（光学工程专业论文）碳纤维增强sic陶瓷复合材料的制备.pdf

c 纤维增强s i c 陶瓷复合材料的制备光学硕十研究生：刘红科指导教师：方敬忠s i c 是一种综合性能优良的结构材料，在许多工程领域具有广阔的应用自i 景。在光学领域，s i c 是一种理想的反射镜材料。中科院光电所制备的r b s j c 轻型反射镜性能良好，可满足工程化应用的要求。本论文丌展了s i c 陶瓷增韧技术研究，主要目的是采用反应烧结法制各与r b s j c 反射镜材料性能匹配、可用于制作反射镜光学构件的s 1 c 基复合材料，为发展所谓“全s j c 轻型反射镜”技术奠定技术基础。本论文研究了种新颖的生坯成型技术，即采用环氧树脂固化的原位注模凝固成型技术。这种方法有利于制作大尺寸、复杂形状的s i c 陶瓷及其复台材料构件。研究表明，以c 作为s i c 陶瓷的增韧相s j c 复合陶瓷材料的弯曲强度和断裂韧性都有所降低。原因是渗s j 时，熔融s i 与c 。反应，破坏了纤维的结构，从而导致了性能下降。用扫描电镜观察断口形貌，可发现发生了有纤维的反应现象存在。用s i c 晶须增韧s i c 陶瓷，断裂韧性提高明显。扫描电镜观察样品的断口，可观察到s j c 晶须拔出和s i c 晶须桥联现象。晚明复合材料的主要增韧机制是晶须的桥联和拔出。此外，纳米或亚微米级s i c 颗粒也是韧性提高的原因之一。测试结果表明，当晶须添加量为2 ( w t ) 时，复合材料的性能最优，密度为27 1 9g c m 。：弯曲强度为2 4 3m p a ：断裂韧性为63 4m p am “，提高了4 】2 。热学性能测试表明，以碳纤维、s i c 品须增韧的复合材料的热膨胀系数、热导率均与r b s i c 反射镜材料相匹配。关键词：环氧树脂，原位注模；疑固成型，全s 】c 轻型反射镜，反应烧结法，碳纤维，s i c 品须p r e p a r a t i o no fc r s i cc o m p o s i t em a t e r i a lm a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r yg r a d u a t es t u d e n t ：l i uh o n ga d v i s o r ：p r o f e s s o rf a n gj i n g z h o n gs i ci sak i n do fs t r u c t u r em a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dw i d e ra p p l i e dp r o s p e c ti nm a n ye n g i n e e r i n gf i e l d f o re x a m p l e ，s i ci so n eo fp e r f e c tm i r r o rm a t e r i a li no p t i c a la r e ar b s i cl i g h t d u t ym i r r o rw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c ep r e p a r e db yi o e ，c a s ，c a nm e e tt h en e e do fe n g i n e e r i n ga p p l y i n gi nt h i st h e s i s ，s i cc e r a m i c st o u g h e nin gt e c h n i q u ew a si n v e s t i g a t e da n dt h em a i np u r p o s ei st of a c t u r ec o m p o s i t em a t e r i a lw i t hs i cb a s i cp r e p a r e db yr bm e t h o d ，w h i c hc a l lb eu s e dt ot h em i r r o rc o m p o n e n ta n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h i ss i cb a s i cc o m p o s i t em a t e r i a li sc l o s et ot h a to fr b s i cm i r r o rm a t e r i a 】an e w 笋e e nb o d ys h a p e dt e c h n o l o g y ( d c ct e c h n o l o g y ) ，n a m e l y ，u s i n ge p o x yr e s i n ss o l i d i f y i n gm e t h o d w a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e nt h ed i s t i n c tm e r i to ft h i sm e t h o di st h a ti ti sp r o p i t i o u st oo