（环境科学专业论文）纳米agcl制备及其应用.pdf

以后为7 0 一11 0 n m 。随后对溶胶进行变色研究，利用x 一衍射进行变色后 溶胶的成分分析，得出溶胶变色后的成分为a g 和a g c l 。 利用最佳条件制备出来的纳米溶胶进行织物整理，整理两种方法为 热浸和浸轧，被整理以后的织物进行抗茵和耐洗涤试验，同时研究不同 整理方法对织物耐洗涤性能和抗菌效果的影响，得出热浸整理织物洗涤 后抗菌效果不好，浸轧整理织物耐洗性好。随后重点对棉织物浸轧整理 研究，得出整理以后的棉织物经过5 0 次洗涤，抗菌效果仍能达到9 8 6 6 ， 整理以后的织物表面用s e m 测试，表明纳米粒子进入棉纤维内部。探 讨了整理以后织物的变色，并对纳米a g c l 的回收利用的工艺进行了研 究。 利用纳米溶胶进行了模拟有机废水降解试验，并用纳米溶胶降解机 理对试验结果进行解释。与纳米二氧化钛的降解效果相比，纳米a g c l 在可见光条件下对甲基橙有比较好的效果。 关键词：溶胶；表面活性剂；耐高温；整理；抗茵；降解 t h ep r e p a r a t l o no f n a n o a g c ia n d i t s a p p l i c a t i o n a b s t r a ct t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h ea n t i m i c r o b i a lh a sb e e na t t e n d e d e x t e n s i v e l ys i n c eo 一15 7c o l o nb a c i l l u sc o n t a m i n a t i o na c c i d e n th a p p e n e di n j a p a n a san e wi n d u s t r y ，t h er e s e a r c ha n dp r o d u c t i o no ft h ea n t i m i c r o b i a li s v e r yi m p o r t a n tr e a l i s t i cm e a n i n g s s i l v e r s e r i e sa n t i m i c r o b i a lh a sb e e n r e s e a r c h e da n dr e p o r t e da th o m ea n da b r o a dr e c e n t l y 。s i l v e rs e r i e so f a n t i m i c r o b i a lisan e ws t y l ep r o d u c ta n dh a sal o to fn e wc h a r a c t e r s ，w h i c h i n c l u d e se x t e n s i v eu s e ，g o o dd u r a b i l i t ya n ds a f e t y i nt h i sp a p e r , s o r t sa b o u to r d i n a r ya n ds i l v e ra n t i m i c r o b i a ld o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a ld e v e l o p i n ga c t u a l i t yw e r ei n t r o d u c e da tf i r s t t h ea n t i b a c t e r i a l m e c h a n i s ma n du t i l i z a t i o ni nt e x t i l eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r es u m m a r i z e d r e s p e c t i v e l y ，i ti so b v i o u st h a tt h ed e f i c i e n c ya n dp r o b l e m a r ec o l o u r c h a n g e a n dp o o rr e s i s t a n tw a s hp r o p e r t yf o u n di nt h e u s eo fs i l v e rs e r i e so f a n t i m i c r o b i a l i ft h e s i l v e rn a n o p a r t i c l e sa r ea d h e s i v e db yb o n d i n ga g e n t w i t ht e x t i l e s i tm a k e st h ep o r eo ft h i ss o r tc l o t h e sb l o c k e da n dh a n d f e e l i n g b a d f o rt h i sr e a s o n ，i ti sn e c e s s a r yt op r e p a r eah e a tr e s i s t i n ga n do b s c u r e c o l o u r c