（环境工程专业论文）多功能水处理药剂高铁酸钾的研制及应用研究.pdf

圭塑盔兰堡主兰堡丝兰 摘要 传统水处理剂在水处理过程中易形成二次污染，因此在人们对水质的标准要 求越来越高的时代，传统水处理剂已无法满足人们的要求。高铁酸钾这种集氧化、 消毒、吸附、絮凝、助凝、杀菌、去污为一体的新型、高效、安全、多功能的水 处理剂，可弥补传统水处理剂的不足。本论文主要研究了固体高铁酸钾的合成条 件及其定性定量分析方法、液态复合高铁酸钾的制取及其稳定性研究，以及将其 应用于水处理的效果。 研究结果表明： ( 1 ) 采用传统的次氯酸盐氧化法进行合成制备高铁酸钾。经过了对铁源、反应 碱度、反应时间、投料比、反应温度等单因素试验以及正交试验，并进行 了纯化工艺的选择，最后可制得纯度为9 3 4 4 ，产率为4 6 8 0 的固体高 铁酸钾产物。但是经过对制备过程以及结果的分析，发现高铁酸钾固体产 品制备的产率不高，流失量比较大，而且在纯化过程中所用的有机物还可 能造成二次污染。 ( 2 ) 运用产品的颜色外观、物理化学性质、红外光谱法等可以对产物进行定性 分析，判断产物是否是高铁酸钾。有关高铁酸钾定量分析方法的文献报道 较少，给高铁酸钾的研究带来不便。本论文确定高铁酸钾的两种定量分析 方法：亚铬酸盐滴定法和直接分光光度法。并对其测定结果进行了分析和 比较。 ( 3 ) 鉴于高铁酸钾固体产品制备过程中产生的一系列问题，本文用复合高铁酸 钾溶液代替纯高铁酸钾晶体作为净水剂，缩短了工艺过程，降低了生产成 本，同时没有药品的浪费，且不用担心母液的回收、废液污染环境等问题。 通过在复合高铁酸钾溶液中添加稳定剂，分析其稳定性变化情况，找出了 一种稳定剂a 使高铁的稳定性得到很大的提高。并在此基础上，成功地研 制开发了具有较强稳定性的复合液体高铁酸钾混凝剂，分析了其在现场制 备使用方面的可行性。 ( 4 ) 高铁酸钾作为一种新型高效絮凝剂，在污水处理中有良好的处理效果。本 海人学顺。l 学位论文 论文研究了复合高铁酸钾药剂对城市污水处理的效果，通过其单独投加并 联合p a c ( 聚铝) 起投加，测定了c o d 、氨氮、磷、细菌等指标的变化， 讨论了复合高铁酸钾的投加量、p h 值、反应时间等对高铁酸钾水处理效果 的影响，并分析了其与p a c 联合投加在一级强化絮凝领域的应用前景及城 市污水作为中水回用的可行性。 关键词：高铁酸钾；合成；复合药剂；定性定量分析；稳定性；水处理 i i 一 ：! 堂查堂堡圭兰堡堡塞 a b s t r a c t t r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n t sm a yc a u s eq u a d r a t i cc o n t a m i n a t i o ni nt h ec o u r s eo f w a t e rt r e a t m e n t ，t h e r e f o r et h e yc a r ln o ts a t i s f yp e o p l e sr e q u i r e m e n ta tt h ea g ew h e n w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d sa r er e q u i r e dm o r ea n dm o r eh i g h e r a san e w ，e f f i c i e n t ， n o n t o x i ca n dm u l t i p u r p o s ew a t e rt r e a t m e n ta g e n tt h a tc a ne x e r to x i d a t i o n ，a n t i s e p s i s ， a b s o r p t i o n ，c o a g u l a t i o n ，a i d c o a g u l a t i o n ，s t e r i l i z a t i o n ，p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) c a nm a k e u pt r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n t s s h o r t a g e p r e p a r a t i o no f p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) a n di t s q u a n t i t a t i v e a n dq u a l i t a t i v e a n a l y s i s ，p r e p a r a t i o no fl i q u i dc o m p o s i t e p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) i t ss t a b i l i t ya n di t sa p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n ta r es t u d i e d i