b t a i ns i cc e r a m i c sa n dc o m p o s i t em a t e r i a lc o m p o n e n t 、i t hl a r g es i z e ，c o m p l i c a t e ds h a p e t h es t n d yr e s u l t si n d i c a t e dt h a t i nt h es e e p i n gs is t e p ，m e l t i n gs iw o u l dr e a c t i o nw i t hc ja n df a m h e rd e s t r 0 3 t h ef i b e rs t r u c t u r ea n dt h e nl e a dt ot h ep e r f o r m a n c eo ff i b e rs t r u c t u r ed e s c e n d s o t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so fs i cc o m p o s i t ec e r a m i c sm a t e r i a lw i l lb ed e c r e a s e dw h e nu s i n gt h ec ra st h et o u g h e n i n gp h a s eo fs i cc e r a m i c st h ef r a c t m 。et o u g h n e s so fs i cc e r a m i c sc a nb ed i s t i n c l l yi m p l 。l e dl l ，i t hs i cl ，h i s k e rt o u g l a e n i n g i tc a l lbeo b s e l 、e d ih es i c 、vh i s k e rpu l l o u ta n ds i c 、。h i s k m b l _ i d g i n gp h e u o m e n ai nt h es e m 、i n d o v , s a n di ti n d i c a t e dt h a tt h em a i nt o u g h e n i n gm e c h a l 3 i s n 3o ft h i sc o m p o s i t en l a l e l 。i a li s 、h i s k c l 。b t i d g i n ga n dp u l l o t l lf u l t h e l 1 1 1 0 1e s i cg r a i nw i t hn a n o m e t e ro rm i c r o m e t e rs i z ei sa l s oa n o t h e rr e a s o nt oi m p r o v et h ef r a c t u r et o u 曲n e s st h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fs i cc o m p o s i t ec e r a m i c sm a t e r i a li sb e s tw h e nt h es i cw h i s k e ra p p e n d i n ga m o u n ti s2 ( w t ) ，f o re x a m p l e ，t h ed e n s i t yo fs i cc e r a m i c si s2719g c m 3 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hi s2 4 3m p aa n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s si s63 4m p am “，w h i c hi si n c r e a s e d4 1 2 a l 【1 1 es a m et i m e t h ec a l o r i f i c sp e r f o m a a n c et e s td a t ai n d i c a t e dt h a tt h ec t ea n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs i cc o m p o s i t ec e r a m i c sm a t e r i a l ，w h i c hw a st o u g h e n i n gw i t hc f i b r ea n ds i cw h i s k e r w e r ec l o s et or b s i cm i r r o rm a t e r i a l k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n s d c c ，a l ls i cl i g h t w e i g h tm i r r o r , r e a c t i o nb o n d e dc a r b o nf i b e r s i c 、h i s k e r本人申明本人郑重申明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：么塑兰日期：珈6 、r 汀关于学位论文使用授权的声明本人完全了解中国科学院光电技术研究所有关保留、使用学位论文的规定，同意中国科学院光电技术研究所保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权中国科学院光电技术研究所可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定)、。