（材料学专业论文）ABlt3gt型LaMg基储氢合金制备与性能研究.pdf

a b 3 型l a m g 基储氢合金制备与性能研究 摘要 a b 3 型l a - m g 基贮氧合金由于具有较高的放电容量、较为适中的 吸放氢平台压力以及活化较快，已成为新型高容量稀土系贮氢电极合 金的一个重要研究方向，但a b ，型贮氢合金氢化物电极的循环稳定。陛 较差。本论文采用m 气保护下高频感应熔炼的方法制备a b 3 型 l a - m g c a ( t i ) - n i - c o 系列合金，运用x 射线衍射、循环充放电、p - c t 测定等手段研究了纵元素对l a - m g 基a b 3 型贮氢合金电极的贮氢及 电化学性能的影响。为新型a b 3 型l a - m g 基贮氢合金的进一步研究 开发打下基础。 研究结果表明： 1 对于l a 0 7 m g o 3 - x t i x n i 2 8 c 0 0 3 ( ) ( _ o 0 3 ，0 0 6 ，0 0 9 ，0 1 2 ) 系 列合金，适量的ti 的加入，使得合金的吸氢量变大，滞后效应减小。 有效的改善了合金的循很稳定- 性能，延长了合金的循环寿命，增大了 合金的电化学容量。 2 对于系列合金l a 0 7 c a x m 9 0 3 - x n i 3 c 0 0 3 ( x = 0 0 2 0 1 0 ) ，通过 x r d 分析：合金都含有lani 。、cani 。、la 。ni ，三个相， 随着ca 的增加，出现了新相camg ：ni 。适量的ca 的加入， 提高了合金的电化学容量，延长了合金的循环寿命，但合金的吸氢量 减小，滞后效应变大，可逆- 陛变差。 关键词储氢合金电化学性能储氯性能l a - m g 基合金 广两人学顾f 学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fa b 3 t y p e l a m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s a b s t r a c t a b 3 t y p el a - m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s a r e p r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rr e v e r s i b l e h y d r o g e ns t o r a g e b e c a u s eo ft h e i r h i g i l d i s c h a r g ec a p a c i t i e s ，e a s ya c t i v a t i o na n dg o o dh y d r o g e np r e s s u r e i nt h i s p a p e r ，as e r i e so fl a - m g t i ( c a ) 一n i - c oa l l o y sa r ep r e p a r e di nh i g h f r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c eu n d e ra ra t m o s p h e r e t h ei n f l u e n c e so f r e p l a c i n ge l e m e mi nl a - m gb a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s o nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d 1 l a o 7 m g o ，3 。t i x n i 2 s c 0 0 3 ( x = 0 0 3 ，0 0 6 ，0 0 9 ，0 1 2 ) h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sw e r ep r e p a r e da n dt h ee f f e c t so fp a r t i a ls u b s t i t u t i o nt if o rm go n c r y s t a ls t r u c t u r ew e r es t u d i e d t h ep l a t e a up r e s s u r ei sl o n g e rt h a nt h a to f n ot is u b s t i t u t i n ga n dt h eh y s t e r e s i sb e t w e e nt h e h y d r o g e na b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n d e c r e a s ew i t ht h ea m o u n to fs u b s t i t u t i o nt if o rm g i n c r e a s i n g t h es u b s t i t u t i o nt if o rm gc a ni m p r o v et h e r m a ls t a b i l i t yf o r l a 07 