h a n g en a n o s 0 1 i nt h es a m et i m e ，i t sc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ei n t e x t i l ea n dw a t e rt r e a t m e n tw a ss t u d i e d a tf i r s t ，w e l l d i s p e r s e da n dn a n o m e t e r s i z e da g c ls o lw e r ep r e p a r e db y n a c la n da g n 0 3i nt h ew a t e rl i q u o r t h e nt h ep r e p a r e ds o lw a sh e a t e da t 10 0 f o r10 r a i n t h ef a c t o r si m p a c t i n go nh e a t r e s i s t a n t c h a r a c t e ro f n a n o s 0 1w e r ei n v e s t i g a t e d r e l a t e dt oh e a tr e s i s t i n gc h a r a c t e rw e r ej u d g e d 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论 文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中 已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内 容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名孪去 日期：炒7 年；月 日 魄o 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密毗 蓄翥嚣巍掌乙b 日期：训笋r ) 月日 。 指导 日期 第一章绪论 1 1 引言 1 1 】纳米材料 著名的诺贝尔化学奖获得者f e y n e m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾预言，如果我们对物体 微小规模上的排列加以某种控制的话，就能使物体得到大量异乎寻常的特性，导致 材料在性能上产生明显的变化，他所说的材料就是现在人们所熟悉的纳米材料。纳 米是一种度量单位，1 纳米等于l o 母米，1 毫米等于1 0 3 米，1 微米等于1 0 6 米即百万分 之一毫米，1 纳米在长度上相当于头发丝直径的十万分之一。广义地说，所渭纳米材 料是指微观结构至少在一维方向上是纳米尺度( 一般指粒子大小在l 1 0 0 纳米之 间) ，它包括零维的原子团簇，几十个原子的聚集体和纳米微粒维调制的纳米多 层膜：二维调制的纳米微粒膜涂层以及三维调制的纳米相材料。简单地说是指用晶 粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，而通常情况下其纳米颗粒不应超过1 0 0 纳米。目前国际上将处于1 1 0 0 纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体以及 由纳米微晶所构成材料统称为纳米材料，并且制备出来的材料具有纳米特性，纳米 材料包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。 1 1 2 纳米材料的应用【i 6 j ( 1 ) 纳米材料在能源方面的应用 纳米能源技术的开发将在不同程度上缓解我国能源的短缺状况，提高现有能源 的使用效率，不光是为我国也为整个世界的发展提供新的动力。其中纳米太阳能电 池材料、高效储能材料、热电转换材料等是新型能源材料的重要组成部分和主要发 展方向，将在解决2 1 世纪曰益突出的能源危机问题上发挥重要作用，形成一个新的 经济增长点，具有巨大的市场容量。 ( 2 ) 纳米材料在医学和生物学方湎的应用 纳米材料将在生物、医学、药学、人类健康等牛命科学领域有重大应用，在纳 米生物材料、微细加工、光学显示、生物信息和分予牛物学等技术积累的基础上， 发展生物芯片技术，形成新型生物分子识别的专家系统、临床疾病检测系统、药物 筛选系统和生物工业活性监测系统等实用化技术，具有重要的社会与经济前景。预 计n 2 0 1 5 年仅纳米材料在生物医药领域中的应用全球市场将达至l j 2 0 0 0 亿美元。 ( 3 ) 纳米材料在电子信息产业方面的应用 在电子信息产业，纳米技术的应用将为电子信息产业的发展克服以强场效应、 量子隧穿效应等为代表的物理限制，以功耗、互联延迟、光刻等为代表的技术限制 和制造成本昂贵、用户难以承受的经济限制，制造出基于量子效应的新型纳米器件 和制备技术。具有量子效应的纳米信息材料将提供不同于传统器件的全新功能，从 而产生出新的经济生长点，这将是对信息产业和其他相关产业的一场深刻的革命。 这些技术的突破将全面地改变人类的生存方式，它所带来的经济价值是难以估量的。 ( 4 ) 纳米材料在环保产业方面的应用 纳米材料在环保产业上的应用，能够极大地促进环保产业的发展，将使处理三 废的手段更有效率，可降解、光催化和抗菌纳米材料使人类居住的环境得到很大程 度的改善。