（材料学专业论文）酸性镀锡镀液稳定性及镀层可焊性等性能研究.pdf

摘要 摘要 本文主要是对紫铜毛细管外表面进行酸性光亮镀锡工艺的改进而展开研究。 在全面分析国内外酸性电镀锡工艺的研究成果和存在问题的基础上，主要对酸性 光亮镀锡的稳定剂及电镀工艺进行了探索性改进，针对电镀液稳定性的提高和镀 层可焊性提高进行了研究，同时对镀层其他部分性能和电镀液的部分性能进行了 初步研究。 改进了现有稳定剂x 一2 0 6 ，加入锌粉进行v 2 0 5 的还原、6 0 恒温水浴、外 加电流进行电离以及用纯锡板进行还原等方法，都能使v z 0 5 溶解在已有稳定剂 x 2 0 6 中。但只有加入锌粉进行还原和6 0 恒温水浴两种方法能经得起室温老化 试验。 电镀液的稳定性研究表明，6 0 。c 恒温水浴使v 2 0 5 溶解的引入方法，能够长 期保持电镀液的稳定性，并确定了电镀液的最终配置方法。钒化合物的加入，明 显提高了稳定剂x 一2 0 6 的稳定性能，其原理主要是低价钒离子能有效的清除镀液 中的溶解氧，防止s n ”的氧化。同时，在本f 百镀液的体系中加入c e ( s 0 4 ) 2 ，电镀 液的稳定性没有得到提高，相反加速s n ”离子的氧化与水解。 研究了脉冲参数对镀锡层可焊性的影响，并对其作用机理进行初步探讨。脉 冲参数的不同选择，对镀锡层可焊性影响很大。通过正交试验，对其可焊性进行 比较，得到最佳的电镀参数：占空比1 0 ，脉冲周期1 0 0 m s ，平均电流密度 15 a d m 2 ，搅拌速度2 0m i n 一。 脉冲镀层可焊性的影响因素进一步研究表明，其与平均电流密度、脉冲周期 及搅拌次数呈二次函数关系，而与占空比呈线性关系。在相同的平均电流密度下， 其可焊性明显优于直流镀层。这可能是由于脉冲电流减少了阴极附近的浓差极 化，同时减少了镀层中的杂质，使其可焊性得到改善。 扫描电镜、金相等分析表明，脉冲镀锡层与毛细铜管外表面紧密地咬合在一 起，之间没有孔洞和间隙，结合性能优异。镀层的显微照片显示了平均电流密度 影响了镀层的微观结构，电流密度较小时，v ， v ，镀层主要以层状生长，在垂 直于基体方向上生长较慢，微观照片上，镀层表面的小颗粒相对少一些。当电流 密度大较大时，v ， v z ) w h e nt h ec u r r e n t d e n s i t yw a sl o w e r ，a n dc y l i n d r i c a lg r o w t h ( v v ) w h e n t h ec u r r e n t d e n s i t yw a sh i g h e r t h ep e r f o r m a n c e so fp l a t i n gs o l u t i o nw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d p o l a r i z a t i o n c y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w e dt h a tr e d u c i n gr e a c t i o no f s t a n n o u si o nw e r e o c c u r r e db e t w e e n 一5 4 0 m va n d 一5 0 0 m v ( s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ) t h ep o l a r i z a t i o n c u r v es h o w e dt h a tt h ed e g r e eo fp o l a r i z a t i o nw a si n c r e a s e da tl o ws c a n n i n gv e l o c i t y b e c a u s eo f t h er e a c t i o no f b r i g h t e n e r m a s st r a n s p o r tp r o c e s sh a di n f l u e n c eo nc a t h o d e e f f i c i e n c y ；t h ec a t h o d ee f f i c i e n c yw a si m p a i r e dw i t ho v e r r a n g eo fl i m i t e dc u r r e n t d e n s i t ya n di n c r e m e n to f a v e r a g ec u r r e n td e n s i t y k e y w o r d s ：a c i d i ct i ne l e c t r o p l a t i n g ，s t a b i l i z a t i o n ，s o l d e r a b i l i t y ，p u l s ee l e c t r o p l a t i n g v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：兰筮埠日期：型：! ：驾 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名：兰塑超 导师签名：缝隗挫垃竺 第一章绪论 1 绪论 1 1 锡简介 锡，原子序数5 0 ，原子量。