m 9 0 3 x t i x n i 2 s c o o 3 ( x = 0 0 3 ，0 0 6 ，0 0 9 ，0 1 2 ) a l l o yh y d r i d e s ，s l o w d o w nt h ec a p a c i t yd e g r a d a t i o na n dp r o l o n gc y c l el i f e 2 l a o 7 c a x m g o 3 x n i 3 c 0 0 3 ( x = 0 0 2 - 0 10 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r e p r e p a r e da n dt h ee f f e c t so fp a r t i a ls u b s t i t u t i o nc af o rm g o nt h es t r u c t u r e ， u 广两大学锁i ：学也论文 e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e a l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d l a n i s , c a n i s ，l a 2 n i 7p h a s e e x i s ti nt h e s e a l l o y s a n dan e w p h a s e ，c a m 9 2 n i 9 ，a p p e a r sw i t hc ac o n t e n ti n c r e a s i n g a p p r o p r i a t ec af o r m g c a ni m p r o v et h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n d p r o l o n gt h ec y c l el i f e 。 m o r e o v e r , t h ea b s o r p t i o np l a t e a ub e c a m es h o r t e r ，t h eh y s t e r e s i sb e t w e e n t h eh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni n c r e a s ew i t ht h ea m o u n to ft h e s u b s t i t u t i o nc af o rm gi n c r e a s i n ga n dt h er e v e r s i b i l i t yo fa l la l l o y si s w o r s et h a nt h a to fn oc as u b s t i t u t i n g k e y w o r d sh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y ；l a m g b a s e d a l l o y ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；h y d r o g e ns t o r a g ec h a r a c t e r i s t i c s ； i i i 广西夫学硕l ：学位论文 第一章绪论 1 1 引言 能源是人类社会存在和发展的根本保证。人类社会依靠各种各样的能源体系 得到了极大的发展。然两，在我们享受能源体系带了一系列好处的同时，也越来 越感受到大规模使用化石燃料如煤炭、石油、天然气等带来的严重后果：资源的 日益枯竭，环境的不断恶化。2 0 世纪5 0 年代以后，由于石油危机的爆发，对世 界经济造成巨大影响，国际舆论开始关注起世界“能源危机闯题。许多人甚至预 言：世界石油资源将要枯竭，能源危机将是不可避免的。如果不做出重大努力去 利用和开发各种能源资源，那么人类在不久的未来将会面临能源短缺的严重问 题。世界能源危机是人为造成的能源短缺。石油资源将会在一代人的时闻内枯 竭。它的蕴藏量不是无限的，容易开采和利用的储量已经不多，剩余储量的开发 难度越来越大，到一定限度就会失去继续开采的价值。在世界能源消费以石油为 主导的条件下，如果能源消费结构不改变，就会发生能源危机。煤炭资源虽比石 油多，但也不是取之不尽的。代替石油的其他能源资源，除了煤炭之外，能够大 规模利用的还很少。太阳能虽然用之不竭，但代价太高，并且在一代人的时间里 不可能迅速发展和广泛使用。其他新能源也如是。因此，人类必须估计到，菲再 生矿物能源资源枯竭可能带来的危机，从而将注意力转移到新的能源结构上，尽 早探索、研究开发利用新能源资源。否则，就可能因为向大自然索取过多而造成 严重的后果，以至使人类自身的生存受到威胁。 氢能做为一种二次能源，是一种理想的含能体能源。氢，是自然界最轻的也 是最丰富的元素，大约占宇宙所有物质的8 0 。另外，氢能更是一种清洁能源， 其燃烧后生成的是水，不会对环境造成污染。因此，各国学者都认为2 l 世界将 是一个氢能世纪，并预测，氢能将在今后的能源体系中占据一席之地。 1 2 氢能的特点 氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1 ，在常温常压下为气态，在超低 温高压下又可成为液态。