我国为实现可持续发展战略和绿色奥运，对新型纳米环境材料及技术也 提出了新的迫切需求，预计我国国内十五期间的市场规模就可达到3 0 亿元。 ( 5 ) 纳米材料在国防方面的应用 通过先进的纳米电子器件在信息控制方面的应用，将使军队在预警、导弹拦截 等领域提高快速反应能力；通过纳米机械学、微小机器人的应用将提高部队的灵 活性和增强战斗的有效性；用纳米和微米机械设备控制，国家核防卫系统的性能将 大幅度提高；通过纳米材料技术的应用；可使武器装备的耐腐性、吸波性和隐蔽性 大大提高，可用于舰船、潜艇和战斗机等。纳米技术是开发未来微型武器的技术基 础，是国防工业的未来。 综上所述，纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性 毋庸质疑，许多发达国家都投入了大量资金进行研究。从1 9 9 9 年开始，美国政府决 定把纳米技术研究列人2 1 世纪前l o 年前1 1 个关键领域之一。2 0 0 0 年1 月2 1 日，美国总 统克林顿在加州理工学院宣布了美国的国家纳米技术倡议( n n i ) ，并在2 0 0 1 年财政年 度给n n i 研究经费5 亿美元。日本政府日前决定，把纳米技术作为今后日本科研的新 重点，在2 0 0 1 年设立国家纳米材料研究中心。日本通产、文部和科技三省厅将在2 0 0 1 年的预算中列入总金额为3 3 0 亿日元( 约台3 1 亿美元) 的研究开发经费。我国必须抓住 这一历史性机遇迎接挑战，促进传统产业改造和发展作为高新技术产业化的重点工 作，高度重视创新能力，努力为产业化提供强大的技术源泉，加快培育和发展具有 自主知识产权的高新技术产业。实现信息技术、自动化技术、能源技术、生物医学 技术、环境科学技术以及现代国防建设等领域的跨越式发展，抢占新的经济科技战 略制高点。 随着人们生活水鼍的提高，越来越注意生活环境和人体健康的改善，丽人们所 得的大部分疾病与环境中的微生物有关i 特别细菌和病毒所引发的疾病，占九类所 患疾病的大多数，这样抗菌材料便应运而生，在抗菌材料中纳米抗菌剂是这几年的 研究热点。 1 2 抗菌n 1 7 - 9 】 一个多世纪以来，科学技术日新月异，同时世界经济飞速发展，人类的生存环 境发生了翻天覆地的变化，生存空间亦得到了极大的扩展。然而，正当人们享受着 经济发展所带来的福利时，人类居住的环境却遭到了严重污染，生态破坏、环境污 染事件屡见报端。长期以来，人们忽视了环境污染与人类健康的紧密关系。据有关 资料统计显示：1 9 9 5 年，全世界因细菌传染造成死亡的人数为1 7 0 0 万人【1 0 】，约 占死亡人口的1 3 ；1 9 9 6 年，日本发生了全国范围内的病原性大肠杆菌“0 一1 5 7 ” 感染事件。2 0 0 0 年1 0 月，我国卫生部抽样调查中国结核菌感染人数( 带菌者) 已达4 亿；2 0 0 3 年春季，s a r s 病毒在中国等地蔓延，近几年“禽流感”曾一度引起全世界 的恐慌( 禽流感病毒有很高的致病性，见图片1 1 ) 1 1 2 。由于在世界范围内因细菌 传染引起的霍乱、疟疾、结核病导致人类的死亡频频见报，触目惊心，再加上近年 来人们对生活舒适水平和卫牛水平提出了更高的要求，危害人类健康的环境微生物 才逐渐开始引起人们的重视。为此，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，预防它们 对人类的危害已迫在眉睫，许多科学院所和高等院校开展了关于这方面的研究工作。 州l - 1 禽流堪病毒攻山人体健康细胞的照片 f i b u m l j b f l u v i a l s m 州1 ) a t t a c k t h e n m h c a h h yc e l l s 抗茁材料的核心成分是抗菌荆，抗苗剂是指能够抑制细菌和霉菌繁殖造成其 难j 。卜存的耶境，而h 效果一叮阻持续较长时问的曲剂。抗菌剂按照其抑制微生物生 长程度的不同，分为灭荫剂、消毒剂和防菌剂。灭菌荆u r 杀死生物体中所有微牛物f 包 括病原苗和廿病原苗) 的繁殖体年【| 芽孢；消毒刺可杀死病原苗，一般消碡剂在常用浓 度下j l 对细苗的繁殖有效，埘j 芽孢则无杀害作 】：防蒲卉u 能够防i f ：或抑制微屯物 生长。抗苗件材料按结构町以分为正机、何机一，牛物抗菌剂等j 大类。尤机抗苗剂 土监为沸石、磷石扶、磷酸钙、磷酸| 当等尤机离r 交换体类的多孔性物质，以及应、 银、铅、铜、锦、锌、锅等金属投其离子化台物，f 日其t 某砦金属具有毒性。枉无 机执莳剂里面银离子的机菌力很倔，但其化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或 还原成黑色的单质银，划卅现变色。有机抗菌剂1 要为冉机酸、酯、醇、酚_ 炎物质。 有机抗葡剂杀菌力强，米源丰富，但存在毒性，安全性较筹、会产生微牛物耐药性、 埘热r 较差、易迁移等小足。尢机抗葡剂具有长效、小产生耐药性等优点，特别是 奠突出的耐热性( 6 0 0 c i o o o c ) 使其近年在化纤、蠼料、陶瓷等材料戍朋方面 更显突出。 抗菌，j 浊t 要有物理法和化学法两类。物理方法是改t 蹙温度、压力以及利用电 磁波、电子射线等物理方式破坏细菌的牛存环境，使其灭1 1 ：；，化学方法则是过阔节 p h 值、进行气体交换、隔离营养源等手段杀菌。