论文作者签名：玉兰导师签名：j 塑羔曰期：! ：! ：厶耸一帝缔论第一章绪论随着现代科学技术的发展，人们对力学性能、热学性能和加工性能优良的结构材料的需求迅猛增加。在诸如航空航天等高科技领域，理想的材料应具有如下性能：熔点高、硬度大、比强度和比刚度大，高温强度好，抗蠕变和抗疲劳性好、热导率大、热膨胀系数低、抗热震、耐化学腐蚀等特点。同时，为了解决石油短缺等同益凸现的能源危机，丌发效率更高的热机更是产业晃奋斗的目标，发展更高效率热机的关键在于提高工作温度，而提高工作温度之关键又取决于可在更高工作温度环境下使用的新型材料的研制。镍、钴基高温合金已发展到接近其使用温度的极限，因此要进一步提高发动机的效率，就必须研制和发展陶瓷基复台材料。总之，科学的发展和各种产业的不断进步需要综合性能优良的结构材料，要求材利学界能研制出嗣磨、酬高温、韧性好、抗热震的结构材料。表11s i c 陶瓷的主要应用领域工业领域使用环境j = | = j 途主要优点石油i r 业高温、高液乐、研磨喷嘴、轴承、密封、耐磨阀片化学l ：业强酸、强碱轴承、密封、泵零仆、耐磨、耐腐蚀、气密热交换器性高温氧化气化管道、热偶导管耐高温腐蚀汽车、拖拉机、b 机、发动机燃烧燃烧器部件、! l ! 呙轮增低摩擦、高强度、低火箭压器转子、燃气轮机惯性负荷、抗热震叶片、火箭喷嘴汽车、拖拉机发动机油阀系列元什低摩擦、耐磨机械、矿业研磨喷砂嘴、内衬、泵零耐磨什造纸j j 一业纸浆废液、纸浆密封、导管、轴承、耐磨、耐腐蚀、低烨吸箱盖、成型扳擦热处理、熔炼钢高温气体热偶导管、辐射管、耐热、耐腐蚀、气密热交换器、燃烧元件性核j ：业含删高温水密封、轴套耐辐射微电子1 ：业人功率散热封袈材料、基片高热导、高绝缘激光人功率、高温反射镜高刚度、稳定性其它方面加。成刑拉丝、成删模、纺丝耐磨、耐腐蚀导向陶瓷，尤其是新型陶瓷是有希望满足以上需求的备选材料之一。与会属材料相比，陶瓷具有低密度、高强度、高弹性模量、耐磨、耐蚀以及热学性能好等碳纤士忙增强s i c 陶瓷复台村料的制备特点。常用的高温结构陶瓷有s i ：，n 。、s i c 、b 。n 。等。s i c 因其耐高温、比刚度高、高硬度、热膨胀系数低、导热性好、具有高的高温强度和耐腐蚀等性能成为热结构材料的研究热点。在光学领域，s i c 是大口径、高轻量率反射镜的理想镜坯材料。s i c 陶瓷在各个工业领域具有广泛的用途( 见表1 1 ) 1 1 。1 2s i c 陶瓷的性质特点组成碳化硅( s i c ) 的s i 原子和c 原予尺寸比较接近，其结合方式是很强的共价键，因此碳化硅是一种共价化合物陶瓷。碳化硅的单位晶胞是由相同四面体构成，硅原子处于中心，周围是碳，所有多型体结构均由s i c 四面体堆积而成。常见的s i c 晶型有d 、6 h 、1 5 r 、4 h 和一s i c 等几种，而最主要的是a 型和s 型。q- s i c 为高温稳定型，六方结构；b s i c 为低温稳定型，立方结构。当温度达到2 1 0 0 时，b s i c 开始向。一sj c 转变。和其它共价化合物陶瓷一样，s i c 陶瓷很难烧结致密。要得到致密的s i c 制品需要在压力条件下烧结或添加烧结助剂或渗s i 反应。常用的制备方法有：反应烧结法( r b 法) 、常压烧结法、热压烧结法( h p ) 、化学气相沉积法( c v d ) 等，详细的阐述见第三章。1 3s i c 反射镜技术发展概况如前所述，s i c 陶瓷具有比刚度高、热膨胀系数低、导热性好、无毒、耐腐蚀等特点。此外，s i c 陶瓷还具有可光学加工性，因此s i c 陶瓷是一种综合性能优良的制作大口径、高轻量化率的反射镜的理想材料，受到了光学界和材料学界的广泛关注。迄今为止，国外使用的光学反射镜材料已经发展到第四代，第代以微晶玻璃为代表；第二代以余属铍为代表；第三代为s i c 材料；第四代为s i c 陶瓷基复合材料”3 。国内的发展水平则稍滞后于国外，现阶段正处于研制第三代的s i c陶瓷反射镜阶段。目前，美国、俄罗斯等航天大国以及其他国家发展的以s i c 陶瓷基复合材料为代表的第四代反射镜技术主要特点是：s i c 反射镜和高断裂韧。性值、高模量s i c陶瓷基复合材料制作技术研究。即在广泛丌展s i c 反射镜制作技术研究的同时，也进行y s i c 陶瓷基复合材料光学构件制作技术研究。除了反射镜用s i c 陶瓷制作外，用于装卡固定s i c 反射镜的主光学装置光学结构件( 主要零件是主镜框、次镜框、挡块和隔圈等) 均采用s i c 陶瓷基复合材料制作，即所谓的“全s i c 反射镜”制作技术。