nt h i sp a p e r t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p r e p a r ep o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) w i t ht r a d i t i o n a lh y p o c h l o r o u ss a l to x i d a t i o n m e t h o d s i g l ef a c t o rt e s ta n do r t h o g o n a lt e s tw e r ed o n e 、i t ht h ef a c t o r so fi r o n r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o na l k a l i n i t y , b a t c hr a t ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n da f t e rt h e c h o i c eo fp u r i f i c a t i o nm e t h o d ，w eg o tt h es o l i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) p r o d u c t w i t hp u r i t yo f9 3 4 4 a n dp r o d u c t i o nr a t eo f4 6 8 0 b u ta f t e rt h ea n a l y s i so f p r e p a r ec o u r s ea n dr e s u l t ，w ef i n dt h a tp r o d u c t i o nr a t eo fp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) i s t o ol o wa n dl o s i n gq u a n t i t yi sg r e a t e r , a n ds u r p l u so r g a n i cm a t t e ri nc o u r s eo f p u r i f i c a t i o nm a y c a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o n ( 2 ) t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fp o t a s s i u mf e r r a t ec o m p o s e so fp r o d u c t sc o l o r s ， a p p e a r a n c e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r s ，i rs p e c t r u m ，b yw h i c hc a nj u d g e w h e t h e rt h ep r o d u c ti sp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) t h ed a t aa b o u tt h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o fp o t a s s i u mf e r r a t ea r ef e w t h i sp a p e rp u t f o r w a r d e dt w ow a y s ： o x i d a t i o n r e d u c t i o nt i t r a t i o na n dd i r e c ts p e c t r o p h o t o m e t r y , a n da n a l y s e da n d c o m p a r e dt h em e a s u r e dr e s u l t ( 3 ) s e e i n gt h a tt h e r ea r eas e r i e so fp r o b l e m si nt h ec o u r s eo fp r e p a r e i n gt h es o l i d p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) p r o d u c t ，t h i sp a p e rs t u d i e dc o m p o u n dl i q u i dp o t a s s i u m f e r r a t e ( ) r e p l a c i n gs o l i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( ) p r o d u c t ，s h o r t e n e dt e c h n i c a l i i l 上海大学硕士学位论文 p r o c e s s ，r