（化学工程专业论文）塑料复合助剂的质量控制.pdf

塑料复合助剂的质量控制 摘要 为使生产实现无尘化、进一步推行清洁生产，使聚烯烃树脂产品中的 添加剂加入量均衡、产品质量稳定，中国石化股份有限公司齐鲁分公司塑 料厂( 以下简称齐鲁石化塑料厂) ，开始尝试使用多种塑料添加剂配制成的 复合助剂加入基础树脂，进行塑料生产。复合助剂是签署保密协议后，由 齐鲁石化塑料厂提供相应配方及所需原料，委托一些加工厂进行加工生 产，生产出的复合助剂由加工企业运送至使用装置交付使用。由于复合助 剂成分复杂较难进行成分分析，并且涉及中间环节多，因此研究建立适用 的分析方法，建立适宜的质量控制体系对塑料复合助剂进行质量控制成为 必需。塑料复合助剂种类繁多，成分复杂，其质量分析难度大。由于复合 助剂的成分因产品不同而组成各异，加上各厂家之间技术保密的需要，到 目前为止未见复合助剂分析方法的公开报道。本文根据齐鲁石化塑料厂委 托加工生产复合助剂的工作特点、复合助剂的组分特性，研究建立了常用 的几种塑料复合助剂的质量控制分析方法，包括复合抗粘连剂的开发应用 与质量分析、复合助剂m b 7 0 4 2 、复合添加剂8 # 、聚乙烯母料( h d p e 复合 添加剂和n d b 7 0 4 2 ) 的质量控制方法及指标的确定。采用完善分析手段与强 化管理相结合，从加强纯添加剂的质量控制新建抗氧剂纯度分析方法、建 立常用复合助剂分析方法进行复合助剂的质量控制，以及制定相应的规章 制度加强委托生产等中间环节的监管三方面着手，建立并完善了对复合添 加剂的控制手段，填补了塑料厂分析项目的空白，初步实现对复合助剂的 质量控制。经过实际应用，在复合助剂质量控制方面取得了一定的成效， 进一步促进了质量管理体系在全厂的实施。 关键词：复合，塑料，质量控制，添加剂 q u a l i t yc o n t r o lo fa d d i t i v e sf o rc o m p o s i t ep l a s t i c a b s t r a c t s o m et y p e so ft h ec o m p o s i t ea d d i t i v e sf o rt h ep l a s t i c sh a sb e e np r e p a r e da n d a p p l i e di np o l y o l e f i n si no u rc o m p a n y , t h ep l a s t i cp l a n ti nq i l ub r a n c hc o m p a n yo f t h es i n o p e c ( c h i n ap e t r o l e u ma n dc h e m i c a jc o r p o r a t i o n ) c o n s i d e r i n gt h el o w - p o w d e r p o l l u t i o na n dc l e a np r o c e s sa sw e l la st h ee v e nc o n t e n to ft h ea d d i t i v e sa n d t h es t a b l eq u a l i t yo ft h ep o l y o l e f m s t h ec o m p o s i t ea d d i t i v e sw e r ep r e p a r e db yt h e t r u s t e dc o m p a n i e sw i t h b o t ht h ef o r m u l aa n dt h er a wm a t e r i a l sp r o v i d e db yo u r c o m p a n ya f t e rs i g n i n gac o n f i d e n t i a l i t ya g r e e m e n t i ti sm u c hd i f f i c u l tt od o q u a n t i t a t i v ea n a l y s e sf o r t h ec o m p o s i t ea d d i t i v eb e c a u s eo fi t sc o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o na n dp r o d u c i n gp r o c e s s ；t h e r e f o r e ，i ti sv e r yu r g e n tt oe s t a b l i s ht h e a n a l y s i sa n dq u a l i t y c o n t r o ls y s t e mf o r t h ea d d i t i v e s b e c a u s eo ft h ec o m p l e x c o m p o s i t i o no ft h ec o m p o s k ea d d i t i v e sa n dt h et e c h n i c a ls e c u r i t yo ft h ev e n d o r s n o c o n v e n i e n ta n dr e l i a b l ea n a l y