（材料学专业论文）磷系阻燃剂bdp的合成及无卤阻燃ppohips合金的研究.pdf

独创性声明 tfllfl,rllflffffl11|lfilffflllrllfllliifllll y 18 8 0 0 15 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：曹荸日期：细j f 箩j 7 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生 ( 签名) ：曹等 导师 ( 签枷鲡。了f 7 摘要 聚苯醚( p p o ) 是美国通用电气公司( g e ) 于2 0 世纪6 0 年代中期开发的热塑性 树脂，属于五大通用工程塑料之一。作为具有优良的物理力学性能、耐热性和 电气绝缘性的聚苯醚，存在着黏度高、流动性差、对缺口较敏感等缺陷，一般 需要对其进行改性。通常对聚苯醚的改性是将聚苯醚和聚苯乙烯尤其是高抗冲 聚苯乙烯共混。聚苯醚的阻燃性能良好，具有自熄性，但是高抗冲聚苯乙烯属 于易燃材料，二者合- n 使得材料的阻燃性能明显降低，故必须加入适当的阻 燃剂使其阻燃性能达到使用要求。目前常用的阻燃剂主要有卤系和磷系阻燃剂。 卤系阻燃剂在燃烧过程中生成很多烟雾和腐蚀性气体，甚至产生剧毒物质二嗯 英，欧盟有些国家己经颁布法令禁止使用此类阻燃剂。 磷酸酯用作聚合物的阻燃剂已有多年历史，随着阻燃剂研究的不断向前发 展，磷酸酯类阻燃剂已经逐渐从单磷酸酯向多聚磷酸酯类过渡。尤其是双磷酸 酯的齐聚物，具有结构对称、相对分子质量高、磷含量高等特点，其增塑性、 阻燃性、热稳定性均优于普通磷酸酯。这类阻燃剂与聚合物的相容性好，因此 得到了广泛的应用。双酚a 双( - - 苯基磷酸酯) ( b d p ) 属于双磷酸酯齐聚物阻 燃剂中的杰出代表，国外已有该产品的生产，而国内尚处于研发阶段，暂时没 有工业化产品。 本文首先合成无卤环保高效的磷系阻燃剂双酚a 双( - - 苯基磷酸酯) ( b d p ) 。 找到了最适宜的合成路线和反应条件，并改进了后处理方式和工艺以提高能源 利用率和原料利用率从而为规模化的工业生产做准备。之后将b d p 添加到 p p o h i p s 合金中去提高材料的阻燃性能，结果表明b d p 对合金的阻燃效率良 好，对材料的力学性能损失较小且能提高合金的加工性能；随后采用氮系和无 机系的等价格较为便宜的无卤阻燃剂对p p o h i p s 合金进行阻燃研究，发现这 两种无卤阻燃剂对材料的阻燃效率一般且对材料的冲击性能影响较大，对材料 的加工性能的负面影响不可忽略。为了提高前述两种阻燃方式的阻燃效率，最 后采用复配阻燃的方式，将氮系和无机系的阻燃剂同磷系阻燃剂进行复配使用， 实验结果表明采用复配阻燃的方式可以使阻燃效率大为提高，而且相比单纯用 磷系阻燃剂阻燃材料还具有成本上的优势。更为重要的是采用和磷系阻燃剂复 配的方式可以降低氮系和无机系阻燃剂对材料的力学性能和加工性能的损失。 综合考虑最优的阻燃方式为改性高岭土复配b d p 。 关键词：双酚a 双( 二苯基磷酸酯) ，聚苯醚高抗冲聚苯乙烯合金，无卤阻燃， 三聚氰胺氰尿酸盐，改性高岭土 a b s t r a c t a so n eo ft h ef i v el a r g e s tg e n e r a le n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，t h e r m o p l a s t i cr e s i n p o l y p h e n y l e n eo x i d e ( p p o ) w a sd e v e l o p e db yt h eg e n e r a le l e c t r i cc o m p a n y ( g e ) i nt h em i d6 0 s ，2 0 t hc e n t u r y a l t h o u g hp p oh a se x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t a n c ea n d e l e c t r i c a li n s u l a t i o n ，i th a sd e f e c t ss u c ha sh i l g h v i s c o s i t y , p o o rm o b i l i t y , v e r ys e n s i t i v et on o t c h s oi t n e e d sm o d i f i c a t i o n u s u a l l y t h em o d i f i c a t i o ni sb l e n dp o l y p h e n y l e n eo x i d ew i t hp o l y s t y r e n e ，e s p e c i a l l yh i g h i m p a c tp o l y s t y r e n e p o l y p h e n y l e n