e d u c e dt h ep r o d u c t i o nc o s t ，t h e r ei sn or e a g e n tw a s t e da tt h es a m et i m e ， a n dn e e d n tw o r r ya b o u tt h er e c o v e r yo fm o t h e rl i q u i da n dp o l l u t i o nc a u s e db y w a s t el i q u i d v i aa d ds t a b i l i z i n ga g e n ti n t ol i q u i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) ，a n a l y s e i t ss t a b i l i t yv a t i a t i o nr a n g e ，t h e nf i n do u to n es t a b i l i z i n ga g e n tn a m e daw h i c h m a yi m p r o v et h es t a b i l i t yo fl i q u i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) g r e a t l y o nt h i sb a s i s w ea r es u c c e e d e di nd e v e l o p i n gc o m p o u n dl i q u i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( ) w i t h h i g hs t a b i l i t y , a n da n a l y s e di t sf e a s i b i l i t yi np r e p a r e i n ga n du s i n go ns i t e ( 4 ) p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) ，a sak i n do f n e w - t y p ch i g h - e f f i c i e u tf l o c c u l a n t ，h a sg o o d p e r f o r m a n c ei nt h et r e a t m e n to fs e w a g e t h i sp a p e rs t u d i e dt h es e w a g et r e a t m e n t p e r f o r m a n c eo f c o m p o u n dl i q u i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) ，a n dt h es i t u a t i o no f a d d c o m p o u n dl i q u i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) a l o n ea n dt h es i t u a t i o no fa d dc o m p o u n d l i q u i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) t o g e t h e r 、v i mp a c ，m e a s u r e d t h ev a r i a t i o no fc o d ， a m m o n i an i t r o g e n ，p h o s p h o r u sa n db a c t e r i u m ，d i s c u s s e dt h ee f f e c to fq u a n t i t y a d d e dt o ，p h ，r e a c t i o nt i m eo ns e w a g et r e a t m e n tp e r f o r m a n c e ，a n a l y s i st h e a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nc e p to fc o m p o u n dl i q u i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( ) a d d t o g e t h e rw i t hp a c k e y w o r d s ： p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) ，s y n t h e s i s ，q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，s t a b i l i t y , w a t e r t r e a t m e n t 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： ：海人学硕：t 学位论文 1 1 引言： 第一章绪论 1 1 1 传统水处理剂的不足 随着经济的发展、城镇规模的扩大和人口不断增长，对水的需求只益 增加。