s i sm e t h o dw a sp u b l i s h e dy e t o nt h eb a s i so fc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o no ft h et e c h n i c a lc o m p o s i t i o na n d c o n s i g n e dp r o c e s s i n go ft h ec o m p o s k ea d d i t i v e su s e di no u rc o m p a n y , i nt h ep r e s e n t w o r k t h ea n a l y s i sm e t h o da n dq u a l i t yc o n t r o ls y s t e mw e r ee s t a b l i s h e df o rs o m e s p e c i f i e dc o m p o s i t ea d d i t i v e s ，s u c h a st h ec o m p o s k ea n t i - b l o c k i n ga g e n t ，t h e c o m p o s i t ea d d i t i v e 毋7 0 4 2 t h ec o m p o s i t ea d d i t i v e8 群a n dt h ep o l y e t h y l e n e m a s t e r b a t c h ( t h ec o m p o s i t ea d d i t i v ef o rh d p ea n dn d b 7 0 4 2 ) w i t ht h ec o m b i n a t i o n o ft h ei m p r o v e da n a l y s i sm e a n sa n ds t r e n g t h e n e dq u a l i t ym a n a g e m e n t ，t h en e w l y b u i l ta n a l y s i sm e t h o df o rt h ea n t i o x i d a n tw a se s t a b l i s h e db ye r d a a n c i n gt h eq u a l i t y c o n t r o lf o rt h ep u r ea d d i t i v e s ；t h eq u a l i t yc o n t r o is y s t e mw a sa l s of o r m e df o rt h e c o m p o s i t ea d d i t i v e sa sw e l la st h er e g u l a t i o ns y s t e mw a sf o r m u l a t e dt os u p e r v i s et h e c o m m i s s i o np r o d u c t i o n t h eq u a l i t yc o n t r o ls y s t e mf o rt h ec o m p o s i t ea d d i t i v e sw a s f m a l l yd e v e l o p e d w h i c h w a st h ef i r s t c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s m e t h o da n d m a n a g e m e n ts y s t e mf o rt h ec o m p o s i t ep l a s t i ca d d i t i v e si no u rc o m p a n y a f t e rt h e a p p l i c a t i o ni nt h ep r a c t i c a lp r o c e s s ，t h en e w l y b u i l tq u a l i t yc o n t r o ls y s t e mf o rt h e c o m p o s i t ea d d i t i v e sw a sp r o v e dt ob ee f f e c t i v e i ti sh e l p f u lt os t r e n g t h e nt h eq u a l i t y m a n a g e m e n ti no u rc o m p a n y k e y w o r d s ：c o m p o s i t e ；p l a s t i c ；a d d i t i v e s ；q u a l i t yc o n t r o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杏】娟签字日期：加汐夕年f 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刘聋 导师签名： 签字日期：加d 7 年岁月z 日 | 袁才望 厂月q 日 | 天津大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 多种塑料添加剂配制成的复合助剂是近年来国内外公认的塑料添加剂的发 展方向之一，是将几种具有某种同样功能或不同功能的塑料添加剂及辅助添加剂 按一定比例配合而成，市售商品中往往以母料形式出现。