eo x i d e h a sag o o df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t ya n di t s a l le x t i n g u i s h i n gr e s i n b u th i g hi m p a c tp o l y s t y r e n ei saf l a m m a b l em a t e r i a l s ，t h e a l l o yo ft h et w oh a saw e a kf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y b e c a u s eo ft h e s er e a s o n s ，w e n e e dt oa d ds o m es u i t a b l ef l a m er e t a r d a n t so nt h ea l l yt oi m p r o v ei t sf l a m er e t a r d a n t p r o p e r t y c o m m o n l y , t h em o s tu s e df l a m er e t a r d a n t sa r eh a l o g e n a t e da n dp h o s p h o r u s f l a m er e t a r d a n t s h a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t sg e n e r a t eal o to fs m o k ea n dc o r r o s i v e g a s e so re v e nh i g h l yt o x i cd i o x i n sd u r i n gt h ec o m b u s t i o np r o c e s s s o m ec o u n t r i e s i n t h ee u r o p e a nu n i o nh a v ee n a c t e dl a w st op r o h i b i tt h eu s eo f s u c hf l a m er e t a r d a n t s p h o s p h a t ee s t e rf l a m er e t a r d a n t sh a sb e e nu s e di np o l y m e r sf o rm a n yy e a r s w i t h t h ed e v e l o p m e n to ft h ef l a m er e t a r d a n t sr e s e a r c h ，p h o s p h a t ee s t e rf l a m er e t a r d a n t s h a v eb e e nc h a n g e df r o ms i n g l ep h o s p h a t ee s t e rt op o l y p h o s p h a t e e s p e c i a l l yt h e o l i g o m e ro fd o u b l ep h o s p h a t e t h e yh a v ea d v a n t a g e so fs y m m e t r i c a ls t r u c t u r e ，h i g h m o l e c u l a rw e i g h ta n dh i g hp h o s p h o r u sc o n t e n t t h e ya r eg o o dp l a s t i c i z e r sw h i c ha r e b e t t e rt h a nn o r m a lp h o s p h a t e si nf l a m er e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e yh a v e g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r sa n dh a db e e nw i d e l ya p p l i e d b i s p h e n o la b i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) ( b d p ) i sa no u t s t a n d i n gr e p r e s e n t a t i v ei ns u c hf l a m e r e t a r d a n t s t h e r eh a si n d u s t r i a lp r o d u c t sa b r o a d ，w h i l ei nc h i n ai t ss t i l lu n d e rd e v e