此外迁r 1 丁以剧 j 化学药晶抗茁剂 ( 一类具有抑菌和杀菌性能的新型助剂) 来达到灭菌的目的。化学药品抗菌剂是一 类具有抑菌和杀菌性能的新型助剂，有天然类、有机类、无机类和复合类之分。早 期使用的抗菌剂以天然类和有机类为主，这类抗菌剂均存在抗菌广谱性、持久性、 耐温耐药性能差等不足。进入2 0 世纪8 0 年代后，以日本为代表的部分发达国家开 始大力发展无机抗菌剂和抗菌材料，并将研究成果广泛应用于家电、橱卫、日化、 通讯、纺织、机械、建材、食品包装等行业，使抗菌材料进入了一个高速发展的阶 段。在激烈的竞争中，无机抗菌剂显示出其优越性和更广阔的发展、应用前景，并 代表着近年来及今后的研究发展方向【1 3 】。 1 2 1 抗菌剂分类 根据现在国际上通用的分法，一般将抗菌剂分为：无机抗菌剂、有机抗菌剂和 经过改性的高分子抗菌剂。 1 2 1 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂可以分为重金属类和光催化类。无机抗菌剂的优点是具有安全性、 耐热性、耐久性、持续性，其不足之处是价格昂贵，不具有有机抗菌剂的速效性【1 5 】。 ( 1 ) 重金属抗菌剂 重金属类抗菌剂主要是将银、铜、锌等重金属或重金属离子担载于无机载体( 如 沸石、硅胶等多孔材料) 表面上的制剂【1 6 】。汞、镉离f 对人体有害；铜、镍、钴离子 具有一定的颜色，影响制品的外观。李炜罡1 1 7 】等报道了一系列金属离子对菌类的作 用强度，实验结果表明，杀菌作用顺序为：a g + c u 2 + f e 3 + s n 2 + a 1 3 + z n 2 + c 0 2 + 。可见银离子同其他金属离子相比有非常好的杀菌作用，正因为如此， 现在商品化的无机抗菌剂大多是含银或银离子的无机物。 ( 2 ) 光催化类抗菌剂 光催化类抗菌剂大多属于宽禁带的1 3 型半导体氧化物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、 f e 2 0 3 、z n s 、s i 0 2 等。光催化抗菌剂的作用机理【1 8 - 2 0 1 可用下面的反应简单表示。 t i 0 2 z n o + h 丫一e + h + ( 1 1 ) h + + h 2 0 o h + h ( 1 2 ) e + 0 2 - 一o 。， ( 1 3 ) 这些反应生成的自由基非常活泼，能与细菌及其分泌的毒素反应，把有害有机 物质降解为二氧化碳和水，起到杀灭和清除细菌、残骸和毒素的作用。因此，光催 化抗菌剂表现出了超越传统抗菌剂仅能杀灭细菌本身的性能，光催化类抗菌剂是一 种新发展的、具有广阔应用前景的抗菌剂，目前己逐步应用于陶瓷制品、涂料、建 筑材料等方面。中国建材科研院高技术陶瓷研究所成功开发了光催化陶瓷制品，经 有关权威部门检验，其抗菌性、防霉性、分解及除臭功能的各项技术指标均达标， 这种产品已投放市场。n a k a y a m a 2 13 等在纳米氧化锌的定量杀菌实验中发现，当纳米 氧化锌的浓度为1 时，5 m i n 内，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为9 8 8 6 ，对大肠 杆菌的杀菌率为9 9 9 3 。 1 2 1 2 有机抗菌剂【2 2 2 3 1 ( 1 ) 天然类有机抗菌剂 天然类有机抗菌剂主要有壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮油、罗汉柏油和大蒜素等， 大多数是从动植物中提炼精制而成的，使用安全，无毒副作用，但作用持续时间短、 耐热性差。 ( 2 ) 有机合成类抗菌剂 有机合成类抗菌剂主要有季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、 酯类、过氧化物类、卤素类、咪唑类、噻唑类、吡啶类等。有机合成类抗菌剂具有 抗菌作用快、抗菌谱广、抑制防霉效果好等优点，其缺点是耐热性差，抑制作用持 续时间短，具有一定的毒性【2 4 】。 1 2 1 3 高分子抗菌剂 有机抗菌剂在短期内杀菌效果明显，但是稳定性差，且有一定毒性和挥发性， 而在聚合物中直接引入抗菌荩团可以有效克服以上缺点，因此近年来产业界较多注 意力转向这类高分子抗菌材料的研发【2 5 】。 1 2 1 4 有机无机复合体系抗菌剂 由于无机抗茵剂价格居高不下，有机抗菌剂耐热性能差，而无机有机复合体 系不仅兼具了有机系的即效性与无机系的安全性与耐热性，在很大程度上还改进了 载银沸石抗菌剂变色问题，降低了抗菌剂价格，同时保证其抗菌广谱性，因此无机 有机复合体系抗菌剂成为当前研究的热点和方向。日本目前将有机聚硅氧烷、可 水解硅烷、含三唑基的化合物及沸石混合，所得到产品不仅抗菌效果不受紫外线干 扰，而且具有与聚合物很好的相容性，还可以利用层间插入技术，将有机抗菌剂引 人到用银离子交换过的层状粘土的层问隙中，以提高其耐热性和对紫外线稳定性。 国内也有将有机硅季铵盐和银的复合物制成的抗菌剂应用于聚合材料中。业内许 多专家分析认为以沸石分子筛为载体的无机有机复合抗菌材料是今后研究发展的 热点。 