（制浆造纸工程专业论文）cosalen型仿酶体系的脱木素机理及其应用研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 为了发展新型无( 少) 污染漂白技术及造纸废水处理新技术，越来越多的研 究者开始用微生物、生物酶和仿酶等方法来解决纸浆漂白过程中的污染问题，并 开发对环境友好的新型纸浆漂白技术。仿酶催化不仅具有酶催化与化学催化两者 的优点，而且是实现绿色化学有效而直接的途径。由c o s a l e n 、吡啶、h 2 0 2 、0 2 构成的一种c o s a l e n 型仿酶降解体系是模拟木素过氧化物酶的仿酶体系之一。为 了揭示c o s a l e n 型仿酶降解体系脱木素的反应机理，本文围绕p 一0 4 型木素模型 化合物即愈创木基丙三醇b 愈创木基醚在仿酶体系中的变化为研究核心，研究了 p o 4 型木素模型化合物、三倍体毛白杨磨木木素( m w l ) 在仿酶体系中的降解 机理以及c o s a l e n 型仿酶体系在纸浆漂白和造纸综合废水处理中的应用，分析得 到了b o 4 型木素模型化合物在仿酶体系中的反应机理，为实现该c o s a l e n 型仿 酶体系在纸浆漂白工艺中的应用提供了理论依据。 本文首先合成了一种酚型木素模型化合物即愈创木基丙三醇1 3 愈创木基醚。 对关键的中问产物中间产物4 ( q ( 2 甲氧基苯氧基) 乙酰基) 愈创木酚( ) 的合成方法进行了改良，缩短了减压蒸馏的时间。利用红外光谱、核磁共振谱 ( 1 h n m r ) 等手段对其化学结构进行了分析。 本文利用合成出来的愈创木基丙三醇1 3 愈创木基醚作为木素模型化合物。在 采用由c o s a l e n 、吡啶、h 2 0 2 、0 2 构成的c o s a l e n 型仿酶体系对其进行仿酶降解 处理后，利用g c m s 分析手段对反应的产物进行了分析。研究发现：c o s a l e n 型 仿酶体系对b o 4 型木素模型化合物有较强的氧化降解能力，降解后的羧基和羟基 明显增多。本研究阐明了这种b o 4 型木素模型化合物的结构在c o s a l e n 型仿酶 体系中的降解反应机理，推断出该仿酶体系能有效导致酚型的d o 4 型木素模型化 合物氧化裂解反应类型有：p o 4 醚键断裂、c a c b 键断裂、烷基一芳基键的断裂和 苯环开环反应等。c o s a l e n 型仿酶体系对三倍体毛白杨m w l 的降解能力较强，降 解后的羧基和羟基明显增多。木素被降解后一部分成为香草酸、紫丁香酸及其衍 生物等低分子芳香族化合物，说明木素结构在侧链c q 的位置受到氧化作用而使结 构单元之间的连接键断裂。 本文采用由c o s a l e n 、吡啶、h 2 0 2 、0 2 组成的c o s a l e n 型仿酶体系进行了硫 酸盐木浆的漂白研究，讨论了c o s a l e n 仿酶预处理过程中预处理温度、预处理时 间、n a o h 用量，h 2 0 2 用量、吡啶用量、c o s a l e n 用量、氧压等对终漂纸浆白度 和粘度的影响，优化了c o s a l e n 型仿酶体系预漂硫酸盐木浆的最佳条件。研究发 现c o s a l e n 仿酶预漂硫酸盐木浆比较适宜的条件为：c o s a l e n 用量0 0 3 ，毗啶与 摘要 c o s a l e n 摩尔比l ：1 ，n a o h 用量3 ，h 2 0 2 用量1 5 ，氧压0 2 m p a ，浆浓5 ， 温度9 0 ，反应时间5 h 。仿酶漂白使硫酸盐木浆卡伯值下降4 1 ，经过碱处理后 卡伯值可以进一步降低5 2 。经c o s a l e n 仿酶处理白度提高1 0 3 i s o 。经过碱抽 提段纸浆白度进一步提高1 8 1 i s o 。根据木素模型化合物实验所得结论，c o s a l e n 仿酶漂白预处理过程中将木素氧化成香草酸、紫丁香酸等含羧基化合物，这些产 物在仿酶处理段和碱抽提段被溶解出来，表现在仿酶处理段和碱抽提段有较大的 白度升高值。 本文采用c o s a l e n 一仿酶混凝法处理造纸综合废水，讨论温度、h 2 0 2 加入量、 混凝剂种类和加入量、沉淀时间对废水处理效果的影响。优化了c o s a j e n 一仿酶混 凝法处理造纸综合废水的实验条件。研究发现，c o s a l e n 一仿酶混凝法处理造纸综 合废水的最佳条件为温度2 5 。c ，h 2 0 2 用量0 1 5 l ，硫酸铝加入量o 4 l ，沉降时 间4 h 。c o s a l e n 仿酶一混凝法处理造纸废水有效地提高了废水处理效果，在同样 条件下，采用c o s a l e n 仿酶一混凝法处理造纸综合废水，配合硫酸铝，c o d c ，去 除率可以达到5 5 2 。由于仿酶一混凝除去了废水中的大部分木素，提高了废水的 可生化性，使得废水的后续处理变得容易。 