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种子乳液聚合法制备特殊形态聚合物颗粒 硕士研究生姓名。王红艳 导师姓名t 陈明清教授 专业名称t 材料学 摘要 本文通过无皂乳液聚合反应，合成了粒径为3 7 5 n m ，粒径分散指数d w d n 接近1 0 的聚苯乙烯( p s t ) 种子微球。用扫描电子显微镜( s e m ) 考察了单体 浓度、引发剂浓度、反应温度和溶剂组成对种子微球的影响，确定了最佳反应条 件。 以此p s t 微球作为种子，丙烯腈( a n ) 为第二单体，用分子量接近的线形 高分子聚乙二醇( p e g ) ，苯乙烯单封端的聚n 异丙基丙烯酰胺大分子单体 ( s t - p n i p a a m ) 和丙烯酸单封端的聚乙二醇大分子单体( m a p e g ) 分别为分 散稳定剂，合成得到了规整形态的p s t p a n 复合颗粒。用透射电子显微镜( t e m ) 、 激光光散射( l l s ) 对聚合物复合颗粒的形态和大小进行了表征，实验结果表明： 不同的稳定剂对复合颗粒形态的影响不大。以单一丙烯腈为第二单体时，不能形 成表面凹凸不平的特殊形态。随着p e g 大分子单体用量的增加，聚合物颗粒的 粒径及粒径分布逐渐减，随a n 单体用量的增加，聚合物颗粒粒径及粒径分布指 数增大。 采用一定比例的苯乙烯和丙烯腈单体进行种子乳液聚合，得到了特殊形态的 聚合物复合颗粒。用s e m 考察了苯乙烯浓度、丙烯腈浓度、总单体浓度、加料 方式和引发剂种类等因素对聚合物复合颗粒形态、粒径及其分布的影响。发现苯 乙烯用量的增加使复合颗粒表面凸起减小、粒径增大，增加丙烯腈的用量使复合 颗粒表面凸起增大，总单体的浓度对复合颗粒的粒径影响较大，在种子聚合反应 未完成时加入第二单体，加入时间越长，复合颗粒表面凸起越大，采用不同的引 发剂可形成不同形态的复合颗粒。通过改变种子乳液聚合的反应条件，可以得到 不同形态和粒径的聚合物复合颗粒。 以无皂种子乳液聚合制备的复合颗粒形态与分散共聚体系制备的颗粒相类 似，从而为深入探讨分散共聚体系中“草莓”形聚合物颗粒的形成机理提供理论 上的佐证。此复合颗粒表面覆盖有聚乙二醇( p e g ) ，由于p e g 拥有非常优秀的 生理相容性，因此有望在生物医药学和生物技术领域得到广泛地应用。 关键词：无皂乳液聚合，种子乳液聚合反应，复合颗粒，特殊形态，机理 i 江南大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fp o l y m e r i cp a r t i c l e sw i t hu n u s u a l m o r p h o l o g yb ys e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n g r a d u a t es t u d e n t sn a m e ：w a n gh o n g y a n t u t o r sn a m e ：c h e nm i n g q i n gp r o f e s s o r m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e a b s t r a c t t h ep o l y s t y r e n e 口s t ) m i e r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni nt h i sa r t i c l e t h e s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ( d w o n ) o fr e s u l t e dp s t m i c r o s h e r e sw e r er e s p e c t i v e l y3 7 5 n ma n d1 0 t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fs ta n d k p s ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no ft h es o l v e n to nt h es i z e a n d m o r p h o l o g yo ft h ep s tm i c r o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a st h e ne s t a b l i s h e d u s i n gt h ep s tm i c r o s p h e r e sa st h es e e d s ，a c r y l o n i t r i l e a st h es e c o n dm o n o m e r , l i n e a r p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g ) ，p o l y ( n - i s u p r o p y l a e r y l a m i d e ) m a c r o m o n o m e r ( s t - p n