l o p m e n ta n d h a sn oi n d u s t r i a lp r o d u c t s i nt h i sp a p e r , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dh i g he f f i c i e n th a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n tb i s p h e n o la b i s ( d i p h e n y lp h o s p h a t e ) ( b d p ) w a ss y n t h e s i z e df i r s t w e f o u n dt h em o s ta p p r o p r i a t es y n t h e t i cr o u t ea n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rb d p , a n d i m p r o v e dp o s t p r o c e s s i n gm e t h o d sa n dt e c h n i q u e s t oi n c r e a s er a wm a t e r i a l sa n d e n e r g y su t i l i z a t i o nr a t es oa sf o rt h ep r e p a r a t i o no fl a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n o fb d et h e nw ea d d e db d pt ot h ep p o h i p sa l l o yt oi m p r o v ei t sf l a m er e t a r d a n t i i i p r o p e r t y , t h er e s u i t ss h o wt h a tt h eb d ph a sg o o df l a m er e t a r d a n tp r o p 鲥yt o m c a i i o y ，i th a sas m a um e c h a n i c a lp r o p e r t yl o s st ot h em a t e r i a la n dc a ni m p r o v et h e p r o c e s s a b l l l t yo ft h e a l l o y ；, a f t e rt h a t w eu s e d a n o t h e rt w o1 e s s e x p e n s i v e n a l o g e n - f r e ef l 锄er e t a r d a n t sw h i c ha r en i t r o g e n c o n t a i n i n ga n di n o r g a n i cn 锄e r e 叫a n t so np p o h i p sa l l o ya n df o u n dt h a tt h ee f f e c t s o ft h eo t h e rt w of l 锄e 托t 删觚t s 玳j 戚s os o t h e yh a v eab i gi m p a c to na l l o y s i m p a c ts 慨g t ha n di t s p r o c e s s a b i l i t y i no r d e rt oi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n t e f f i c i e n c y , c o m p o u n d i n g m e m o dw 勰u s e df i n a l l y t h eo t h e rt w of l a m er e t a r d a n t sw e r c c o m p o u n d e dw i t h p n 0 s p h o m sn 锄er e t a r d a n t i tw a sf o u n d e dt h a tt h e c o m p o u n d i n gm e t h o dc 姐 l m p r o v cn 锄er e t a r d a n te f f i c i e n c ya n dc o s tl e s st h a np h o s p h o r u sn 锄e 毗嘲觚t wn a t s m o r e , c o m p o u n d i n gm e t h o dc a l lr e d u c e m e c h a n i c a l p r o p e n v觚d p r o c e s s a b i l i t yl o s so fp p o h i p sa l l o y c o m p a r i s o ns h o w st h a tt h eb e s t w a yi s u s i n gm o d i f i e dk a o l i nc o m p o u n d e dw i t hb d e k e yw 。