笫一寻绪论采用纤维、晶须等增韧的s i c 陶瓷基复台材料克服了s i c 陶瓷本身固有的脆性，提高 s i c 陶瓷的断裂韧性( k 1 c ) ，保持了s i c 陶瓷优良的力学性能和热学性能。将s i c 陶瓷基复合材料用于制作与s i c 反射镜相关的光学构件，因镜体与构件材料的力学、热学性能匹配，这样既可以实现整个光学系统的高轻量化，又能最大程度避免因环境因素频繁变化( 如空间环境下) 而导致的系统成像质量下降。表1 2 空间环境对各种材料的要求对材料的要求主要理由减重与轻量化卫星减重l e g ，发射重最可减少l o o k g ，降低发射成本或携带更多的仪器设备高比强度、高比模量可承受发射时的静负荷、发射负荷、冲击载荷和振动c t e 小、适廊温度骤变、卫尼等向着太刚交替变化，温度由+ 1 6 0 至- 1 5 0 c 变耐热耐冷性蚶化，盯e 小有利丁保持形状和尺寸的稳定性材料自身稳定性高在真空条件f 稳定，以免释放山气体等污染仪器和设备使_ h j 寿命长( 1 0 - 3 0 年)在苛刻的空间环境下，能经受紫外线、各种宁市射线的辐射，耐疲劳，抗蠕变，在冷热交变的环境中，温湿性能稳定例如，在航空、航天领域使用的材料( 包括光学系统的反射镜、镜框和其他结构材料) 需要经受各种空间环境因素的考验，主要包括太阳电磁辐射、带电粒子辐射、高真空、冷黑环境、原予氧侵蚀、以及微流星和空间碎片的撞击等。”( 见表l2 ) 。这些苛刻的环境因素对各种航天用材料提出了严格的要求。对光学系统而言，要求作为成像系统重要部分的反射镜、主光学装置光学结构件( 主要零件是镜框、挡块和隔圈等和相关的支撑结构) 应具有以下几个方面的稳定性：热稳定性、材料稳定性、力学稳定性、结构形状稳定性和安装固定稳定性”。“全s i c反射镜”制作技术是满足这些使用要求可行的技术途径。由于国内s i c 陶瓷反射镜制作技术离工程化应用尚有一定距离，尤其是大口径s i c 轻型反射镜。因此，目前的反射镜仍采用的是玻璃反射镜( 石英玻璃、微晶玻璃等) ，镜框、挡块和隔圈等主光学装置光学结构件则常采用的铝合金、钛合金或膨胀系数较低的因瓦合金。例如，在c b e r s 一1 卫星上装备的我国自行研制的第一台高分辨率双向摆动红外多光谱扫描仪( i r m s s ，又称红外相机) ，主要目的是为了获得清晰的地物图像，这就要求主光学装置有很高的成像质量和很高的光学效率，并具有很高的热稳定性和力学稳定性。其反射镜用的是熔石英玻璃，主光学装黄光学结构件微膨胀合会( 超因瓦合会) 。与常用的光学结构件合会材料相比，s i c 基复合材料具有密度低、弹性模量大、热变形系数小等特点( 主要性能比较见表1 3 ) 。需要提高的重要性能指标是碳纤维增强s i c 陶瓷复合材科的制稀断裂韧性。由于碳化硅分子结构的键合特点和陶瓷制作工艺技术方法的原因，与金属材料相比，其强度分散性大，可靠性低，缺乏塑性变形能力。表现为脆性大( 断裂韧性k i c 只有3 4 m p a m “2 ) 。因此，要使s i c 基复合材料可作为光学结构件材料得到工程化应用，提高其韧性和可靠性是关键。常用的改善碳化硅韧性的方法有：纤维增强、晶须增强。表1 3 常用光学结构件材料主要性能比较性能密度弹性模量断裂强度热导系数热膨胀系数( g c m 3 )g p am p a m 。”( k ) w m k( o ) 1 0 “k锅台金2 76 82 21 6 72 2 5钛合金4 51 1 41 58 889因瓦台金8 1i o5l3c ，s i c2 6 52 6 065】3 02而就整个光学系统而a - - ，与玻璃质反射镜和合金光学构件组成的光学系统相比，采用“全s i c 反射镜”技术制作的s i c 反射镜和s i c 基复合材料主光学装置光学结构件具有力学、热学性能匹配，可实现高减重率等特点，在许多工程化应用领域尤其是航空航天领域具有更广泛的应用前景。在国外，这种“全s j c 反射镜”技术制作已在一些工程领域应用。如s s g 公司采用“全s i c 反射镜”技术制作的“n a s ae o la l l ”s i c 反射镜和c ，s i c 复合材料镜体支撑结构( 见图l 一1 ) 。图1 一l 、s s g 制作的“n a s ae o la l l ”s i c 反射镜和c r s i c 复合材料镜体支撑结构。第一章绪论从2 0 世纪九十年代术开始，中科院光电技术研究所就丌展了s i c 陶瓷轻型反射镜制备技术及其工程化应用关键技术研究，采用的方法是反应烧结法( r e a c t i o n b o n d e d 法，简称r b 法) 。该项研究工作的主要目的是研究应用于航空航天的高性能s i c 陶瓷轻型反射镜。光电技术研究所制各s i c 反射镜的主要技术特点可总结为：陶瓷原位凝固注模成型技术( d c c 法) 结合反应烧结( r b 法) 。该项目主要包括s i c 陶瓷镜坯材料制各技术、s i c 反射镜光学a n t 技术、镀膜技术等多项关键工艺技术研究。目前该项研究工作己在多项关键技术取得了突破性进展，所研制的反射镜业已在国家天文台等单位得到应用，所研制的r b - s i c 陶瓷的主要物性测试结果和中l1 0 m m 口径的s i c 陶瓷轻型反射镜主要光学性能测试结果见表1 4 、表1 5 。