1 2 2 抗菌剂研发现状【2 6 - 2 9 】 国外特别是日本近几年无机抗菌剂发展很快，1 9 8 3 年由品川燃料( 现为s h i n a n e m ) 首先推出无机抗菌剂的工业化产品，1 9 8 4 年锺纺也推出无机抗菌剂，直到1 9 9 0 年石蟓硝子加入该行业为止，日本抗菌塑料制品一直由上述两家公司提供抗菌剂 1 3 0 1 。从】9 9 1 1 9 9 5 年，曰本抗菌制品进入了一个大发展时期，化工、纤维、食品、 电机、水泥等行业的近三十家企业均开发出抗菌制品。目前石壕硝子、东亚合成、 锺纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的8 0 以上，石蟓硝 子的商品名为i o n p u r e ，属可溶性银玻璃，产能很大【3 1 1 。品川燃料的商品名为z e o m i c s ， 是浮石( 铝硅酸盐) 负载的银等金属离子，1 9 9 8 年其生产能力为1 0 0 0 t 抗茵剂。化学 品生产巨头东亚合成的商品为n o v a r o n ，属银系无机亚微米颗粒，1 9 9 7 年生产能力 为4 0 0 t a 。松下产品为a m t e k u r i n z ，以载银氧化锌为卡要成分f 3 2 】。以下是日本市 售的有代表的抗菌产品。 表1 1 日本市售的有代表性无机抗菌剂情况览表 t a b l e1 1t h er e p r e s e n t a t i v ea n t i m i c r o b i a li nt h ej a p a n e s em a r k e t 毒性( 口服标准添加 生产公司担体金属耐热性 l d 5 0 m gk g 1 ) 量， 品川燃料 沸石 a g 8 0 0 5 0 0 0 ( 大白鼠)1 2 东亚合成磷酸钴 a g 1 0 0 0 5 0 0 0 ( 同上)1 3 钟纺沸石 a g 5 0 0 5 0 0 0 ( 同上) o 5 3 石冢硝二f玻璃 a g 5 0 0 5 0 0 0 ( 同上)1 2 触酶化成硅铝酸镁 a g 5 0 08 0 0 0 约1 ( 续表1 i ) c a 、m g 、a i 朋友系统c u 、z n2 0 0 0 50 0 0 无机物 松下电器产 硅胶 a g 2 0 0 0 业 东丽无机物 c u 、a g 欧美国家早期主要在日用品上应用无机抗菌剂，近年来在玩具产品上应用抗菌 材料风靡美国和其它地区。据新一期美国全国科学院学报报道，来自麻省理工 大学和塔夫茨大学的研究员开发出了这种名为乙基p v p 的新型涂料。他们将这种聚 合物涂料喷在实验室用的玻璃片上，以观察聚合物涂料的性能。结果，这一涂料能 够杀死玻璃片表面9 4 至9 9 的葡萄链球菌、假单胞菌和大肠杆菌等微生物。其杀 菌机理是：通过制造一种反应来打乱微生物的外膜，最终致微生物于死地。这种特 殊的杀菌涂料有望用于玩具、计算机键盘和电话等系列器具的表面，使日常用品 具备杀死致病微生物的能力。研究员指出这种涂料具有广泛的用途，能应用于多种 材料的表面，如制造出具有杀菌能力的消费产品和医疗产品等。只要定期清洗，杀 菌材料表面死去的微牛物细胞就能被冲走，材料表面又恢复杀菌活力。中国科技 日报2 0 0 2 年1 月4 日发表回顾性报道，称抗菌涂料的发明是美国2 0 0 1 年的重大 - ”一4 一 新发明。 我国科学家早就注意到抗菌材料的巨大潜在需求和良好发展前景，1 0 多年前就 跟踪国际抗菌材料的研究和应用，但由于研究条件和投入的起点较低，起初，并未 能形成自己的研究体系，零星的研究结果和国际水平有较大差距，抗菌材料的研究 和应用几乎是一片空白。另一方面，长期以来我国经济相对于西方发达国家落后很 多，人民生活水平不高，所以抗菌材料的市场直到近年来才初露端倪。我国较早投 入无机抗菌剂研究的单位主要有中国科学院化学研究所、西北有色金属研究院昆明 贵金属研究所、湖南化工研究院、从事无枫化学和有机高分了化学研究的国家建材 局等单位，另外，东华大学对织物进行了抗菌后整理方面的研究【3 引。到2 0 世纪9 0 年代末期我国抗菌剂开始进人快速发展阶段，2 0 0 4 年国内从事抗菌研究的科研单位 达到4 0 余家，生产商和国外产品代理商超过2 0 余家，抗菌制品生产商超过3 0 0 家， 其中丰要生产单位有鞍山市裕原塑胶抗菌剂有机公司、上海维来新材料科技有限公 司、山东正元纳米材料工程有限公司、浙江舟山纳米材料有限公司、中科院泰兴材 料厂、广州n c m 公司等。1 9 9 8 年海尔科化运用k h f s - - z n 系列抗菌剂试制成功并 上市带有抗菌功能冰箱、空调、洗衣机等系列产品后，掀起了健康家电的热潮，当 年国内塑料抗菌剂产量4 0 t ，销售额3 0 0 万元，抗菌制品产值3 0 亿元，2 0 0 0 年国内 塑料抗菌剂产量增加到2 0 0 t 。 有机抗茵剂在某些领域有不可代替的作用，现在的研究方向为墅撞友垣塑童丝 低的有机抗菌剂，新产品大部分为天然物质和人工合成物的复合物。j i az h i s h e 等1 3 4 】 、_ _ 在壳聚糖上接上不同长度的烷基季铵盐，制备了一系列的壳聚糖衍生物抗菌剂；s u n y u n 等 3 5 1 通过两步法在海藻酸钠( s a ) 中引入壳聚糖齐聚物( c o s ) 支链，实验表明s a c o s 复合物中，只需含1 8 的c o s ，就能使金黄色葡萄球菌减少9 9 9 。