塑料复合助剂的应用可 以避免多次添加、多次计量所造成的操作繁杂、计量不准等问题的发生，提高企 业管理水平。复合助剂的组成成分因产品需求不同而各异，实施塑料复合助剂的 质量控制可以提高质量并降低成本，减少用于处理事故的开支，促进企业经济效 益、社会效益和环境效益的有机结合，提升企业形象。 中国石化齐鲁股份有限公司塑料厂( 以下简称塑料厂) 建厂于1 9 8 7 年，是中 国石化集团所属大型企业，国内塑料原料生产基地之一，产品主要用于生产农膜、 包装膜、中空容器、大口径水管、燃气管等，也可用于制造注塑、挤塑、吹塑和 拉丝等，现有年产1 4 0 k t 高密度聚乙烯( h d p e ) 、1 0 0 k t 线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 、 7 0 l ( t 聚丙烯( p p ) 、2 0 0 k t 苯乙烯( s m ) 、3 6 k t 聚苯乙烯( p s ) 、1 4 0 k t 高压聚乙烯( l d p e ) 等六套生产装置。塑料厂秉承“强学力行，止于至善”企业核心价值观，在生产中 注重新技术的推广应用，不断加强企业内部管理，先后通过了i s 0 9 0 0 2 质量管 理体系、i s 0 1 4 0 0 1 环境管理体系、h s e 管理体系认证。塑料厂顺应发展趋势， 生产过程逐步使用加入塑料复合助剂替代单一的添加剂进行产品生产，以达到提 高产品质量、降低生产成本、实现清洁生产、保护环境和员工的健康的目的。复 合助剂是签订保密合作协议后外委加工，即加工厂进行来料加工，按照塑料厂生 产技术部门提供的配方，将物资部门提供的统一采购的添加剂及所需的相应装置 生产的基础树脂等各种原料加工成复合助剂，提供给塑料厂相应的生产装置使 用。如何对复合添加剂的应用过程实现全面的质量控制，确保所使用的塑料复合 添加剂的质量稳定成为亟待解决的问题。鉴于复合助剂成分复杂，急需健全质量 监控手段，建立合适的分析方法对复合添加剂进行检验，根据塑料厂生产的实际 情况，研究建立适用的分析方法、完善质量控制体系，对塑料复合助剂进行质量 控制成为必需。 本课题从理顺管理渠道、研究建立适当的分析方法入手，采取三方面措施： 其一，完善检测手段严格控制纯助剂质量；其二，建立复合添加剂的测定方法； 其三，强化管理，控制好复合助剂生产及使用的中间环节，从而实现对塑料厂使 用的塑料复合助剂产品的入厂与工艺使用过程的质量控制。 天津大学硕士论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 复合助剂 2 1 1 复合助剂的概念 复合助剂又称一包装添加剂，是近年来国内外公认的塑料添加剂的发展方向 之一，是将几种具有某种同样功能或不同功能的塑料添加剂及辅助添加剂按一定 比例配合而成，在市售的商品中往往以母料形式出现。从上个世纪7 0 年代起，人 们开始研究塑料添加剂的复配和剂型改进，比较典型的有主抗氧剂和辅抗氧剂复 配的系列产品。近十年来，人们尝试从两元向三元、多元复合发展，即把塑料加 工过程中所需的诸如抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、光稳定剂等助剂进行多元复合。 2 1 2 复合添加剂的优点 复合添加剂通常具有协同效应【l 】，组份的比例不同，产生的协同效应也不同， 这就是为什么两种或两种以上相同的添加剂制备出的复合型塑料添加剂的性能 往往相差很大的原因。复合添加剂具有以下诸多优点f 2 】：添加剂配方保密性强， 不易技术扩散；可以用廉价的产品取代价格较高的产品；可以提高单一产品某一 方面的性能；组分间产生协同效应，从而达到单一品种所不能达到的效果。但研 究塑料助剂相互之间性能的影响是十分困难的，a l b e r t s s o n 等为了弄清楚l d p e 在 土壤中的分解情况，曾用了l o 年时间【3 1 。另外，对于阻燃膨胀型阻燃剂的机理则 有上百篇文章发表。 2 1 3 塑料复合添加剂的无尘化 目前添加剂无粉尘化的造粒方法【。】有熔融造粒、湿法造粒、干粉挤压造粒三 种。熔融造粒是将添加剂熔化后，造成纽扣状、液滴状或碎片状；湿法造粒是向 复合后的添加剂中加入水、溶剂、粘结剂等物质将添加剂挤出造粒；干粉挤压造 粒是通过强大的机械力将粉状的添加剂压成形。比较起来干粉挤压造粒方式不会 造成添加剂受热后外观和性能的变化，无溶剂等杂质的残留，是目前国际上采用 最普遍的粉体造粒模式。 塑料复合添加剂无尘化可以简化聚烯烃装置添加剂的计量设备和加料设备， 使计量相对准确，操作简便，有利于产品质量的稳定和提高，有利于环境保护和 工人的身心健康。但是无尘化的复合产品同样也存在着风险和不足，主要是使用 者对复合产品的质量难以检测。由于多元复合后，产品的组分复杂，通常只能对 产品的外观、堆密度、颗粒尺寸、挥发份等物理指标进行检测，而产品的组份、 纯度、化学特性等内在质量检测则变得十分困难。因此，供应商的产品质量保证 能力和资信是十分重要的。否则使用者将面临很大的风险。 