作为能源，氢有以下特点： ( 1 ) 所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为o 0 8 9 9 9 1 ；在 2 5 2 7 0 c 时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为会属氢。 广两犬学颀 学位论文 ( 2 ) 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出1 0 倍， 因此在能源工业中氢是极好的传热载体。 ( 3 ) 氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的7 5 ，除空 气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物 质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化 石燃料放出的热量还大9 0 0 0 倍。 ( 4 ) 除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的， 为1 4 2 ，3 5 1 k j k g ，是汽油发热值的3 倍。 ( 5 ) 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高， 燃烧速度快。 ( 6 ) 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢 外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境 有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境巨，而且燃烧生成 的水还可继续制氢，反复循环使用。 ( 7 ) 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械 功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代 替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造现在的内燃机稍加改装即可使 用。 ( 8 ) 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用 环境的不同要求。 由以上特点可以看出氢是一种理想的新的含能体能源。目前液氢已广泛用作 航天动力的燃料，但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题： ( 1 ) 廉价的制氢技术。因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量 的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学 家共同关心的问题。 ( 2 ) 安全可靠的贮氢和输氢方法。由于氢易气化、着火、爆炸，因此如何妥 善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。 氢最大的特点就是具有可再生性和无污染性，是其他能源无法比拟的。也可 以说，氢能是人类未来的能源。 广西大学顾_ 卜学位论文 1 3 储氢材料的储氢特性 1 3 1 储氢技术 l 、高压压缩储氢 高压储氢具有储氢容器结构简单、压缩氢气制备的能耗较少、灌装速度快等 优点，已经成为氢能储运的主要方式。用于储存氢气的气瓶材料一般为钢材，耐 高压，但比较重，使得储氢量仅为1 ( 质量分数) 。普通的高压钢瓶储氢因钢瓶 的自重大，储氢量少，一般只适用于氢气用量少的运输或固定场合使用。因此， 现在开始采用价格较贵但质量较轻的复合材料气瓶( 压力3 0m p a 左右) ，储氢 量约为2 ( 质量分数) 。这种储氢技术发展方向就是要开发质量更轻、耐压更高 的气缸材料。采用铝合金内胆和碳纤维树脂增强外包层的高压储氢容器已实现工 业化生产，但在目前技术条件下，储氢压力不超过2 0 m p a 。 2 、深冷液化储氢 液化储氢是在2 0k 将氢气液化后储存在真空瓶里。采用液氢储存的体积能 量密度比压缩储氢高5 倍以上。但是，氢气的深冷液化十分困难，成本高。氢气 先经过压缩机压缩，再经过换热器冷却，低温高压的氢气最后经过节流阀进行膨 胀和进一步冷却，生产液态氢，储存于液化罐中，这个过程能耗大。在常温下液 态氢很容易气化，液氢储存器内的温度与环境温度的温差很大，对容器的绝热要 求高，对液化罐的材质和结构以及操作条件都提出了苛刻的要求。因此，目前只 有少数汽车公司推出的燃料电池汽车样车上采用该储氢技术，如美国通用、德国 宝马等公司。目前该储氢技术一般用于火箭、卫星发射等领域。 3 、金属氢化物储氢 氢能与许多金属或合金发生反应生成金属氢化物并释放出能量，金属氢化物 受热时，又可放出氢气，利用这一可逆性实现氢的储放。当氢与储氢金属接触， 就能在其表面分解为h 原子，然后h 原子扩散进入金属内部直到与金属发生反 应生成氢化物。此时，氢就以原子态进入金属晶格内形成固溶体，当氢含量超过 一定限度后，金属氢化物就开始结晶。