1 1 8 7 1 ，元素名来源于拉丁文。为银白色金属， 无毒、可焊，延展性好，耐蚀性能及抗氧化能力强。在约公元前2 0 0 0 年，人类 就己开始使用锡。锡在地壳中的含量为0 0 0 4 ，几乎都以锡石( 氧化锡) 的形式 存在，此外还有极少量的锡的硫化物矿。锡有2 4 种同位素其中1 0 种是稳定同 位素，分别是：锡1 1 2 、1 1 4 、1 1 5 、1 1 6 、1 1 7 、1 1 8 、1 1 9 、1 2 0 、1 2 2 、1 2 4 。 金属锡柔软，易弯曲，熔点2 3 1 8 9 。c ，沸点2 2 6 0 。c 。有三种同素异形 体：白锡为四方晶系，密度7 2 8 克厘米，延展性好：灰锡为金刚石形立方晶 系，密度5 7 5 克厘米，；脆锡为正交晶系，密度6 5 4 克，厘米，。 在空气中锡的表面生成二氧化锡保护膜而稳定，加热下氧化反应加快；锡 与卤素加热下反应生成四卤化锡：锡对水稳定，能缓慢溶于稀酸，较快溶于浓 酸中；锡能溶于强碱性溶液；在氯化铁、氯化锌等盐类的酸性溶液中会被腐 蚀。 锡在空气中能够稳定存在，常用作其他金属的表面保护层。 目前获得锡保 护层主要通过电镀、化学镀以及热涂等工艺完成。在一般条件下，锡镀层对于 钢铁基体而言，是阴极性镀层。但在密封的罐头里，则是阳极性镀层。即使是 阴极镀层时，只要镀层达到了基本上没有孔隙的厚度，锡就有很好的保护作 用。 出于锡镀层可焊性好，在空气中不易变色，而且几乎不与硫化物作用，因 此铜引线、铜毛细管以及焊片等部件经常用镀锡层进行保护。 任何一项新技术从萌芽阶段到运用成熟期都要经历一个复杂、漫长的发展 和演变过程，只有当它完全投入于工业生产实践，为社会生产和人类生活带来 巨大的物质和经济效益时，才能真正成为一项值得推广、借鉴及应用的科学技 术。 第一章绪论 1 2 电镀基础 1 2 1 电镀历史 电镀工艺的发明，可以追溯到1 9 世纪3 0 年代，即法拉第电解定律出现的 年代，且以秘方和手工作坊的形式几乎延续了接近一个世纪。直到2 0 世纪初， 随着b l u m 等开展系统的研究工作，才逐渐纳入了工艺科学轨道。 国内在上一个世纪5 0 年代初期，除了一些产品厂的电镀车间具有一定规 模外，那些所谓电镀业大多是小作坊，因此我国电镀还形不成行业。1 9 5 6 年公私 合营时，把这些4 、作坊合并起来，才成为有数十人规模的电镀厂，其中只有极 个别的厂达到上百人。那时工艺和技术还落后，实际上处于初始阶段。5 0 年代 中后期，电镀行业才开始发展起来，随后再通过合并和组合，逐渐发展壮大。 到6 0 年代中期，已经出现了许多个数百人规模的电镀厂。7 0 年代末期，更出 现为很多的乡镇电镀厂，尤以大城市的郊区为多。为了保护环境，控制污染，实 行可持续发展战略，8 0 年代初期开始，国家把电镀列入重点整顿的行业。 1 2 2 电镀的基本要求与原理 电镀是获得金属保护层的有效方法，其原理主要是利用适当电能外加电流 于一电化学体系，以在阴极析出所欲得产物。金属离子由电镀液提供，或是来 自消耗性阳极，被施加之电能，离子能还原并沉积于阴极。电镀锡的示意图如 图1 1 所示。 + 图1 1 电镀锡过程示意图 第一章绪论 为了达到镀层的防护目的，对金属保护层一般有以下几个基本要求： ( 1 ) 与基体金属结合牢固、附着力好； ( 2 ) 镀层完整、结晶细致紧密，孑l 隙率小； ( 3 ) 具有良好的物理、化学及机械性能： ( 4 ) 具有符合标准规定的厚度，而且均匀。 在电镀时，阴极上不仅仅有金属离子和电子反应生成金属原子的过程，而 且还有由大量金属原子结晶成金属晶体的过程。因此电镀过程实际上是金属的 电结晶过程。 电结晶过程大致分为以下几个步骤： ( 1 ) 水化的金属离子向阴极扩散和迁移； ( 2 ) 水化膜变形： ( 3 ) 金属离子从水化膜中分离出来； ( 4 ) 金属离子被吸附和迁移到阴极上的活性部分； ( 5 ) 金属离子还原成金属原子，并排列组成一定晶格的金属晶体。 在形成金属晶体时，又可分为同时进行的两个过程：结晶核心的生成和成 长过程。这两个过程的速度决定着金属结晶的粗细程度。如果晶核的生成速度 较快，而晶核生成后的长大速度较慢，则生成的晶核数目较多，晶粒较细。反 之晶粒较粗。结晶组织较细的镀层，其防护性能和外观质量都较理想。 1 2 3 电结晶过程的影响因素 电结晶过程的基础理论研究开始于2 0 世纪2 0 年代末期，德国的k o s s e l l 、 s t r a n s k i 和v o l m e r 等初步提出了成核方面的理论，v o l m e r 和b r a n d e s 等也开始 讨论了离子在固体电极表面上放电的历程，在这些研究的基础上，逐渐发展了 电结晶过程的一些理论。但是，对于金属电极表面上放电结晶的整个过程，其 真正机理及过程的本质了解得还很少，实验证据不足。 