2 天津大学硕士论文 第二章文献综述 2 2 塑料复合助剂的发展与使用现状 目前西方发达国家塑料添加剂的无尘化制品已达到总用量的4 0 左右并不 断递增，而我国目前只有少数厂家，在某些牌号的塑料产品中使用了造粒后的添 加剂，全国无尘化塑料添加剂产品消耗每年约为5 0 0 t ，仅占总量的5 左右【5 】o 我国五大合成树脂的总产量2 0 0 5 年为2 14 1 9k t ，产能为2 54 0 8k t 5 ，我国1 9 9 9 年塑料添加剂的总消费量为8 6 0 0k t ，2 0 0 0 年世界塑料添加剂的总消费量为8 7 1 9 0 k t 6 ，我国塑料助剂的消费量约占世界总消费量的1 1 0 。目前国际上较著名的塑 料添加剂公司，如汽巴精化、美国大湖公司、雅宝公司等都积极推进产品的无尘 化和颗粒化工作。他们采用的造粒方式多为干粉挤压法，有的公司还申请了相关 的专利。 2 2 1 汽巴精化公司 汽巴精化是世界精细化工的领先者之一，瑞士汽巴精化有限公司的前身为汽 巴嘉基有限公司，上海汽巴高桥化学有限公司成立于1 9 9 4 年，生产抗氧n 1 6 8 、 1 0 1 0 及1 0 7 6 或这些成分的复合抗氧剂，近年来开始向用户提供汽巴精化c i b a p o l y a d 预混料，使聚合物生产实现最精确的计量和最洁净的环境。c i b a p o l y a d 预混料是按照客户要求度身定做的专用复合添加剂，产品为可自由流动 的颗粒，输送、加料和搬运的便利使产生的粉尘最少，改善了卫生和保管状况。 c i b a 公司复配抗氧剂造粒及复配流程如图2 1 所耐7 】。 干辑 图2 1c i b a 公司复合抗氧剂生产流程 f i g2 - 1p r o c e s sf o rp r e p a r i n gt h ec o m p o s i t ea d d i t i v e si nc i b as p e c i a l t yc o 2 2 2 雅宝公司 雅宝公司是世界上精细化工产品的主要生产企业，在中国市场，美国雅宝企 天津大学硕士论文 第二章文献综述 业有限公司与宁波金海科技投资有限公司合资成立了宁波金海雅宝化工有限公 司，专门从事抗氧剂的研制、开发与生产，是国内最大的抗氧剂生产基地，为国 内多家石油化工企业的生产装置供应添加剂，和上百家塑料加工企业建立了长期 业务关系。 2 2 3 吉化a b s 抗氧剂颗粒化助剂包 中石化吉化集团公司开发了a b s 抗氧剂颗粒化助剂包，颗粒化添加剂解决了 助剂粉末直接使用带来的安全问题，同时也克服了母粒技术中载体树脂与被添加 树脂不一致而导致的性能下降。该技术制得的含1 0 0 添加剂成分的颗粒化助剂 包，解决了粉剂使用过程中粉尘大、工序繁杂，混合不均匀等问题。助剂体系具 有合金效应，高熔点助剂熔点下降1 0 以上，助剂体系分散均匀性好，提高了树 脂的稳定性，与传统的助剂体系相比用量减少5 以上。 2 2 4 扬子石化建成使用无尘化的复合助剂装置 扬子石化年产2 0 0 k t 聚丙烯及年产6 0 0 k t 聚乙烯两套装置的塑料添加剂均设计 成无尘化的复合产品，每年需求总量达到1 0 0 0 t 以上，这两套装置的正式投产无 疑是我国聚烯烃生产工业的一次重大改进。 2 2 5 中石化集团公司的其他企业 上海金山石化、广东茂名石化、天津联合石化、福州炼化、广州石化等企业 也已经或准备小批量试用无尘化的添加剂产品，有些企业拟对老装置进行改造， 以适用颗粒产品的加入。 2 2 6 齐鲁公司助剂的使用及发展 齐鲁公司塑料厂从1 9 9 5 年开始逐步试行添加剂国产化，以期大大降低生产成 本，提高经济效益，近年来在清洁生产、稳定产品质量的要求下，开始顺应发展， 逐步试用复合添加剂。 2 3 聚烯烃塑料助剂 2 3 1 抗氧剂 热塑性塑料在加工、储存和使用过程中受光、氧和热的作用会引起聚合物降 解，出现变色、变形、脆裂、机械强度下降、电性能下降等现象而失去使用价值。 为了防止上述现象产生，延长塑料的寿命，就必须在塑料加工过程中使用稳定剂。 2 311 抗氧化机理【8 1 在聚烯烃氧化循环中有两大类有害的中间产物，即自由基和氢过氧化物，自 由基r 形成以后与氧分子反应生成一个过氧自由基r o o ，然后r o o 与氢原子 反应形成不稳定的氢过氧化物和另一个自由基j 如果没有抗氧剂的保护，这一反 应就会持续下去，造成聚烯烃分子量降低，制件变脆，变色，分子结构则出现交 联。自由基是引发氧化连锁反应的根本，抑制和消除自由基、过氧化物对切断自 4 天津大学硕士论文 第二章文献综述 动氧化反应链具有关键作用。 受阻酚与亚磷酸酯的反应式： r o o + r o + h p ( o r ) 2 o + + h p ( o r ) 2 r r + o p ( o r ) 2 o 图2 - 2 受阻酚及亚磷酸酯的抗氧化反应机理 f i g2 - 2a n t i - o x i d a t i o nm e c h a n i s mo ft h eh i n d e r e dp h e n o l sa n dp h o s p h i t ee s t e r s 2 3 1 2 奢类抗氧刹 近年来，亚磷酸酯类抗氧剂发展一直处于领先地位，产量增长速度远远高于 抗氧剂平均5 3 的年增长率【9 】。自从2 0 世纪7 0 年代中期汽巴嘉基i r g a f o s1 6 8 在 聚烯烃中作为加工稳定性助剂开发以来，亚磷酸酯在聚烯烃中的应用得到了迅速 发展。