油墨中获得了 性能的改善，但是上述的颜料改性剂往往是在颜料中间体上引入胺类结构，再经 过偶合反应而形成的有色化合物，并且应用方面只限于一种颜料或几种其同类有 色颜料制成油墨的性能改善。使用胺类或其他本身没有着色效果的化合物对油墨 进行改性却很少被涉及到，特别是水性油墨性能的改善很少涉及。本论文中提出 的伯胺类衍生物分散剂，弥补了上述已有分散剂的不足，并且又进一步的发展， 使有机颜料用于溶剂型油墨或水性油墨方面都体现出应用性能的显著改善。 1 2 3 分散剂的合成 3 1 曼尼希( m a n n i c h ) 反应概述 m a n n i c h 反应是以德国化学家c a r lu l v i c hf r a n zm a n n i c h 的名子命名的，是 指：在酸催化下，甲醛和氨( 胺) 与含有活泼q 氢的化合物缩合，失去水分子， 得到1 3 氨( 胺) 甲基酮类化合物。这一缩合反应称为m a n n i c h 反应，它是一类 非常重要的有机合成反应，在医药和生物碱的合成中有广泛的应用价值，可用 于制备碳氨基化产物，并作为中间体，通过消除、取代、还原加成、环化等制 备一般方法