表1 4r b s i c 陶瓷的主要物性测试结果主要密度p弯曲弹性弯曲强度断裂韧性k i c热膨胀系热传导系数性能( g c m 3 )模量( g p a )( m p a )( m p a m )数( x 1 0 1 )( * m k )测试28 34 5 72 8 044 93 1 01 1 93值表i 5 $ 1 1 0 m m s i c 陶瓷反射镜光学性能测试结果篡箸表面粗糙度光学面形镀a g 膜后p v ( um )r m s ( n m )p v ( )r m s ( )反射率检测值00 20 800 6 80 0 1 0 9 7 1 4 本论文的选题目的及主要结论表i 6 不同方法制各的s i c 反射镜材料性能对比主要密度p弯曲弹弯曲强断裂韧性热膨胀热传导k i c系数系数性能( g c m “)性模姑( m p a m 。：)( x 1 06 )( w m ( g p a )( m p a )k )s i c ( h p 法)3 24 5 55 22 41 5 5s i c ( c v d )32 14 6 63 42 23 0 0s i c ( r b 3 0 )28 93 3 0252 51 5 5s i c ( r b ，光2 8 34 5 72 8 04 4 93 1 0儿9 3电所)由于制备s i c 材料的方法较多，采用不同方法研制的s i c 反射镜材料的物理性能各有差异，如表1 6 所示。因此，根据光电所制作s i c 反射镜技术的特点，本碳纤维增强s i c 陶瓷复合材科的制备论文开展了与此相适应的s i c 陶瓷基复合材料制作技术研究。研究的目的是掌握s i c 陶瓷增韧技术，以提高其断裂韧性，从而合成与本单位的r b s i c 反射镜材料力学、热学性能匹配的s i c 陶瓷基复合材料，为发展“全s i c 反射镜”技术奠定基础。本论文的主要实验结论如下：本论文实验中采用了一种新型的s i c 及其复合材料的生坯成型技术。该技术以环氧树脂作为成型剂，将s i c 微粉、碳粉、增韧相及其它组分视为环氧树脂固化成型体系的填料。这样，可实现s i c 陶瓷基复合材料生坯中各组分较为均匀的分散，以及坯体的净尺寸成型；将短切碳纤维作为增韧相添加到s i c 陶瓷基体中，由于渗s i 时熔融s i 会与碳纤维反应，反而使其断裂韧性和弯曲强度有所降低；用s i c 晶须作为s i c 陶瓷的增韧相制备的复合材料，其增韧效果明显。实验表明，s i c 晶须添加量为2 ( w t ) 时，断裂韧性值由4 4 9 m p a m ”?提高到6 3 4 m p a m 2 ，增长率达4 1 2 。对s i c 基复合材料物理性能全面透彻的了解，需要在以后的工作中迸步合理的设计实验方案，精心开展研究工作，进行更多力学性能实验，积累丰富的实验数据。6第一二章陶讫的力学忡能投增切挫术第二章陶瓷的力学性能及增韧技术陶瓷是由一种或几种分属与非会属元素( 碳、氧、氮、硼) 组成的多相固体材料。通常，陶瓷材判具有密度低、强度高( 0 ) 、弹性模量( e ) 高、硬度高以及削高温、抗腐蚀等优点。但陶瓷同时也有抗冲击载荷和抗热震能力弱等特点。因此，在实际工程应用中，必须要克服陶瓷可靠性不高、对缺陷敏感等缺点，陶瓷增韧是有效的途径之。在研究陶瓷增韧技术6 i ，先对陶瓷的力学性能作简单介绍。2 1 混合定律f 5 1混合定律( r u leo fm jx t u f e ) 也叫混合法则，是指复合材料( c m c ) 的性能受基体陶瓷和增韧( 强) 相的性能和所占的分量的影响。设盯分别表示基体和增韧( 强) 相的重量分量，则混合定律可表示为： 乞= 尼“： ：朋，tz j h o -( 2 一1 )式( 2 1 ) 中舱表示复合材料的性能，如密度、弹性模量、强度等物理参量，f ，f 表示多于一种的增韧( 强) 相。混合定律表述了由各组元性能分量计算复合材料性能的一种简单方法。由混台定律看出，复合材料的性能随组元材料含量的变化呈线性变化。实际上，复合材料的性能除与基体和增韧( 强) 相的性能及分量这两个因素有关外，还受许多其它因素的影响，例如基体的微观结构、增韧( 强) 相的颗粒大小、纤维( 或晶须) 长短、分佃情况以及取向、界面的结构性能及粘结情况等都影h 向着复合材料的性能。2 2 陶瓷的力学性能陶瓷的力学性能通常用弹性琰量( 1 1 ) 、强度( 0 ) 、惭裂韧性( k 1c ) 等表征，简介如下。1 陶瓷的弹性模量陶瓷材料在外力作用一f 会卜! ! 变形，如果施加| 0 外力撤销后能恢复原_ ：的形状则认为陶瓷发生的是神悱变j 够。陶瓷材料在弹性：形：楚过程中啦力增量与j 逆变j 田鞋的比值成为弹队髓髓或翰氏懒髓( e ) 。：里f2 2 )，碳纤维增强s i c 陶瓷复台午才料的制符如果施加的是剪切力，则将剪应力与剪应变之比称为剪切模量( g ) 。g ：三( 2 3 )陶瓷的体积模量( k ) 也常用于表征陶瓷的力学性能。对于各向同性的陶瓷材料，k 和g 均可用e 来给定，见式( 2 4 ) 和式( 2 5 ) 。”g = -( 2 4 )2 r 1 + v lk = i ( 2 5 )3 ( 1 2 l 一)、。u 为各向同性陶瓷的泊松比。对于由两相组成的复相陶瓷，可由式( 2 6 ) 和式( 2 7 ) 计算复相陶瓷的有效体积模量k 和有效剪切模量g 。