i p a a m ) w i t has t y r o le n dg r o u p ，a n dp e gm a c r o m o n o m e r ( m a - p e g ) 谢ma m e t h a c r y l o y l e n dg r o u pt o s y n t h e s i z e t h eg l o b a lp s t p a nc o m p o s i t ep a r t i c l e s t h e m o r p h o l o g ya n dd i a m e t e r so ft h ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t i o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dl a s e rl i g h t e rs c a t t e r i n g ( l l s ) i ts h o w e dt h a tt h ed i f f e r e n ts t a b i l i z e r s d on o tg r e a t l ya f f e c tt h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s w h e nu s e da na st h es i n g l e m o n o m e rc a n to b t a i nt h eu n u s u a lm o r p h o l o g yc o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t ha c c i d e n t e ds u r f a c e s t h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no ff i n a lp a r t i c l e sw e r eg r a d u a l l yr e d u c e db yi n c r e a s i n gt h e d o s a g eo fm a - p e g w h e nt h ed o s a g eo fa ni n c r e a s e dt h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no f t h e p a r t i c l e sw e r eg r a d u a l l ye n h a n c e d t h eu n u s u a lm o r p h o l o g yp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n u s i n gs p e c i f i c a lr a t i oo fs ta n da n t h ee f f e c t so ft h e s tm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , a n m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , t o t a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , t h em e t h o do fa d d i n gt h em o n o m e r a n dt h et y p eo ft h ei n i t i a t o ro nt h em o r p h o l o g ya n dt h es i z ew e r es t u d i e db ys e m i tw a s f o u n dt h a ti n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fs tt h eh e a v eo nt h es u r f a c ed e c r e a s e da n dt h ed i a m e t e r i n c r e a s e d , i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fa nt h eh e a v eo nt h es u r f a c ei n c r e a s e d ，t h ec o n c e n t r a t i o n o f t o t a lm o n o m e rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed i a m e t e ro f t h ep a r t i c l e s u s i l l gt h em e t h o d o f a d d i n gt h es e c o n dm o n o m e rw h e nt h es e e d e dp o l y m e r i z a t i o nd i d n tf i n i s hi tw a sf o u n dt h a t t h el a t e rm o