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太原理工大学硕士研究生学位论文 利用粉煤灰合成分子筛及脱除高浓度氨氮的研究 摘要 粉煤灰是煤粉经过燃烧后形成的细粒分散状残余物，主要来 源于以煤为动力燃料的火力发电厂。由于多年的积累和缺乏有效 的综合治理，粉煤灰或占用大量土地而堆放，或随意排入农田和 江河之中，严重影响着电力系统行业的生产和发展。其大量排放， 对环境，尤其是生态环境的污染日益严重，危害着人类的健康。 目前，人们对粉煤灰的利用包括提取硅、铝，粉煤灰制砖、 水泥和混凝土等，这些都是低价值的利用。其科技含量低、经济 效益低。现在，利用粉煤灰合成的沸石一一种高附加值的产品， 引起了人们的注意。 为了更好地开发和利用粉煤灰，本论文在研究过程中，以活 性较高的流化床粉煤灰为基本原料，利用封闭式水热合成法合成 沸石作了研究。通过x r d 谱图分析，所选的粉煤灰原料除石英为 主要结晶相外，没有莫来石结晶相，大部分为无定形相。具有很 高的化学活性，在一定条件下，可以比较容易转化为沸石分子筛。 对于水热合成反应，不采用高温焙烧，直接与碱液反应，成 太原理工大学硕十研究生学位论文 功合成出x 型分子筛，通过x r d 衍射表征发现碱的添加量是影响 合成分子筛结晶度的关键因素，原料中含有微量的a 石英对合成 的影响较小。而在加入化学原料硅酸钠时，合成沸石的相对结晶 度优于不加时的结晶度。 在处理氨氮废水方面，传统的生物处理存在投资费用高、运 行费用高、易受温度的影响、不适合于处理高浓度氨氮废水等缺 点。而沸石作为一种很好的吸附剂，在废水处理方面有着巨大的 应用前景。因此，本实验还进行了利用合成的沸石处理高浓度氨 氮废水的研究。 当废水中n h 4 + 浓度为6 0 0 m g l 、在5 0 m l 废水中加入3 9 沸石 分子筛、吸附2 0 m i n 时，对氨氮的脱除率即可达到6 5 以上，此 后随着时间的增加，脱除率基本不变，在时间一定时，脱除率随 着沸石的投加量的增加而提高。在废水当中同时还同时存在着各 种不同的有机物，而当有机物存在时，会降低沸石分子筛对氨氮 的脱除率，有机物浓度越高，氨氮的脱除率越低。 为了提高沸石分子筛对氨氮的脱除率，本实验还研究了将分 子筛经过改性后去除氨氮，经过改性后，氨氮的脱除率提高了约 1 1 。 。 本实验的研究不仅可解决粉煤灰堆置所引起的占用土地、污 1 1 太原理i 人学硕士研究生学位论文 染环境等问题，而且，将合成的沸石分子筛用于废水处理中，不 仅降低j ，处理成本，而且提高了对氨氮的脱除率。利用粉煤灰合 成沸石分子筛并且用于处理高浓度氨氮废水，提高了粉煤灰的利 用价值，达到了以废治废的目的，具有很高的经济和社会效益。 关键词：粉煤灰，合成，分子筛，氨氮废水处理 i i i 太原理1 ：人学硕十研究生学位论文 t h er e s e a r c h0 fs y n t h e s i z i n gz e o l i t e sw i t hf l ya s h a n d t r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t l o na m m o n i a n i t r o g e n ，a s t e ，a t e r a b s 仃a c t c o a lf l ya s hi sak i n do fg r a n u l em a t e r i a lb yc o m b u s t i o n ，w h i c h m o s t l yc o m e sf r o mt h ec o a l f i r i n gp o w e rp l a n t c o a lf l ya s h ，o w i n gt o b e i n gd i s c h a r g e df i e l d sa n dr i v e r sa tr a n d o m ，p o s e sas e r i o u st h r e a tt o t h e r m a lp o w e ri n d u s t r i e ss p e c i f i c a l l y b e c a u s ei tn o to n l yo c c u p i e s l a r g es p a c eb u ta l s op o l l u t e st h ee n v i r o n m e n to nw h i c ht h el i f e o f p e o p l er e l i e s a tp r e s e n t ，c o a lf l ya s hu t i l i z a t i o nm e t h o d si n c l u d ee x t r a c t i o no f a l u m i n a 、m a g n e t i t e ，f l ya s hb r i c k s ，p o z z o l a nc e m e n t ，a n dc o n c r e t e w h i c ha r el o wv a l u eu t i l i z a t i o n c u r r