近代的动力学研究，实际上从1 9 5 7 年( m e h l 和b o c k r i s ) 才开始，由于采 用了一些暂态方法，和进行了一些在近代电极过程动力学理论基础上的研究， 电结晶过程的理论进入新阶段。同时，通过b u r t o n 、c a b r e r a 和f r a n k ( 1 9 4 9 ) 对 气相沉积过程中结晶生长的研究，初步弄清楚了晶面生长规律，引入了螺旋位 错等表面缺陷能代替晶核而成为生长中心和晶粒螺旋生长的概念，也使电结晶 过程，晶核形成和晶面成长方面的理论有了根本性的进展。 镀层结晶粗细主要是由晶核的形成与长大两个过程的共同作用结果，对这 两个过程的影响主要有两方面：电镀液自身的性质和相应的工艺条件。 第一章绪论 1 、电镀溶液的影响 ( 1 ) 主盐特性 如果主盐是简单的盐，其电镀溶液的阴极极化作用很小，极化值只有几十 毫伏，因此镀层结晶晶粒较粗，例如硫酸盐镀锌、硫酸盐镀铜等都是如此。 如果主盐是络盐，由于络离子在溶液中的离解能力较小，络合作用使金属 离子在阴极上的还原过程变得困难，从而提高了阴极的极化作用，因此镀层结 晶较细。 ( 2 ) 主盐浓度 在其他条件( 如阴极电流密度、温度等) 不变的情况下，随着主盐浓度增 大，阴极极化下降，结晶核心生成速度变慢，所得镀层结晶晶粒较粗。稀溶液 的阴极极化作用随比浓溶液大，但其导电性能较差，不能采用大阴极电流密 度，同时阴极电流效率也比较低，所以不利用这个因素来改善镀层结晶的细致 程度。 ( 3 ) 附加盐 在电镀溶液中，除了含主赫外，往往还要加入某些碱金属或碱土金属盐 类。这些附加盐的作用是提高电镀液的导电能力，有时还能提高阴极极化作 用，使镀层结晶晶粒更为细致紧密。 ( 4 ) 添加剂 为了改善电镀溶液性能和镀层质量，往往在电镀溶液中加入少量有机物质 作为添加剂。添加剂能吸附在阴极表面或与金属离子形成“胶体一金属离子型” 络合物，从而大大提高金属离子在阴极还原时的极化作用，使镀层细致、均 匀、平整、光亮。 2 、工艺因素的影响 ( 1 ) 阴极电流密度 阴极电流密度对镀层质量有较大的影响，当阴极电流密度过低时，阴极极 化作用小，镀层的结晶晶粒较粗，在生产中，很少使用过低的电流密度。随着 阴极电流密度的增大，阴极极化作用也随之增大，镀层结晶也随之变的细致紧 密；但阴极上的电流密度不能过大，不能超过允许上限。超过上限后，由于阴 极附近严重缺乏金属离子，在阴极凸出的地方会产生形状如树枝的金属镀层、 或者在整个阴极表面上产生海绵状疏松镀层。 ( 2 ) 电镀溶液温度 在其他条件相同的情况下，升高溶液温度，会加快阴极反应速度和金属离 子扩散速度，降低阴极极化作用，因而也会使镀层结晶变粗。另一方面，升高 温度可以提高阴极电流密度的上限，阴极电流密度的增加会增大阴极极化作 第一章绪论 用，以弥补升温的不足，这样不但不会使镀层结晶变粗而且会加快沉积速度， 提高生产效率。 1 2 4 析氢的影响 氢对金属的影响，早在1 8 6 4 年就已观察到，但有关金属中氢行为的研究， 直到2 0 世纪初才开始。氢脆是一种极其复杂的现象，涉及到许多方面。许多参 数，如环境条件、材料本质和结构、晶格的缺陷、合金元素和杂质、材料本身 的热机械史、对氢的溶解度和扩散系数、所承受的应力、温度等等，都影响着 氢脆的现象和结果。 对于金属电沉积过程来说，重要的不仅是有否氢在阴极上同时析出，也不 仅是氢对镀层本身质量的影响，而更重要的是氢对电镀后基体材料性能的影 响，并由此造成的安全问题。因为氢渗入金属后，往往造成材料变脆，并在某 种条件下，使材料突然断裂。 、 在含氢的水溶液中，通电( 如电镀、除油) 或不通电( 弱腐蚀、酸洗) 条 件下都可能有氢的析出。析出的氢除了形成气泡而溢出液面外，同时也会向金 属内部渗入，从而造成氢脆。如果零件受到外电源极化而成为阴极，则整个表 面都有可能渗氢；如果没有外电源极化，则当存在氢的去极化时，阴极区也有 渗氢的可能。 1 3 电镀锡类型 1 3 1 酸性镀锡 ( 一) 工艺特点 酸性镀锡溶液的主要成分是硫酸亚锡和硫酸，氢在锡上的过电位较高，因 此在阴极上主要是亚锡离子放电析出金属锡；在阳极上，锡被氧化成二价锡离 子进入溶液，由于游离硫酸对锡阳极有一些化学溶解作用，因此，阳极电流效 率往往高于1 0 0 。硫酸盐镀锡电流效率高，沉积速度快，可以在室温下工作： 且原料易得，成本低廉。 酸性电镀光亮锡的主要电化学反应如下。 阴极电化学反应标准还原电极电位为： s n 2 + + 2 e s n 2 h + + 2 e h ， q ) o = 0 1 4 0 v( 1 ) t p 0 2 0 v ( 2 ) 第一章绪论 阳极电化学反应 s n - - * s n 2 + + 2 e h 2 0 _ 0 2 + 4 r + 4 e ( 3 ) p o = 1 2 2 9 v( 4 ) 酸性电镀光亮锡的电镀过程中，除去电化学反应外，溶液中还会发生s n 2 + 的氧化及s d + 、s n 4 + 的水解反应： 2s n 2 + + 0 2 + 4 旷_ 2s n 4 + + 2 h 2 0 s n 2 2 h 2 0 - + s n ( o h ) 2 + 2 h + s n “+ 4 h 2 0 s n ( o h ) 4 + 4 h + ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 由上述反应可知，酸性镀锡液变浑浊主要是由于锡酸最终变为难溶于酸 的b 锡酸，其根源在于s n ”离子的氧化及s n ”和s n 4 + 离子的水解。