n o m e ra d d e dt h el a r g e ro ft h eh e a v ew o u l db e u s i n gd i f f e r e n tc a t e g o r yo ft h e i n i t i a t o rc a no b t a i nd i f f e r e n tm o r p h o l o g yp a r t i c l e s t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n dd i a m e t e r a b s t r a c t c o m p o s i t ep a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o no ft h es e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sp r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e es e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw a sa l m o s tt h e $ a i f f l ea st h eo n e sp r e p a r e db yd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f s tw i t ha ni nt h ep r e s e l l c em a p e go rs t - p e gm a c r o m o n o m c r t h er e s u l tu l t e r i o d y p r o v e df o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eu n u s u a lm o r p h o l o g yf o rd i s p e r s i o nc o p o l y m c r i z a t i o n s y s t e m t h ec o m p o s i t ep a r t i e l e sw c l ec o v e r e dw i t hp e gg r o u po i lt h e i rs l l r f a c e t h e yc o u l d b ew i d e l yu s e da tb i o m e d i c i n ea n db i o t e e h n o l o g yf i e l d s k e y w o r d s ：e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , c o m p o s i t ep a r t i c l e ，u n u s u a lm o r p h o l o g y , m e c h a n i s m n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 d 7 年d 6 月西日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：至亟建导师签名：i 蔓! 塑亟 日期：d 7 年0 6 月巧e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 高分子微球由于具有高的比表面积，低的分散液粘度，稳定的分散性等特点而逐 渐受到了人们的青睐。1 9 5 7 年美国r o h m h a s s 公司首次开发出商品名为k 1 2 0 的核壳 结构聚合物，1 9 6 1 年h u g h e s 和b r o w n 最先对该聚合物粒子的物理特性进行了研究。上 世纪八十年代初0 k u b o ”】等提出“粒子设计”这一概念，主要内容包括控制高分子微 粒的大小、形状、粒径分布、异相结构及功能基分布等。由于这些物理化学特性和微 观结构与性能的可设计性，使得高分子微球成为当前功能高分子材料的研究热点之一。 利用种子乳液聚合法可以制备形态结构各异的多相聚合物颗粒，这类聚合物在抗震 阻尼和作为热塑性弹性体、高抗冲塑料添加剂等方面有着广阔的应用前景。r o m a i n e 4 等以天然胶乳为种子乳液，以苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为第二单体，用多步 种子乳液聚合法制备了核壳结构乳液。多步种子乳液聚合法一般首先合成( 或选用) 一种 共聚物乳液作为种子( 称第一种子) ，然后用第二单体对第一种子乳液溶胀，引发聚刽5 1 。 将不同结构和性能的高分子材料通过一定方式复合，使之优势互补，是研制新材料的常 用方法。近十年来，复合微球的制备技术已经得到很大的发展。不同的制备方法可得到 不同尺寸、不同表面化学组成、不同表面结构和形态的微球，通过选择不同的制备方法 可以设计和制备所期望性能的复合微球。而制备复合粒子和异形粒子的最重要的手段就 是种子乳液聚合。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构的高分子微球，因此也称为 “核壳乳液聚合”。