e n t l y , s y n t h e s i so fz e o l i t e sf r o m f l ya s h ，ah i g hv a l u ea d d e dp r o d u c t ，i sr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n v 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 t ob e t t e r e x p l o i t i n g c o a l f l ya s h ，t h ep a p e r h a ss t u d i e d s y n t h e s i z i n gz e o l i t eb yu s i n gt h eh i g ha c t i v ef l u e n t b e dc o a lf l ya s h t h r o u g ho b t u r a t i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h r o u g ha n a l y s i so fx r d ， c o a l f l ya s ho ft h es e l e c t e dw a sa m o r p h o u sm a t e r i a l w i t hq u a r t z c r y s t a l l i n ep h a s e ，t h e r ew a s n o tm u l l i t ec r y s t a l l i n ep h a s ei nt h ec o a lf l y a s h i th a sv e r yh i g hc h e m i s t r ya c t i v e ，i ns o m ec o n d i t i o n ，i ti se a s yt o t r a n s l a t ei n t oz e o l i t e s f o rh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i z i n gr e a c t i o n ，h a ss y n t h e s i z e d x z e o l i t e ss u c c e s s f u l l yb yl y ew i t h o u tb a k i n go v e rah i g ht e m p e r a t u r e ， i t sd i s c o v e r e dt h a t a l k a l ia d d e dq u a n t i t yi s t h ek e yf a c t o rw h i c h i n f l u e f l c ec r y s t a l l i n i t yo fs y n t h e s i z i n gz e o l i t e sv i ax r dd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e ，a n di , - q u a r t z i nt h em a t e r i a lh a v ea nl i t t l ee f f e c to n s y n t h e s i z i n g w h e na p p e n d e ds o d i u ms i l i c a t e ，r e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo f s y n t h e s i z i n gz e o l i t e si sb e t t e rt h a nt h a tw i t h o u ts o d i u m s i l i c a t e o nt r e a t i n gw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o na m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e r , t h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e si nt r a d i t i o n a lb i o l o g yt r e a t m e n t ， s u c ha s ：h i g hi n v e s t m e n t 、h i g hr u nc o s t 、t e m p e r a t u r ei se a s yt oh a v ea n e f f e c to ni t 、d i s a g r e ew i t ht r e a th i g hc o n c e n t r a t i o na m m o n i an i t r o g e n w a s t ew a t e r h o w e v e r , z e o l i t e sa sak i n do fg o o ds o