亚磷酸酯的氧化产物p = 0 键极为稳定，标志着亚磷酸酯类化合物具有较 强的氧化还原作用，但磷元素的亲核作用强，且体积较大，导致存在水解稳定性 差的弊病，引入电负性较大的原子则能有效地抑制其水解。高相对分子质量的亚 磷酸酯产品具有挥发性低、耐析出性高等特点，具有较高的耐久性。亚磷酸酯将 氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制自动催化作用，与酚类抗氧剂配合使用抗氧 活性高，近年来亚磷酸酯受阻酚复合型抗氧剂比较著名的牌号有汽巴i r g a m o xb 系列产品，美国g e 公司的u i t r a n o x 产品、氰胺公司的c y a n o x2 7 7 7 等。 抗氧齐u 1 6 8 已获美国f d a 批准，德国、瑞士、日本、意大利等国也已准许用 于接触食品的制品中，据专家预言【1o 】抗氧剂1 6 8 在今后呈现很高的增长趋势，因 为它不仅能抑制塑料制品变黄，还可添加于耐热3 0 0 以上的塑料制品中，具有 能够适应除氯化以外的所有塑料制品。国内已有近2 0 个厂家可工业化生产该抗氧 剂。抗氧剂1 6 8 在高分子材料中通过分解聚合物氧化降解反应中生成的过氧化物 来提高聚合物的抗氧化老化性能，又称过氧化物分解剂，工业上是由生产原料2 ，4 二叔丁基苯酚和三氯化磷通过酯化反应合成，在较佳工艺条件下，产品收率接近 气 天津大学硕士论文第二章文献综述 9 0 1 1 lj 。 2 3 1 3 韵关抗氯莉 酚类抗氧剂是应用最广泛、用量最大的抗氧剂，大量用于塑料、合成纤维、 橡胶、燃料、润滑油和食品中。分子量大的烷基化单酚和多酚不易挥发，有更高 的抗氧化效率【1 2 】。为了满足环保和人们身体健康的需要提倡使用天然抗氧剂，到 目前为止维生素e 是合成天然抗氧剂应用于聚合物加工工业中最成功的例子， 维生素e 的主要成分是0 【生育酚【1 3 】，近年来了以维生素e 为基础的，如国外公 司推出v e 与亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂载体等组分配合的固体品 种【1 4 】。合成的受阻酚抗氧剂通过把起抗氧作用b h t 单元加到其它结构上来增加 分子量，降低挥发性和抽出性。顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量 和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一，如t o p a n o l2 0 5 、a n t i o x i d a n th p m 1 2 和i r g a n o x1 4 2 5 等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂品种开发也非常活跃， s i l a n o x 是最新上市的聚合型酚类抗氧剂；l u c h e m a o r 3 0 0 产品中带有反应性肼 官能团，在加工条件下直接键合到聚合物主链上，成为目前效能最好的反应型受 阻酚类抗氧剂。 抗氧剂1 0 7 6 与紫外线吸收剂、硫醚类和亚硫醚酯类辅助抗氧剂有良好的协调 作用，广泛用作聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、a b s 树脂及橡胶 制品等的稳定抗氧剂，作为稳定剂也可用于食品添加剂及包装材料。抗氧剂1 0 7 6 是一种高分子量酚类酯化物，随着我国塑料工业的迅速发展，对抗氧剂1 0 7 6 的需 求量越来越大。目前我国的生产技术为二步合成法【1 5 】，合成原料为2 ，6 二叔丁基 苯酚、丙烯酸甲酯、十八醇，通过加成与酯交换反应【l6 】得到产品1 0 7 6 。目前国内 有北京化工厂、辽阳有机合成厂等厂家均采用二步法生产技术，由于催化剂存在 遇水易分解等缺陷，李梅等改换催化剂，使反应总收率达8 0 以上【1 7 】。中间产品 1 5 - ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基苯基) 丙酸甲酯本身也是一种优良的抗氧剂，并且它能生 产其他抗氧剂【1 8 】。 抗氧剂1 0 1 0 是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，具有优良的耐光、耐热及抗氧 化性能，是目前国内外公认的优良的聚烯烃抗氧剂。在化学组成相同的情况下， 抗氧剂1 0 1 0 可有口、从八掰蚴多种晶型，编型抗氧剂1 0 1 0 具有堆密度大、稳 定性高等特点【1 9 】，结晶过程晶种加入量会影响晶体产品的粒度分布【2 0 冽，不同 晶型产品在熔点、堆密度、透光率、流动性和粒度分布等各性能上差异较大。抗 氧剂1 0 1 0 的生产工艺以苯酚、异丁烯为起始原料合成2 ，6 二叔丁基苯酚，加成反 应得到3 5 二叔丁基4 羟基苯基丙酸甲酯，再与季戊四醇酯交换反应制成。近年 来，国内抗氧剂1 0 1 0 需求量激增，但许多生产厂家产品存在晶型不单一、晶形不 规则、产品粒度分布不集中等缺点，影响产品在热熔挤出时的性能，王永莉等考 察了品种、搅拌速率、降温速率和洗涤对产品粒度分布的影响，为抗氧剂1 0 1 0 6 天津大学硕士论文第二章文献综述 的工业放大和生产提供了参考依据【2 3 】。 