氧化的主要 原因是溶液的溶解氧对亚锡离子的氧化。水解的主要原因是溶液中局部p h 波 动，在电极表面析氢、界面p h 有较大变化的情况下，水解更容易发生。实际 操作中，溶液与空气的接触是不可避免的，镀液中或多或少都会有溶解氧，故 有效的稳定剂应能够最大限度地消除溶解氧和抑制s n ”和s n 4 + 离子的水解。 酸性镀锡稳定性的研究已经有许多报道l l 。2 3 1 ，李荻在文献1 2 】中提出，可以 从三个方面入手抑制s n ”和s n + 离子的水解，从而提高镀液稳定性。方法如 下： ( 1 ) 、加入比s n ”离子更强的还原剂，能优先与溶解氧反应； ( 2 ) 、加入s n 4 离子的还原剂，如锡块，使s n 4 + 离子还原为s n ”离子： ( 3 ) 、在镀液中加入s n ”离子和s n 4 + 离子络合剂，抑制水解反应的发生。 牛振江对钒化合物对镀锡溶液的稳定机理做了研究【3 1 ，其通过电子光谱 ( 图1 2 ) 得出，新配制的酸性s n s 0 4 溶液( 曲线c ) 在可见光区没有吸收，而 曲线a 则在7 5 0 n m 出现吸收峰，在6 2 n m 有一肩峰。揭示稳定剂中钒主要以四 价氧4 l 态( v o ”) 存在，而6 2 0 n m 处的肩峰表明，混有少量三价氧化态( v ”) 【4 l 。直 接加入酸性v z o s 饱和溶液的镀液，开始时呈浅橙色，并出现少量沉淀，经过一 段时间后，溶液变成浅蓝色( 与加稳定剂一样) ，可见光谱也呈现类似的吸收 特征( 图1 2 曲线b ) 。说明在酸性溶液中，亚锡离子已将v 0 2 + 还原成v 0 2 + 。 第一章绪论 a t a c 图1 2 钒化合物稳定剂的电子光谱 ah 2 s 0 4 6 0 9 l + s t a b i l i z e r 0 2 9 l ；b h 2 s 0 4 6 0 9 l + s n s 0 4 5 0 9 l + v 2 0 5 0 2 9 l ( a f t e r 10d a y sr e s t e d ) ；c h 2 s 0 4 6 0 9 l + s n s 0 4 5 0 9 l ( f r e s h ) 由于硫酸盐镀锡溶液本身没有脱脂能力，镀前处理要严格控制，以免影响镀 层结合力。与其他酸性镀液相比，硫酸盐镀锡溶液均镀能力较好，镀复杂工 件，一般不需要辅助阳极。但与锡酸盐镀锡相比，均镀能力差一些。 ( 二) 工艺规范 硫酸盐镀锡溶液含有硫酸亚锡和硫酸，暗锡镀液金属锡含量在2 0 4 c g l 之 间，硫酸含量在4 0 - 1 0 0 9 l 之间。为了抑制二价锡氧化成四价锡，防止溶液中 产生胶状沉淀( 四价锡的水解产物h 2 s n 0 3 ) ，通常加入酚磺酸或甲酚磺酸。也 可使用糊精或e d t a 。溶液中还常加有明胶和2 萘酚，使结晶变细。可以采用 的这些添加剂及其含量范围，见表1 1 。硫酸盐镀锡的工艺规范见表1 2 。 表1 1 硫酸盐镀锡溶液中使用的一些添, h nt ：f 0 添加剂名称 含量( l ) 动物胶( 鱼胶) f ；i 酚 r 1 酚磺酸 苯酚 酚磺酸 2 萘酚 萘二磺酸 间本二酚 胨 为 般m m 川川呲。洲川彩。 第一幸绪论 表1 2 硫酸盐镀锡的工艺规范 硫酸( h 2 s 0 4 ) 6 0 l0 0 硫酸9 1 i ( n a 2 s o a 、 酚磺酸( c 6 h 4 0 s o h ) 8 0 - - 1 0 0 山 甲酚碳嚏( f i t ，c 6 乩o h s o 州) 酒石酸( c 4 t 1 6 0 6 ) 甲酚( c h 3 c 6 h 4 0 li ) 明胶 2 - 3 2 - 萘酚( c lo h 7 0 h ) 0 8 1 二羟基一苯砜f ( c 6 h d o t l ) 2 s 0 2 苯酚( c 6 h 5 0 h ) 温度( 1 1 5 3 0 4 0 7 0 3 0 6 0 2 i 2 0 3 0 6 0 4 8 5 0 7 0 2 0 - 3 0 2 - 3 0 8 l 5 7 2 0 3 0 1 5 - 3 0 5 0 4 0 3 0 3 ( 】 6 3 - - - 6 阴极e u 流密度( a d m 2 ) 0 5 15 1 - 41 4 0 5 i5 l 4l 5 注：也可以用h 1 酚磺酸8 0 i o o g l ； 也u j 以用甲酚5 - 7 9 l 。 获得光亮镀锡层的最初方法是镀暗锡后热熔。热熔后t 叮以得到很好的光亮 外观，热熔过程本身可对镀层可焊性做出检验。直接镀出光亮镀层的镀锡 - 4 一。- 多数是专利。早期的光亮剂是木焦油的干馏产物分散在正辛基硫酸钠中制得 的。 