但一方面，在人类生产和生活活动中，将大量工业废水、生活污水 等未经处理直接排入水体，使我国8 2 的水域和9 3 的城市地下水源被污 染，导致水资源显得更加紧张，造成目前我国许多城市缺水严重，产生严 重的经济损失和社会环境问题：另一方面，随着经济的发展和人民生活水 平的提高，人们对水质的要求也越来越高，城市供水行业的2 0 0 0 年技术 进步发展规划规定的一类水司的水质指标为8 8 项，可达n - - - - 十世纪八十 年代国际先进水平。因此，改善水质和治理污水都具有十分重要的社会意 义和现实意义。 水处理剂是工业给水、生活饮用水和工业废水处理过程中所必须使用 的化学药剂。目前，传统的自来水厂对水进行混凝沉淀时，普遍采用聚合 氯化铝( p a c ) ，但其溶于水的副产物a l ”对人体危害很大，易引起铝性脑 病、骨病、贫血等。对水进行杀菌处理时，普遍采用的消毒净水剂为氯 源的漂白粉、二氧化氯等，但这些净水荆与水中有机物作用生成致癌致畸 的三氯甲烷和其它氯代烃以及异味的氯酚化合物等，而且这些净水剂在水 中产生的游离氯对水中生物的呼吸作用有不良影响。因为氯源消毒剂的消 毒过程是h c l 0 渗透到细菌体内并穿过细胞壁，发生氧化作用并将细胞杀 死，所以h c l 0 也能渗透到人体细胞组织破坏生理功能，导致大量c l 沉积 在人体内，危害人体健康1 2 】。 1 1 2 新型水处理剂高铁酸钾的优越性 高铁酸钾作为一种新型、高效的水处理剂可弥补传统水处理剂的不足。 上：海火学硕士学位论文 与传统水处理剂相比，新型水处理剂高铁酸钾具有以下优点口 ： 1 、高安全性 高铁酸钾是一种安全性更高的水处理剂，用于饮用水消毒、污水处理 都不会产生有害的金属离子和有害的衍生物，形成二次污染。与传统的氯 源消毒剂相比，因是非氯型的，高铁酸钾在水处理过程中不会形成有机氯 化物；与目前环保方面通用的氧化剂二氧化锰、高锰酸钾、三氧化铬、重 铬酸钾相比，高铁酸钾无重金属污染。l u c a t 4 1 的研究证明，高铁酸钾不仅 能去除污染物和一些致癌化学污染物，而且应用在饮用水源和废水处理过 程中，本身不产生任何诱变致癌的产物，具有高度的安全性。因此，它是 一个对人类和生物安全，对环境无二次污染的理想的水处理剂。 2 、多功能性 高铁酸钾净水，是一个氧化、絮凝、吸附和杀菌消毒等协同作用和连 续发生的过程。商铁酸钾不仅能快速杀灭水中的细菌和病毒，而且可去除 水中部分有机污染物、重金属离子，并能脱色除臭，其分解产物f e ( o h ) 3 还有絮凝净水作用，可吸附除去水体中有害物质，游离的f e 3 + 和f e 2 + 尚有 对人体补铁补血之益。通过其优异的絮凝、助凝作用去除水中的细微悬浮 物，尤其对那些纳米级悬浮颗粒物更具有高效絮凝的意义；通过氧化还原 过程中新生成的f e ( o h ) 3 胶体，吸附去除水中有机的和无机的污染物，尤 其对其中的重金属和难降解有机物的去除具有特殊功效：利用其强氧化功 能，选择性氧化去除水中的某些有机污染物，尤其在用于饮用水的深度处 理方面更具有高效、无毒副作用的优越性。多功能的协同净水作用是高铁 酸钾作为高效水处理药剂的最突出特征。 3 、宽p h 值 高铁酸钾适应于整个p h 范围，特别是p h 值为5 1 2 的范围，在这么 宽的p h 范围内，高铁酸钾可广泛适用于各类水质处理，充分发挥氧化和 絮凝等多重功效。 4 、高效能性 k 2 f e 0 4 是一种比k m n 0 4 、0 3 和c 1 2 的氧化能力还强的强氧化荆，杀 菌力高，速度快，既可应用于供水工程中杀菌消毒，改善自来水水质，满 上海大学硕士学位论文 足人们对水质标准越来越高的要求，又可应用于污水处理领域中高效去污。 高铁酸钾的高效能性还表现在：很少量的高铁酸钾可以起到很好的水处理 效果。加藤5 叫在高铁酸钾杀菌能力实验中，加2 m g l 左右高铁酸钾，将 水中细菌数量从1 0 5 个m l 杀灭至1 0 0 个m l 以下。 5 、使用方便性 高铁酸钾直接少量的加入到污水或饮用水中即可达到良好的去污效 果。根据水源不同，如江水、河水、湖水、井水、雨水等污染程度不同， 使用不同的加药剂量，一般为5 6 m g l ，则可达g b 5 7 5 0 1 9 8 5 国家标准 规定的卫生标准。在野外临时解决常温生活用水消毒问题，可在水中加入 k 2 f e 0 4 粉末，半小时后则可直接使用。由于k 2 f 0 0 4 用量少，效果好，便 于携带，而且可直接使用，所以它可广泛用于野外工作者、旅游者在野外 对水进行简易消毒1 7 】。 1 2 高铁酸钾的性质 1 2 1 高铁酸钾的结构与形态 高铁酸根的离子式是f e o 。 ，它的水溶液具有紫红色特性。f e 0 4 2 - 离子和 它的固态几何结构类似都具有正四面体结构，四个f e o 键是等价的共价键【8 】o w o o d 首先计算了高铁酸钾的热力学常数，他的研究表明f e 0 4 ( 液态) 的组 织结构热d h 产11 5 + 1 k c a l m o l ，基于一个熵的估计值( z s s = 一9 士4 e u ) f e 0 4 。