2 3 2 抗静电剂 塑料通常具有电绝缘性，p e 、p p 的表面电阻一般为1 0 1 6 - 1 0 2 0 q ，容易产生 静电。抗静电剂添加在树脂中或涂在塑料制品表面，以消除高分子制品在生产、 贮运和应用中因摩擦而产生的静电积累。 2 3 2 1 捕电机理 目前使用的抗静电剂主要是表面活性化合物，结构通式为r - y x ，其中r 为亲油基团，x 为亲水基团，y 为连接基，c 1 2 以上的烷基是典型的亲油基团， 羟基、羧基、磺酸基和醚键是典型的亲水基。表面活性剂型抗静电剂作用机理主 要有两方面：一是表面活性剂的亲油基与树脂结合，亲水基则在塑料表面形成导 电层或通过氢键与空气中的水分相结合，从而降低表面电阻，加速静电荷的泄漏。 二是赋予材料表面一定的润滑性，降低摩擦系数，从而抑制和减少电荷产生。抗 静电剂的外部涂敷使用时以水、醇等作为溶剂或分散剂，处理物表面的亲水基比 较容易吸附环境的微量水分，形成一个导电层，加速了表面电荷的泄漏，可以使 表面电阻降至1 0 s 1 0 1 0 q ；内部混炼使用时抗静电剂分子借助聚合物的链段运动 由内部向塑料表面迁移，在表面形成均匀的导电层。 2 3 2 2 捕电剂分龚与 受晨 非离子型表面活性剂型抗静电剂是良好的内加型抗静电剂，主要类别有羟乙 基烷基胺、脂肪酰胺类、聚氧乙烯类、多元醇酯等，高分子类抗静电剂由于具有 永久抗静电性能是近年来抗静电剂研究的热点【冽。脂肪族酰胺类化合物具有一定 的极性，可以改变薄膜表面吸湿性，起到抗静电的作用，减弱薄膜间的静电吸附， 并逐渐从聚烯烃薄膜内部迁移到薄膜的表面，降低薄膜间的摩擦系数，解决薄膜 粘连问题。目前国外抗静电剂发展趋向于持久、耐热、低毒、适用性广和产品系 列化，以高分子永久性抗静电剂为开发重点，注重抗静电剂的复配和抗静电母粒 的开发。研究表明高分子永久性抗静电剂主要在母体中形成芯壳结构并以此为通 路泄漏电荷【2 5 】，目前已商品化的有聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸共聚体( p e g m ) ，聚 氧化乙烯环氧氯丙烷共聚物( p e o e c h ) ，聚醚酯酰胺( p e e a ) 和聚醚酯亚酰胺 ( p e a l 。此类抗静电剂的代表产品有汽巴精化的i r a g a s t a tp 系列产品1 2 6 1 ，h o e c h s t 公司专为聚烯烃使用的羟乙基化烷基胺。 我国主要的抗静电剂产品有季胺盐类、非离子烷基酰胺类、有机胺类和脂肪 酸酯类抗静电剂。目前国内常用的抗静电剂品种主要是表面活性剂类产品f 2 7 】，近 年来研制开发出了应用效果较好的椰子油烷基聚氧乙烯醚类聚烯烃抗静电剂、 h k d 5 2 0 型聚烯烃抗静电剂母粒等【2 8 】。浙江大学高分子工程研究所研究了非离 子型羟乙基脂肪胺与阴离子型盐复合抗静电剂对聚丙烯俨p ) 抗静电性能的影响， 杭州市化工研究院有限公司开发了一种聚醚酯型的高摩尔质量抗静电剂综合性 天津大学硕士论文 第二章文献综述 能优于一般的低摩尔质量表面活性剂型抗静电剂【2 4 】。 2 3 3 润滑剂 2 3 3 1 润滑原基 润滑剂是塑料加工助剂中的重要类别之一，在塑料加工过程中通过降低聚合 物熔融体的粘度及防止聚合物粘结在模具表面，改善加工性能，达到提高加工流 动性、降低螺杆扭矩、提高制品表面光洁度，使加工过程顺利进行。 2 3 3 2 润滑剂的种类 润滑剂包括脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺类硬脂酸盐类衍生物，国内外对润滑剂 的开发、研制目前向高效能、耐高温、多功能复合型润滑剂方向发展。 1 ) 脂肪酸酯类。此类润滑剂根据分子中碳链的长短可以发挥外、内或兼具 外润滑的功能，比如甘油硬脂酸酯。 2 ) 脂肪酸酰胺类 油酸酰胺、芥酸酰胺严格地讲是作为爽滑剂和防粘剂而使用于聚烯烃类加工 中的，在塑料行业中主要是用作加工滑爽剂以改进加工性能，并降低能耗和提高 加工效率，由于无毒，价格适中，改进加工效果明显而得到了广泛的应用。我国 主要生产企业有四川天宇、江西威科及江西永友化工有限公司等，国际上通行的 测试方法是美国油脂化学家协会标准。 芥酸酰胺主要成分为顺式1 3 烯二十二碳酰胺，白色蜡状固体，熔点 7 5 8 5 ，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂【冽。芥酸酰胺具有较高的熔 点和良好的热稳定性，用作塑料的抗粘剂和滑爽剂，挤塑薄膜的优良润滑剂和抗 静电剂，加入量约0 1 【3 0 】。芥酸酰胺的制备是在约2 0 0 下于芥酸中通入氨反应 得到，粗品含少许未转化的芥酸以及副产物腈和水。芥酸酰胺溶于热乙醇，而在 冷乙醇中不溶，而芥酸等组分溶于乙醇，因此可采取乙醇重结晶法提纯芥酸酰胺 粗品【3 l 】。 油酸酰胺主要成分为不饱和十八碳酰胺，可以采用动物性油脂也可以采用植 物性油脂为原料制取，生产基本原理是采用羧酸和氨反应，在一定的反应温度下 连续脱水得到成品。高压聚乙烯薄膜中添加油酸酰胺以提高抗静电性，提高树脂 的易加工性和薄膜易开口性。在l l d p e 树脂中添加( 0 1 - 4 ) 3 ) 的油酸酰胺可在 l d p e 设备上挤出和吹塑l l d p e 产品，明显改善树脂的流动性【3 2 】。