r d s ：b i s p h e n 。1 - ab i s ( d i p h e n y lp h 。s p h a t e ) ，p p o h i p s a l l 。y ，h a l 。g e n 丘e e f l a m er e t a r d a n t ，m e l a m i n ec y a n u r a t e ，m o d i f i e dk a o l i n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 引言l 1 1 1 阻燃剂的种类2 1 1 2 阻燃剂阻燃的基本原理。2 1 2 阻燃剂的发展现状3 1 2 1 阻燃剂的阻燃机理3 1 2 2 阻燃剂分类概述5 1 2 3 阻燃剂发展展望1 0 1 2 4 阻燃剂的选用原则1 1 1 3 聚苯醚改性概述1 1 1 3 1 聚苯醚的物理改性1 2 1 3 2 聚苯醚的化学改性1 3 1 4 本课题的研究意义1 4 第2 章磷系阻燃剂b d p 的合成15 2 1 引言15 2 2 实验部分l6 2 2 1 实验原料1 6 2 2 2 仪器设备l6 2 2 3 反应原理l6 2 2 4 反应步骤l7 2 2 5 测试与表征1 7 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 催化剂18 2 3 2 催化剂用量l8 2 3 3 反应温度l9 2 3 4 反应时间1 9 2 3 5 缩聚反应物料配比2 0 2 3 6 封端反应物料配比2 2 2 3 7 回收三氯氧磷的处理2 3 2 4 本章小结2 4 第3 章无卤阻燃剂阻燃p p o h i p s 合金的研究2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 6 v 3 2 1 实验原料2 6 3 2 2 仪器设备2 7 3 2 3 实验过程2 7 3 2 4 试样性能测试及表征2 8 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 磷系阻燃剂对p p o h i p s 合金性能的影响3 3 3 3 2 氮系阻燃剂对p p o h i p s 合金性能的影响3 6 3 3 3 改性高岭土对p p o h i p s 合金性能的影响3 8 3 4 本章小结4 0 第4 章无卤复配体系阻燃p p o h i p s 合金的研究4 2 4 1 引言4 2 4 2 实验部分4 3 4 2 1 实验原料4 3 4 2 2 仪器设备4 3 4 2 3 实验过程4 3 4 2 4 试样性能测试及表征4 4 4 3 结果与讨论4 7 4 3 1m c a 复配b d p 对p p o h i p s 合金性能的影响4 7 4 3 2 改性高岭土复配b d p 对p p o h i p s 合金性能的影响5 0 4 4 本章小结5 2 第5 章结论5 4 致谢5 6 参考文献5 7 附录：硕士期间发表的论文6 l v i 武汉理上大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着国民经济的快速发展，塑料制品的应用日趋广泛，在人民的生产和生 活中发挥着越来越重要的地位和作用。但是绝大多数塑料都容易燃烧，由此带 来的火灾隐患已成为全球关注的问题。为了提高材料使用的安全性，降低火灾 风险，人们发明了阻燃剂，随后阻燃剂愈来愈多地被应用于国民经济和人民的 生产生活当中的各个方面。阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃 和抑制火焰传播的助剂，主要用于阻燃合成和天然高分子材料( 主要包括塑料、 橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等，但主要应用于塑料方面) 。含有阻燃剂的材 料与不含阻燃剂的材料相比，前者不易被引燃，能抑制火焰传播，可以防止小 火发展成灾难性的大火，大大降低了火灾的危险性，有助于各种制品安全地使 用【l 】。未含有阻燃剂的材料则使用性能和安全性能大打折扣。在阻燃剂的发展 历程中，卤系阻燃剂扮演了很重要的角色，而且在阻燃工业中得到了很广泛的 应用。传统的卤系阻燃剂阻燃效率高，但是缺点也是很明显的，那就是：在燃 烧过程中很容易生成很多烟雾和腐蚀性气体，容易造成二次污染。而无卤阻燃 剂由于具有低烟、低毒等特点，越来越多地被得到了广泛的应用。因此，不论 是从环保的角度还是从经济发展的角度上考虑，高效无卤阻燃剂都是未来阻燃 工业发展的大方向1 2 。 聚苯醚( p p o ) 是美国通用电气公司( g e ) 于2 0 世纪6 0 年代中期开发的热塑性 树脂，属于五大通用工程塑料之一。