r b e n t ，h a sa v i 太原型t 大学瓜+ 研究业学位论文 t r e m e n d o u sa p p l i c a t i o nf o r e g r o u n do i l _ t r e a t i n gw a s t ew a t e r s o ，t h e p a p e rh a ss t u d i e du s i n gs y n t h e s i z i n gz e o l i t et ot r e a th i g hc o n c e n t r a t i o n a m m o n ian i t r o g e nw a s t ew a t e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nofn h i i nw a s t ew a t e rjs6 0 0 m g l 、e n t e r 3 9z e o l i t e si n t o5 0 m lw a s t ew a t e r 、a d s o r b2 im i n ，r e m o v i n gr a t ei s u p w a r d so f6 5 ，r e m o v i n gr a t ei sn o tc h a n g e dw i t ht i m ea f t e rt h i s ， w h e nt i m ei sf i x e d ，r e m o v i n gr a t ei si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e q u a n t i t yo fa d d e dz e o l i t e t h e r ea r ca l lk i n d so fo r g a n i cc o m p o u n d ， t h e y w i l lr e d u c et h e r e m o v i n g r a t eo fa m m o n i an i t r o g e n ，t h e c o n c e n t r a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d i sm o r eh i g h ，t h er e m o v i n gr a t eo f a m m o n s an i t r o g e ni sm o r el o w f o ri n c r e a s i n gt h er e m o v i n gr a t eb yu s i n gz e o l i t e s ，t h ep a p e rh a s s t u d i e d u s i n gc o a lf l y a s ht h a tw a sc h a n g e dq u a l i t yt or e m o v e a m m o n i an i t r o g e n , w h e ni tw s sc h a n g e d ，t h er e m o v i n gr a t eo fa m m o n i a m y r e s e a r c hi sn o to n l yr e s o l v ep r o b l e m so fo c c u p y i n gl a n da n dp o l l u t e e n v i r o n m e n tc a u s e db yf l ya s ht h r o w e di n t of i e l d ，b u ta l s oc a nr e d u c e t h et r e a t m e n tc o s ta n di n c r e a s et h er e m o v i n gr a t eo fa m m o n i an i t r o g e n w h e nu s es y n t h e s i z e dz e o l i t e st ot r e a tw a s t ew a t o r u s ec o a lf l ya s ht o 太原理! j2 犬学硕十研究生学位论文 s y n t h e s i z e z e o l i t e sa n du s ez e o l i t e st ot r e a t h i g h c o n c e n t r a t i o n a m m o n i a n i t r o g e nw a s t ew a t e r , i ti n c r e a s ev a l u eo f c o a lf l ya s hi nu s e ， r e a c ht h ea i mt h a tu s ew a s t et ot r e a tw a s t e ，h a v eh i g h e re c o n o m i ca n d s o c i a lb e n e f i t k e yw o r d s ：f l ya s h ，s y n t h e s i z e ，xz e o l i t e s ，t r e a t m e n to fa m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e r v i l l 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 兰霞 日期：塑z 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：兰霞 导师签名：亟纽日期：迸! 