v“f + i i 蒜q 吖( k ，一足，) 。( 3 足，+ 4 g i )g j2g + 1 了丽i 匆r _ 2 。7 )( g ，一g ) 。【5 g i ( 3 k ，+ 4 g i ) 弹性模量通常有两种测试方法，一是静态测试法，即直接测试应力应变关系，应力应变曲线的斜率即为弹性模量值( e ) ；第二种为动态测试法，给梁试样以激励使之振动，通过测定试样的基频f 来计算弹性模量( e ) ，如式( 2 8 ) 所示。0 9 。6 s ( ，“s 9 ( ( p ，旷( ：叫上式中m 一质量，g ；h 一试样厚度，m m ：l 一试样长度，1 1 3 1 3 1 ：b 一试样宽度，h i l l l ；f 一基频，h z 。2 陶瓷的强度( 0 )陶瓷的强度是指陶瓷在。定载荷作用下破坏时刻的最大应力值。撤乱l ：g l 。i f f i t h 列! 沦、：个含7 裂纹j t 、j 。为c 。的i 式样，断裂的l 界条什，i e - i & - 界能量平衡的体现。山此”f 山能量j l i 新准则将强度袭示为g i i f f i f l 1 力程( 2 9 )可= 譬c 二_ 9 )第二章陶瓷的力学性能放增例扯术其中，y 一单位面积剩余能：c o 一裂纹尺寸：e 一弹性模量；t l s 一无量纲几何常数：陶瓷材料的强度可分为抗弯强度、抗拉强度、抗压强度和冲击强度等，实际上对陶瓷强度的测试常常采用抗弯强度( 也叫弯曲强度或抗折强度) 。陶瓷的抗弯强度常采用g b 一6 5 6 9 8 6 规定的三点弯f f 】法测试，计算式为式( 2 1 0 ) 。3p ，吒32 i i 了( 2 一1 0 )式中，0b 3 一三点弯曲强度：p 试样断裂时的最大负荷，n ：l 一试样支座问的距离单位为m m ；b 一试样宽度单位为m m ：h 一试样高度，单位为m m 。3 陶瓷的断裂韧性( k i c )由断裂力学可知，裂纹尖端区域的应力强度因子ki 是裂纹扩展导致材料断裂的动力，材料固有的临界应力强度因子是裂纹扩展的阻力，断裂强度of 是材料的裂纹尖端的应力强度因子k 随着应力的加大和裂纹的增长而提高到足以克服材料断裂时的临界应力。上述的临界应力强度因子常称为材料的断裂韧性( k c ) ，它是应力强度因子使裂纹失稳扩展导致断裂的临界值。在应力平衡参考系中，若裂纹上的外作用力是均匀的，则断裂强度or 和断裂韧性的关系可表示为式( 2 - 1 l 、。k ，f = 4 0 m c( 2 1 1 )式中，c 一裂纹尺寸：v 一与试样形状有关的常数。测试陶瓷材料断裂韧性的方法有单边切口梁( s e n b ) 法、双臂法( d c b 法) 、双扭法( d t ) 、压痕法及压痕弯曲法。其中单边切口梁( s e n b ) 法因为试样制备和试验过程均比较简单而被普遍采用。2 3 陶瓷增韧技术由于本论文研究的是短切碳纤维和s j c 品须增韧s 】c 陶瓷，因此下面进行简单删：连续纤维( 品须) 复合材利界面力学分析。2 3 1 非连续纤维( 晶须) 复合材料界面力学分析l 占_ j 假i 殳为了简化分所过程b 先f t ! t x i lf 假发：l1 ) ! 乏合 4 ：门符纠【兀化。j i f 茂分1o i ；f ；j 一、i ，_ j 、i y i n l j 产。f fj e - ( ：l ! - 7 l f “处发! 1 j ：变“! 篓r 塑垡! 坚堕堡墨9 塑! 塑! ! 堕( 3 ) 不考虑界面实际厚度认为界面是几何面。2 界面在传递载荷与复合材料增韧中的作用”界面是与基体相和增强体相不同的新相，是一个基体和增强体之间的特殊区域，也称界面相( i t i t e r p h a s e ) 或界面层( in t e l f m ia 11a y e r ) 。界面对传递载荷有很重要的作用，以下略做分析晚明。( a ) 复合材料受纵向拉仲设载荷通过兴头加在试样的外部表面上。载荷通过剪切方式传入复合材料内部并分配在纤维( 晶须) 及基体上，见图2 1 所示。在央头附近的横截面a 上，剪应力和正应力在纤维( 晶须) 上和基体上的分布都是不均匀的，且在界面上的剪应力较大。靠近试样表面的剪应力值比中心部位高( 图2 一l a ) 。距央头较远的部位( 横截面b 处) 剪应力为零，币应力分布是均匀的，但各组元承受f 应力的大小取决于各组元的模量和质量分数，纤维( 晶须) 和基体所承担的载荷比可用是式( 2 一】2 ) 表示。尸，i p , 。= g f l l l # - o - ，。( 1 一w s ) _ e s ”，阪( 1 一”- ) f 9 19 、p；c t氍嘶( a 、。硝盛l 酋搴z 暑妻崮f i 囊e 三刍图2 1 拉仲时的载荷传递和( a ) 剪应力分布；( b ) 正应力分布一h ( 中，i i i i 为纤维和j + 体承担的载荷之比：o 、o + 分别为纤维和臻体应j ：、为fr - f f i ：质五i 分1 2 ：】：、f 分”i j 为纤? 捱、j 走f 4 i f | 0 英j j 。刖、i rj 蔓jdc j , j 皇j ( f 戏丽a ) 到均匀分自1 ( 截_ l i ib ) 1 , 0 1 、j 从羿| j i 剪切应力最人到零j - l f l i 离入约m 1 1 ，1 一i 个? r 维l 域止远，l 。