油酸酰胺对 无机填料具有高分散的特点，在改性聚丙烯中作为分散剂使用。 3 1 硬脂酸盐类衍生物。 此类润滑剂是一种价廉而被广泛应用于塑料加工中的润滑剂，中等碳链长度 的硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅等自润滑性能显著。硬脂酸钙兼具内、外双润 滑功能，是一种综合性能较全面的润滑剂品种，在塑料加工中有利于产生高内部 剪切强度，从而赋予制品很好的物理机械特性，它还可以作为一种反应基来吸收 8 天津大学硕士论文 第二章文献综述 在加工中可能产生的盐酸( 故也称卤素吸收剂，但其质量规格要求比作为热稳定 剂的硬脂酸钙严格 。硬脂酸锌z n ( o c o c l 7 h 3 5 笼主要用为塑料加工的稳定剂、漓 滑剂、脱模剂，以工业硬脂酸与锌化合物反应获得，无毒，氧化锌含量 ( 1 2 5 1 4 0 ) ，游离酸小于等于2 0 ，灰份( 1 3 5 1 5 o ) ，熔点11 8 1 2 5 ，不溶 于水，溶于热乙醇、苯、甲苯等有机溶剂中，但遇冷后变成胶冻状物，遇强酸分 鳃，自燃点9 0 0 2 9 1 。 2 3 4 成核剂 成核剂作为聚烯烃的一种优良的改性助剂，加入少许就能大幅降低塑料制品 的雾度、提高透明度裙热变形温度，制品强度明显提高，很大程度上改善其应震 性能，最终提高其商品附加值。 2 3 4 1 成核莉作用机理 在熔融状态下，成核剂为形成均匀分散的网络提供所需的晶核，聚合物由原 来昀均相戒核转变成异蠢成核，增加了钵系内的晶核数曩，放而加速了结晶速度， 使晶粒结构细化，利于保持最终产品的尺寸稳定性，改善透明性及聚合物的刚性， 缩短加工周期等。 2 3 a 2 威孩剂韵种类 我国对成核刹的研究、开发始于2 0 世纪s 0 年代，现在实用、价格便宜并商 品化的聚烯烃成核剂从化学结构可分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂 三种。 1 ) 无机成核剩。无机成核荆主要有滑磊粉、碳酸钙、二氧化硅、氧化钙、 氧化镁、炭黑、云母等，这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂f 3 3 】。水滑石 化学名称为碱式碳酸镁、铝水合物，是一类其有特殊结构和性能的无机化合物结 晶体，树脂中加入水滑石，由于其尺寸小数量大，相当于在树脂中增加结晶中心， 使薄膜中晶体数燕增加、尺寸减小，增加薄膜的透光性【蚓。 滑石粉的主要成分为水合硅酸镁，由天然滑石研磨后得到的成品。根据使用 情况将水合硅酸镁分为爽滑剂型和成核剂型，可用作高流变性的塑料开阴助剂， 用佟聚乙烯、聚丙烯的开口裁、爽滑剂以及聚丙烯的成核剂。滑石粉的粒度分布 对树脂的加工有较明显的影响，粒径越细、粒度分布越窄，使用效果越好。由于 粉碎技术的限制，生产的水合硅酸镁大多数是2 0 0 目或3 2 5 目产品。 2 ) 有机类成核剂。有机类成核剂具有最好的成核改性效果和使用性能，是 成核裁研究中最活跃和使用最广泛的一类。宥枕类成核裁中 3 5 z 苄叉由梨醇及其 同系衍生物类成核剂是目前世界消费量最大的品种，也是改进透明性效果最好的 一类，最主要的用途是作为聚_ 丙烯的透明化添加剂。此类成核剂作为异相晶核先 于聚丙烯熔体结晶【3 6 】，使聚丙烯形成细小致密的球晶颗粒从而改善的力学性能和 光学性缝，实现遗焉塑料的高性能纯。 天津大学硕士论文第二章文献综述 3 ) 高分子成核剂。聚合物型成核剂与松香酸类成核剂是新型成核剂【3 7 】，聚合 物型成核剂的本质是一些高熔点的聚合物，主要是聚乙烯基环烷烃类化合物，如 聚乙烯基环己烷、聚3 甲基1 丁烯等，尽管聚合物型成核剂有诱人的前景，但尚 未见商品化产品面世，仅见于一些专利报道。 2 4 塑料助剂的分析测定 复合助剂产品含有多种产品组分，在分析上实现组分的分离测定是困难的， 有些厂家为了技术保密，还掺加了一些对使用无害但能干扰分析的杂质。即使是 同一种物质，在完全相同的化学结构下，也可能具有多种空间结构。比如抗氧剂 1 0 1 0 就有多种晶型结构【3 8 】，晶型判定可以采用熔点测定和粉末x 射线衍射法【3 9 】。 根据组分物理性质采用高灵敏度仪器实现物质分离的检测方法主要有色谱分析 法，在结构判定方面红外光谱分析法应用广泛。 2 4 1 高效液相色谱法 高效液相色谱是2 0 世纪6 0 年代末期发展起来的，适合分析沸点高、相对分 子量大，受热易分解的不稳定有机化合物、生物活性物质以及多种天然产物，这 些化合物约占全部有机化合物的8 0 ，高效液相色谱的应用范围为分子量 4 0 0 2 0 0 0 的化合物。常用的化学键合色谱柱c 8 、c 1 8 柱为非极性反相键合色谱 柱，用于分离中等极性化合物。色谱柱实现组分分离后需要通过相应的检测器进 行检测，通常配备紫外、折光检测器等，还可以进行色质联机检测。紫外光谱特 征不强，而在定量分析领域紫外分光光度法却有广泛的应用。 王桂琴等研究了从s i s ( 苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物) 中分离抗氧剂 以及采用反相高效液相色谱法测定弹性体中抗氧剂1 0 1 0 含量的实验方法，提供 了液相色谱法测定弹性体中抗氧剂含量的有效方法m 。