聚苯醚具有优良的物理力学性能、耐热性 能和电气绝缘性能。聚苯醚的尺寸稳定性良好，吸湿性低，强度高，高温下的 耐蠕变性能是所有热塑性工程塑料中最优的。但是它也存在着黏度高、流动性 差、对缺口较敏感等缺陷，因此需要改性。美国g e 公司首先对p p o 进行共混 改性，成功地通过与聚苯乙烯( p s ) 特别是与高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 合金化，开发 出商品名为n o r y l 的改性p p o ( m p p o ) ，使聚苯醚的加工性能大为提高【3 】。聚苯 醚树脂本身具有一定的自熄性，但加入高抗冲聚苯乙烯改性后使得材料的阻燃 性能明显降低1 4 j ，故必须加入适当的阻燃剂使其阻燃性能达到使用要求。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 阻燃剂的种类 阻燃剂的定义是能够使高分子材料不容易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的 一种助剂【5 1 。阻燃剂主要包括无机系、有机系、氮系、硅系、膨胀系等几个类 别。无机系的阻燃剂主要有氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、硼化合物等； 有机系阻燃剂主要包括：有机卤化物( 有机溴及有机氯) 等、有机磷化物( 有 机磷酸酯及有机磷氮化合物) 等；硅系阻燃剂主要包括有机硅系和无机硅系等 【6 】 o 无机系阻燃剂的优点是价格便宜，但是使用量大，阻燃效率不高，使被阻 燃的材料力学性能损失严重；有机卤系阻燃剂的阻燃效率高，但是因为安全和 环保方面的问题，正逐渐被淘汰；有机磷系阻燃剂在各类阻燃剂中占有重要地 位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷， 同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到 了高阻燃性而且具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点【_ 刀；有机硅系阻燃 剂不但具有高效、低毒、抑烟和促进成炭等优异的阻燃性能，而且相对于传统 阻燃剂，加入此类阻燃剂对聚合物的加工性能和力学性能等方面也有显著的提 升作用，其未来发展应用前景巨大【8 】；膨胀型阻燃剂是应用磷氮协同、不燃气 体发泡、多元醇和酯脱水炭化形成阻燃碳化层等多种阻燃机理共同作用而起到 阻燃效果的。以聚磷酸铵为主要原料的膨胀型阻燃剂已成为研究开发的热剧圳。 1 1 2 阻燃剂阻燃的基本原理 阻燃剂在阻燃时发挥功效主要有以下作用机理，概述如下：( 1 ) 隔离作用t 添加了阻燃剂的材料在燃烧过程中会产生不燃性气体或泡沫层，形成一层液体 或固体覆盖层覆盖在材料表面，使得被燃材料和氧气隔离开来而起到了隔离作 用从而发挥阻燃的功效。( 2 ) 冷却作用：一些阻燃剂通过吸收材料在燃烧时所 产生的热量，降低燃烧着的材料的温度，防止它继续降解或裂解，从而中断可 燃气体的来源，使火焰熄灭。( 3 ) 稀释作用：在燃烧时能释放出惰性气体，从 而稀释可燃气体及燃烧区域氧的浓度，使燃烧不能进行。( 4 ) 消除自由基作用： 添加了阻燃剂的材料在燃烧过程中能消除裂解或热解产生的o 及o h 自由 基，使燃烧的链反应中断，从而切断可燃气体的来源。在实际的阻燃过程中， 阻燃剂的几种阻燃作用可能会发挥协同的作用，同时起到几种阻燃作用作用于 材料中，因此能起到更好的阻燃效果，这样既节省了阻燃剂用量，又提高了被 2 武汉理工大学硕士学位论文 阻燃材料的阻燃效率【1 0 1 。 1 2 阻燃剂的发展现状 二十世纪3 0 年代以后，有机合成高分子材料开始进入国民经济各个领域及 人民生产生活的各个方面。人类开始面临着新的火灾威胁一即合成材料大部分 都容易燃烧甚至绝大部分都是易燃或可燃的。更糟糕的是：与天然材料( 如木 材等) 不同，合成材料在燃烧时会产生很多有毒和有腐蚀性的气体及烟尘。 二十世纪5 0 年代后期，阻燃剂作为能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑 制火焰传播的助剂被广泛地应用于工业，是高分子材料成型加工的重要助剂。 从二十世纪6 0 年代至今，世界的阻燃剂市场经历了一个迅速发展的时期。作为 塑料行业中的第二大助剂( 仅次于增塑剂) ，阻燃剂的研究正在蓬勃发展。目前 已经有数百个不同的品种，而且新型阻燃剂的品种正在不断地被研发出来。 1 2 1 阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂的品种繁多，按化学组成成分可归纳为两大类：有机阻燃剂与无机 阻燃剂；按使用方法又分为反应型和添加型两大类i l 。 塑料的燃烧是一个非常复杂的物理化学过程。不同塑料的燃烧机理也不会 完全相同。归根到底，塑料的燃烧过程其实是一个自由基反应的过程。