悟f j f ! t b 所仃 r 绯4 州i l l 参艰，j ir j 魁h 仃外j 宠喊f 0 逊l 芰拍的j n 能? 吲# 段 1 二f 1 ：川。第章陶瓷的力学性能占乏增铆技术( h ) 复合材料受横向拉伸当复合材料受横向拉仲时完整的( 较强的) 界面结合有利于其横向强度。为i - l i l 向载荷下，因为界面处j 4 ：生了较大的剪切应力，故对界面要求更高。在疲劳载荷以及蠕变条件下，界面也处于复杂的应力状态，在断裂纤维的端部，应力集l ： _ i 达到很高的程度。然而，考虑复合材利的综合性能，界面结合并非越强越好。例如，对于脆性较大的陶瓷基体材料，弱界面结合可能更为有利，因为它可以通过界面丌裂和使裂纹f 扁转来增加复合材料受力过程中吸收能量的机制而增韧。图2 2 表示复合材料中正在扩展的裂纹尖端附近的应力场中的应力方向。i 、裂绞二爿彳7“：图2 2 复合材料中正在扩展的裂纹尖端附近的应力场中的应力方向在裂纹尖端附近除了产生使主裂纹张丌的应力口外，还产生沿裂纹传播方向的应力d 和垂直于裂纹传播方向的应力。，口，和o ，可造成与主裂纹平面不平行的弱界面丌裂，从而阻止裂纹沿主方向继续扩展。改变方向的裂纹沿着丌裂的弱界面扩展一段距离后，再从纤维表面弱点处引发新的裂纹，或者经过一段时r i d t 也豫后，再引发原基体裂纹继续沿主方向扩展，从而增加了复合材料的断裂鲫性。反之，若基体睢性较大而界而结合又较强时裂纹尖端附近i i i 应力集中将馊该处f 1 0 纤维j 蛳裂裂纹琳续沿味方向扩展其扩展路径短轨迹平坦因而i 吸收能量少，复合材利的韧性m 0 较羞。 复合材料界面力! 乎分析i水沦文研究的，i l ：i - 剀f t j ： t , f f if i il hl f l l l 顽j ! 1 训s i c 陶瓷j 设仪进行非连续纤维( j 昂颁) 复合材糊界而力学分 j ，而1 i 考虑增。m ，为连续纤维时f 1 捕j ：兄。为简化分忻，伟= j 翦滞套筒| j j ：f 掣f 业i 4 利小! 力。川i h i 卫? f 绷；in j 城 矿，i 个lij d i i - ( 1 i j f t 、7 簿j - 1 f l i 一 ：城荷一i 产7 i ! n 0y 7 i f l i0 小、i 牛1 1 小i 甚? r 维端闻j 、耐：纤维增强s i c 陶瓷复台材料的制稀邻近纤维及其端部等处复杂应力状态的影响。图2 - 3 表示剪滞套筒模型和在平行于短纤维的方向上施加拉仲载荷时的基本变形。勺盟溺圈。肇孤盔盈蕊。露( b )b r ，且r ，较大时，纤维被拉断，裂纹向纤维的弱点偏转，经过更长的路径且断口不平坦( 图2 一孙) ：3 当f 。 r ，且r ，较小时纤维首先断裂，断头被拔出，裂纹扩展路径偏转不大且断r l 较整齐( 图2 一j c ) 。一一一一! itl i霉羿川，希隅洲豆!高ii ； 帮t li肾ii | |- i 一扩一i ! i碳纤维增强s i c 句瓷砭台柑 ： 的制 r图2 - 5 复合材料的断裂模式对于陶瓷基复合材料，主要是图2 一j a 的断裂模式。2 3 2 陶瓷增韧原理1 陶瓷的断裂模式陶瓷是由会属和非会属元素的化合物构成的多相固体材料，具有很强的离子键合和比余属少得多的可移动的滑移系，i 天| 此，陶瓷材料的断裂应变( 大多数陶瓷的断裂应变值小于0 0 5 ) 、断裂韧性( 断裂能) 低，脆性大。陶瓷脆性的本质在于陶瓷结构中原子排列的情况决定了陶瓷缺乏塑性变形能力，当陶瓷断裂时，除了产生新的断裂表面所需要表面能以外，几乎没有其他吸收能量的机制。根据增强体和基体界面结合强度不同，陶瓷基复合材料( c m c ) 的断裂模式分三类( 图2 - 6 ) ：0 驴( b )图2 6 陶瓷基复合材料的三种断裂模式( a ) 脆性断裂：( b ) 韧性断裂；( c ) 混合断裂( a ) 脆性断裂( 界面结合较强)当外加数荷p 增加时，塍体裂纹扩眨到界而处，少量纤维先i 断裂j 。界面结合拍! ，裂纹无法存界弧处发_ i 偏转而随接穿过纤维。当广= 心州全部纤维在司水j t l 面卜断裂从而使复合材判断裂如罔2 - 所示。( 1 、) 韧+ 拆裂( 界1 斫结合较弱歧适中)化| 兰| 2 - 乩t h 二川士体裂纹扩j 埏到界处后个别纤维先断裂，：址软弱界丽绵俞1 圈此裂纹j 以n ：界弧处发p 墒转从j n r 实现纤维1 i s 体的界而懈离、i t 纠1 阮u t f l l ? f 引列t ：i i ， ：j 一、1 j = ，“0 雄0 j ：? 纠川沂裂? r 纠 ：】斩铿i 小f ：h j 水流黜扩盯圈驴卤p第一帚瓷的力学忡能驶增例技术平面上，复合材料发生韧性断裂。( c ) 混台断裂混合断裂模式是以上两种理想情况断裂模式的混合，即在界面结合强处发生脆性断裂而在界面结合弱处发生韧性断裂。以上二j 种断裂模式中，按图2 6 b 所示的断裂模式断裂的复合材料具有较高的断裂韧性。2 陶瓷增韧技术简而言之，所谓陶瓷增韧就是应力强度因子或机械能释放率的降低。理论上，在应力平衡参考系中，陶瓷增韧是由于基体中裂纹尖端后面带形桥联过程中被增韧，这些桥约束了裂纹张开位移，因此降低了裂纹尖端处的应力。而在能量平衡参考系中，增韧的机理是在基体中引入了增韧带，在增韧带处的裂纹张丌位移时，对增韧带施加了变形而引起了能量耗散，即在裂纹本身变形时吸收了能量。