关键词：c o s a l e n 仿酶体系；木素模型化合物；仿酶降解；漂白；造纸废水 山东轻工业学院硕十学位论文 ab s t r a c t f o rt h er e q u i r e m e n to fd e v e l o p i n gl o wi m p a c tb l e a c h i n gt e c h n o l o g ya n dn e w t e c h n o l o g y o fp u l pa n dp a p e re f f l u e n t t r e a t m e n t ，m a n yr e s e a r c h e r st r yt o u s e m i c r o o r g a n i s m s ，t h e i re n z y m e sa n db i o m i m e t i cs y s t e mi np u l pb l e a c h i n gp r o c e s st o r e d u c et h ep o l l u t i o na n dd e v e l o pn e we n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yb l e a c h i n gt e c h n o l o g y b i o m i m e t i cc a t a l y s th a sc h a r a c t e r i s t i c so fb o t he n z y m a t i cc a t a l y s ta n dc h e m i c a lc a t a l y s t t h e r e f o r e ，i ti sa ne f f i c i e n ta p p r o a c ho fg r e e nc h e m i s t r y t h ec o s a l e nb i o m i m e t i c d e l i g n i f i c a t i o ns y s t e mw h i c hi sc o m p o s e do fc o ( i i ) - s a l e n ，p y r i d i n e ，s o d i u mh y d r o x i d e ， h y d r o g e np e r o x i d e ，o x y g e ni so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gb i o m i m e t i cs y s t e mo fl i g n i n p e r o x i d a s e i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fl i g n i nw i t hc o s a l e n b i o m i m e t i cd e l i g n i f i c a t i o ns y s t e m ，al i g n i nm o d e l c o m p o u n do fp h e n o l i c1 3 - o 4t y p e ，f e g u a i a c y l g l y c e r o l p g u a i a c y le t h e ra n dm i l l e dw o o dl i g n i n ( m w l ) f r o mt r i p l o i dc l o n e s o fp o p u l u sl o m e n t o s aw o o dw e r et r e a t e dw i t hc o s a l e nb i o m i m e t i c d e l i g n i f i c a t i o n s y s t e m i nt h ep r e s e n tr e s e a r c h ，w eh a v ec a r r i e do u tm a n yr e s e a r c h e sa b o u tt h e m e c h a n i s mo ft h ed e g r a d a t i o no f1 3 - o 4t y p el i g n i nm o d e lc o m p o u n da n dm i l l e dw o o d l i g n i n ( m w l ) t h ea p p l i c a t i o no fb l e a c h i n gs o f t w o o dk r a f tp u l pa n dp a p e re f f l u e n t t r e a t m e n tb yc o s a l e nb i o m i m e t i cs y s t e m t h e s er e s u l t sc o u l d h e l pu st oa p p l yc o s a l e n b i o m i m e t i cs y s t e mi ni n d u s t r i a ln o n p o l l u t i o nb l e a c h i n g i nt h i s p a p e r , a m o d e l c o m p o u n do fp h e