随着技术的发展，科研r 作者对添加剂的成分不断进行着调整”，一些工 艺把光亮剂和稳定剂合二为一，如黄岩荧光化学厂生产的s s 一8 2 0 和s s 一8 2 1 ，其 稳定性较差，镀液工作一定时问后，完全浑浊，但镀锡层仍然光亮平整。而湘 潭半导体厂开发的工艺，是在s s 一8 2 0 和s s 一8 2 l 的基础上，又添加了稳定剂v f 和r s - 1 ，其镀液稳定性得到明显提高。 目前，酸性镀锡存在的主要问题是如何保持镀液长期稳定，避免s n 2 + 的氧 化，同时抑制s n ”和s n 4 + 的水解，减少沉淀产生，保持镀液清澈。这是本沦文 的一个主要的研究方面。 1 3 2 碱性镀锡 ( 一) 工艺特点 第一章绪论 碱性镀锡溶液的主要成分是锡酸盐和其所对应的碱。锡酸盐在碱性溶液中 离解而生成锡酸根阴络离子，锡的络合离子再离解生成四价锡离子。通电时在 阴极上析出锡到阳极上。 碱性镀锡工艺的主要特点是均镀能力和深镀能力比酸性镀锡好，溶液呈强 碱性，有一定的脱脂能力，特别适合于镀形复杂的零件。但是，锡酸盐镀锡 时，发生电极反应的是锡酸根离子，阴极电流效率比较低( 6 0 8 0 ) ，因而 沉积速度慢，电能消耗多。且镀液的操作温度一般是6 0 8 0 。c ，也增大了能耗 和成本。锡酸盐镀锡时，阳极效率低于阴极效率，所以要补充锡酸盐，这比用 锡阳极成本高5 0 左右。 锡酸盐镀锡一般不用添加剂，镀层发白，结晶细致，但无光泽。 锡酸盐镀锡可以使用钾盐溶液，也可以使用钠盐溶液，二者都可以得到满 意的镀层。而钠盐溶液的成本较低，但钾盐溶液的性能要比钠盐溶液好。钾盐 溶液的阴极电流效率比钠盐溶液高，尤其是电流密度高的时候，差别更明显， 如图1 3 所示。 r q f 叶j 入- n i 卜= 9 1 3 。c 一 迤、k f 、产、 、07 5 4 c 、。j 港fk 、l 7 s 。t 。， n a 、卜6 s c o 电流密度( a d 0 12 ) 图1 _ 3 常规浓度的锡酸钾溶液和锡酸钠溶液的阴极电流效率 溶液成分：锡4 0 9 l 、游离氢氧化钠9 5 9 l 或游离氢氧化钾1 3 9 l f 二1 工艺规范 锡酸盐镀锡溶液中，锡含量一般4 0 9 l 左右，游离碱浓度在7 2 0 9 l 之 间。醋酸钠不是一个必要成分，是用醋酸降低游离碱度时形成的。溶液中含有 碳酸盐，是与空气中二氧化碳作用的结果。 锡酸盐镀锡的工艺规范见表1 2 。 第一章 绪论 表1 2 锡酸盐镀锡的工艺规范 锡酸钾( k 2 s n 0 3 ) 锡酸钠( n a 2 s n 0 3 ) 氢氧化钾( k o h ) 氢氧化钠( n a o h l 醋酸钾( c h 3 c o o k ) 醋酸钠( c h 3 c o o n a l 过硼酸钠m a 2 8 4 0 8 ) 温度f 1 阴极电流密度( a d i n 2 1 阳极电流密度( a d m 2 1 1 2 0 3 0 3 0 6 0 - 7 0 ，4-64 - 6 4 - 6 6 - 1 0 电压f v l 1 4 脉冲电镀 1 4 1 脉冲电镀原理 将电镀槽与脉冲电源相连接构成的电镀体系，其所进行的电镀过程就是脉 冲电镀。典型脉冲电源提供的方波脉冲电流如图1 4 所示。 i ( a d a l l 图1 4 方波脉冲电流示意图 t ( s ) o 他 ” 坝 0 q 吩 。毛 缸 吣吣 2 o o 睢 q ” 母博巧 一 吣 篡酗 1 9 5 州 书 巧 镪 加 q b 肚 钞 扣 m 第一章绪论 t 0 。脉冲导通时间( 即脉冲宽度) t 。h 脉冲关断时间( 即脉冲间隔) 脉冲周期t = t 。+ t 。f r 脉冲频率卢1 厂r 占空比为脉冲导通时间与脉冲周期之比= ( t o n t ) x 1 0 0 平均电流= 峰值电流x 占空比 脉冲电源主要有单向脉冲和双向脉冲两种，其输出波形可以为矩形、正 弦、三角等形状，可以根据不同需要进行选择。脉冲电镀有三个主要参数可以 调节：脉冲电流密度j ，频率f 和占空比r ，而一般直流电镀只有电流密度可以 调节。脉冲电镀的优点主要表现在 6 1 l 】：能够得到致密高导电率的沉积层；降 低浓差极化，提高阴极电流密度；减小或消除氢脆；减少添加剂的用量，提高 镀层纯度；减小孔隙率等。 脉冲电流能够周期改变电流方向，被镀工件在每个周期内将有一瞬间变成 阳极或者整个体系没有电流通过，从而控制了结品长大时间，使之不能长得很 粗大，同时还能溶解镀层上的显微凸起部分，具有整平作用。因而采用脉冲电 流，可以使用较高的阴极电流密度，强化电镀过程，提高生产率，并可使镀层 结晶组织排列的更加紧密。 侯丛福等一j 研究了脉冲参数对镀层微观结构及性能的影响，采用脉冲电流 在紫铜和钢片上制备镀镍层，通过s e m 和x 衍射仪观察了脉冲镀镍层的表面 形貌微观结构，x 射线衍射图1 5 表明：脉冲电镀层各晶面衍射峰强度与直流 电镀层相比， 2 0 0 面衍射峰强度明显增高，说明存在 2 0 0 1 面的择取向。2 0 0 面 的择优取向，使镀层的微观形貌和结构都发生了变化，并影响到镀层的宏观性 能，使其孔隙率降低，硬度提高。 