由于以h 原子方式储存，金属氢化物的 体积储氢密度较高，但是由于技术氢化物自身质量大，其质量储氢密度低。 储氢材料应该具有储氢量大、氢解离温度低、吸氢和氢解离速度快、质量轻 成本低、化学稳定性好、使用寿命长等特点。由于单一金属氢化物的高热稳定性 广两人学顾j 二学位论文 等问题，使金属单质作为储氢材料在实际使用中受到限制，所以包含有多种金属 的合金被广泛地研究，包括过渡金属、稀土金属和碱金属。目前研究较为深入的 技术氢化物体系包括四大系列：镁系合金( a 2 b 型) ，是吸氢量最大的储氢合 金，但吸氢速率慢，放氢温度高；钛铁合金( a b 型) ，储氢量大，价格低， 可在常温、常压下释放氢：稀土镧镍( a b 5 型) ，储氢速度快，易活化，储氢 密度大，成本高。它们的储氢量( 质量分数) 分别为：2 一7 、1 8 - - 4 、1 5 - - 2 。在众多的储氢材料中，镁由于成本低廉、在地壳中含量丰富以及高理论 储氢容量( 7 6 砒) 而受到广泛关注。然而由热力学性质所决定的过高的放氢 温度和缓慢的吸放氢速率阻碍了镁的储氢应用。在各种改善镁的储氢性能方法 中，添加复合相并实施机械球磨是最简便有效的方法，复合相包括：过渡金属、 储氢合金、金属氧化物、金属氢化物、石墨和单壁碳纳米管等。 储氢合金的储氢条件较为苛刻，放氢需要较高的温度，吸放氢动力学性能差， 储氢量相对较低，但合金类储氢材料较易大规模生产，成本较低，并己开发出储 氢量超过5w t 的复合系合金，因此，储氢合金仍是应用最广泛的储氢材料。 4 、碳纳米管吸附储氢 碳纳米管由于其具有储氢量大、释氢速度快，可在常温下释氢等优点，是一 种有广阔发展前景的储氢材料。碳纳米管可以分为单壁碳纳米管( s w n t ) 和多 壁碳纳米管( m w n t ) 。 美国可再生能源实验室研究了电弧法制备未经提纯处理的单壁碳纳米管的 性能，并推算得出，纯净的单壁碳纳米管的储氢能力可达5 、似一1 0w t 。 目前，碳纳米管的理论与实际应用研究都在进一步深入。然而，碳纳米管真 正进入应用领域存在很多问题有待解决：如何在常温常压下解析氢气及加快其储 氢放氢速度，如何提高碳纳米管在室温时的储氢量，还需探索储放氢机理，以期 得到具有实际应用价值的储氢材料，推动和促进氢能源的利用 5 、有机液体氢化物储氢 利用有机液体氢化物储氢是目前人们研究储氢技术的一个重要方向，通过不 饱和有机液体与氢的一对可逆反应( 即加氢反应和脱氢反应) 可实现氢的储存和 释放。该技术比传统的储氢技术具有储氢量大，能量密度高，储氢设备简单，氢 的储存、运输、保养安全方便，储氢反应高度可逆，储氢材料可循环使用等特点。 4 广西大学硕l 学位论史 利用环己烷苯一氢和甲基环己烷一甲苯一氢的高度可逆化学反应储氢( 简称 c b h 和m t h 储氢) 是国外2 0 世纪8 0 年代初期开发的一项新型储氢技术。从反 应的可逆性和储氢量来看，苯和甲苯是比较理想的有机液体储氢剂，环己烷和甲 基环己烷是比较理想的有机液态氢载体。 1 3 2 储氯合金的吸放氢原理1 1 瑚 称的上“贮氢合金”的材料应具有像海绵吸水那样能可逆地吸放大量氢气的 特性。原则上说这种合金大都属于金属氢化物，其特征是由一种吸氢元素或与氢 有很强亲和力的元素( a ) 和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素( b ) 共同组成。 反应方程式如下 x m + y h 2 - - - h m 。h h ( 1 1 ) 式中，m 为金属元素。 在一定温度下，贮氢合金的吸氢过程分四步进行。 第一步： 形成含氢固溶体( 即a 相) 。 磁t 【h l ( 1 2 ) 第二步： 进一步吸氢，固溶相m h x 与氢反应，产生相变，生成金属氢化物( 即p 相) a m h x 固溶相与m h v 氢化物相的生成反应为 1， 二船。+ 凰。二刎，+ q ( 1 3 ) 2 ( y - x ) m h 。+ h 2 芦2 ( ) ，一x ) m n y + q 第三步： 增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 根据此过程，氢浓度对平衡压力作图得压力一浓度等温线， ( 1 4 ) 即p c t 曲线。 广西大学硕i ：学位论文 r 坩 埔 图l lp - c t 曲线图 f i g 1 1 t h ec u r c eo f p - c - t 图1 1 中横轴表示固相中的氢与金属原子比，纵轴为氢压。温度不变时，从 点0 开始，随着氢压的增加，氢溶于金属的数量使其组成变为a ，0 a 段为吸氢 过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体，我们把固溶氢的金属相称为口相。 点a 对应于氢在金属中的极限溶解度。达到a 点时，口相与氢反应，生成氢化 物相，即相。当继续加氢时，系统压力不变，而氢在恒压下被金属吸收。当所 有口相都变成口相时，组成达到b 点。a b 段为吸氢过程的第二步，此区为两相 ( 口+ f 1 ) 王r 溶的体系，达到b 点时，口相最终消失，全部金属都变成金属氢化物。 这段曲线呈平直状，故称为平台区( 坪区或平高线区) ，相应的恒定平衡压力称 为平台压( 坪压、分解压或平衡压) 。在全部组成变成口相组成后，如再提高氢 压，则相组成就会逐渐接近化学计量组成。氢化物中的氢仅有少量增加，b 点 以后为第三步，氢化反应结束，氢压显著增加。