如果种子高分子与第二阶段高分子发生明显的相分离，则可得到非 球形异形粒子。 核一壳结构聚合物乳液的合成是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新型乳液聚合技 术。其典型的方法是根据核和壳的组成采用分段聚合方法来制备，将核作为种子，然后 将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成这种结构的聚合物具有比共混物或共聚物更 优异的性质，广泛用于涂料和黏合剂等。即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结 构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，因此，从2 0 世纪 8 0 年代以来，利用种子乳液聚合技术制备复合微球引起了高分子界的极大兴趣。一方 面，通过选择不同的核壳组分，可以得到期望性能的复合微球，如橡胶态核、玻璃态 壳的复合微球可以用在防震、增韧和阻尼材料方面；以无机粒子作核，以高分子作壳 的复合微球具有光、热、电和磁功能，在电子、生物技术和医药载体方面具有重要作 用。另一方面，通过调整聚合参数，如改变引发剂类型与用量、核壳组分的亲水性和 交联度、体系的反应温度等可以制备不同形态的粒子，如正常核壳形、翻转核壳形、 夹心形、哑铃形、爆米花状等，这些粒子统称为异形粒子。由于具有特殊的结构，异 形粒子具有球形粒子所不具有的性能，同时也为研究相分离机理提供了理想模型。 影响粒子形态的参数有：p h 值、引发剂的浓度、固含量、搅拌速度、壳阶段乳化剂 江南大学硕士学位论文 的滴加速度、单体的滴加速度、离子强度、种子尺寸等。由于聚合方法的不同，最终可 能得到规则的正核壳、反核壳和不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态。 表1 1制备聚合物微球方法的比较 t a b l e l 1c o m p a r i s o no f t h ew a yo f p r o d u c ep o l y m e rp a r t i c l e s 无皂乳液无重力种 比较项目乳液聚合悬浮聚合 分散聚合 溶胀法 聚合 子聚合 单体存在场 单体珠滴。乳胶单体珠滴，单体珠滴。颗粒。 粒，胶束，介质乳胶粒，水 颗粒，介 介质，颗 颗粒，介质介质 所质( 少量) 粒 ( 少量)相( 少量)( 少量)( 少量) 引发剂存在 介质介质颗粒 介质。颗 场所 粒 颗粒颗粒 稳定剂不需要不需要需要需要不需要需要 乳化剂 需要不需要 不需要不需要需要 需要 聚合反应前 多相多相二相均相多相 二相 状态 1 0 0 粒径范围加 o o o 0 5 00 5 1 01 2 02 3 01 1 0 0 1 0 0 0 粒径分散性分布较窄分布窄分布宽单分散单分散单分散 如表1 1 所示，无皂乳液聚合法制备的聚合物颗粒粒径较小，且粒径分布比较均一 【6 】，因此我们采用此法制备聚苯乙烯种子颗粒。乳液聚合也存在自身的一些缺点，尤其 是乳化剂的使用。常规的乳液聚合通常使用水溶性引发剂，并使用乳化剂，而这些乳 化剂会带入到最终产品中去，影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质和耐水 性。因此人们又致力于开发无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合所制得的乳胶粒子表面 “洁净”，避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端。由于无皂乳胶微粒粒径大 小均一，微粒表面可带有多种功能性基团，因而通过无皂乳液聚合法合成的高分子微 球已被广泛应用于临床检验及诊断、电子显微镜、光学显微镜、光散射、超速离心、 汽溶胶计数、电粒子计数以及小角x 射线衍射的校正、滤纸及生物膜孔径的测量、病 毒的计数、抗体的纯化、网状内皮体系、抗体产品评价、鞭毛移动机理的分析、胶体 膜型等1 7 - 9 1 。目前无皂乳液聚合理论尚不成熟，其数学模型也不完善：对于不同的单体， 其聚合机理、反应条件、乃至乳液性能都有明显不同。制备无皂聚合物乳液普遍采用 主单体与带有一定亲水基团的功能性单体或离子型单体共聚，通过共聚可提高空间位 阻效应或增加乳胶粒表面电荷密度，从而提高体系的固含量及稳定性。同时也有采用 油溶性引发剂的乳液聚合，这种方法使得乳液中不含游离的小分子的水溶性引发剂， 提高了抗水性。而且油溶性引发剂受热分解生成不带电荷的自由基对体系的p h 值无影 2 第一章绪论 响，体系更为稳定。这三种方式的聚合机理和动力学均不相同，而且与单体的性质密 切相关【1 0 1 。 由于无皂乳液聚合具有以上优点，因此本文选择用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯 种子颗粒。 1 2 聚合物颗粒的制备 1 2 1 种子徽球的制备 乳液聚合是指在水相或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成 彼此孤立的乳胶粒，然后在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合以生产高聚物的一 种聚合方法。