( 液 态) 的自由能1 g f = 7 7 士2k c a l m o l 。 纯的高铁酸钾为一种紫黑色晶体，极易溶于水，其水溶液呈紫色，因此紫 色可作为高铁酸钾溶液的特征颜色。高铁酸盐晶体包括高铁酸钾晶体都属于p k 2 f e 0 4 晶系。k 2 f e 0 4 与k 2 s 0 4 、k 2 m n 0 4 、k 2 c r 0 4 为同晶型物质，每个晶胞 有4 个分子【9 】。 1 2 2 高铁酸钾的稳定性 高铁酸钾的不稳定性对高铁酸钾的合成及其水处理效果都有不利的影响。 合成时，高铁酸钾的不稳定使其易分解，而降低了浓度，从而使高铁酸钾无法 上海大学硕士学位论立 足人们对水质标准越来越高的要求，又可应用于污水处理领域中高效去污。 高铁酸钾的高效能性还表现在：很少量的高铁酸钾可以起到很好的水处理 效果。加藤“1 在高铁酸钾杀菌能力实验中，加2 m l 左右高铁酸钾，将 水中细菌数量从1 0 5 个m l 杀灭至1 0 0 个i m l 以下。 5 、使用方便性 高铁酸钾直接少量的加入到污水或饮用水中即可达到良好的去污效 果。根据水源不同，如江水、河水、湖水、井水、雨水等污染程度不同， 使用不同的加药剂量，一般为5 6 m g l ，则可达g b 5 7 5 0 1 9 8 5 国家标准 规定的卫生标准。在野外临时解决常温生活用水消毒问题，可在水中加入 k 2 f e 0 4 粉末，半小时后则可直接使用。由于k 2 f e 0 4 用量少，效果好，便 于携带。而且可直接使用，所以它可广泛用于野外工作者、旅游者在野外 对水进行简易消毒”j 。 1 2 高铁酸钾的性质 1 2 i 高铁酸钾的结构与形态 高铁酸根的离子式是f e 0 4 2 ，它的水溶液具有紫红色特性。f e 0 4 z 离子和 它的崮态几 可结构类似都具有正四面体结构，四个f e - o 键是等价的共价键口l 。 w o o d 首先计算了高铁酸钾的热力学常数，他的研究表明f e 0 4 。( 液态) 的组 织结构热a h f = 1 1 5 + 1 k c a l m o l ，基于一个熵的估计值( a s - - 9 土4 e u ) f e 0 4 2 。( 液 态) 的自由能d g r = 一7 7 ：2k c a l l m o l 。 纯的高铁酸钾为一种紫黑色晶体，极易溶于水，其水溶液呈紫色，因此紫 色可作为高铁酸钾溶液的特征颜色。高铁酸盐晶体包括高铁酸钾晶体都属于p k 2 f e 0 4 晶系。k 2 f e 0 4 与k 2 s 0 4 、k 2 m n 0 4 、k z c r 0 4 为同晶型物质，每个品胞 有4 个分子p j 。 1 2 2 高铁酸钾的稳定性 高铁酸钾的不稳定性对高铁酸钾的合成及其水处理效果都有不利的影响。 合成时，高铁酸钾的不稳定使其易分解，而降低了浓度，从而使高铁酸钾无法 合成时，高铁酸钾的不稳定使其易分解，而降低了浓度，从而使高铁酸钾无法 上海大学硕士学位论文 足人们对水质标准越来越高的要求，又可应用于污水处理领域中高效去污。 高铁酸钾的高效能性还表现在：很少量的高铁酸钾可以起到很好的水处理 效果。加藤5 叫在高铁酸钾杀菌能力实验中，加2 m g l 左右高铁酸钾，将 水中细菌数量从1 0 5 个m l 杀灭至1 0 0 个m l 以下。 5 、使用方便性 高铁酸钾直接少量的加入到污水或饮用水中即可达到良好的去污效 果。根据水源不同，如江水、河水、湖水、井水、雨水等污染程度不同， 使用不同的加药剂量，一般为5 6 m g l ，则可达g b 5 7 5 0 1 9 8 5 国家标准 规定的卫生标准。在野外临时解决常温生活用水消毒问题，可在水中加入 k 2 f e 0 4 粉末，半小时后则可直接使用。由于k 2 f 0 0 4 用量少，效果好，便 于携带，而且可直接使用，所以它可广泛用于野外工作者、旅游者在野外 对水进行简易消毒1 7 】。 1 2 高铁酸钾的性质 1 2 1 高铁酸钾的结构与形态 高铁酸根的离子式是f e o 。 ，它的水溶液具有紫红色特性。f e 0 4 2 - 离子和 它的固态几何结构类似都具有正四面体结构，四个f e o 键是等价的共价键【8 】o w o o d 首先计算了高铁酸钾的热力学常数，他的研究表明f e 0 4 ( 液态) 的组 织结构热d h 产11 5 + 1 k c a l m o l ，基于一个熵的估计值( z s s = 一9 士4 e u ) f e 0 4 。( 液 态) 的自由能1 g f = 7 7 士2k c a l m o l 。 纯的高铁酸钾为一种紫黑色晶体，极易溶于水，其水溶液呈紫色，因此紫 色可作为高铁酸钾溶液的特征颜色。高铁酸盐晶体包括高铁酸钾晶体都属于p k 2 f e 0 4 晶系。k 2 f e 0 4 与k 2 s 0 4 、k 2 m n 0 4 、k 2 c r 0 4 为同晶型物质，每个晶胞 有4 个分子【9 】。 1 2 2 高铁酸钾的稳定性 高铁酸钾的不稳定性对高铁酸钾的合成及其水处理效果都有不利的影响。 合成时，高铁酸钾的不稳定使其易分解，而降低了浓度，从而使高铁酸钾无法 ：海大学硕士学位论文 从溶液中沉淀出来i 水处理时，商铁酸钾的不稳定，使高铁酸钾尚未完全发挥 其强氧化作用，就已分解成f e 3 + 而丧失了强氧化性能。