p 1 、p 2 、p 3 分别代表t 1 、t 2 、t 3 下的反应平衡压力 p - c t 曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过它可以了解金 属氢化物中能含多少氢( ) 和任一温度下的分解压力值( p ) 。p c t 曲线的平 台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金 放氢性能主要指标，又是探求新的贮氢合金的依据。从曲线不同温度的压力组成 6 广西大学硕1 ：学位论文 等温线上读取合金平台压力值p m ，然后依据v a n t h o f f 方程就可求出吸放氢过 程中的焓变( a 1 1 ) 和熵变( a s ) 。 1 n ( 只昂) = a i - - i r t a s r ( 1 5 ) 式中r 为普适气体常数，t 为凯尔文温度。以l n ( 只忍) 南t l r 作图，从直 线斜率和截距可求出日和s 值。 第四步： 吸附氢的脱附 慨+ e 一+ 0 斗m + + 鲫一 ( 1 6 ) 2 脱一h 2 + 2 m 对于一个理想过程，氢的吸收和释放过程中的滞后几乎不存在，即在吸氢时 产生平台氢压与金属氢化物分解的平台氢压是相等的。实际上，几乎所有的贮氢 金属及合金的吸氢和放氢过程都存在金属氢体系的平衡压不相等的现象，吸氢 时的平台总是比放氢时高出一些，这就是所谓的“滞后现象”，且滞后程度的大小 因金属或合金而异。如图1 2 图1 2 实际的p c i 图线 f i g 1 2p c ip r o f i l ei nr e a l i t i e st e s t 究其缘由，可能与这与合金氢化过程中合金晶格膨胀引起的晶格间应力有关。因 为应力具有方向性，从而在吸氢和放氢时对合金的影响不同，可逆性遭到破坏。 1 3 3 储氢合金电极的电化学原理 n i m h 电池的负极为贮氢合金电极，正极则是高容量的n i ( o 刚i 0 0 h 电 极，电解液为6 m o l f l 的k o h 溶液。其电化学式可表示为： ( - ) m m hik o h ( 6m o l l ) in i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 广两人学硕j 哗位论文 研究表明，在n i m h 电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极； n i ( o h ) 2 + o h - - n i o o h + h 2 0 + e ( 1 7 ) 负极：m + x h 2 0 + x e = m h x + x o h ( 1 8 ) 式中m 及i h x 为贮氢合金及其氢化物。 总的电极反应为：m + x n i ( o h h = m h x + xn i o o h ( 1 9 ) 由以上反应步骤可以看出，发生在m h n i 电池正、负电极上的反应均属于固相 转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负电极 都具有较高结构稳定性；电池工作过程中不额外消耗电解液组份( 包括h 2 0 和 k o h ) ，因此m h n i 电池可实现密封和免维护。此外，m h n i 电池一般采用负 极容量过剩的配置方式，由于负极容量大于正极，在过充时，正极上析出的氧在 氢化物电极表面被还原成水( 消氧反应) ：过放时，在正极上析出的氢被氢化物 电极合金吸收( 消氢反应) ，故m h n i 电池具有良好的过充、过放能力。 1 3 4 储氡合金的分类和发展现状 储氢合金是由易生成稳定氢化物的、原子半径较大的元素a ( 如l a ，z r ， m g ，v ，t i 等) 与其他不吸氢的、原子半径较小的过渡元素b ( c r ，m n ，f e ， c o ，n i ，c u ，z n ，a i 等) 组成的金属间化合物。目前研究开发的用于m h n i 电池负极材料的贮氢合金大致可以分为a b 5 型稀土镍系贮氢合金、a b 2 型l a v e s 相贮氢合金、a b 型t i f e 贮氢合金、a 2 b 型镁基贮氢合金、v 基固溶体贮氢合金 以及a b 3 型贮氢合金等几种类型。下面简要介绍一下这些合金的基本特点和研 究进展。 1 ) a b 5 型混合稀土系合金 稀土系具有c a c u 5 型六方结构，以l a n i 5 为代表。稀土系合金具有储氢速度 快、易活化等优点，但在储氢性能和成本等方面还不令人满意，因此，现多采用以 m m ( 混合稀土) 、c a 、t i 等置换部分l a ，并以c o 、a i 、m n 、s n 等置换部分 n i 的多元合金改善其性能。如在混合稀土材料中加入k i n ，可以扩大储氢材料晶 格的吸氢能力，添加c o 和灿又可制约m a 的偏析；以s n 部分替代m i n i 5 中的n i 可极大地改善合金的活化性能，而且随s n 含量的增加，表面氢化物稳定性逐渐增 强。其中，以a l 部分替代l a n i 5 中n i 的研究最受关注，因为a l 置换部分n i 后，显 著改善了l a n i 5 的吸附性能和稳定性。g u p t a 从电子角度研究表明，用c u 等3 d 系列金属或a l 、s n 等s 2 p 系列金属替代l a n i 5 中的n i ，可极大地影响合金性能， 8 广两人学颀l 学位论文 有望提高其储氢容量，但却会影响储氢合金的稳定性。