二 第一章文献综述及选题 1 1粉煤灰的性质和研究现状 1 ，1 1 粉煤灰的形成 粉煤灰又称飞灰，主要是由锅炉燃烧用煤中的无机矿物在燃烧过程中转 化而来的，其中还含有少量未燃尽的炭，粉煤灰颗粒非常细，以致能在空气 中流动并能被特殊设备收集。我们通常所指的粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤 粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、被收尘器收集的物质。 在很高温度下，煤粉颗粒将发生一系列的物理化学变化。首先，煤粉达 到熔融状态后由于表面张力使表面能达到最小，煤粉颗粒的棱角会收缩使颗 粒成为球状，这些熔化的球状颗粒将会在煤粉燃烧过程中产生的c o 、c 0 2 、 s 0 2 和水蒸气中漂浮。这些颗粒充分燃烧离开火焰区域后，将会迅速移动到 温度较低的区域，然后淬灭成中空厚壁的球状颗粒。由于c o 、c 0 2 、s 0 2 和 水蒸气的存在，这些颗粒可能与这些气体发生二次反应进行聚合和解聚。这 些形状相似的、在排出烟道过程中被收尘器收集到的粉末，我们就称为粉煤 灰。 粉煤灰的形成，受燃煤本身的特点、煤中矿物成分的特点、锅炉类型、 锅炉燃烧情况等因素的影响。 1 1 2 粉煤灰的排放情况 根据目前掌握的信息，年排灰量在5 0 0 0 万吨以上的大国，有前苏联、中 国和美国。而我国是以煤炭为主要能源的国家，在我国的能源结构中，它占 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 据了7 5 。同时我国的煤炭储量已探明为1 0 4 4 7 4 9 亿吨，位居世界前列。特 别是我国的电力工业是以火力发电为主，它每年耗煤5 4 1 0 8 吨。因此，它 产生的粉煤灰也是惊人的。1 9 9 0 年，我国粉煤扶的排放量己达8 0 0 0 万吨， 2 0 0 0 年已达1 6 亿吨 “。 1 1 3 粉煤灰的物理特性 粉煤灰是浅灰色的粉状物，外观类似水泥，呈浅灰色。粉煤灰的颜色与 f e z o ；及残醴炭含量有关，f e z 醌及残留炭含量越高，粉煤灰颜色越深，反之则 越浅m 。粉煤灰是种具有较大内表面积的多孔结构，多半呈玻璃状。比重、 密度、松散干容重、孔隙率、细度等是反映粉煤灰物理特性的指标。 1 比重粉煤灰比重较天然土壤小，为1 8 2 6 9 c m 3 ，粒径为0 5 1 0 0 “m ，属粉土范围，带有少量细砂和粘土颗粒，粉煤灰的可压缩性与粘性土 类似。 2 密度是指在绝对密实状态下，单位体积的质量。粉煤灰的密度一般为 2 2 3 。 3 松散干容重指干粉煤灰在松散状态下的单位体积的重量。一般为 5 5 0 6 5 0 千克米3 。高者达8 0 0 千米米3 以上。 4 孔隙率指粉煤灰中孔隙体积占总体积的百分率。一般为6 0 7 5 。 5 细度指粉煤灰颗粒的大小，常用4 9 0 0 孔厘米2 筛筛余量或比表面积 表示。粉煤灰细度一般为4 9 0 0 孔厘米2 筛筛余量1 0 2 0 ，或比表面积为 2 7 0 0 3 5 0 0 厘米2 克。 1 1 4 粉煤灰的化学特性 大部分粉煤灰中所含的化学成分主要有二氧化硅( s i 0 2 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、 三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 、氧化镁( m g o ) 、氧化钾( k 2 0 ) 、氧化钠( n a 2 0 ) 、氧化钙 ( c a o ) 、硫化铁( f e s ) ，等等个别地区的粉煤灰中还含有锗、镉、汞、铬、钒、 砷、铅、磷、锰、硼、铀等成分粉煤灰中氧化硅与氧化铝的总量一般在6 0 2 以上，这足物煤灰的上婴化、7 纰成成分，也是粉煤灰7 忑陀f 内j 一要成分。我罔粉煤 灰的化学组成与矿物组成见农1 1 和表l 一2 。 表卜1 我国粉煤灰的化学组成平均值 t a b 1 - 1a v e r a g ev a l u ei nc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni no u rc o u n t r yf l ya s h 范围0 9 1 8 5 2 7 3 4 1o 4 70 4 1 3 8 5 0 2 - 7 9 0 均值8 1 2 1 21 1 2 86 0 4 1 1 5 粉煤灰的活性 粉煤灰含有较多的活性氧化物( s i 也、a 1 ：0 。f e ：o j 、c a o 等) ，它们 分别能与氢氧化钙在常温下起化学反应，生成较稳定的水化硅酸钙和水化铝 酸钙。