特点表 现如下：塑料先与氧作用生成h o 自由基及o 自由基，这些自由基再与塑 料作用生成新的自由基，使链反应继续下去。塑料燃烧的敏感性取决于燃烧速 率还有h o 自由基和o 自由基生成的难易速率程度【1 2 1 。塑料的燃烧主要受 以下两个因素的影响：( 1 ) 塑料的组成和结构：因不同塑料的组成和结构不同， 所以塑料的热分解温度的大小和形成h o 自由基及o 自由基的速度不同， 这就造成了塑料燃烧性能的不同。( 2 ) 供氧情况：国际上通用极限氧指数( l o i ， 简称氧指数) 来判断塑料的燃烧性能。极限氧指数值愈低表示塑料的燃烧性能 越好，塑料就越容易燃烧。当我们认为塑料具有自熄性时，塑料极限氧指数值 大概在2 2 到2 5 之间；当塑料的极限氧指数达到2 6 时我们认为塑料是难燃 的：当塑料的极限氧指数达到3 0 以上我们即认为塑料的阻燃性能良好i l 引。 在时间上，我们把塑料的燃烧划分为以下五个阶段：引燃阶段、火焰传播 阶段、燃烧阶段、生烟阶段及自熄阶段。在空间上这五个阶段也是可以分开的。 塑料燃烧时，一部分热能用于材料的热降解，被材料本身所吸收。降解产生的 武汉理工大学硕士学位论文 挥发性可燃产物又进入气相，作为燃料来维持燃烧。所以塑料的燃烧速率由以 下三点因素决定：( 1 ) 塑料燃烧时所提供的热量。( 2 ) 塑料的降解。( 3 ) 塑料 的相转变。塑料本身的性质也会对燃烧行为产生很大的影响。 塑料热裂解产生的产物的燃烧按自由基链式反应进行，主要分为以下四步： ( 1 ) 链引发阶段，反应式表示为： r h r h 或r + h ( 2 ) 链传递阶段，反应式表示为： ( 3 ) 链支化阶段， ( 4 ) 链终止阶段， r + 0 2 r o o r h + r o o r o o h + r 反应式表示为： r o o h r o + o h 2r o o ho r o o + r o + h 2 0 反应式表示为： 2r r r r - + - o h r o h 2 r o r o o r 2 r o o r o o r + 0 2 为了达到阻燃的效果，中断燃烧，我们通过干扰支持燃烧的三要素( 即： 热，可燃物，氧) 的其中之一，都可以达到目的。根据影响燃烧的主要作用区 域，阻燃机理可分为凝聚相阻燃及气相阻燃等两大机理，凝聚相阻燃机理主要 是有助于材料的碳化，气相阻燃机理则主要是通过减缓火焰中的链式氧化反应 来达到阻燃的目的。阻燃过程是一个很复杂的过程，凝聚相阻燃和气相阻燃往 往是密不可分的。凝聚相阻燃是通过减少挥发性热降解产物的量来改变物质燃 烧时的反应平衡。而材料在高温裂解和热降解时会形成气体，从而使材料的的 流变性能发生变化从而在材料的燃烧边界形成导热性很低的碳层。所以气相中 的燃烧过程容易受凝聚相中阻燃剂的影响。长期以来，气相阻燃和凝聚相阻燃 就被公认为是最有效的两种阻燃模式。在近代，还有一些新的阻燃机理被提出 来，主要都是基于物理原理的新型阻燃机理。这些阻燃机理让人们对于阻燃的 过程有了更加深入的理解和认识。不过，在实际情况中，阻燃往往是多种阻燃 机理的协同作用，往往我们很难用某种单一的阻燃机理和模式来解释一种阻燃 现象【l l 。 4 武汉理工人学硕士学位论文 1 2 2 阻燃剂分类概述 常用的阻燃剂主要有无机系( 主要包括金属氢氧化物、红磷、硼化合物、 氧化锑等) 、磷系、卤系、氮系、硅系、膨胀系等几个类别。分类概述如下： ( 1 ) 金属氢氧化物阻燃剂 用作阻燃剂的金属氢氧化物主要有氢氧化铝和氢氧化镁。分别概述如下： 氢氧化铝是一种无臭、无味、无毒的白色细微结晶粉末，氢氧化铝的脱水吸热 温度约为2 2 0 c ，这样的脱水吸热温度属于比较低的。添加了氢氧化铝的材料 燃烧时，氢氧化铝会吸收大量的燃烧热，从而使聚合物的温度降低，因此减缓 了聚合物的分解和蒸发等燃烧过程。所以阻燃效果在材料刚开始燃烧时发生得 比较显著。氢氧化铝是属于不燃性的物质，因此添加量可达4 0 到6 0 。又可 以当作填充剂使用。因为氢氧化铝的填充量大，相当于减少了塑料的含量，从 而提高了阻燃效果。氢氧化铝阻燃剂的主要问题正是因为填充量太大，填充量 太大必然导致塑料混炼和成型时材料的流动性变差，进而影响材料的加工性能 和力学性能。氢氧化镁是一种白色至浅白色晶状体粉末，其热分解温度接近3 4 0 ，热稳定性比氢氧化铝要高。氢氧化镁具有良好的阻燃效果，还能够减少塑 料燃烧时产生的发烟量，起到抑烟的效果。氢氧化镁的阻燃机理和氢氧化铝类 似，它还是一种安全无毒，高温加工时热稳定性好的阻燃剂。氢氧化镁阻燃剂 同样存在所需填充量大的缺点，大量的氢氧化镁阻燃剂会降低材料的强度以及 加工性能。改进的方式可以采用超细化技术，表面处理等技术去改善氢氧化铝 和氢氧化镁阻燃剂的缺点，一系列优质高效的新产品已经被开发出来【1 4 j 。 相关研究表明采用氢氧化铝和氢氧化镁这两种阻燃剂一起复合使用，可以 提高材料的阻燃效率。机理在于两种阻燃剂的热分解温度不同，一个在温度较 低时发挥作用，一个在温度较高时发挥作用。