通过机械合金化法制备的 纳米l a n i 4 1 2 a l o l 8 合金，储氢性能得到显著改善。m i n i 3 1 7 5 c o o l 6 5 m n 0 1 4 a i o l 2 合金在 2 5 3 3 5 8k 范围内，随温度的升高，储氢合金吸放氢速度加快。用软化学合成法制 备的粉体l a n i 5 系合金，具有化学成分准确、纯度高、粒径小且分布窄等优点，与 熔炼合金相比具有更好的活化性能，这也显示出稀土合金潜在的研究和应用价 值。 2 ) a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 作为一种新型的高容量贮氢合金电极材料，a b 2 型合金的放电容量已达 3 8 0 - - 4 2 0 m a h g 。比已商品化的a b 5 型混合稀土及合金提高约3 0 ，并开始在美 国o v o n i e 公司的m h n i 电池生产中应用，显示出良好的应用前景。然而，a b 2 型合金目前还存在初期活化困难和高倍率放电性能较差等问题，尚有待进一步研 究改进。 3 ) a b 型贮氢合金 a b 型合金的典型代表是t i - f e 合金，于1 9 7 4 年由美国的布鲁克海文国家研 究所的r e i l l y 和w i s w a l l 两人首先发现 3 1 ，并发表了他们对亿f e 合金氢化性能 的系统研究结果，此后t i f e 合金作为一种贮氢材料，逐渐受到重视。n f e 合 金在室温下可逆地大量吸放氢，理论吸氢量为1 8 6 ( 质量) 。其平衡氢压在室 温下为o 3 m p a ，而且两元素在自然界中含量丰富，价格便宜，因而在工业中己 得到一定程度地应用 4 1 0t i f e 合金存在较大的缺点，即活化困难，合金活化需 高温高压氢( 4 5 0 0 c ，5 m p a ) ，而且抗杂质气体中毒能力差，且也反复吸放氢后 性能下降。 4 ) a 2 b 型贮氢合金 六方晶a 2 b 型贮氢合金的典型代表为m 9 2 n i ，是在1 9 6 8 年，由美国布鲁克 海文国家实验室的r e i l l y 和w i s w a l l 研究发明的晒捌。m 9 2 n i 合金具有其它合金 无法比拟的优点：贮氢容量高3 6 ( 质量) ，作电极材料使用时其理论容量为 1 0 0 0 m a h g ；价格低廉、资源丰富。但该合金也存在难于克服的缺点：晶态m 9 2 n i 所生成的氢化物m g z n i h 4 过于稳定，只能在2 0 0 - - 3 0 0 c 才能吸放氢，且吸放氢动 力学性能较差，因而难以在室温工作的电化学体系中得到应用；由于m g 在碱液 中易氧化和腐蚀，该合金存在放电容量衰减过快的问题，尚难以满足n i m h 电 9 广两大学硕i ：学位论文 池实用化的需要。 5 ) 钒基固溶体型贮氢电极合金 钒基固溶体合金( v - t i 和v - n c f 等) 具有很高的贮氢容量( 3 8 训) 。研 究表明，v 基固溶体合金吸氢后可形成v h 和v h 2 两种氢化物，其中v h 过于稳 定( 室温平衡压约为1 0 9 m p a ) ，难以得到利用；而v h 2 在适当的温度和压力下 能够可逆地吸放氢，其贮氢量仍高达1 9 w t c 7 3 。但由于v 基固溶体本身在碱液 中缺乏电极活性，不具备可充放电的能力，因而一直未作为n i m h 电池的负极 材料得到应用。最近的研究表明，通过在v 基固溶体的晶界上析出电催化性能 良好的t i n i 等第二相，可改善合金表面的电催化活性，从而使v 基固溶体合金 作为n i m h 电池负极材料成为可能啪。 从目前的研究结果看，虽然v 基固溶体合金具有电化学容量较高 ( 3 5 0 - - 5 4 0 m a h g ) 和容易活化等优点，但也存在着循环寿命短促的问题。这主 要是与合金中v 的氧化溶出及催化第二相在充放电循环过程中逐渐消失，导致 合金丧失电化学吸放氢能力有关。此类合金的实用化还需要更深入的研究和探 索。 6 ) a b 3 型贮氢合金 a b 3 型结构有两种类型，其中大部分为p u n i 3 型结构( 空间群r - 3 m ) ，如 l a n i 3 ，p u n i 3 ，n d n i 3 ，y n i 3 ，c a n i 3 ，c e c 0 3 等，极少数合金为c e n i 3 型结构( 空 间群p 6 3 1 m m c ) ，如c e n i l 。 l a n i 3 合金在1 0 4 0 c 及3 3 m p a 氢压下吸氢时，其贮氢量可达h m = 1 2 5 ( 重 量比1 6 w t ) 9 1 理论电化学容量为4 3 0 m a h g ，高于a b5 型贮氢合金的理论 容量。但合金吸氢后产生氢致非晶化，p c t 曲线上没有吸放氢平台，不能满足 气固态和电化学应用的要求，因此有研究者进行了合金元素替代部分n i 的研究。 z h a o 等1 0 3 对9 5 n i 3 。a l 。( x = o 1 5 o 3 0 ) 和9 5 n i 3 y m n y ( x = o 1 5 o 3 0 ) 等 a b 3 型三元合金的研究表明，用a l 或m n 部分替代n i 可使合金的放电容量由 l a n i 3 的1 4 0 m a h g 提高2 1 9 4 , - , 2 3 2 5 m a h g 左右，该合金的放电容量偏低，但循 环稳定性较好。 