4 0 0 h 宝 2 c 0 蟹 g 0 0 n 2 x45 0 蟹 2 0 ，l i f t 如舶0 0 即1 0 0 4 n 0 d6 0 8 0 0 01 0 c o o 2 町2 0 ，f ) a 直流 b 频率1 0 0 h z ，占孔比2 0 图1 5 镀层x 射线衍射图 第一章绪论 1 4 2 脉冲电镀的应用领域 脉冲电镀在镀铬、镀镍、镀铜、镀银及镀金方面已经有广泛应用。 k r i s h n a n 等【l2 】研究了周期换向脉冲电流对铬沉积层的影响，通常采用纹波系数 低于5 的三相整流电源。通过比较直流、直流中断和周期换向脉冲镀铬，结果 发现，周期换向脉冲镀铬( 阴极时间1 7 5 s ，阳极时间5 s ) 比直流镀铬和直流中断 镀铬( 阴极时间1 7 5 s ，空载5 s ) 所得到的铬沉积层晶粒更加细致均匀，硬度更 高，甚至在高电流密度时也很少瘤状沉积物生成。他们认为，当换向电流通过 时阴极极化消失，凸出晶粒被溶解，因而从宏观微观结构上看，周期换向电流 改善了金属分布和沉积层的光亮性。 许维源【l3 】从低氰柠檬酸盐镀金液中，采用周期换向脉冲电流( p r ) 镀金，并 与直流( d c ) 和脉冲电流( p c ) 镀金进行了比较。为了比较方便，将三者的平均电 流密度均取为o 1 a d m 2 ，电镀时间均为2 0 分钟，其中p c 镀参数为：频率 1 0 0 0 h z ，通断比1 ：9 。p r 镀参数为：正、反向脉冲频率1 0 0 0 h z 1 0 0 h z ，正、 反向通断比1 ：4 1 ：9 ，正、反向脉冲组的导通时间9 m s 2 m s 。试验结果表明 p r 镀金层的致密性、均匀性、抗高温变色性及耐潮湿性等方面均优于p c 及 d c 镀金。 1 4 3 发展过程及发展趋势 2 0 世纪6 0 年代电子工业得到迅猛的发展，对电子电镀质量提出了更高的 要求，如要求镀层电阻率低、结合力好、抗蚀性能高和耐磨性强等，脉冲电镀 技术才受到重视。 1 9 7 9 年4 月至1 9 8 6 年1 0 月在美国先后召开了3 次国际脉冲电镀专题讨论 会。于1 9 9 1 年1 月3 1 日至2 月1 日美国电镀与表面精饰工作者协会在美国佛 罗里达州奥兰多市召开了一次小型脉冲电镀专题讨论会。从其公布会议议程 来看主要有以下一些内容：选择性脉冲电镀中的电流分布；对脉冲电镀控制的恒 电流和恒电压脉冲波形设计；脉冲电镀电源制造工艺的评述；用双脉冲电流电镀 分层合金等。从此，脉冲电镀作为一种新型的工艺，广泛的应用于电子元器 件、手表行业、首饰行业中的贵金属电镀等领域。 国内受到脉冲电源的限制，在脉冲电镀方面起步较酣h 】。从2 0 世纪八十 年代末我国双脉冲电镀电源开发成功后，脉冲电镀得到了迅猛的发展，并取得 了很多技术成果。 脉冲电镀的发展趋势主要在非贵金属脉冲电镀、合金电镀、脉冲换向电流 电镀、电镀成层合金、制各非晶态合金及宇航工业等方面。 第一章绪论 随着脉冲电镀技术的发展，从第三次国际脉冲电镀专题讨论会后，脉冲电 镀的应用研究已从贵金属转向非贵金属。其中最重要的一个原因是直流电镀技 术难于克服的一些困难，采用脉冲电镀有可能克服。比如，电镀无裂纹铬，有 效降低镍镀层内应力，提高酸性镀铜硬度等。其次，平均电流密度为几千安培 大功率脉冲整流器已投入工业应用，这为脉冲电镀技术转向非贵金属提供了充 分条件。 制备非晶态合金有许多方法，如速冷法、阴极溅射法、离子注入法及电镀 法等，相比之下电镀法比较便宜，近年来受到人们的关注。r o b e r t 等研究了 周期换向( p r ) 脉冲电镀n i p 合会的机械性能，并与直流( d c ) 电镀作了比较。试 验结果表明，周期换向脉冲电镀n i p 非晶态合金的延伸率大于1 o ，直流电 镀n i p 非晶态合金小于0 5 ，显然，周期换向脉冲电镀n i p 合金的延伸率要 比直流电镀的大。另外，周期换向脉冲电镀n i p 非晶态合金的硬度为5 8 0 h v ， 大于直流电镀层的硬度5 2 0 h v 。 一些宇航部件，如含有6 铝和4 钒钛合金制成的圆球形火箭燃料贮藏 器，用i n c o n e l 合金( n i c 卜f e 合金) 和不锈钢制成的人造卫星推进器和热屏蔽板 等均需镀金。因为金具有低的热幅射能力，高的红外线反射能力。传统工艺是 采用催化喷涂还原法覆金。k r i s h n a r n o o r t h y 等i l 刮对上述宇航部件进行特殊的前 处理工艺后，从柠檬酸镀金液中进行脉冲镀金。他们选用的脉冲参数为， j p = 2 2 a d m 2 , t 。：o 2 m s ，t 。盯= 2 m s ，结果获得无孔、平滑、光亮，密度优于直流镀金 的镀层。 二十一世纪对工业有许多苛求，要求高质量、高可靠、高效率的同时，还 要节能节耗和保护环境。因此，开发高效节能而又无或少污染的电镀新工艺将 是一个长期的任务。 随着自动化技术的普及和观念的更新，新世纪的电镀工艺将更多地在设备 上做文章，大电流短时间的高速电镀过程将会普及，温度、浓度、p h 值等的 控制和镀液净化等都将逐渐向全自动化发展。无排放的电镀工艺将出现。