而无皂乳液聚合是指无外加乳化剂进行的乳液聚合。萌芽于本世纪初的乳 液聚合技术，现己成为高分子学科重要领域，是生产高分子材料的一种重要方法。用乳 液聚合法不仅可大规模生产p v c 、p s 、a b s 等树脂，还可以广泛用来合成涂料、粘合 剂、涂饰剂等。和其它聚合方法相比，乳液聚合以水为介质，环境污染小；易散热，聚 合反应速率快，生产安全；聚合物分子量高；乳液可直接用作涂料和粘合剂等。 但是，乳液聚合也存在自身的一些缺点，尤其是乳化剂的使用。即使经过破乳沉降 分离等一系列工序，乳化荆也很难完全除净。无皂乳液聚合所得到的乳胶粒粒径大小均 匀，粒子表面“洁净”，材料的光泽性、耐水性及电绝缘性优良，无环境污染。当需要得 到固体聚合物时，只需要将乳液脱水即可，工序简单，成本低。另外，用这种方法可得 到粒径为2 0 0 1 0 0 0 n m 的单分散乳胶粒，作为理想胶体模型研究胶体稳定性及其它胶 体现象，数据结果也可用来验证在乳液聚合中提出的新动力学理论及乳胶粒成核模型。 但是，由于无外加对乳液聚合起关键作用的乳化剂，聚合过程中乳胶粒成核机理、乳胶 粒的稳定性以及乳液储存稳定性的获得均不同于常规乳液聚合体系，这些问题也成为了 无皂乳液聚合体系研究的主要对象。所以高固含量、稳定无皂乳液聚合的研究，不仅具 有很高的学术价值，而且具有很重要的实用价值。 1 2 1 1 无皂乳液聚合成核机理 i t 均相成核机理 一般认为均相凝聚成核机理使用于极性单体。对于非极性单体的成核机理目前争议 较多。无皂乳液聚合的均相成核机理是1 9 6 9 年由f i t c h t “】等人首先提出来的，而后 g o o d w i n 1 2 1 、h a z t s e n 1 3 1 和v g d s a a 以及f e e n y 等人又对这一机理进行了完善和充实。该 理论的主要观点是，聚合反应的最初阶段是在水相中进行，并进一步成核的。引发剂首 先在水相中分解生成自由基，继而与溶于水中的单体分子引发聚合并进行链增长。当该 自由基达到一定聚合度时，就变得不溶于水而沉淀形成基本初级粒子，基本初级粒子一 旦生成，便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子。然而，由于表面电 荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致链缠结，基本粒子将发生凝 3 江南大学硕士学位论文 聚，聚合物粒子数目将减少，同时聚合物粒子体积增大，表面电荷密度增大，界面张力 减小，粒子稳定性不断提高，最终形成稳定的聚合物乳胶粒。胶粒成核过程在转化率达 到1 之前就结束了，此后胶粒数目保持恒定，聚合就在胶粒中进行。 b 、齐聚物胶束成核机理 g o o d a l l 1 4 】等人研究粒苯乙烯水体系的无皂乳液聚合的成核机理，提出了一种齐聚 物胶束成核机理。带有离子链端的齐聚物首先在水相形成胶束而引发聚合。然而，随着 聚合的进行，可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时，早期 产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性。一旦稳定的胶粒生成以后，聚合主要在 单体溶胀的胶粒中进行，此时的胶粒增长类似于常规乳液聚合。由于这类体系中的胶粒 稳定性来自引发剂的离子碎片，胶粒表面的电荷密度通常很低，因此体系的固含量一般 限制在1 0 以下，体系中典型的胶粒数目为1 0 ”个c m ，与常规体系中的1 0 “个c m 相 比低得多，所以无皂体系的聚合速率较低。 1 2 1 2 无皂乳液聚合增长机理 增长机理主要影响体系的形态、粒子的表面特性和乳液得应用。目前主要有两种机 理，一种是均相增长，另一种是非均相增长，后者可分为核壳模式和连续凝聚增长机理。 a r a i i s l 等人认为极性单体增长遵循前一种机理。w i l l i a m s 1 6 1 等人在研究苯乙烯体系时， 提出了核壳增长模式，他们认为，由于单体比聚合物亲水性高，根据热力学平衡原理得 分析，单体在粒子中分布不均匀，趋向于集中在粒子和水相之间。这样在粒子表面包覆 了一层单体，反应主要在单体层中进行，形成核壳增长模式。而c h e n & c h a n g l l7 】等人认 为由于粒子中单体扩散速率低于反应速率，单体不宜进行向核中得扩散，从而形成聚合 物内核和单体聚合物外壳得核壳结构，粒子增长只在粒子外壳进行。c h e n & l e e 1 8 l 提出 的外壳层反应机理认为，刚开始粒子长大是均相进行的，而当粒径大于聚合物链平均末 端距时，粒子长大只在链平均末端所包含范围的外层进行，此时是核一壳增长模式。 1 9 9 1 年，p a n 1 9 1 等人在m m a b a 体系时，提出了连续凝聚增长模式。认为当单体 转化率较小时，粒子反应为均相进行，而当单体转化率提高时，粒子发生连续凝聚，有 较小粒子凝聚成较大粒子，导致粒子长大。 1 2 1 3 无皂乳液聚合制备单分散聚合物微球的应用 - 、无皂乳液聚合法制备单分散性徽球和功能性徽球 无皂乳液聚合特别适合制备含功能基团的单分散性乳液，乳液的单分散性好，乳胶 粒粒子尺寸均匀，表面洁净，可以用来制备具有特定表面性质的胶乳粒而广泛用于生物、 医学、分离和化工等多方面领域。 