因此，研究影响高铁 酸钾稳定性的因素，从而改善高铁酸钾在溶液中的稳定性，对于高铁酸钾的稳 定合成和提高其水处理效果都具有十分重要的意义。有许多因素影响高铁酸钾 的稳定性，溶液的p h 值和其中所含的无机离子是最为重要的两个因素。 p h 值影响高铁酸钾的稳定性1 0 】，主要是由于h + 对f e 0 4 2 - 的分解催化作 用。在中性或弱碱性溶液中，k 2 f e 0 4 的分解较缓慢，其反应式为： 1 2 f e 0 4 + 5 h 2 0 叶2 f e ”+ 三0 2 + 1 0 0 h z 在酸性溶液中，由于h + 与生成的o h 。反应，加速了反应的进行，很快释放 出0 2 。在强碱性溶液中，高铁酸钾能稳定存在。特别是p h 在1 1 5 1 3 5 范围 内时几乎不分解，这就保证了可以在溶液中制各商铁酸钾，即湿法制备的可行 性。 k 2 f e 0 4 溶液的稳定性还受无机离子的影响 1 1 1 ：f e 加速k 2 f e 0 4 的分解； 中性的k 2 f e 0 4 溶液在p 0 4 3 的存在下迅速分解，但在碱性条件下p 0 4 3 一的存在 则可提高k 2 f e 0 4 溶液的稳定性i 硫酸根对高铁酸钾的持续作用使其分解；硝 酸根对高铁酸钾的稳定性影响不大；硼酸根则可加速高铁酸钾的分解。由于 f e 3 + 是k 2 f e 0 4 在溶液中自身的分解产物，所以其对k 2 f e 0 4 的稳定性影响极大。 f e 3 + 对高铁酸钾的催化分解作用主要是由于它与f e 0 4 2 发生了氧化还原反应， 并生成f e ( ) 、f e ( v ) 等中间形态，这些中间形态又极不稳定，迅速分解 成f e ( i i i ) ，然后又催化高铁酸钾分解【1 2 ： f e 9 4 2 。+ f e 3 + _ f e ( v ) 叶f e ( i v ) _ f e ( i i i ) 催化高铁分解 温度也是一种影响高铁酸钾稳定性的因素。在0 5 x ? 下，低浓度的高铁酸 钾溶液能保持较长时间的稳定性，起始浓度为0 0 1 m 的高铁酸钾溶液在常温 2 5 。c 下两小时会降解1 0 ，而在o 5 下相同时间浓度几乎不变【1 3 j 。如果高铁 酸钾溶液在室温2 5 下制备，然后将其放置于o 5 c 下，高铁酸钾浓度会在到 达o 5 前下降5 。干燥的高铁酸钾在常温下可长期稳定存在，1 9 8 0 c 以上开 始分解。含水分的高铁酸钾在8 0 0 c 时即迅速分解为f e ( o h ) 3 ，所以干燥高铁 4 上海大学硕上学位论文 酸钾的温度一般不应超过6 0 。c 吼 1 2 3 高铁酸钾的絮凝性 高铁酸钾在水处理过程中的絮凝效果比一般的无机絮凝剂要好，这主要是 由于f e 6 + 在水中分解时并不直接转化为f e 3 + ，而是经历了由六价到三价不同电 荷离子的中间形态的演变，在转化过程中会产生正价态水解产物，这些产物具 有较大的网状结构，压缩并电中和水中的胶态杂质扩散层，因而表现出独特的 絮凝作用效果。通过高铁酸钾的絮凝处理，水中的固体悬浮物可以被有效地去 除，实验结果显示【1 4 1 ，适当的k 2 f e 0 4 加入量，能够将一般地表水中9 9 的可 沉淀悬浮物和9 4 的浑浊度除去，这比同样条件下的三价铁盐和三价铝盐的絮 凝效果好得多；而且，高铁酸钾能在一分钟内使水中的胶粒失稳，而铁盐和亚 铁盐则需要三十分钟才能达到同样的效果，这也使高铁酸钾能高效地应用于直 接过滤中。 对于废水处理，高铁酸钾浓度达到1 5 m g l 就能有效地去除浊度、c o d 和 悬浮固体。与氯化铁和硫酸铝相比，很少剂量的高铁酸盐就能达到相同的絮凝 效果，并且产泥量要少得多。据报导，高铁酸钾在1 0 - - - 1 0 0 m g l 的浓度下就能 去除一系列金属( 如f e 2 + 、f e 抖、c u 2 + 、m n 2 + ) 和有毒重金属( 如p b 2 + 、c d 2 + 、 c r j + 、h 9 2 + ) ，而对于去除c r 6 + 和z n 2 + 作用不大。 1 1 2 4 高铁酸钾的氧化性 高铁酸钾中铁离子为+ 6 价，处于铁元素的最高价态，高铁酸根离子具有 很强的氧化性。在酸性条件下，f e 0 4 2 。的氧化性比臭氧还要强，高于任何其它 用于饮用水和废水处理的氧化剂( 见表1 1 ) ，其氧化电位达到2 2 0 v 。 j j 海火学硕士学位论文 表1 1 水处理氧化剂氧化电位对照表 t a b l e l 一1o x i d i z i n gp o t e n t i a lp a r a l l e lt a b l eo fw a t e r - t r e a t m e n to x i d a n t 高铁酸钾的强氧化性还表现在它能破坏细菌的细胞壁、细胞膜及细胞结构 中的一些物质，抑制蛋白质及核酸的合成，阻碍菌体的生长和繁殖，起到杀死 菌体的作用。因此，高铁酸钾也是一种很好的杀菌剂。m m e 的实验还证明【1 6 】， 高铁酸钾处理出水中不会产生引起突变的物质。 1 2 5 高铁酸钾的无公害性 高铁酸钾在水处理中应用的优势还在于它溶于水不产生有害、有毒副产 物。不会产生重金属污染，所产生的三价铁离子还具有补血的功效；与氯源杀 菌消毒剂相比，它不会产生二氯甲烷、三氯甲烷等致畸致癌物质。 