这些 都是为了更加适合工业各界对电镀的需要，只有贴近现代工业的各种需要开发 新工艺，电镀加工工业本身在新世纪才有立足之地。 1 , 5 本章小结及拟研究的问题 电镀锡工艺从电镀液性质区分主要有酸性镀锡和碱性镀锡，从所加电流的 性质区分主要有直流电镀和脉冲电镀。因此，影响镀层性能的因素主要有两方 第一章绪论 面：电镀液性质和所加电流状态。可以用如下框图简明表示影响因素及镀层性 能之间的关系。 电镀层镀 i 峨褫加剂p 化组织层 ：卜 学 i 生长模式1 j 及结 。? “ 性 h 盹流类型 反构能 应 其中反应机理主要是电镀液中的各种添加剂与锡离子在不同电流作用下， 竞相放电，锡原子在基体表面上形核并长大，并有可能也伴随着部分添加剂以 及氢在基体上的还原。不同形核与长大过程，形成不同生长模型，并影响着镀 层的组织结构，最终决定着镀层性能。 从前面四节的论述分析，可以看出，在电镀锡的工业应用中，酸性镀锡由 于电流效率高，电镀速度相对较快；工作温度在室温下，方便工业生产；所得 镀层光亮平整，均匀覆盖在基体上，对基体材料可以全面保护；且所需原料容 易获得，成本低廉。因此，酸性镀锡在镀锡行业里有这巨大的优势，并且占据 了绝大多数市场。而碱性镀锡由于需要较高的温度，电流效率相对较低，所需 原料成本较高，所占市场份额较小。因此，本论文着重研究酸性镀锡工艺的改 进。 本课题主要是为了提高酸性镀锡镀液的稳定性和制备高可焊性镀锡层，以 提高紫铜毛细管外表面镀锡层的性能。 酸性镀锡电镀液存在的最大问题就是如何保持其长期的稳定，本论文主要 在已有的稳定剂x 一2 0 6 的基础上，对其进行改进，进一步提高稳定效果。紫铜 毛细管在空调、冰箱等制冷设备的温控器中，有着广泛应用。常规的直流电 镀，在表面状态和耐蚀性方面，能够达到一定要求，但在可焊性方面，存在明 显不足。国内现在在此领域的主导产品还是直流电镀镀锡层，对各种制冷设备 中的温控器寿命是一个明显的缩短。 本课题主要是从提高镀层的可焊性i ：l ：i 发，通过对稳定剂的改进，提高镀液 稳定性，减少电镀过程中其他离子与锡离子的共同沉积，降低镀液中杂质对镀 第一章绪论 层可焊性的影响。对镀锡层可焊性的研究，主要通过对电镀工艺的改进，即脉 冲电流在酸性镀锡中的具体应用作为切入点。 具体来讲，本论文针对酸性镀锡过程，拟研究以下几个问题： ( 1 ) 镀液的稳定性研究 通过不同的方法，将v 2 0 5 引入到现有的稳定剂x 2 0 6 中，确定合理的引入 方法；再将溶有v 2 0 5 的稳定剂添加到电镀液中，考察其对电镀液的稳定性所起 的作用。 ( 2 ) 脉冲电镀对镀层可焊性的影响 将脉冲电流加于酸性镀锡体系，通过微观与宏观相结合，确定适合于本电 镀液的脉冲电镀参数，同时研究各个电镀参数对镀锡层可焊性的影响，最终确 定可得到高可焊性镀锡层的脉冲电镀参数。 ( 3 ) 脉冲镀层部分性能研究 对脉冲镀层的部分其他性能进行测定和评价，研究脉冲电流对其性能的影 响。主要研究脉冲电流对镀层的附着力及微观结构形貌的影响。 ( 4 ) 电镀液部分性能研究 通过循环伏安法及极化曲线等电化学方法，对电镀液在电镀过程的反应， 进行初步探索。同时对脉冲电镀过程中的阴极效率进行评估计算。 第二章镀液稳定性研究 2 镀液稳定性研究 2 1 酸性镀锡溶液稳定性的影响因素 酸性镀锡具有沉积速度快，电流效率高，镀层光亮平整等优点而在工业上 广泛应用。但是，存在一个极为突出的问题就是镀液稳定性较差，当溶液中没 有稳定剂，或者稳定剂的效果不明显时，无论是硫酸、氟硼酸或甲基磺酸镀 液，其中的亚锡离子都容易被氧化和水解，镀液变得浑浊，且s n ”的含量下 降，导致镀层质量下降和s n s o t 的浪费。高效稳定剂的研究开发对提高酸性镀 锡沉积层质量和经济效益有重要的意义。有关酸性镀锡体系的浑浊和稳定剂研 究已有不少报道l l7 - 2 8 。 由1 3 1 论述可知，酸性镀锡液变浑浊主要是由于锡酸最终变为难溶于酸 的b 锡酸，其根源在于s n 2 + 离子的氧化及s n 2 + 和s 离子的水解。实际操作 中，溶液与空气的接触是不可避免的，镀液中或多或少都会有溶解氧，故有效 的稳定剂应能够最大限度的消除溶解氧和抑制s n ”和s n 4 + 离子的水解。 实际上，为了最大限度地防止s n ”、s n 4 + 水解，镀液的酸度通常维持在较 高的水平。氢气在镀层表面的吸附会使镀层产生麻点，增加镀层脆性。通常， 添加一定量的润湿剂可减少氢气在镀层表面的吸附。为了获得光亮镀层，一般 要添加适量的光亮剂，但若光亮剂过量时，会在镀层表面吸附过量，减少s n ” 的表面浓度，降低电流效率。另一个有效提高s n ”放电电流效率的措施是提高 镀液的搅拌速度，补充镀层表面消耗掉的s n ”。在一定的范围内提高镀液的搅 拌速度，有利于提高s n 2 + 的放电电流效率。但达到s n ”扩散极限电流后继续提 高搅拌速度，电流效率反而下降，因为h + 的放电这时更为有利。因而以提高搅 拌速度的方式提高s n ”电镀速度也是有限度的。另一个提高s n 2 + 放电速度的制 约因素是阳极钝化，阳极未钝化时，阳极按反应( 3 ) 活性溶解，若式( 4 ) 、( 5 ) 占优 势，则s n 2 + 的氧化加剧，导致镀液变浑，在生产中观察到在阳极钝化下连续生 产2 4h 后出现镀液酸度增加、析氢严重的现象，这二个因素都使镀层质量下 降。