k a m a z a w a 等于1 9 9 3 年报导的带一个长链的三丁基鳞，当长链烷基的碳数为1 2 、1 4 、1 6 和1 8 时，均对e c o l i 及s a u r e u s 菌有高效、快速的杀菌活性；s u ng a n g 等1 3 7 1 人用苯乙烯 和丙烯乙内酞脲通过悬浮共聚合制备多孔聚苯乙烯乙内酞脲，用丁二烯作交联剂， 它是一种长久的、可再生的高分子抗菌剂。但对于有机抗菌剂的研究没有无机抗菌 剂多。 下表介绍了一些国内外的经常使用的抗菌剂，其中国外的产品为大公司所生产， 我国的某些产品才刚刚起步，与圉外尚有一定的差距。 表1 2 近年来全球抗菌剂新型产品，览表 t a b l ei 一2n e ws t y l eo fg l o b a la n t i m i c r o b i a li nr e c e n ty e a r s 公司国别产品类型及牌号应用领域简评 a m p 8 是无机原料，可以 直接配到各种体系中，并 无机a m p 8 纤维、塑料、化 _ 提供长期抗菌活性。颜色 杜邦 美国( m i c r o f r e e 为其妆品测和牍制 、 较浅，且有长期颜色稳定 商标)品 性。对人体和环境不会造 成毒害。 ( 续表1 2 ) 可用于防止很大范 围内的革兰氏阳性 b a c t i c l e a n ( 有塑料、口腔护 a r p美国 和革兰氏阴性细菌 机)理品 及真菌和酵母菌的 生长。 应用范围广、广谱 w a 2 9 1 ( 载银塑料、纤维、 抗菌、安全性好， 石塬硝子日本 玻璃无机抗菌家电、建材、 在我国的许多冰箱 剂) 日用品、陶瓷 厂已开始使用。 高效广谱抗菌；与 竖直相容性优于沸 中科院泰兴材 h n 2 3 0 0 ( 磷酸塑料、合成纤 中国复盐载银系无 维、陶瓷、涂 石型、硅胶性抗菌 料厂 剂；高透明性，耐 机抗菌剂)料、造纸 高温，化学稳定性 好，超低毒性。 广谱长效抗菌性、 n r ( 离子交换低毒性、与塑料和 广州n c r 公 纤维、塑料、 中国 树脂载银和锌纤维具有优异相容 司 涂料和纺织品 无机抗菌剂)性、优异热稳定性 和化学稳定性 载银、锌、铜等沸 z e o m i c ( 载银 石中，载银沸石对 沸石、载银锌 家电、塑料、革兰氏阳性和阴性 品川燃料 日本 沸石、载银铜 涂料、陶瓷菌杀灭能力最强， 沸石类无机抗 z e o m i c 相关产品 菌剂) 1 3 8 多。 从表中l 一2 可以很明显地看到，目前国际抗菌剂市场销售的抗菌产品更偏向于 无机抗菌剂，涉及到家电、塑料、涂料、陶瓷、建材、纺织品等多方面领域，而有 机抗菌剂则仅仅涉及到塑料、口腔护理品等几个较少的领域。 1 3 银系抗菌剂【3 9 4 4 】 银系抗菌剂有着很长的应用历史，对人类的健康发挥了很大的作用。并且就安 全性和抗菌效果而言，无机银系抗菌剂及银系复合抗菌剂更具长效、高效、广谱和 安全等优势。早在古代人们就发现了银具有天然的抗菌性和安全性。那时，古埃及 人知道用薄银片覆盖伤口来防止细菌感染，加速伤口愈合；蒙古族人知道用银器盛 装羊奶可以保鲜；我国明代医学家李时珍在本草纲目中记述：银属有安五脏、 定心神、止惊悸、除邪气等作用；久服能轻身延年，生银味辛寒、无毒；中医用银 诊治有关疾病，西医用银治疡的记载也有1 0 0 余年。】8 8 4 年，德国产科医生c r e d e 将浓度1 的硝酸银溶液滴入新生j l l l 艮中，预防新生儿结膜炎，使婴儿的失明率从1 0 降至0 。2 ，许多国家直到今天仍在使用c r e d e 预防法，我国也不例外。1 8 9 3 年， 试验发现银对细菌等微生物具有杀灭作用，直到今天，银在医学上有了更广泛的作 用。0 5 的硝酸银是医治烧伤和创伤的标准溶液；1 0 2 0 硝酸银涂抹可治疗子宫 糜烂。哥伦比亚大学f o x 教授将银与磺胺嘧啶化合，产生磺胺嘧啶银，其活性比单 独的磺胺至少强5 0 倍。 研究发现，银对各种致病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有很强的杀 灭效果，而且所需浓度极低，一般用量为1 0 曲( 质量分数) 即可灭菌。据测定，水中含 银离子为0 0 5 p p m 时就可完全杀灭水中的大肠杆菌等常见细菌，还可以杀灭乙肝病 毒、白癣菌和黄曲霉等真菌f 4 引。 在安全性方面，银为人体内的组织成分之一，用浓度很低的银离子处理后的细 胞没有明显的细胞聚集、细胞变形、细胞溶解和p h 值等的变化，可见少量的银离 子对人体没有明显的伤害作用1 4 6 1 。因此将银系抗菌剂用于纺织品的抗菌功能改进方 面，具有足够的安全性。银离子作为无机抗菌剂有许多优点，但其化学性质活泼， 易转变成为棕色的氧化银或经紫外光催化还原为黑色的单质银，不但影响了产品的 外在质量，而且影响了抗菌性能。复合型抗菌剂将是抗菌材料发展的方向，许多研 究证明复合型比单个金属离子的抗菌效果要好得多。 随着纳米技术的出现，利用此技术所制备的材料能表现不同反响的性能，科学 工作者利用纳米技术制备出来了纳米银。纳米银的出现，突破了普通银制剂杀菌能 力比抗菌素弱的瓶颈。科学家们发现，银在纳米状态下具有极强的杀菌作用，是普 通银的数百倍。强效杀菌：研究发现，a g 可在数分钟内杀死6 5 0 多种细菌。纳米 银颗粒与病原菌的细胞壁膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基( 一 s h ) 结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死。