1 3 高铁酸钾合成的研究进展 高铁酸钾最早在1 7 0 2 年被德国的化学物理学家o e o r gs t a h l 首次发现 1 7 】。 1 8 4 1 年f r e m y 首次合成高铁酸钾，但因为合成条件苛刻，合成产品纯度、产率 6 上海人学硕士学位论文 低，且杂质较多，在水中和潮湿空气中极不稳定，一宜未引起人们的重视【1 8 1 。 直至二十世纪五十年代h r o s t o w s k i l l 9 1 和t h o m p s o n 2 0 】先后改进高铁酸钾的合成 工艺条件，在实验室利用次氯酸盐氧化三价铁盐制备出高铁酸钾，其产率为4 4 7 6 ，纯度为9 2 9 6 。由于次氯酸盐生产所需设备仪器为实验室常用，而且 合成出的高铁酸钾具有高纯度、高产率，因而引起人们的关注。在随后的几十年 中，人们提出了不少制造方法，如电解法、高温过氧化物法等。但以上这些制备 方法都比较复杂，操作条件苛刻，产品回收率较低，稳定性差，所以商铁酸钾的 生产至今未实现批量工业化，市场上目前也没有理想的商品高铁酸钾销售口”。 目前，国内外有关高铁酸钾制各方法主要有3 种：次氯酸盐氧化法、电解 法、高温氧化法。 1 3 1 次氯酸盐氧化法 此法由于在溶液中进行，又称湿法，其生产机理为：在强碱性溶液中加八次 氯酸钠和硝酸铁，次氯酸钠将f e 3 + 氧化成f e 0 4 。，生成n a 2 f e 0 4 ，然后加入氢氧 化钾置换，由于高铁酸钾的溶解度小于高铁酸钠，在低温下可析出高铁酸钾晶体 2 0 1 。此法先生成中间产物n a 2 f e 0 4 而后再转化为k 2 f e 0 4 ，因此又称为间接法， 其反应的方程式为： 2f e ( n 0 3 ) 3 + 3 n a c l 0 + l o n a o h 2 n a 2 f e 0 4 + 6 n a n 0 3 + n a c l + 5 h 2 0 ( 式1 1 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h _ f e 0 4 + 2 n a o h( 式1 2 ) 也可用次氯酸钾替代次氯酸钠，无需先合成中间产物n a e f e 0 4 ，而直接得到 k e f e 0 4 【2 2 。称这种方法为直接法。直接法可简化工艺流程，有效提高产率。但 直接法使生产成本增加，产物纯度较间接法也有所下降，所以目前广泛采用的还 是间接法。近年来，中科院田宝珍等口1 】提出用混合碱( 氢氧化钾、氢氧化钠) 与c 1 2 反应再与硝酸铁反应来制备k 2 f e 0 4 ，可以大大提高生产效率和f e ”的 转化率，而且可以回收利用废碱液，减低成本。 高铁酸钾的铁源，除硝酸铁夕 ，还可用三氯化铁，实际上最初高铁酸钾的制 备就是用三氯化铁作为铁源。由于反应本身要生成氯化钠，又采用三氯化铁作为 铁源，使溶液中c l 。浓度太高，影响产品的产率和纯度。此外，硝酸铁比三氯 二海大学硕士学位论文 化铁每吨便宜9 0 0 元左右，所以目前主要还是用硝酸铁作为铁源。近年来，姜璋 口”提出用硫酸亚铁为原料制高铁酸钾，产率4 4 7 6 ，纯度9 2 9 6 ，应用效 果也好，更主要的是因为硫酸亚铁的价格不到三氯化铁的十分之。 次氯酸盐氧化法优点：生产设备投资少，所得产品纯度和产率都较高；因研 究较早，此方法相对比较成熟。缺点：操作麻烦，工艺控制严格，如对反应温度、 反应时间、碱液浓度等都有严格要求；而且该工艺还有生产设备腐蚀严重和环境 污染较大等问题。 1 3 2 电解法2 4 - 2 5 1 此法生产机理：以铁板作阳极，镍板为阴极，在外加电源作用下，电解 n a o h 、f e 3 + 等混合溶液。阳极发生氧化反应，f e 和f e 3 + 被氧化为f e 0 4 2 。：阴 极发生还原反应，h 2 0 被还原为h 2 。再在阳极溶液加入k o h ，高铁酸钾即可析 出。 阳极：有两个反应 f e + 8 0 h 。【f e 。o y n h 2 0 旦二o e 0 4 2 一+ 4 h 2 0 + 6 e ( f e 来源于阳极本身) ( 式l - 3 ) f e ”+ 8 0 h 一旦 f e x o y - n h 2 0 坠+ f e 0 4 2 。+ 4 h 2 0 + 3 e ( f e 3 + 来源于电解液) 阴极：2 h 2 0 _ h 2 + 2 0 h 。2 e 总反应方程式为： ( 式1 4 ) ( 式1 5 ) f e + 2 0 h 。+ 2 h 2 0 _ + f e 0 4 小+ 3 h 2( 式1 6 ) 2 f e 3 + + 1 0 0 h 2 f e 0 4 2 。+ 2 h 2 0 + 3 h 2( 式1 7 ) f e 0 4 2 + 2 k + _ k 2 f e 0 4( 式1 8 ) 此法中，由于阴极生成的h 2 还原能力强，阳极生成的f e 0 4 2 氧化能力强，两者 易发生反应： 2 f e 0 4 + 5 h 2 吓c 2 0 3 + 5 h 2 0 ( 式1 9 ) 所以这里所使用的电解槽必须为隔膜型电解槽，将阳极、阴极完全隔开。 所用隔膜材料，必须使气体不透过，而离子也只能有选择性地渗透。通常所用的 土塑查堂堡土鲎垡望苎 是一种全氟磺酸树脂膜，膜两边池渡组成根据需要也不同。