除了上述制约电流密度提高的因素外，还有一个因素是镀层的内应力。通 常锡是柔软的，但大电流电镀所得镀态的锡层往往是脆性的，这是由镀态锡的 内应力( 张应力或压应力) 所致。 酸性光亮镀锡溶液的稳定性研究，是一个难点，也是学者们研究的重点。 其中钒化合物对镀锡溶液的稳定性的贡献，已经得到了广泛的赞成。本章主要 在原有稳定剂的基础上，寻找能够在原有稳定剂x 一2 0 6 中，引入v 2 0 5 的具体方 第二章镀液稳定性研究 法。并对用其配制的电镀液老化试验情况，确定能够提高镀液稳定性的具体g 入v 2 0 ，方法和配制电镀液的具体方法。为下一步实验奠定基础。 2 2v 2 0 5 的引入实验 有关寻求新稳定剂的研究，学者们已经进行了大量报导【2 9 啦】。其中最多的 就是钒化合物对酸性镀锡溶液的稳定作用。在稳定剂中加入钒化合物，主要是 形成了v 0 2 + 和少量的v ”，而在一o 2 0 0 5 5 v 的电位范围内，v 0 2 + 能够在阴极 上还原为v 3 + ，在更负的电位下v 3 + 能进一步还原到v ”，低价钒离子能有效的 清除镀液中的溶解氧，防止s n n 的氧化，馒镀液保持清澈，稳定性相应提高。 2 2 1 实验方法 由于v 2 0 5 在水中以及酸中的溶解度都很小，因此如何将v 2 0 5 引入到稳定 剂以及电镀液中，并使其长期稳定存在，需经过详细的实验。 钒离子在v 2 0 5 中的化合价n + 5 价，属于高价态，且文献【2 1 中报道，在镀液 中起稳定作用的是+ 2 价和+ 3 价的钒离子，因此在溶解v 2 0 5 时，考虑通过还原 剂使其还原，并且不能够把+ 2 价和+ 3 价的钒离子还原为0 价钒。参照金属在 2 5 时的标准电极电位： v = v 2 + + 2 e一1 18 v v = v ”+ 3 eo 8 7 6 v 选择还原+ 5 价钒离子的金属的标准电极电位应该低于一0 8 7 6 v ，并且接近 于0 8 7 6 v 。 z n 在2 5 时的标准电极电位为： z n = z n 2 + + 2 e 0 7 6 2 v 因此选择锌粉作为v 2 0 5 的还原溶解剂。 同时，s n 在2 5 时的标准电极电位为： s ns n 2 + + 2 e0 13 0 v 高于一0 ，8 7 6 v ，且此稳定剂是用来对锡离子进行稳定，所以再选用纯锡板作 为v 2 0 5 的还原溶解剂。 另外，外加电流和加热也是促使溶解常用方法。 第二章镀液稳定性研究 不。 因此设计如下具体实验过程： 第一部分：v 2 0 5 的溶解实验 在5 0 m lx 一2 0 6 中加入o 1 9v 2 0 5 ，选用四种方式使其溶解，具体如表2 1 所 表2 1u 0 5 的溶解实验设计 第二部分：溶有v 2 0 5 的稳定剂的老化实验 溶解了v 2 0 5 的溶液，再进行周期为3 0 天的自然老化试验，每天观察其中 变化。以此确定具体引入v 2 0 5 的方法。 2 2 2v 2 0 5 的溶解实验 本试验在原有稳定剂x 一2 0 6 的基础上，通过不同方式，向其中加入v 2 0 ，来 进一步提高其稳定作用。 在电镀液中，对镀液起稳定作用的是v ”和v ”，有多种方式可以将v 2 0 5 还原为扩+ 或v ”，为确定那种工艺切实可行，设计下述四种实验。 1 、在5 0 m lx 一2 0 6 中加入o 1 9v 2 0 5 和o 1 9 锌粉，同时进行搅拌； 2 、在5 0 m lx 一2 0 6 中加入01 9v 2 0 5 ，6 0 。c 恒温水浴，同时进行搅拌； 3 、在5 0 m lx 一2 0 6 中加入o 1 9v 2 0 5 ，夕t - 3 0 h 电流，电流密度为1 a d m 2 ，阳极 用纯锡板，阴极用紫铜板； 4 、在5 0 m lx 一2 0 6 中加入0 1 9v 2 0 5 ，将纯锡板放于此溶液中。 上述四种实验都能够把v 2 0 5 还原为v ”或v 2 + ，主要表现为四种溶液都能 够变得清澈透明。但四种方法最后所得溶液的颜色有所差别，如表2 7 所示。 第二章镀液稳定性研究 表2 2 不同方法溶解v 2 0 5 后溶液的颜色 溶解v 2 0 5 后溶液颜色的不同，主要是由溶液中其他离子的引入，影响了 v 2 0 s 的水解过程及最终产物的一种表现形式。l 号中，主要引入了z n 2 + 离子： 而3 号和4 号中，主要引入了s n 2 + 离子。 四种实验过程中，溶液完全澄清所需的时间，也就是v ：0 5 的完全溶解所需 的时间也有着明显的差别。所需时间如图2 1 所示。 2 2 3 溶入v 2 0 5 的溶液的室温老化试验 为了考察溶入v 2 0 5 后的溶液是否能够长时间保持清澈，以此来选择切实可 行的加入v 2 0 s 的工艺方法，对上述四个实验所得溶液，在敞口的锥形瓶中进行 放置，每天观察溶液内部的变化。 i | | | | | | | | | | | | | | ： ? + - j 卜 + ；h ， 。 l 、；：l 。匿 第二章镀液稳定