n o l i c1 3 - o - 4t y p e ，he g u a i a c y l g l y c e r o l d g u a i a c y le t h e rw a ss y n t h e s i z e d t h es y n t h e s i sm e t h o do fa ni m p a n t i n t e r m e d i a t e ，i e 4 - 【a - ( 2 一m e t h o x y l p h e n o x y ) 一a c e t y l 一g u a i a c o lw a si m p r o v e d t h et i m e o fr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o ns h o r t e n t h ec o m b i n a t i o no fi n f r a r e ds p e c t r a ，1h n m r a n a l y s i sw a su s e dt oi d e n t i f yt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ta n dr e l a t e d p r e c u r s o r s t h el i g n i nm o d e lc o m p o u n do fg u a i a c y l g l y c e r 0 1 b g u a i a c y le t h e rw a st r e a t e d w i t hc o s a l e nb i o m i m e t i cs y s t e m t h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg c m s t h e m e c h a n i s mo ft h eb i o m i m e t i cd e g r a d a t i o no ft h i s d o 4s t r u c t u r ew a sa l s oe x p l o r e d r e s u l t ss h o w e dt h a tc o s a l e nt y p eb i o m i m e t i cs y s t e mh a ds t r o n ga b i l i t yi nd e g r a d a t i o n o fp h e n o l i cp o - 4t y p em o d e lc o m p o u n d i tw a sf o u n dt h e r ew e r eal o to fc a r b o n y la n d h y d r o x y lg r o u p si nt h ed e g r a d e dp r o d u c t s i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ef o l l o w i n gr e a c t i o n s w e r ec a u s e db yt h ec o 。s a l e ns y s t e m ：e t h e r - b o n dc l e a v a g e ，c a c pc l e a v a g e ，a l k y l a r y l c l e a v a g ea n da r o m a t i cr i n go p e n i n g c o - s a l e nt y p eb i o m i m e t i cs y s t e mh a ds t r o n ga b i l i t y a b s t r a c t i nd e g r a d a t i o no fm w l a f t e rm w lw a st r e a t e d ，t h ec o n t e n to fh y d r o x y la n dc a r b o x y l g r o u p si n c r e a s e d s o m el o wm o l e c u l ec o m p o u n d sa u ss y r i n g i ca c i da n dv a n i l l i ca c i d w e r ep r o d u c e d t h er e s u l t sc o u l dp r o v et h a tt h eo x i d a t i o no fs i d ec h a i nl e a dt ot h e c l e a v a g eo ft h el i n k a g eb e t w e e nt h eu n i t so fl i g n i ns u b s t r u c t u r e i nt h i sp a p e lu n b l e a c h e ds o f t w o o dk r a f tp u l pw a st r e a t