b 、用于涂料和粘接剂 4 第一章绪论 无皂乳液消除了小分子乳化剂的影响，使聚合物的物理一化学性能、机械性能和粘 接性能得到改善，可以得到高性能的涂料和粘接剂，在制备过程中，可以减少甚至不用 消泡剂。无皂乳液在传统乳液大宗产品涂料和粘接剂上的应用已有一些的进展。 c 、其它应用 无皂乳液的另一个应用就是生产无机填料和聚合物的复合材料，有无机填料参与的 无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高了复合材料的耐热性和强度【5 1 。 1 2 - 2 第二阶段聚合 1 2 2 1 核壳结构高分子颗粒的形成条件 核壳乳液制备的关键是第二步即第2 单体的聚合过程。它是在种子乳液的基础上进 行的。其具体操作可分为三种。第一是预溶胀法，将第二种单体加入到种子乳液中，使 单体2 有充分时间向种子乳胶粒内渗透，在种子被单体2 溶胀之后，再进行第二阶段聚 合。第二是分批聚合即间歇聚合法，将单体2 一次加入到种子乳液中，随即进行第二阶 段聚合。第三是半连续法，就是按一定的速率将单体2 加入到种子乳液中，一边加料， 一边聚合。不同的加料方式使得第二阶段单体在种子乳胶内部的浓度分布不同，如果采 用饥饿态加料，种子乳胶粒表面单体2 的浓度低，胶粒内部浓度更低；采用预溶胀法单 体2 在种子颗粒内的浓度最高，分批法介于二者之间。由于单体2 在种子胶粒内浓度的 不同，使得第二阶段聚合物形成的位置不同，达到平衡形态链迁移的距离也不相同。还 有，对于预溶胀法和分批法进行第二阶段聚合，两阶段聚合物出现接枝的机会要比半连 续法多，当出现接枝之后，两阶段聚合物链迁移就会受到更多因素的影响，使问题复杂 化。由于实验条件的限制，本文使用分批聚合即间歇聚合法进行聚合，下面对分批聚合 即间歇聚合法的主要特点作简单介绍。 分批聚合即间歇聚合法，即将单体2 一次加入到种子乳液中，随即进行第二阶段聚 合。将壳层单体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面壳层单体的浓度很高，适宜竟聚 率接近的共聚系统。一般而言，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核 壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，改善了核层与壳层聚合物的相溶性，从而能提高聚 合物乳液的性能。m i n 【2 0 】等人进行的丙烯酸丁酯( p b a ) 苯乙烯( p s t ) 的核壳乳液聚合， 证实了加料方式对乳胶粒形态的影响。至于选用哪种单体作种子乳液的单体，哪种单体 作壳层的单体，完全根据客观需要而设计。一般而言，为了得到m f t 低的聚合物乳液， 应将玻璃化温度较低的聚合物置于壳层，得到所谓胶粒内硬外软的聚合物乳液。若希望 得到硬度、强度均较大，而且涂层又有较好的弹性，则可合成内软外硬的核壳结构聚 合物乳液。综上所述，核壳聚合物粒予的形成有如下规律： a 如核层聚合物不溶于壳层单体，则可能形成正常乳胶粒，且核壳层间界限明显：如核 层和壳层聚合物相容，则可能生成正常孚l 胶粒，但核壳层相互渗透，两者之间界限不明 江南大学硕士学位论文 显： b 如壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能发生相分离，生成异形 结构的乳胶粒：如核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合物可能穿透核层聚 合物生成富含壳层聚合物的外壳： c 如果壳层聚合物的亲水性大于核层聚合物，则可能形成正常核壳结构：反之，若壳层 聚合物的亲水性小于核层聚合物，则可能生成非正常核壳结构乳胶粒 2 h 。 并非所有种子乳液聚合都能得到预期结构的核壳结构胶乳粒子，在过去的近2 0 年 中，人们对种子乳液聚合进行了广泛深入的研究，发现最终胶乳粒子可能取规则的正 核壳、反核壳和不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态，最终胶乳粒子的结构 形态受热力学和动力学等多重因素控制。 以下就动力学因素做简单介绍。种子乳液聚合过程中第二单体的加料方式对胶乳粒 子的结构形态有很大影响。采用“饥饿”半连续法加料( 即第二单体的加入速率小于其 聚合速率) 时，易形成核壳结构，而平衡溶胀法不利于核壳结构的形成。种子胶乳粒子 的粘度也影响胶乳粒子的形态。 由于种子乳液聚合体系组成及工艺复杂，影响因素繁多，到目前为止对影响胶乳 粒子结构形态因素的研究还远远没有达到定量的阶段。根据研究结果可以总结出以下规 律。( 1 ) 亲水性单体在疏水性种子乳液中聚合时，若采用“饥饿”半连续加料法，易形成 正核壳结构：若采用“非饥饿”加料法，则在形成正核壳结构的同时，会有第二单体新胶 粒产生。( 2 ) 疏水性单体在疏水性种子乳液中聚合时，若采用水溶性引发剂，易形成正核 壳结构：若采用油溶性引发剂，则可能形成正核壳结构，也可能形成海岛形或其他结构。 ( 3 ) 疏水性单体在亲水性种子乳液中聚合时，若种子聚合物粘度高且采用水溶性引发剂， 易形成正核壳结构：若种子聚合物粘度低且采用油溶性引发剂，则可能形成反核壳结 构。( 们若第二单体可溶胀种子聚合物，但第二单体聚合物和种子聚合物又不相容，则 可能发生相分离，生成不规则结构的胶乳粒子。