实验确定乙腈作为提取溶 剂，采用回馏提取的方法将抗氧剂1 0 1 0 分离出来，以乙腈甲醇( 5 0 5 0 ) ( v v ) 为 流动相，检测器波长2 5 4 n m 外标法定量测定s i s 中抗氧剂含量。 李丹妮等研究确定了高效液相色谱紫外检测分析方法进行单一抗氧剂1 6 8 工业产品的质量控制分析【4 l 】，色谱质谱联用确定了产品中3 种脱叔丁基杂质， 采用甲醇、水的流动相，流速1 0 m l m i n ，c 1 8 色谱柱，柱温3 0 ，检测波长2 7 5n m 面积归一化法计算。有作者提出抗氧剂1 6 8 工业产品的甲苯透光率与杂质游离酚 的含量存在相关性【4 2 】，测定表明抗氧剂1 6 8 的的透光率和2 ，4 二叔丁基苯酚的含 量并无对应关系，通过2 0 0 - 6 0 0 n m 的二极管阵列检测器p d a 紫外可见光谱图可 知，抗氧剂1 6 8 和杂质2 ，4 二叔丁基苯酚分别在2 6 9 和2 7 6n n l 处有特征吸收， 在4 2 5 和5 0 0n m 处，2 ，4 二叔丁基苯酚并无特征吸收，故用透光率估计杂质游 离酚含量没有依据。 关于复合助剂分析报道很少，除了李丹妮等提出的甲醇作流动相用于复合抗 l o 天津大学硕士论文第二章文献综述 氧剂中抗氧剂1 6 8 的测定，还有祝玉杰等采用高效液相色谱和质谱分析润滑油新 型复合抗氧剂【4 3 】，但他们分析的样品只是抗氧剂，不含有其他如爽滑剂、抗静电 剂等成分，更不含有高聚物。与本体树脂混合造粒后的添加剂母粒成分复杂，未 见有分析方法的公开报道。液相色谱分离法要使待测组分溶解在溶剂中，选择适 当的溶剂是关键，选择适当的萃取剂将添加剂从高分子材料中萃取出来是比较困 难的，因为选择萃取剂时，要尽量选择那些对聚合物溶解度小，对添加剂溶解度 大的溶剂，并且某些添加剂从高分子材料中扩散出来特别慢，很难达到分离目的， 这就需要用其它一些方法测定。 2 4 2 红外光谱法 当红外线能量与物质中不停运动的分子的振动能级差相当时，原子或分子吸 收一定能量的光子发生分子的振动能量跃迁，产生红外吸收光谱。通常中红外区 主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。红外光谱技术无论是在对固体、液 体、气体的定量和定性分析中都有广泛的应用。 2 4 2 1 红外光谱技术的发晨 红外光谱仪的发展大体可分为三代，第一代是用棱镜作为分光元件，第二代 是衍射光栅作为分光元件，第三代是傅里叶变换( f t i r ) 红外光谱仪，具有高光通 量、低噪音、测量速度快、分辨率高、波数准确度高、光谱范围宽等优点。但是 通常的透射红外光谱，都存在固体压片或液膜法制样光程很难控制一致、多组分 共存时谱峰重叠的不足。漫反射傅里叶变换红外光谱法对固体粉末样品进行直接 测量【5 2 】，不要求样品有足够的透明度或表面光洁度。衰减全反射傅里叶变换红外 光谱通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息。计算机差谱技 术的应用用于解决红外光谱图重叠的问题，达到混合物各组分光谱分离的目的。 2 4 2 2 红外光谱法定量分析应用 红外光谱定量分析基本上都是先通过定性分析确定物质的特征吸收波长，绘 出吸光度与浓度关系标准工作曲线，然后测定待测样品，在实验方法上，分为需 要标样的定量分析和不需要标样的定量分析两种方法m 】。测定时根据样品的性质 选择仪器条件，对于透光率低的样品应选择慢的响应、宽的狭缝。对聚合物固体 薄膜一般要求厚度为0 0 5 - 0 1 5 m m 。制备溴化钾压片时，样品与溴化钾以 1 ：( 5 0 - 1 0 0 ) 的比例混匀研细，压成厚约l m m 毫米的圆片，确保透光率值在2 0 8 0 之间，聚合物样品制备有热压法、溶液浇注法、切片法和分散法四种方法【4 5 】。 陈民助等采用k b r 压片和内标法研究建立了化工产品芥酸酰胺f t i r 红外定 量分析方法m ，从样品i r 吸收峰中的四个计算峰中选择了1 6 3 3 c m - 1 为最佳计量 峰，从几种化合物中选择了铁氰化钾为内标物。以k b r - k 3 f e ( c n ) 6 ( 1 0 0 ：0 0 1 6 6 ) 组成试样本底，扫描范围3 5 0 0 1 5 0 0 c m 一，扫描次数4 0 次，分辨率4c m 。用 l s f 功能软件处理数据，以样品峰高值与内标峰高值之比为纵坐标，以芥酸酰胺 天津大学硕士论文 第二章文献综述 标样重量为横坐标作标准曲线。 孙延喜等【4 7 】研究运用红外光谱法进行抗氧剂1 0 1 0 晶型的判定，结构单一的 三种晶型的抗氧剂1 0 1 0 根据文献 1 9 ，4 8 4 9 】采用溶剂结晶的方法制备。采用k b r 粉末压片，扫描范围4 0 0 0 1 8 0e m 。1 ，在1 5 0 0 - - - 5 0 0e m 1 指纹区内3 种晶型的1 0 1 0 产品分别存在与之对应的红外特征吸收峰，3 种不同晶型的抗氧剂1 0 1 0 均在 3 6 0 0 ，3 0 0 0 ，1 7 5 0 ，1 4 5 0 和1 2 0 0c m 。1 处有较强的吸收峰，这些吸收峰可以用于抗 氧剂1 0 1 0 的测定。 目前国外分析p e 树脂中微量添加剂含量的方法较多，如萃取法【5 0 】、色谱法 【5 l 】、热分析法【5 2 】红外光谱、法【5 3 】、紫外法【剐、质谱法【5 5