e dw i t hab i o m i m e t i c b l e a c h i n gs y s t e m ，i e c o - s a l e ns y s t e mc o m p r i s e do fc o ( i i ) - s a l e n ，p y r i d i n e ，h y d r o g e n p e r o x i d e ，o x y g e n t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，n a o hd o s a g e ，h y d r o g e np e r o x i d e d o s a g e ，p y r i d i n ed o s a g e ，c o s a l e nd o s a g ea n do x y g e np r e s s u r eo nb r i g h t n e s sa n d v i s c o s i t yo ft h ep u l pa f t e rb i o m i m e t i ct r e a t m e n tf o l l o w e db ye pb l e a c h i n gw e r e a n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw a si m p r o v e d t h es t u d yf o u n dt h a to p t i m u m c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：c o - s a l e n0 0 3 ，m o l a rr a t i oo fc o s a l e nt op y r i d i n e 1 ：1 ， n a o h3 ，h 2 0 21 5 ，o x y g e np r e s s u r e0 2m p a ，p u l pc o n s i s t e n c y5 ，t e m p e r a t u r e 9 0 * ( 2 ，t i m e5 h k a p p an u m b e ro fs o f t w o o dk r a f tp u l pd e c l i n e db y4 1a t t e rt r e a t e db y c o - s a l e nb i o m i m e t i c s y s t e m b r i g h t n e s s w a si m p r o v e d10 3 i s 0 a f t e ra l k a l i t r e a t m e n t ，k a p p an u m b e rc a nf u r t h e rr e d u c e5 2 ，p u l pb r i g h t n e s si n c r e a s e d18 1 i s o a c c o r d i n gt ot h ec o n c l u s i o no fl i g n i nm o d e lc o m p o u n de x p e r i m e n t ，l i g n i nw a so x i d i z e d a n ds o m el o wm o l e c u l ec o m p o u n d sa ss y r i n g i ca c i da n dv a n i l l i ca c i dw e r ep r o d u c e d t h e s ep r o d u c t sw e r ed i s s o l v e dd u r i n gb i o m i m e t i cb l e a c h i n ga n da l k a l ie x t r a c t i o n i t w a sm a n i f e s t e dm a i n l yi ni m p r o v i n gb r i g h t n e s sd u r i n gb i o m i m e t i cb l e a c h i n ga n da l k a l i e x t r a c t i o n i nt h i sp a p e r , c o s a l e nb i o m i m e t i cf l o c c u l a t i o nw a su s e dt ot r e a tt h em i x e d w a s t e w a t e rt r e a t m e n to fap a p e rm i l l t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，h y d r o g e np e r o x i d e d o s a g e ，t h ek i n da n dd o s a g eo ff l o c c u l a n t ，s e d i m e n t a t i o nt i m ew e r ea n a l y z e d t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a so p t i m i z e d t h es t u d yf o u n dt h a to p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：t e m p e r a t u r e9 0 。