简图表示如下： 奠水性棱 或其它。 1 2 2 2 特殊形态高分子复合颗粒的合成 在微球的各种特性中，影响其直接应用的重要因素是微球的尺寸、单分散性及稳定 性等2 “1 ，因此对微球的尺寸和尺寸分布的控制显得非常重要。在前面的研究中，我 们采用丙烯酸单封端聚乙二醇大分子单体( m a p e g ) 参与的分散共聚反应，得到了表面 具有特殊形态( 草莓形、花瓣形) 的聚合物颗粒出讲1 ，可能的形成机理是单体反应活 性的差异和聚合物在介质中溶解性的不同，但核内是否完全由聚苯乙烯组份构成、形态 6 第一章绪论 的有效控制和这类颗粒的形成机理还没有完全证明。故本文考虑以过硫酸钾( k p s ) 为引 发剂，使苯乙烯( s t ) 进行无皂乳液聚合，通过改变单体浓度、引发剂浓度、溶剂组成和 反应温度，分别探讨反应条件对微球的粒径及其单分散性的影响，以得到粒径分布均一， 大小合适的聚苯乙烯微球作为种子。进而使丙烯腈和少量的苯乙烯进行无皂种子乳液聚 合，制备得到同样具有特殊形态的聚合物复合颗粒，为深入探讨分散共聚体系中特殊形 态聚合物颗粒的形成机理提供理论上的佐证。 1 2 2 3 各反应参数的影响 a 加料方式的影响 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。核壳乳液 聚合第二阶段反应单体( 即壳层单体) 的加料方式，对所形成的乳胶粒的结构形态有很大 的影响。 b 单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响 2 8 - 3 0 】。显而易见，亲水性较大的单 体更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则更倾向于远离水相。若两种聚合物的 亲水性不同，聚合物a 的亲水性离于聚合物b ，最终的乳胶粒很可能是由聚合物h 形成外 壳，而e b b 形成核。l e e 3 1 l 等人及松本恒隆、大久保正芳【3 2 】等人提出，在亲水一疏水聚合 物体系中，粒子的形态依赖于亲水及疏水性的大小、阶段比( 第一阶段和第二阶段单体 之比) 、分子量、粘度及聚合方法。若亲水性大的聚合物乳胶粒作为种子，而第二阶段 生成的聚合物为疏水性聚合物，这些聚合物将迁移到种子胶粒内部，从而被亲水性大的 种子聚合物所包裹，从而有可能形成非正常核壳结构形态( 如草莓型、雪人型、海岛型、 相翻转型) 的乳胶粒。反之，若聚合物a 的亲水性低于聚合物b ，同时，聚合物b 的亲水性 较强，最终乳胶粒将呈现规整的球形核壳结构，壳层由聚合物b 构成，这是由于聚合 物b 是亲水性的，不会受到由相分离而产生的压力影响，通常能形成正常的球形核壳 结构乳胶粒。 c 引发剂的影响 如上所述，如果以亲水性单体为核、以疏水性单体为壳进行核壳乳液聚合可能得到 非正常的核壳结构，但若进一步考虑引发剂的性质，则结果将会相对复杂一些。c h o 3 3 1 等人在删 s t 种子乳液聚合体系中，应用过硫酸钾( k p s ) 和偶氮二异丁腈( a i b n ) 作引发 剂，研究了所制得的p 删a - - p s t 胶粒的结构形态表明，当使用油溶性的a i b n 作引发剂时， 所制得的乳胶粒都观察到了“相翻转”现象，即壳变成核，核变成壳。当使用水溶性离 子引发剂过硫酸钾时，由于在大分子链上带上了亲水性的离子基团( 如一s 0 0 ，增大了了 壳层p s t 链的亲水性。引发剂浓度越大，大分子链上的亲水基团越多，亲水性就越大， 7 江南大学硕士学位论文 所组成的胶粒有可能不发生“相翻转”现象。当采用水溶性引发剂，随着用量的多少， 则有可能得到“相翻转”型、半月型( h a l f - - m o o n l i k e ) 、夹心型( s a n d - - w i c h l i k e ) 结核 或正常核壳型的乳胶粒f 3 4 j 。 d 聚合体系粘度的影响 聚合体系粒中粘度对聚合物分子链的运动有影响，因而也影响着乳胶粒的结构形 态。当粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能使位于壳层的疏水性聚合物不 能扩散到亲水性聚合物核中去，从而形成了“翻转”的乳胶粒。对上述p m m a - - p s t 体系， 当乳胶粒中粘度较高时，苯乙烯分子在乳胶粒中扩散受到阻碍，因而只能在删a 种子乳 胶粒表面上进行聚合而形成p s t 壳层，但当p s t 达到一定量后，则将对嗍a 乳胶粒子产生 巨大的压力，将乳胶粒挤压成一种“草莓状”( r a s p b e r y y l i k e ) 的外形不规整的乳胶粒； 反之，当乳胶粒中粘度较低时，大分子运动阻碍较小，p s t 和p m m a 较容易发生相分离， 所形成的乳胶粒相界面比较清楚，乳胶粒子表面比较规整例。 其它因素的影响 除了以上的几个影响因素外，其他如反应体系的p h 值嗍、反应温度3 6 1 、酸碱构段 的处理1 3 7 1 等对乳胶粒的结构形态也都有影响。反应体系的p h 值直接影响引发剂的分解， 而反应温度对聚合物分子链的运动有影响，从而问接地影响着乳胶粒的结构形态。 1 3 聚合物复合颗粒的应用 聚合物颗粒具有比表面大，吸附性强，凝聚作用大及表面带有一定反应能力的功能基团， 如一n h 2 、一o h 、- - c o o h 等特异性能，因而在医学免疫，生物技术，化学化工及电 子信息领域有着及其广阔的应用前景。 