阳极池液般加 n a o h 、n a c l 、f e ”，n a o h 使溶液呈强碱性，保证溶液中f e 0 4 2 稳定存在，n a c l 对阳极反应有催化、加速作用，f e 3 + 使f e 0 4 2 - 中铁的来源除阳极本身，还可来自 溶液，从而提高产量。阴极池般为n a o h 溶液2 6 3 o 电解法优点：操作简单，方便灵活，在电解槽中加入原料，直接电解即可得 到高铁酸钾；同时，由于原材料消耗少，可节省成本。缺点：作为一种电解法， 它具有电解法所共有的不足之处，即耗电多，能耗大，副产物较多，产品纯度不 高等。 1 , 3 3高温氧化法 此法生产机理：高温下，碱金属的过氧化物与铁盐或铁的氧化物反应生成高 铁酸钾。 此法是1 9 8 6 年e m a r t i n e z - - t a m a y o 等人在研究n a 2 0 2 f e s 0 4 反应体系时发 现的。e m a r t i n e z - t a m a y o 2 7 1 等人认为过氧化物，硫酸亚铁体系的氧化行为与所用 氧化剂阳离子性质有关。例如相似体系b a 0 2 f e s 0 4 中，最后得到的并没有六价 铁存在，只生成四价铁盐。而n a 2 0 2 f e s 0 4 体系在n 2 流中于7 0 0 。c 反应1 小时， 得到的产物完全是六价高铁酸盐，却没有四价、五价铁存在。反应式如下： 2 f e s 0 4 + n a 2 0 2 f e 2 0 3 + n a 2 s 0 4 + s 0 3 ( 式1 1 0 ) 2 f e 2 0 3 + 2 n a 2 0 2 4 n a f e 0 2 + 0 2 ( 式1 1 1 ) 2 s 0 3 + 2 n a 2 0 2 _ 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 ( 式11 2 ) 5 n a f e 0 2 + 7 n a 2 0 2 + 2 n a 4 f e 0 4 + n a 3 f e 0 4 + 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 0 2 2 n a 3 f e 0 4 + 2 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 总反应式： ( 式1 1 3 ) ( 式1 1 4 ) 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 _ 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 ( 式1 1 5 ) 反应过程参数： n a 2 0 2 f e s 0 4 摩尔比：3 0 ：1 o 反应温度：7 0 0 c 9 i 海大学硕士学位论文 反应时问：l h r n a 2 0 2 有极强的吸湿性，混合n a 2 0 2 f e s 0 4 过程应在密闭、干燥的环境中 进行。然后在n 2 气流中加热反应，得到含n a 2 f e 0 4 的粉末，然后用5 m n a o h 溶 解( 溶解过程温度上升不得高于5 c ) 。离心l o m i n ，快速过滤，收集滤液，加 入氢氧化钾固体至饱和，高铁酸钾以结晶形式析出，然后过滤、醇洗、真空低温 干燥得成品【2 8 2 9 1 。 高温氧化法优点：反应物少，副反应少，最终产品高铁酸钾的纯度很高，而 且反应的产率较高，应该是一种极具工业应用前景的方法。缺点：反应需在高温、 密封、干燥的环境下进行，再加上反应有过氧化物参与，因而需严格控制操作条 件，以免引起爆炸。 综上所述，以上三种方法各有优缺点，在生产高铁酸钾时各有利弊。其中， 以次氯酸盐氧化法生产工艺最为成熟，最容易实现，但制备过程中仍存在的不足 之处有待进一步改善。 1 4 高铁酸钾水处理效能研究概况 由于高铁酸钾的强氧化性及其在水中分解过程中可产生高正多聚水解产 物、最终形成f e ( o h ) 3 胶体沉淀，使其在水与废水处理中具有很大的应用潜力。 高铁酸钾是一种选择性氧化剂，可以氧化水中某些有机物。高铁酸钾的高价正 电荷多聚水解产物能有效地降低水中胶体颗粒的电位，因而可以发挥絮凝作 用，最终形成的氢氧化铁胶体颗粒则可以通过吸附和共沉作用去除水中的重金 属及悬浮颗粒。针对高铁酸钾的上述特性，一些学者以高铁酸钾作为处理药剂， 初步地研究了高铁酸钾对污染物的处理效能。研究发现，在该试验条件下，高 铁酸钾对多种污染物具有去除作用。 一、氧化去除有机物作用 烧杯试验证明，高铁酸钾可以氧化去除某些有机污染物【3 0 】。污染物从美国 国家环保局( e p a ) 指定的1 2 9 种重点控制的污染物中选取： b r o m o d i c h o r o m e t h a n e ( b d c m ) ，t r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) ，1 , 2 一d i c h l o r o b e n z e n e ( d c b ) ，n i t r o b e n z e n e ( n b ) ，和n a p h t h a l e n e ( n a p h ) 五种。它们难以从水中去 l o j ：