c ，h 2 0 2d o s a g eo 15 9 l ，a l u m i n i u ms u l f a t ed o s a g e0 4 9 l ， s e d i m e n t a t i o nt i m e4 h 。t h es t u d yf o u n dt h a tc o d c rc a nb ei m p r o v e d19 6 b yu s i n g c o s a l e nb i o m i m e t i cf l o c c u l a t i o n s u b s e q u e n tb i o c h e m i c a l w a sa l s o t r e a t m e n t k e y w o r d s ：c o s a l e nb i o m i m e t i c d e g r a d a t i o n ，b l e a c h i n g ， t h r o u g hl i g n i nm a s s i v er e m o v i n g ，t h ee f f e c to f e n h a n c e d i tm a d ei te a s i e rf o rt h ef o l l o w i n g s y s t e m ，l i g n i nm o d e lc o m p o u n d ，b i o m i m e t i c p u l p i n gw a s t e w a t e r 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 日期：竺望 年一月j 二- 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：盘堂叁 导师签名： 同期：型牡bj 马- j - n 同期：毕年月工日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 国内外漂白技术的研究进展 近年来，随着国民经济快速发展，市场对某些纸张的白度要求越来越高，同 时对制浆造纸工业废水排放要求也越来越严格。新的制浆造纸废水排放标准 g b 3 5 4 4 2 0 0 8 对废水排放要求进一步提高，因此推行清洁生产技术、减少含氯漂 白剂的使用、采用非氯漂剂进行无污染漂白是漂白技术发展的必然趋势。目前许 多国家在纸浆的无污染漂白方面进行了大量的研究。 目前国内外研究纸浆的漂白方法主要有氧化性漂白和还原性漂白。氧化性漂 白( 溶出木素式漂白) ，对应的漂剂主要有氯、次氯酸盐、氧、过氧化氢、过氧酸、 臭氧等。还原性漂白( 保留木素式漂白) 对应的漂剂主要有连二亚硫酸钠、甲脒 亚磺酸等。近年来，在纸浆漂白研究中，电化学漂白、生物漂白、光化学漂白、 仿酶漂白、微波等无氯漂白方法逐渐受到人们的关注。 1 1 1 氧化性漂白技术 二氧化氯漂白c 1 0 2 有很强的氧化能力，是一种高效的漂白剂，能在不损伤 纤维的情况下，迅速氧化木素和色素并能脱除其它杂质。这种c 1 0 2 漂后浆具有白 度高、返黄少、浆强度好等优点，相对含元素氯漂白漂白废水的污染较小。但其 属于含氯漂剂，对环境压力较大，并且生产成本较高，而且在反应中有大量的酸 性物质生成，导致漂白终点p h 值较高，对设备要求严格【l 】。 在理想情况下，希望c 1 0 2 的所有氧化能力都将用于漂白反应，而在生产中往 往会通过一系列复杂反应形成亚氯酸盐和氯酸盐，从而消耗大量c 1 0 2 ，生产可以 通过加速漂白反应来防止不想要的反应副产品形成，从而提高c 1 0 2 的漂白效率。 在c 1 0 2 漂白前对纸浆进行氧脱木素，可在较低c 1 0 2 用量下达到目标白度。另外在 d 段加入h 2 0 2 ( p ) 能减少有机氯的产生。有研究表明，在e c f 漂白中，把d 段 和p 段组合同时改变其加入顺序可提高漂白效果。在碱法制浆中，半纤维素中的 木聚糖链被降解产生己烯糖醛酸( h e x a ) 基团，该基团在碱性条件下较稳定，它 能与c 1 0 2 、臭氧等漂剂反应，造成漂白化学品消耗量增加，导致白度降低，增加 了回色。在漂白前，若用酸进行处理可以选择性地除去大多数h e x a i 引。 过氧化氢漂白过氧化氢( h 2 0 2 ) 是一种温和的氧化剂，由于它能减少含氯 化学品的使用，最近几年在纸浆漂白中用量大增。h 2 0 2 既可作为脱木素剂，也可 作为漂白剂，成为t c f 漂白不可缺少的组成部分，许多e c f 漂白流程也含有。 为了提高h 2 0 2 的漂白作用，可采用碱性增强或提高温度的方法。