1 4 本文研究内容 储氢合金主要有a b 5 型稀土镍系、a b 2 型的锆系、a b 型的钛铁系、钒基固 i o 广两人学硕l 二学位论文 溶体系、镁基合会系等，目l ； 应用于n i m h 电池的主要是稀土镍系合金。但在 以上几种合金中m g 基合金的储氢量最大，若用m 9 2 n i 作电极，其理论容量可 达9 9 9 m a h g ，而稀土系合会的理论容量是3 6 9 m a h g 。此外，m g 基合金的价格低 廉，资源丰富。但是迄今为止m g 基合金尚未真正使用，其中主要的原因是其吸 放氢动力学性能差。吸放氢温度高。另一方面，m g 基合金的化学性质活泼、与 电池的电解液反应、用普通的镁基合金做电极，其寿命很低。由于m g 基储氢合 金的良好的应用前景，很多人一直关注和致力解决m g 基合金中存在的问题，使 得最近几年该类合金有了长足的发展。 1 4 1 改善m g 基储氢合金的主要方法 1 ) 表面改性考虑到与本试验无关暂不细表 2 ) m g 基储氢材料的复合n a g a i 等人将m g 与一定量的l a n i 5 混合后烧结 【1 1 】，发现复合合金的吸氢动力学特性有了一定的改善。g r o s s 等人f 1 2 】研究了复合 储氢合金动力学特性得到改善的原因，指出复合储氢合金中的不同组元相通过相 界面发生相互作用，使得吸氢动力学得到改善。 l a 2m g 基储氢合金的电化学特性 由于m g 基储氢合金电极的理论容量很高，是制备n i m h 电池的理想材料。 浙江大学较早就报道了m a 制备的m g - n i 非晶合金在室温下就能较大的电化学 吸放氢。但研究的方向有2 个主要难题：其一是如何提高m g 基合集电极的容量， 其二是如何提高m g 基合金电极的循环寿命。目前能达到的稳定的放电容量约为 3 0 0 4 0 0 m a h g 1 3 1 。 本文正是通过采用复合m g 基储氢材料这种方法来改善其特性。具体是用 n ，c a 取代m g ，同时加入一定量的c o 来研究a b 3 型l a - m g - n i 系列合金的性 能。 广西人学顾l ：学位论文 参考文献 【l 】黄存可，广西大学硕士学位论文，m 9 2 n i 基贮氢合金的掺杂和复合的实验 及电子结构理论研究，2 0 0 6 5 2 】张睿，广西大学硕士学位论文，l a - m g 基合金储氢特性与电化学性能研究， 2 0 0 6 5 【3 】r e i l l yj j ，w i s w a i lrh ，f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so fi r o nt i t a n i u mh y d r i d ej r i n o r gc h e m ，1 9 7 4 ，1 3 ：2 1 8 2 2 2 4 】l i mshl e ej a l y o n g ，t h ee f f e c t so fa l u m i n i u ms u b s t i t u t i o ni nt i f eo ni t s h y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，j l e s s c o m m o nm e t ，1 9 8 4 ，9 7 ：6 5 7 1 【5 】t k o h n o ，h y o s h i d a , f k a w a s h i m a , e la i ，h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f n e w t e r n m 2 rs y s t e ma l l o y s ：l a 2 m g n i 9 ，l a s m 9 2 n i 2 3 ，l a 3 m g n i l 4 ，j a l l o y sc o m p ，2 0 0 0 ， 3 1 1 ：l 5 l 7 【6 】杨晓光，雷永泉，张文魁等，z r 系贮氢合金晶体结构与电极特性间关系，金 属学报，1 9 9 6 ，3 2 ( 1 1 1 ：1 1 9 4 1 1 9 8 7 】l i b o w i t z g ga n d m a l l a n d a ，j m a t e r s e i f o r u m ，1 9 9 l ，3 1 ：1 7 7 【8 】t s u k a h a mm ，t a k a h a s h ik ，m i s h i m at ，e t a l ，p h a s es t r u c t u r eo f v - b a s e ds o l i d s o l u t i o n sc o n t a i n i n gt ia n dn ia n dt h e i rh y d r o g e n - a b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，j a l l o y s c o m p ，1 9 9 5 ，2 2 4 ：1 6 2 【9 】m a e l a n d a j ，a n d r e s e n a f ，v i d e mi cj ，l e s s c o m m o nm