1 3 1 物理过程模型研究 高分子微球用于研究多体现象如：堆积、聚集、结晶、熔融、断裂等近来受到的 很大的重视【3 s j 。计算机模拟物理过程使得我们对物理现象了解变得容易和简单，而计算 机定性的或定量的模拟平衡或非平衡过程来自于对大量的微粒的跟踪。单分散的高分子 微球无疑成为了这类微粒的佼佼者。 1 3 2 的固定化 把酶固定在微球上有物理吸附和化学结合两种方式。通常化学结合有由共价键偶 联和由多功能基化合物交联等，而直接的物理吸附力比较弱，通常还需用双功能基化合 物( 如戊二醛，e 一氨基己酸等) 交联。固定在功能微球上的酶不仅具有较高的p h 稳 定性，热稳定性和贮存稳定性，而且易与反应物分离，可以重复使用，提高使用效率。 8 第一章绪论 同时，多酶联合固定化的微球可以促进多酶反应。柏正武等嗍用聚丁二酰亚胺和3 一氨 基丙基硅胶制得微球，用作固定化酶的载体，其中聚丁二酰亚胺和3 一氨基丙基硅胶之 间以共价键相连，这种酶的固定化实用性强，便于工业化。 1 3 3 药物缓释与靶向 解决药物的持续稳定释放这一难题，长期以来一直是用周期性服药的方法来维持药 效。但仍不能避免药物浓度的波动而带来的毒副作用，而且药物利用率低。用高分子微 球结合或包裹药物微粒可以使药物从微球中逐步释放出来，从而使受药体系能保持较为 稳定的药物浓度，药性得到持续发挥。目前的热门课题是开发新型生物可降解微球，如 聚乳酸、聚酯酰胺、聚e 一己内酯、聚酸酐等或天然高聚物为材料的微球，通过控制微 球的降解速率来实现药物的长期恒量释放，以更好地发挥疗效。 利用微球的结构特性和运载作用将药物运送到特定的受药部位，再将其慢慢释放 出来而达到长期治疗效果。尤其对一些毒副性比较强的药物，为了最大程度地发挥药效 和减少用药剂量，尽可能避免大剂量药物对其他正常组织的伤害，可利用靶向给药来提 高对病变部位的治疗效果。治疗骨质疏松症主要是通过药物降低体内血液中的钙离子含 量，增强自身造骨功能。常用的药物是一种蛋白质鲑鱼降血钙素( s a l m o n c a l c i t o n i n ， 简称s c t ) ，它是亲水性的，若采用直接口服的方法，在胃中因酶的作用会很快分解而 失去治疗效果。通过用表面带有亲水支链的p s t 微球作为载体，利用亲水链的保护作用， 把s c t 直接运送到小肠中，使之被小肠直接吸收，达到与注射同样好的治疗效果，又 免去打针之苦i 帅j 。用p n l p a a m 为壳，p s t 为核的微球作抗癌药物阿霉素的载体来进行 靶向给药在实验室试验中已取得了较好的效果，具有广阔的应用前景【4 ”。 1 3 4 催化载体 将催化活性物种( 通常为金属离子、络合物等) 以物理方式( 吸附、包埋) 或化 学键合作用( 离子键、共价键) 固定化聚合物载体上得到的具有催化功能的高分子材料 称作高分子负载催化剂【4 2 】。高分子负载催化剂不仅克服了对应的普通型催化剂流失严 重，与产物及反应物分离困难，稳定性差，腐蚀设备等缺点，而且在催化活性和催化选 择性方面大大超过对应均相络合催化剂。c h e n 等【4 3 】制备了表面固定有p t 胶粒的 p n i p a a m 接枝p s t 微球，发现该p t 胶粒不仅具有高稳定性，而且具有特殊的催化活性， 即可通过改变温度来控制其活性。 1 3 5 色谱柱填科 高分子微球作为色谱的固定相，化学稳定性高，可以在p h 值高达1 4 时保持柱床 稳定，以及不存在如硅胶基质键合相那样残存硅羟基，不会对诸如含氨基的化合物等产 生第二效应。因此高分子微球与硅胶基质填料相比，它们的色谱具有以下特点：柱的重 现性好；柱寿命长，经2 万次分析后柱效仍保持不变；有宽的p h 值稳定性；因对有机 9 江南大学硕士学位论文 溶剂显示溶胀性，流动相极性的变化可能导致柱压急剧变化；一般柱效稍低。由于高分 子微球的独特性能使之在当代各种液相色谱方式中均有成功应用，尤其是在生命科学领 域的研究相当活跃 4 2 1 。 除上述应用外，高分子微球还可用作液晶显示器间隔物，有机着色剂，颗粒测试标 样以及制备复合高分子膜 1 3 6 基因载体 4 4 , 4 m 基因输送是对研究药物输送学者的一个不可抗拒的挑战。成功的基因输送系统依靠 对实际方法的选择，更依靠临床表现需要转染的细胞比例。这些可以用于癌症治疗的各 种方法清晰地说明，免疫疗法具有吸引力是因为他们不依赖肿瘤细胞的转染，而依靠糖 蛋白毒素表达的分离方法和肿瘤支持因子表达决定的生长抑制方法都需要分裂细胞的 转染，现阶段的无病毒系统不可能达到这种水平，这要依靠对病毒粒子研究的发展。 1 3 7 功能化聚合物颗粒的应用 具有光、电、磁、热等特殊功能的复合聚合物颗粒，具有对外界环境的响应性。如 磁性颗粒，既具有聚合物颗粒的特点，又具有磁性，便于在磁场下快速分离，因此日益 引起研究者的关注。细胞的标记与分离是磁性高分子颗粒最早的应用研究之一， m o l d a y 4 6 1 等将平均粒径为4 0 h m 的磁性颗粒用于脾脏细胞中b 细胞的分离：r e m b a u m 4 7 】 等将磁性聚戊二醛颗粒标记分离人血红细胞，可分离除去超过9 5 的未标记细胞； u g e l s t a d 4 s 等对细胞分离也作了较详尽的综述。磁性颗粒作为载体在固相有机合成技术