控制好温度 第1 章绪论 对提高h 2 0 2 的漂白效率至关重要，高温和压力h 2 0 2 漂白有助于提高漂白浆的白度， 且对纤维的损伤不严重，其原因是：在高温和高压环境下，h 2 0 2 的质量传递速率、 h 2 0 2 分解速率以及羟基自由基与木素反应的速率三者之间能得到很好的协调和平 衡，从而可获得很高漂白效率和选择性。 值得注意的是在h 2 0 2 使用中，最严重的问题是被漂物中不能含有重金属离子， 否则会引起h 2 0 2 的分解。因此应在h 2 0 2 漂白前将这些重金属最大限度地除去，应 用n a e s i 0 3 、m g s 0 4 、螯合剂及沸石和柠檬酸钠等进行漂前预处理。同时，还要注 意过氧化氢酶的存在，因为纤维原料中的淀粉溶于水中，在水循环利用过程中发 生富集，易产生过氧化氢酶。其解决办法是，增加h 2 0 2 用量、增j j d n a o h 用量、加 入杀菌剂等l j j 。 氧碱漂白目前，氧碱漂白( 氧脱木素) ，可使未漂浆残余木素的l 3 1 2 用氧在碱性条件下除去而不引起纤维强度严重的损失。氧脱木素还可提高纸浆的 清洁度，且废水中不含氯，可用于洗涤卡h 浆，洗涤液可送到碱回收体系处理。氧 脱木素是t c f 和e c f 漂白的重要组成部分。 传统的氧脱木素能在保证纸浆质量的前提下脱除木素，一般单段氧脱木素量常 4 0 - - - 5 0 ，过高会引起碳水化合物降解。为了提高氧脱木素率和改善脱木素选 择性，可适当延长脱木素时间、采用含螫合剂预处理的h 2 0 2 强化处理或者多段氧 脱木素结合的方法。 过氧酸漂白2 0 世纪9 0 年代以来发展较快的新型无氯漂白试剂有过氧乙酸、 过氧硫酸和混合过氧酸。其中过氧乙酸是应用最多的一种过氧酸。过氧酸作为强 氧化剂，既可作脱木素剂，又可作漂白剂和木素的活化剂，与某些无氯漂白技术 相比，优点是漂白系统容易改造，对纸浆脱木素的选择性和漂后浆白度稳定性高， 与木素的反应能力很强，对碳水化合物的降解较少，是一种对环境较友好的漂白 方法。 研究表明，过氧酸既能用在预漂白段，也可用于后续增白段。据杨骐铭等人【4 j 研究过氧乙酸用于杨木n s a q 浆漂白表明，在t c f 多段漂白中，在h 2 0 2 强化氧漂 前，采用过氧乙酸预处理的效果好于酸性d t p a 预处理，前者可以使漂白的反应选 择性提高，可在保持卡伯值较低的情况下，使浆得率和粘度明显提高，白度也较 高；用过氧乙酸处理代替碱性h 2 0 2 漂白之前的d t p a 处理( 即漂白流程由 q a o p q p 变为q a o p p a p ) ，会使漂白浆的白度明显提高，返黄值降低，而浆的 粘度相当。孙冬冬等人【5 】在过氧乙酸用于硫酸盐麦草浆多段漂白的研究中得出，过 氧乙酸脱木素能力和漂白能力优于h 2 0 2 ；过氧乙酸漂白对h 2 0 2 漂白有活化作用， 氧、过氧乙酸和h 2 0 2 最佳三段漂白组合为o p a p ；氧、过氧乙酸和c 1 0 2 的最佳三段 漂白组合为o p a d ，氧、过氧乙酸、h 2 0 2 和c 1 0 2 最佳四段漂白组合为o p a p d 。 臭氧漂白2 0 世纪末开始用具有强亲电性的臭氧代替含氯化合物漂白化学浆 2 山东轻t 业学院硕： ：学位论文 和废纸浆，其作用主要是进一步脱除残余木素，同时还能与其它发色基团和染料 反应1 6 7 j 。其漂白特点为：反应迅速，脱色能力强，可在室温常压下进行，并可与 其它漂剂配合使用等优点；缺点是成本高，选择性较差，反应过程中纤维素降解 较多，成浆得率和强度有损失，其原因主要是木素和臭氧反应产生的游离羟基造 成的，因而必须调整工艺参数来抑制碳水化合物的降解，可通过预酸化处理纸浆、 低温漂白以及向纸浆中慢慢加入臭氧等来控制纤维素的降解。 王海燕等人【8 】研究表明，以硫酸盐麦草浆为原料，经过酸预处理、螯合预处理， 浆料进行h 2 0 2 强化臭氧漂白，结果表明：在臭氧漂白段中添加0 5 1 5 的h 2 0 2 ， 在p h 值为2 3 的条件下，对麦草浆中的残余木素有较好的活化作用，会有效降低 浆料的卡伯值，而浆的粘度能保持在较高水平。 1 1 2 还原性漂白技术 连二亚硫酸钠漂白2o 世纪3 0 年代连二亚硫酸钠首次应用于机械浆以及废纸 浆的漂白。为提高其漂白效果，一般和其它漂剂配合使用。在漂白过程中，连二 亚硫酸钠与木素中的发色体反应产生低色度化合物进而提高纸浆白度，用该还原 剂能把机械浆漂至6 0 - - 6 3 i s o 的白度。目前大约有5 0 的漂白机械浆是采用该 漂白方法生产的。连二亚硫酸钠是废纸漂白中最常用的还原性漂剂。连二亚硫酸 钠漂白废纸浆具有应用简便、脱色能力强等优点。但连二亚硫酸钠的缺点是不稳 定，易被氧化，易分解，且连二亚硫酸钠及其副产品具有很强的腐蚀性。 研究表明，结合h 2 0 2 的氧化性和连二亚硫酸钠的还原性，在h 2 0 2 漂白后进行 连二亚硫酸钠漂白，产生了有利的叠合效应，在提高漂白浆白度的同时，可减少 漂剂用量。在单段漂中，用连二亚硫酸钠漂白可使白度提高8 - - 9 i s o ，而在h 2 0 2 连二皿硫酸钠的两段漂中，可使纸浆白度提高1 8 i s o l 9 j 。 