c a m i n og 等用一种同时含有氢氧 化铝和氢氧化镁的无机晶体物质作为阻燃剂来改性乙烯一醋酸乙烯酯( e v a ) 起 到了这两种阻燃剂复合使用的效果，它比两种阻燃剂单独作用时的效果要好， 在燃烧过程中能够发泡进而生成致密的炭质保护层【l 别。 ( 2 ) 红磷 红磷是一种性能优良的阻燃剂，还同时具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果。 红磷的阻燃机理为：含有红磷的聚合物燃烧时会经过一系列的物理化学变化生 成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸。聚偏磷酸是又粘又薄的膜，紧紧包裹在聚合物表 面，从而可以隔离空气中的氧气而使燃烧过程停止。除此之外，磷酸、偏磷酸、 5 武汉理工大学硕士学位论文 聚偏磷酸都是强酸，它们可按碳正离子模式，对聚合物尤其是含氧聚合物进行 脱水成炭，增加阻燃的效烈1 6 】。 红磷也具有易吸水、易吸潮、易自燃、易氧化变质且与聚合物兼容性差等 问题，所以作为阻燃剂的红磷一般必须经过表面处理才可以使用在材料的阻燃 上。微胶囊化是最有效的方法。q i a n gw u 等制备了微胶囊化红磷用来阻燃聚丙 烯材料，加入百分之五的微胶囊化红磷就能够大幅度提高聚丙烯的极限氧指数 值【1 7 】。 ( 3 ) 氧化锑 一般来说，作为阻燃剂的氧化锑不会单独使用，经常是作为阻燃协效剂与 卤系阻燃剂配合使用而达到阻燃效果。研究表明，氧化锑与卤系阻燃剂产生协 同效应可以明显提高卤系阻燃剂的阻燃效率。协同阻燃机理是氧化锑生成的易 挥发性物质s b x 3 ( x 表示卤素) 作为自由基捕捉剂能够有效地捕捉聚合物燃烧 产生的自由基，进而通过气相阻燃产生阻燃效果。我国在发展锑系阻燃剂方面 有着很强的优势，因为在我国锑资源非常丰富而且价格很便宜。f e m a n d e sv j 等用氧化锑与十溴二苯醚协同阻燃不饱和树脂，经过一系列测试，得出了试样 的燃烧活化能较纯树脂增加了8 7 ，且能在离火l s 内自熄的结论f l 引，说明三氧 化二锑与卤系阻燃剂的协效作用非常好。 ( 4 ) 硼化合物 无机硼酸盐阻燃剂最早是作为纺织品的一种阻燃整理剂用在纺织品中。由 于在水洗时会出现一些问题，所以只能作为暂时性阻燃整理剂。1 7 3 5 年，英国 的o b a v c a s g h a c 选用硼砂、明矾、硫酸铁等的水溶液作为织物阻燃剂且获得了 专利【1 9 】。硼化合物中能够作为阻燃剂的有硼酸、硼砂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、 偏硼酸钠、偏硼酸钡、氟硼酸铵、五硼酸铵、硼酸锌、氟硼酸锌等。硼酸对于 防止残焰的作用不是很明显，但是可以阻止无焰灼烧；硼砂具有防止残焰的功 效，但是对防止灼焦的效果不是很明显。将两者复合使用，效果很好，可以达 到取长补短之功效，所以人们经常将几种阻燃剂复合使用来达到协同阻燃的效 果【2 0 1 。现在最常用的硼酸盐阻燃剂是硼酸锌的各种水合物。我国对硼酸盐阻燃 剂的合成和应用都还处于开发阶段，但是国家越来越重视，未来会投入较大的 人力和物力来开展硼酸盐阻燃剂的开发和应用研刭2 1 j 。 ( 5 ) 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂主要分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂 主要包括红磷和多种磷酸盐，有机磷系阻燃剂主要有磷酸三甲酚酯( t c p ) 、磷酸 6 武汉理工大学硕士学位论文 间苯二酚酯( r d p ) 、亚磷酸酯、膦酸酯等。磷系阻燃剂的阻燃机理为：在凝聚相 中热分解为磷酸或多磷酸，这些酸能够生成熔融的黏性表层来保护聚合物，使 之不易燃烧或氧化【2 2 1 ；燃烧中分解生成p o 或者h p o 等游离基，在气相中 捕捉活性h 自由基或者o h 自由基【2 3 1 ，从而阻止火焰的传播，并最终降低 燃烧反应速率，直到燃烧反应终止。磷酸或多磷酸在受热时产生结构更趋稳定 的交联状固体物质或炭化层，阻止聚合物进一步热解，同时也阻止其内部的热 分解进入气相参与燃烧过程，从而达到阻燃目的1 2 4 刃j 。 含磷阻燃剂还可以与其他阻燃剂发挥协同阻燃作用。g r a c ec 等用t c p 、 r d p 等和纳米级黏土一起作为阻燃剂来改性乙烯基酯( p v e ) 和聚苯乙烯( p s ) 。研 究发现：当基体中添加这两种阻燃剂时，其阻燃效果都比基体中添加一种阻燃 剂或纯基体时的阻燃效果要好【2 阳9 1 。 由于磷系阻燃剂还存在着一些待改进的地方，比如：一些阻燃剂和材料相 容性差、表面处理技术不够完善、阻燃处理工艺复杂、热稳定性差、挥发性大、 吸湿性大等。因此，对磷系阻燃剂的研究还有广阔的发展空间。目前磷系阻燃 剂的发展方向主要有：开发带有多官能团的阻燃剂，比如集磷、氮、硅、氯、 溴或带其他阻燃元素于一身的阻燃剂。因为分子中含有多种阻燃元素从而发挥 协同阻燃效应，阻燃效率会提甜3 0 】。阻燃剂尺寸细微化和阻燃剂表面化处理 【3 i 】，提高和材料的相容性，减少对材料性能的影响，从而提高阻燃性能【3 2 1 。