实际上，根据耗能机制不同，人们常把陶瓷增韧技术分为弥散增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转增韧、桥联增韧、纤维拔除增韧、基体压应力增韧、应力诱导相变增韧等。这些耗能增韧机制在某种陶瓷基复合材料可能有种或同时有几种在发挥增韧作用。基体预压缩应力当纤维的热膨胀系数高于基体，即c i = c l 广a 。 o 时，如果陶瓷基复合材料处在低于制造温度的环境下，基体中会产生沿纤维轴向的压缩残余应力当复合材料承受沿纤维轴向的拉伸载荷时，此豉余应力可延迟基体开裂，提高材料的韧性。裂纹扩展受阻碍当纤维的断裂韧性大于陶瓷基体的断裂韧性时，裂纹垂直扩敞到纤维时可被纤维阻止，甚至由j 二纤维的残余拉应力而使裂纹闭合。纤维拔出也叫纤维断裂和纤维断头拔出。当陶瓷基体裂纹扩散到具有较高断裂韧性的纤维时应力集中会导致结合较弱的纤维基体界面解离。在应变进一步增加时将导致纤维断裂并使纤维断头从基体中拔出。这是增加陶瓷韧性的最有效的增沏方式。裂纹偏转当纤维基体界丽结合较弱寸，裂纹会沿着界面弯折，偏离原来的扩展方向，f 止裂纹扩展路径增圳消 e 史多能量，j , j 、m j 提高了陶瓷基体i 0 劬性。相变增韧征艟些陶瓷聚体中裂纹尖端的应力场会引起裂纹尖端5 付近的陶瓷睦体发! p 十生( 应力两岢州变) 如粜朴i 变导致体钞! 膨怅，就会挤爪裂纹j ：使之闭合，捉；钉j 占休的| 驯性。纤维基体界面解离蚪m * 离导j ：1 裂纹转4 = | | 纤维坎返b 过j ；! ! 州会l 峻碳纤蛐增慢s i c 陶瓷复合材料的制备收能量，使基体的韧性和断裂能增加，而裂纹扩展受叭和基体预压缩应力可以抑制裂纹产生和阻碍裂纹生长，叫需要更高的外加载荷使裂纹扩展，这就提高了材料的韧性。纤维桥联增韧当陶瓷基体丌裂后，纤维承受外加载荷，并在基体的裂纹面之阳架桥。桥联的纤维对基体产生使裂纹闭合的力，从而增大材料的韧性。微裂纹增韧首先在基体中制造许多微裂纹或者微裂纹区( 可能会降低材料的强度) ，当主裂纹遇到微裂纹或进入微裂纹区后，会分化为一系列小裂纹，形成许多新的断裂表面，从而吸收能量。这种增韧方法是以降低材料的强度为代价的，仅适合于弹性模量较低的基体。为了增韧s i c 陶瓷，提高其断裂韧性，常采用的方法是纤维增韧和晶须增韧常用于s i c 陶瓷的增韧相是碳纤维和s i c 晶须。一一一一整三望墨! 曼至堡鱼盟型盟圭壁丝i 垦生型第三章s i c 基复合材料的主要性能及应用陶瓷基复合材料( c m c ) 是利用陶瓷作为基体，一些高性能材料作增强体制成的新材料。如第一章所述，s i c 陶瓷具有广泛的应用i 0 景，但是s i c 陶瓷固有的脆性限制了它的实际工程应用。碳纤维或s i c 晶须增韧的s i c 陶瓷，克服了其脆性更能满足实际工程应用的要求。3 1s i c 基复合材料的主要性能碳纤维和s i c 晶须都具有良好的高温力学性能和热学性能。用碳纤维或s i c晶须增韧s i c 陶瓷，实际上是在材料断裂过程中引入了裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等新的吸能( 可能是其中的一种或几种) 机制，这样制备的复合材料既提高了断裂韧性，又保持了s 1 c 基体陶瓷良好的力学、热学性能。理论上，s i c 基复合材料应具有如下性能特点“：工作温度范围宽，从4 打到1 5 7 0 ：密度低，仅仅2 7 9 c m l 左右：高模量( 2 3 8 f , p a ) ，高强度( 2 l o i t p a ) ：低热膨胀系数( 室温c t e ：2 0 1 0 4 k 7 ，1 5 0 _ f 时约为零) ：高热导系数( 1 3 0 乃蚋 ：g y e , 热导系数，力学性能的各向同性；较高的抗化学或其它腐蚀性：在应力下没有时效和蠕变破坏：无气孔：快速低成本加i 工：加： 周期短：结构设计的灵活性：超轻特性( 壁薄，复杂的加强结构) 。实际上，山于制备： 艺不同，得到的曲f 陶瓷基复合材料的各项物理性能与州论值栩比会育一定的差异。例如，欧洲动力协会( ，z y ，) 研制的“f 复合材利的主要性能为：弯曲强度：4 0 0 m p a ：弹性膜量：8 0 ( ；p a ：断裂膨：坚：0 蹁( ：l s o x i p i ) ：断裂韧性：2 5 m p a m ：断裂功：1 0 0 0 0 j m 。磷纤排增强s i c 陶瓷复合柑料的制符3 2s i c 基复合材料的应用经过纤维或晶须增韧后的s i c 陶瓷基复合材料，定程度上克服了s j c 陶瓷固有的脆性，在耐机械冲击性和俐热冲击性方面部有所提高，且保留了s i c 陶瓷优良的综合性能，可接近或达到程实用化的要求。_ i c 陶瓷基复合材料的主要应用领域包括：刀具、滑动构件、航空航天部件、发动机零件、能源构件等“。( 1 ) s i c 陶瓷基复合材料一j 在航空航天领域的应j 羽s i c 陶瓷基复合材料作为高温结构材料，可用做航空燃气蜗轮发动机的热端部件、大功率内燃机的增压蜗轮等。固体火箭的热效率与燃烧室进气温度有关，提高工作温度能大幅度提高发动机效率并能减少冷却系统的能量消耗。如能将燃烧室进口温度提高到1 6 5 0 。c ，则可使目前的发动机效率提高一倍左右