快速杀菌：独特的杀菌机理， 使纳米银颗粒在低浓度时就可迅速杀死致病菌。抗菌持久：纳米银颗粒外有层 保护膜，在人体内能逐渐释放，所以抗菌效果持久。渗透性强：纳米银颗粒具有 超强的渗透性，可迅速渗入皮下2 m m 杀菌，对普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以 及真菌引起的较深处的组织感染均有良好的杀菌作用。促进愈合：改善创伤周围 组织的微循环，有效地激活并促进组织细胞的生长，加速伤口的愈合，减少疤痕的 生成。安全性高：经试验发现：小鼠在口服最大耐受量9 2 5 m g k g ，即相当于临床 使用剂量的4 6 2 5 倍时，无任何毒性反应，在兔的皮肤刺激试验中，也未发现任何刺 激反应。 1 3 1 银系抗菌剂的抗菌机理 抗菌机理有三种说法f 4 7 - 4 9 】： ( 1 ) 细胞机理 抗菌材料通过破坏细菌细胞壁的结构，使细胞内容物的溶出，阻碍有利于细菌 新陈代谢酶的合成，破坏遗传因子，从而使细菌丧失其牛物学活性等而完成杀菌过 程。银和银离子抗菌性能的体现主要是通过银及溶出的银离子与细菌蛋白质、核酸 接触，并与蛋白质、核酸分子中的巯基( s h ) 、氨基( ，n h 2 ) 等含硫、氨的官能团发生 反应，以达到抗菌目的，反应如下： ( 蛋白质) 一s h + a 矿一( 蛋白质) 一s a g + h + ( 1 - 4 ) ( 蛋白质、核酸) 一n h + a g + 一( 蛋白质、核酸) - n a g + h + ( 1 5 ) 由于细菌细胞壁组成不同导致细菌表面具有微弱正电性或负电性，细菌一般分 为革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，革兰氏阳性菌表面带正电，例如金黄色葡萄球菌； 革兰氏阴性菌表面带负电，例如大肠杆菌。而银离子带正电荷，能与表面所带电荷 的细菌发生相互吸附作用，因此一般银离子对于革兰氏阴性菌具有相对更好的抗茵 性能。当细菌被杀死后，银离子可从细菌残留物中游离出来，再次显示其优异的抗 菌性能。 ( 2 ) 催化机理 银等重金属具有较高的极性催化能力，催化机理认为，a g 能吸收环境能量激 活吸附在材料表面的空气或水中的氧，产生羟基自由基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 - ) ， 起到催化活性中心的作用。生成的羟基自由基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 ) 能破坏微生 物细胞的增殖能力，抑制或杀灭微生物，因此具有一定的杀菌效果。 ( 3 ) 电荷平衡机理 一部份人认为，a g 在细菌细胞溶出后，被表面带负电荷的微生物吸引，破坏微 生物的电解平衡，使其细胞壁受损而死亡，从而达到杀菌的效果。 银离子的价态对其抗菌性能的影响很大，当银离子的价态不同时，其杀灭或抑 制病原体的能力也将有很大的差别，这与其氧化性的阳电荷电位有关。高氧化态银 离子的还原电势较高，银离子的阳电荷吸附载有阴电荷细菌的能力也强、速度也快。 此时银离了能迅速渗透并与菌体中的蛋白质结合形成蛋白银( 或成为变性蛋白) ，细 菌则因正常组织被破坏而死亡。为此，高价态银离予的杀菌、抑菌能力会更强，即： a 9 3 + ( 3 3 6 e 。v ) a 9 2 + ( 2 5 8 e 。v ) a g + ( 0 7 9 9 4 e 。v ) 。 当银以a 9 2 0 状态存在时，粉体的抗菌性能较好，若为银单质存在，则抗菌性 能下降。另外银离子抗菌剂和别的金属抗菌离子合用，能提高银离子的抗菌效果。 1 3 2 银系抗菌剂的分类 银系抗菌剂分为纳米金属银、载银抗菌材料( 包括无机和有机类) 、银与光催化 活性无机物的百配等三个主要的类别。 1 3 2 1 金属银粉抗菌剂 银粉按粒度可分为以下几种，细银粉，平均粒径为1 0 4 0 1 a m ；极细银粉，平均 粒径为0 5 i g m ；超细银粉，平均粒径小于0 5 t m 。一般把粒径小于0 1 p m 的称为纳 米银粉。纳米级银粉，除了具有常规银粉的一些性能外，还具有特殊的性能。例如， 在化纤织物中添加纳米银，可改变其导电性能，并使化纤织物有很强的杀菌能力； 纳米银粉还是有机合成中非常好的催化剂，由于具有很高的表面活性和优良的导电 性能还被广泛应用于化工催化剂、生物医用材料、导电涂料等材料的制备。由此可 见，银粉具有广阔的应用前景【5 0 1 。 1 3 2 2 载银抗菌材料【5 1 】 ( 1 ) 银沸石抗菌剂 目前在实际使用中所用的沸石型抗菌剂通常是以人工合成的4 a 沸石为载体， 主要是因为人工合成的4 a 沸石外观为白色粉末( 微黄) 、比表面积大( 6 0 0m 2 g ) ，白 色粉末可以使得制备的沸石型抗菌剂能很好地以填料形式添加到白色制品中。银 沸石抗菌剂的一般制备方法是将银的可溶性盐与沸石混合，控制反应的最适宜条件 而制得，具体条件因沸石品种不同而有一定的差异，而且银的价态还能影响抗菌剂 的抗菌性能。当银离子以a 9 2 0 状态存在时，抗菌效果要好于以a g 存在的状态。 ( 2 ) 银膨润土抗菌剂 李博文 5 2 - 5 3 1 等通过离子交换法制备了载银膨润土，并经过哈罗法【5 4 】测试了载银 膨润土具有良好的抗菌性能，其抗菌性能研究实验表明，载银膨润土对霉菌有抑制 其生长发育的作用，在经过4 0 0 c 热处理后，该载银膨润土还表现出良好的抗菌性 能，而且在静态水中，有好的缓释效果。 ( 3 ) 银磷酸盐抗菌剂 目前，有研究公开了一种载银系列复合无机抗菌剂及其制备方法。它以磷酸复 合盐作为银系列无机抗菌剂的载体。其粒径均匀并且小于0 5 1 a m ，p h = 6 8 ，其制 备过程主要有如下步骤：磷酸复合盐载体的制备、银盐的制备、银的高价氧化态化 合物的制备、后处理，此法制得的抗菌剂具有无毒、耐候性能好、颗粒均匀和杀毒 效果持久等特点，广泛应用于化纤纺织品、抗菌塑料、水处理等领域。 ( 4 ) 银坡缕石抗菌剂 坡缕石是一种层链状镁铝硅酸盐，普遍存在品格缺陷和晶体生长缺陷，另外， 坡缕石的单晶的直径仅有0 0 l o 0 5p m ，具有天然的纳米结构，这些固有的结构特 征使坡缕石与沸石、膨润土和某些磷酸盐等无机载体相比，表现出更好的银离子吸 附性能以及大的比表面积和分散性，使之在银系抗菌剂的研制上有着广阔前景。 1 3 - 2 3 银与光催化活性无机物的互配 这种抗菌剂的典型代表为银离子和纳米二氧化钛的配合使用。在纳米光催化活 性物质表面覆盖或沉积一定的银膜，形成核壳结构，可以显著提高采用单一抗菌材 料的抗菌性能。例如在二氧化钛表面负载银膜，由于银在氧化钛膜上的负载，使膜 的抗菌性比单一的二氧化钛高。 1 3 3 银系抗菌剂制备方法1 5 5 - 6 2 】 ( 1 ) 溶胶凝胶方法 溶胶凝胶法采用络合反应制得抗菌物质的络合银盐，在基体上涂覆一层络合 盐膜，通过一定得方法使凝胶分解，得到具有抗菌性能的涂覆膜。 ( 2 ) 玻璃烧结法 此法合成的银抗菌剂，具有独特的核微粒抗菌涂层结构。该种抗菌剂有效地 改善了活性组分的表面积、释放速率和分散性。 ( 3 ) 水热合成法 水热合成法是先将可溶性盐制备形成前驱物，将前驱体通过加热生成所需沉淀 物质。 ( 4 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使构晶离子在溶液中缓慢、均匀地释放出来， 参与沉淀。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发牛反应，而是通过化学反应让 沉淀剂在整个溶液中均匀、缓慢地析出，让沉淀物均匀生成。该法得到的银系沉淀 物颗粒均匀而致密，便于洗涤、过滤，得到的最终产物组成均匀，粉体粒径分布范 围窄，分散性好。 1 3 4 银系抗菌剂在纺织材料中的应用【6 3 6 5 1 抗菌织物可用两种方法得到：第一种方法是采用熔融纺丝的方法制备抗菌纤维， 然后利用抗菌纤维直接织成抗菌织物；第二种方法是通过后整理加工把抗菌剂固接 在纤维上。目前在纺织品的抗菌加工中，后整理方法约占7 0 。经过特殊抗菌工艺 处理的抗菌织物有抗菌针对性强、抗菌种类多等特点。抗菌后整理加工法是用具有 一定耐洗性能的抗菌剂对织物进行整理，使抗菌剂能够附着在织物上，根据抗菌剂 的种类和加工方法的不同，可得溶出型和非溶出型织物。由于后者安全性好，抗菌 效果好，广谱抗菌，其生产应用逐渐增加，有取代溶出型的趋势。 现在银系抗菌剂在这两种方法中都有运用，特别是某些企业已经利用聚合的方 法，制备出来了银系抗菌涤纶纤维，把抗菌涤纶作为纺织材料。利用第二种方法制 备的抗菌织物也有大量的产品，但存在，研究的方向为银抗菌剂在纺织物上的附着 和防止银的变色问题。 需要特别指出的是，棉织物具有吸湿性强、透气性好、穿着舒适等优点，倍受 人们青睐，但是棉织物耐微生物性能较差，需要对棉织物进行系抗菌整理，另外银 具有祛除异味的作用，对棉织物进行银系抗菌整理研究具有很大的应用价值。 现在一些厂家利用银系抗菌剂制备出内裤、内衣、袜子、鞋垫等服装。特别波 司登公司开发出来的纳米银系抗菌羽绒服在市场上受到了很大的欢迎。 1 3 5 纺织品对抗菌剂的要求【6 6 6 7 】 纺织品对抗菌剂以下要求。 ( 1 ) 具有安全性 首先纺织品要无毒，而抗菌剂要口服急性毒性试验l d 5 0 1 0 0 0 m g k g a 。安全性 包括在加工、储运、使用和废弃后不产生污染，如在漂洗、焚烧时不产生有害物质。 ( 2 ) 高效广谱抗菌 即抗菌作用强，抑制或杀灭细菌范围广泛，用量少且可迅速灭菌。抗菌剂能抑 制或杀灭易接触的微生物和国际标准耐药菌株，如金黄色葡萄球菌、淋球菌、大肠 杆菌、白色念珠菌、枯草杆菌黑色变种芽孢、乙型肝炎表面抗原、绿脓杆菌、絮状 表皮癣菌、断发毛癣菌、石膏样毛癣菌、红色毛癣菌等细菌、真菌和霉菌。 ( 3 ) 耐久性 即可长期保持药效，特别是衣服对皂洗、酸洗、干洗具有耐久性，并对光、热、 酸、碱等物理化学因素有较好的稳定性。热稳定性包括抗菌剂在高温下纺丝时不会 发生分解或挥发，化学稳定性除了要求抗菌剂与纤维大分r 了不发生反应外，还要求 抗菌剂在纤维处理和洗涤过程中与有关助剂不发生反应。 ( 4 ) 有良好配伍性或者相容性 抗菌剂与纤维之间的相容性和与其它整理剂的相容性，具有良好的透气性，不 损伤纤维，不使织物产生色变，对染料色光、牢度以及纺织品的风格无负面影响。 ( 5 ) 便于使用推广 如易分散、易吸附、使用工艺简单等。加工方便、成本低、市场潜力大、价格 便宜、货源充足、便于推广。 ( 6 ) 环境相容性好 无色，无臭、无刺激性、无腐蚀性等，不会造成污染，以便生物降解。 1 4 纳米氯化银在水处理中的应用1 6 8 】 1 4 1