甲脒亚磺酸漂白 甲脒亚磺酸( 二氧化硫脲) ，己用于机械浆漂白，也可用 于漂白废纸浆【l 。甲脒亚磺酸本身既不是氧化剂也不是还原剂，只有与n a o h 反 应生成具有较高还原电位的次硫酸和次硫酸钠时才具有较高的漂白和脱色能力。 甲脒亚磺酸漂白属t c f 漂白，具有操作方便，漂白效果较好，且废水无污染。据研 究发现，在甲脒亚磺酸漂白中0 5 的氢氧化钠用量对1 的甲脒亚磺酸是合适的， 高于该值会使浆的黄色调增加。甲脒亚磺酸在改善机械浆的白度稳定性方面与连 二亚硫酸钠相当，尤其是对回收纤维进行脱色效果更好【l 。 1 。1 3 其它漂白技术 仿酶漂白出于对发展新型漂白技术的追求以及从另一个侧面揭示生物脱木 素机理的需要，越来越多的研究者将时间与精力投入到了仿酶漂白体系的研究中。 仿酶漂白是采用仿生学中的功能模拟法，通过建立一定的仿酶体系来模拟木素降 解酶降解木素的功能，从而达到漂白纸浆的目的l l 2 1 。 第l 章绪论 目前，研究比较多的仿酶漂白体系有：( 1 ) 金属卟啉配合物( 包括铁卟啉 配合物、锰卟啉配合物) ；( 2 ) 非卟啉金属配合物，如金属酞箐含有4 个异吲哚 啉环内具有四氮卟吩结构的化合物，其金属配合物也可作为一类有效的仿生催化 剂；( 3 ) g i f 型仿酶氧化体系。g i f 化学研究内容涉及石油、医药、化工、造纸 等广泛的领域1 1 3 。6 1 。b a r t o n 教授通过大量的实验研究证明了c u 2 + p t - i ；啶h 2 0 2 构成的 仿酶体系是一个氧化反应体系，而不是自由基反应体系l l7 ，因此g i f 仿酶体系可以 用来降解木素而不伤害碳水化合物。 s h i m a d a 矛h s h i g e m o t o 建立了一个仿锰过氧化物酶体系( 由醋酸锰醋酸钴p a 醋酸构成) 来对硫酸盐木浆进行了全无氯漂白，该体系将硫酸盐木浆成功的漂到 了8 5 i s o 左右，但此时浆的粘度下降幅度较大i l 引。n o b o mk o n d o 等人用m n ( i i i ) 草酸盐d m s o 构成的体系在室温条件下降解了生物难降解的铲一羰基p o 4 型木 素模型化合物【l9 - 。到目前为止，有关基于锰过氧化物酶的各种新型仿酶漂白体系 的研究仍在不断进行中。 w a t a n a b e 等人对铜络合物h 2 0 2 系统做了大量的研刭2 0 川，用c u ( i i ) h 2 0 2 体系以及c u ( i i ) n i t ；啶h 2 0 2 体系处理硫酸盐浆( 未漂) ，结果发现吡啶的加入 虽没有提高白度，但却能抑制纤维素降解。研究表明，在c u ( i i ) h i ：l ；啶h 2 0 2 体 系中产生超氧阴离子而不产生羟基自由基1 2 2 1 。谢益民，杨海涛等【2 3 】采用c u 2 + n i t ；啶 h 2 0 2 构成的g i f 仿酶降解体系进行了针叶木硫酸盐浆的漂白研究，并探讨了漂白 过程中纸浆卡伯值、粘度和自度的变化规律。研究发现，g i f 仿酶漂白主要将木素 氧化为含羰基的产物，使其在后续碱抽提和h 2 0 2 漂白中容易降解或溶出。朱正良， 周学飞等1 2 4j 研究了竹浆g i f 仿酶预处理全无氯漂白。研究表明竹浆经c u e p m n p 流程漂白后的白度为8 2 1 s b d ，粘度为6 4 4 m l g 。综上，g i f 仿酶预处理能减少 终漂段发色基团和助色基团，使甲基芳基醚键和木素苯环断裂更多，并使终漂浆 结晶度提高。贾艳迪，周学飞1 25 j 研究了竹浆c o s a l e n 仿酶预处理t c f 漂白，结果 表明，竹浆c o s a l e n 仿酶处理方式以单独预处理为宜。c o s a l e n 仿酶预处理能在一 定程度上提高t c f 终漂纸浆物理性能，降低漂白废液c o d 、b o d 、s s 负荷，并 减少后续p a 段和p 段漂剂用量4 0 以上。 生物漂白 近年来，生物漂白技术越来越受到重视。与化学漂剂相比，利用 生物技术漂白纸浆对环境更友好，采用木素降解酶作为漂剂对木素降解反应的选 择性较好。因此，生物漂白技术被认为具有诱人的前景。用于纸浆生物漂白用酶 主要有两类：半纤维素酶和木素酶。半纤维素酶包括木聚糖酶和甘露糖酶，木素 酶有木素过漆酶、木素氧化物酶、锰过氧化物酶。其中，半纤维素酶辅助漂白能 为生物漂白提供一个选择方案。 半纤维素酶的纸浆生物漂白应用于纸浆漂白的半纤维素酶主要是木聚糖酶 和聚甘露糖酶。目前研究较多的是木聚糖酶。大量研究结果表明，无论是阔叶木 4 山东轻t 业学院硕上学位论文 还是针叶木硫酸盐浆，与传统的c e h d 或c e d e d 漂白程序配合，还是与一些氧化 性漂剂0 3 、h 2 0 2 、过氧酸配合，利用半纤维素酶预处理都能提高纸浆的可漂性及 减少c 1 2 、c 1 0 2 等其它化学漂剂的用量 2 6 , 2 7 1 ，不仅可以使后续h 2 0 2 漂白废液c o d 值 下降，较大程度地减少漂白废水中a o x 的含量，而且有助于实现全无氯漂白。关 于半纤维素酶助漂作用的机理的解释主要有以下几种【2 剐： ( 1 ) c l a r k 等人认为半纤维素作用机理是通过酶降解使半纤维素的链发生部 分降解，从而导致纤维细胞壁结构疏松，使浆中残余的木素在其后的漂白过程中 容易脱除。 ( 2 ) k a n t e l i n e n 等认为，在硫酸盐蒸煮后期，溶出的半纤维素( 如聚木糖) 容易重新沉积于纤维素的纤维上而阻碍后续漂白的脱木素。木聚糖酶能够降解沉 积在纤维表面上的木聚糖，使漂白剂容易与木素反应。 ( 3 ) s e n i o r 等人认为半纤维素酶能使l c c 结构中的木素一半纤维素连接键断 裂。半纤维素被降解为低聚糖或单糖，部分l c c 中的木素分子变成小分子。这样， 部分小分子l c c 溶出。未溶出的l c c 中的木素被更多地暴露出来。后续漂白时，可 以节省反应的漂剂量，又有利于残余木素与漂白剂的反应。 ( 4 ) w a n g 等人认为木聚糖在蒸煮时产生有色基团的木聚糖衍生物，用木聚 糖酶预处理后，化学漂剂容易去除这些有发色基团的木聚糖衍生物，因此提高纸 浆的白度。 半纤维素酶助漂工艺可利用原有传统漂白设备，无需增加设备投资，因此具 有投资少、效果明显等优点。半纤维素酶生物漂白技术在短短几年从理论研究， 工厂实验直到工业应用，证明它是一成功的新的漂白技术。但要达到完全无氯漂 白，仅仅靠半纤维素酶是不够的，还需要进一步发展新的全无氯漂白技术。 木素降解酶的纸浆生物漂白木素降解酶的生物漂白是通过木素降解酶催化 降解纸浆中的残余木素，从而有利于纸浆的进一步漂白。目前木素降解酶主要柬 源于白腐菌，主要有三种酶类：漆酶( l a c c a s e ) 、木素过氧化物酶( l i p ) 和锰过 氧化物酶( m n p ) 。 木素过氧化物酶是一种在n 或o 位上结合有葡萄苷的糖蛋白，它含有一个铁 卟啉i x 原色基团，19 8 3 年由t i e n 和k i r k 从黄孢原毛平革菌分泌液的培养液中分离出 来，是木素降解体系中的主要成分。木素过氧化物酶主要通过夺取单电子并产生 能分解的阳离子基这一反应机理来氧化非酚型木素底物，导致木素分子c q c 8 断裂、 环开裂反应掣2 8 】。采用木素过氧化物酶预处理可提高h 2 0 2 漂白浆白度，减少h 2 0 2 漂白废液色度、c o d 。木素过氧化物酶- h 2 0 2 协同漂白中，木素过氧化物酶预处 理为h 2 0 2 漂白提供了有利条件，可加强漂剂与木素酚型结构单元的反应，使得发 色基团、助色基团减少，纸浆白度提高，结晶度增加。纯化的木素过氧化物酶能 引起松柏醇脱氢聚合物( d e h y d r i e r u n g s p o l y m e r i s a t ，d h p ) 的降解反应，它也能够 第l 章绪论 降解高分子量的氯化木素。木素过氧化物酶在木素的生物降解过程中起着十分重 要的作用，特别是在木素大分子降解的初始阶段。 锰过氧化物酶m n ( i i ) 丙二酸盐体系能氧化一些酚型化合物包括木素分子 及一些环境中的有毒有害芳香化合物。关于锰过氧化物酶对浆的漂白机理，有人 认为是依赖锰过氧化物酶作用于浆中的残余木素，脱除木素中的甲氧基形成醌式 结构，这一结构容易被进一步氧化而产生芳香环的破裂，从而形成一些易溶于水 的降解木素1 2 9 】。此外，在一定条件下锰过氧化物酶也能氧化非酚型的木素模型物 3 0 - 3 3 o 漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，每个漆酶分子中含有四个铜原子，并且这些 铜原子存在于三个不同的环境中，它能催化很多羟基酚型化合物的四个单电子氧 化反应，并能同时将4 个电子传递给氧原子形成水，是漆酶氧化体系的中心【3 4 1 。漆 酶是一种木素降解酶系，实验结果表明，漆酶一介体体系具有明显的脱甲氧基和 脱木素效果，使浆的卡伯值大幅下降，提高了纸浆的白度和性能，显示了广阔的 应用前景，是一个很有发展潜力的生物漂白工艺。 电化学漂白电化学漂白是全无氯漂白方法，在节能同时可大大减少污染的 产生。有研究表明，用电化学方法通过电解氯化钠溶液，已成功地对亚硫酸盐浆 和硫酸盐浆、甘蔗渣化学浆，化学机械浆和机械浆进行了漂白，均达到了相当高 的白度。用氯化钠溶液和直流电进行漂白，发现电化学漂白速率随电流强度和盐 浓度的增加而提高，这表明电化学漂白能取消氯化段，从而降低a o x 发生量，与 c e h 段漂白相比，能节省漂白时间，且它能重复使用3 次，因此在取得相同白度时， 该法能耗较低l j 引。 光化学漂白 纸浆的光化学漂白是对环境友好的纸浆漂白技术。其漂白机理 的不同可分为3 类：直接光照的光催化漂白；基于光敏剂产生单线态氧机理的光催 化漂白；基于光照射半导体产生电子空穴对机理的光催化漂白。 u v 辐射产生反应自由基己用于脱木素过程。研究发现，u v 辐射对h 2 0 2 、0 2 、 c 1 0 2 等漂白具有促进作用f 3 6 , 3 7 】。据研究用2 的h 2 0 2 和2 5 4 n m 的u v 照射桉木k p 浆 1 0 h ，纸浆白度从4 1 i s o 提高至8 1 i s o ，且对纤维损伤少。对针叶木k p 浆光催化 氧脱木素时木素脱除率能达到7 5 。 f u j i s h i m a 等人p 驯首先发