e t ，1 9 7 6 ，4 5 ：3 4 7 1 0 】z h a om s ，s u ncy ，w hym ，e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fl a n h b a s e d h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，h y d r o g e ne n e r g yp r o g r e s sx i i i ，p r o c e e d i n g so ft h e1 3 m w o r dh y d r o g yc o n f e r e n c e ，b e i i i n g ，c h i n a ，j u n e1 2 1 5 ，2 0 0 0 ，1 ( 2 ) ：1 1 0 6 【1 1 】z h um ，z h uwh ，c h u n gcy e ta 1 m i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r o g e na b s o r p t i o n p r o p e r t i e so fn a n o - p h a s ec o m p o s i t ep r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n go f m m n i 5 x ( c o a i m n ha n dm g ，j a l l o y s & c o m p o u n d s ，1 9 9 9 ，2 9 3 - 2 9 5 ：5 3 1 1 2 】z h um ，z h uwh ，y g a oy e ta 1 t h ee f f e c to fm gc o n t e n t0 1 1m i e r o s t r u c t u r ea n d h y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t i e so f m e c h a n i c a la l l o y e dm m n h5 ( c o a i m n h5 m g m a t e r s e i ，& e n g e r ，2 0 0 0 ，a 2 8 6 ：1 3 0 【1 3 】c h e nj ，y a o 只b m d h u r s td he ta 1 m 9 2 n ib a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sf o r m e t a lh y d r i d ee l e c t r o d e j a l l o y s & c o m p o u n d s ，1 9 9 9 ，2 9 3 - 2 9 5 ：6 7 5 2 广西大学硕上学位论文 第二章实验内容与方法 2 1 基本实验方法 基本实验步骤包括；合金成分设计、金属粉末称奄、高频炉熔炼、样品研磨、合金微 观结构分析、样品称晕、压片、焊接，模拟电池组装、电化学性能测试和贮氢性能研究。 2 2 贮氢合金样品的制备 2 2 1 合金的成分设计 本文主要研究a b 3 型l a - m g 基贮氢合金的贮氢及电化学性能，以及a l 元素 的加入对合金性能的影响。研究中选择a b 3 型l a - m g - n i - c o 系列合金作为研究 对象。成分设计：贮氢合金常规熔铸( 高频感应炉熔炼) 、由b 端元素a 1 分别替 代l a - m g - n i c o 系列合金中的n i 元素和c o 元素。 2 2 2 配料 实验根据不同的元素含量分别设计合金样本。根据样本设计，按质量百分比 计算实验配比所需要的各元素的质量，配料公式如下： 已知：各元素的原子量分别为a ，b ，c ，d ，各元素的摩尔比为a ：b ： c ：d ：，则a 元素在总量中的质量百分含量为： x w t ：坚兰一1 0 0 ( 2 1 ) a x a + b b + c c + d d + 本实验所用的原料均用高精度电子天平称量。 实验所采用原料的均为纯度大于9 9 9 的块状金属。根据元素的不同含量分 别设计合金的样本。 2 2 3 台金样品的制备 所有合金样品均在高频炉里熔炼，原料均为纯度大于9 9 9 的块状金属。熔 炼过程中，为确保合金成分均匀，将铸锭翻转重熔2 次，对熔炼得到的样品先打 磨掉表面的氧化层，然后机械粉碎、研磨并过铜网( 2 0 0 目) ，将得到贮氢合金 粉末按粉末粒度分开放置。 2 3 贮氢合金的相结构分析 合金的相结构分析为解释合金的性能变化提供了最基本的信息。贮氢合金的 相结构分析采用x 射线粉末衍射( ) 方法，将合金样品研磨成2 0 0 目以上 的粉末，衍射仪为日本理学r i g a k u 衍射仪( 型号为d m a x 2 5 0 0 ，石墨单色器) 。 衍射仪用衍射仪工作电压4 0 k v ，电流为2 0 0 m a 。衍射采用c u 靶k a 辐射，测 广两大学硕i j 学位论文 试过程中以连续扫描方式采样，扫描步长为0 0 2 0 ( 2 9 ) ，扫描范围( 2 8 ) 为 2 0 0 一6 0 0 。 合金的晶格常数a ，b ，c ，根据x r d 谱上各衍射峰对应的晶面指数( h k ) 、 衍射角( 口) 及c u 靶的波长( 五)