日 本用铝化物包覆赤磷，使之形成金属复合化合物，从而使赤磷的热稳定性提高 【3 3 1 。开发大分子量有机磷阻燃剂，克服现有有机磷阻燃剂挥发性大、热稳定 性差、光稳定性较差等问题【3 训。 ( 6 ) 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂具有较高的阻燃性能，添加量少，具有很好的粘结性和紫外线 ( u v ) 稳定性。其中的含卤磷酸酯类挥发性小，无色无臭，耐水解。但是这类阻 燃剂的缺点也是很明显的，那就是它们在燃烧时烟雾量大，并且释放出来的卤 化氢气体具有高度的腐蚀性，往往会发生二次污染。卤系阻燃剂在火灾和焚烧 时可能放出卤化二苯二嗯英( p b d d ) 和二苯呋喃会对人体的免疫和再生系统造 成破坏。目前很多这样有毒的卤系阻燃剂已被禁用p 引。其中卤系阻燃剂又分为 氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。 氯系阻燃剂价格低廉且与p v c 塑料相容性好，与氧化锑有良好的协同阻燃 作用。氯化石蜡7 0 是一种性能良好的添加型阻燃剂，有较大的抗压强度及较好 的阻燃性能，还有润滑、增韧、增粘、抗辐射和抗氧化等作用。缺点是其加工 7 武汉理工大学硕士学位论文 温度低于2 0 0 。c ，热稳定性能不好。 溴系阻燃剂阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，水解稳定性能较优异，能 满足各类聚合物加工的要求。因为存在价格优势，溴系阻燃剂有逐步取代氯系 阻燃剂的趋势。代表性阻燃剂有：十溴二苯醚、四溴双酚a 、六溴环十二烷等。 它们的分解温度大都在2 0 0 3 0 0 。c 之间。在高分子材料中只需要使用少量的溴系 阻燃剂就可以达到良好的阻燃性能。在溴系阻燃剂中以十溴二苯醚为最好，它 具有阻燃效率高、适用面广、耐热性能好等优点，温度达至u 3 2 0 时不会分解p 引。 ( 7 ) 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂是一种新型高效的阻燃剂，通常认为氮系阻燃剂受热分解后， 易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体，不燃性气体的生成 和阻燃剂分解吸热时( 包括一部分阻燃剂的升华吸热) 带走大部分热量，大大 地降低聚合物的表面温度。不燃气体如氮气等，不仅可以稀释空气中的氧还有 材料高温分解时产生的可燃气体的浓度，还可以与空气中的氧反应生成一系列 的氧化物和水，从而达到良好的阻燃效果。含氮阻燃剂主要包括三类：三聚氰 胺、双氰胺、胍盐( 碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍) 及它们的衍 生物，特别是磷酸盐类衍生物【37 1 。 三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 是由三聚氰胺和三聚氰酸在一定的温度下，以水 为介质合成的，属于添加型阻燃剂。具有无毒无臭无味，分解温度高( 3 0 0 下 很稳定，6 0 0 c 以上分解) 等优点。阻燃效果好，加工时烟雾小，与高分子材料 相容性好，无表面迁移现象。主要用于尼龙、p b t 、p p 、环氧树脂、有机硅、 聚氨酯、橡胶等材料的阻燃。p i e t e rg i j s m a n 等从化学方面解释了m c a 的阻燃 机理。他们发现，m c a 在不同材料中的阻燃效果不同。这是因为，不同材料的 分解产物不同，m c a 和它们组成的体系产生的分解产物也相异的缘故p 引。 ( 8 ) 硅系阻燃剂 硅系阻燃剂是现在阻燃剂研究的热点，硅系阻燃剂主要可分为无机硅阻燃 剂和有机硅阻燃剂。无机硅阻燃剂主要为二氧化硅，具有阻燃和补强的双重作 用。无机硅阻燃剂的阻燃机理是：当高分子材料燃烧时形成二氧化硅覆盖层， 起到阻燃和屏蔽的双重作用。有机硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟的特点。 主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。有机硅的阻燃机理主要是 凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效。 高分子材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面，形 成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧，就会生成聚硅氧 武汉理工大学硕士学位论文 烷特有的、含有s i o 键和s i c 键的无机隔氧绝热保护层。这个无机隔氧绝热 保护层既可以阻止燃烧分解产物外逸，又可以抑制高分子材料的热分解，所以 能够达到阻燃、低烟、低毒的目的【3 9 】。有机硅系阻燃剂阻燃的塑料冲击强度高、 渗透性低、阻燃性良好而且它本身属