因此粉煤灰和其它火山灰质材料一样，当与石灰、水泥熟料等碱性物 质混合加水伴合胶泥状态后，能凝结、硬化并具有一定硬度。 粉煤灰的活性不仅决定于它的化学组成，而且与它的物相组成和结构特 征有着密切的关系。高温熔融并经过骤冷的粉煤灰，含大量的表面光滑的玻 璃微珠。这些玻璃微珠含有较高的化学内能，是粉煤灰具有活性的主要矿物 相。玻璃体中含有活性s i o 。和活性a 1 ：0 。， 含量愈多，活性愈高。粉煤灰获 得最高活性的温度应在7 0 0 8 0 0 。c 之间。在此温度范围内，存在无定形物质 一偏高岭石和y a 1 ：0 。，这种物质的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体， 在四面体中，中心是硅或是铝原子，每个硅或铝原子的周围有四个氧原子。 图卜l 即为硅( 或铝) 氧四面体的示意图： 太原理l ：人学硕+ 研究生学位论文 图卜1 硅或铝氧四面体示意图 f i g l 一1s k e t c hm a po f f o u rs i d e ss o l i do f s i o4 0 ra 12 03 图卜l 中的黑圆点代表硅( 或铝) 原子，白圆圈代表氧原子。硅( 铝) 原子的体积要比氧原子的体积小。右侧的四面体中，各顶点代表氧原子，硅 铝原子位于四面体的中心。 除玻璃体外，粉煤灰中的某些晶体矿物，如莫来石、a 一石英等，只有在 蒸汽养护条件下才能与碱性物质发生水化反应，常温下一般不具有明显的活 性，少数含氧化钙很高的粉煤灰，由于其本身含有较多的游离石灰和一些具 有水硬活性的矿物，如硅酸二钙、三铝酸五钙等，因此这种粉煤灰加水后， 即可自行硬化并产生一定的强度。 1 1 6 流化床粉煤灰的特性 电厂的燃煤锅炉，以煤粉炉为主，其次是沸腾炉( 流化床燃烧) 。大型的 现代化电厂采用的都是煤粉炉，而规模较小的电厂往往采用以流化床燃烧的 沸腾炉。同煤粉炉相比，沸腾炉具有燃烧效率高，污染易于控制，煤种适应 性强等优点。我国新近发展起来的许多采用洁净煤技术的环保电厂都是采用 沸腾炉燃烧。由于其炉内温度低，粉煤灰在炉内停留时间较长，因此其粉煤 灰特性与煤粉炉相比有一定差异。邵靖邦等人”1 系统分析了煤粉炉和沸腾炉 4 燃烧条r 的置异，总纪i ；小锅炉类型( 燃烧条件) 形成f 内粉煤灰的特点如 表13 所示。 表卜3不同锅炉燃烧条件的差异及粉煤灰的特性 t a b 1 - 3d i f f e r e n c e o f b o m i n gc o n d i t i o n i nd i f f e r e n t b o i l e r a n d c h a r a c t e r i s t i co f f l y a s h 1 1 7 粉煤灰对环境的危害及处理和利用概况 1 1 7 1 粉煤灰对环境的危害 粉煤灰一直被视为一种有毒、有害物质，一些粉煤灰建材制品甚至被怀 疑为生活、工作场所的放射性来源。根据大量的研究结果，使人们对粉煤灰 的危害做出了比较客观的评价，不再认为粉煤灰为危险废渣，粉煤灰一些应 用如果适当也不会对环境产生危害。虽然很多国家将粉煤灰排除在有毒、有 害废渣之外，但并不意味粉煤灰就是无毒、无害的，如果处理不当或者使用 不当也有可能对环境甚至对人类的生存造成危害。 不正当处置利用粉煤灰可能对环境造成以下几方面的影响： 1 ) 占用土地。贮灰需要占据大量的土地或农田，浪费土地资源，污染土 壤； 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 2 ) 污染空气。在煤烟型的污染中，气溶胶是主要污染物。在大多数城市， 粉煤灰是悬浮颗粒物的主要来源，特别是冬季，因为煤用量明显增加，导致 空气中粉煤灰含量增加，煤中有害元素富集，大于2 9 m 的颗粒沉积在畀咽内， 可引起肥大性鼻炎，小于2 岍的沉积在支气管与肺内，被血液吸收，送到各 个器官对人体健康危害更大5 1 。另外，细颗粒能长时间漂浮在大气环境中， 随气流进行远距离输送，造成区域性环境污染。而贮存于灰场的干燥粉煤灰， 只要有四级以上的风力，即可将表层灰粒剥离扬弃，扬灰高度可达2 0 , - - 5 0 m ， 悬浮于大气中的粉煤灰不仅影响能见度，而且在潮湿的环境中会对建筑物、 工程设施等表面造成腐蚀； 3 ) 污染水体。粉煤灰对水体的污染主要是电厂湿法排灰将大量粉煤灰直 接排入江河湖泊中造成的。粉煤灰进入水体，使水体浊度大大增加，形成的 沉积物会将河床堵塞，使湖泊变浅；悬浮物和可溶物会恶化水质，而且，粉 煤灰中的有害元素会溶于灰水中，造成污染，特别明显的是使p h 值升高， 有毒有害的铬、砷等元素增加。此外，一般湿排1 t 粉煤狄需耗水2 0 m 3 ，对 水资源的浪费也是极大的；堆放在储灰池中的粉煤灰，因雨水淋滤，会污染 地表及地下水； 4 ) 污染土壤。贮存在灰场的粉煤灰、悬浮于大气中的粉煤灰降落到地面 都会污染土壤，造成土质碱化及其它影响，影响农作物、植物的生长及养殖 业、畜牧业的生产； 5 ) 影响人群健康。粉煤灰中所含的重金属元素、有毒物质、放射性物质 等有害物质若通过污染空气、水体、土壤及农作物后进入人体，则会对人体 健康产生影响： 6 ) 放射性污染。有少量情况可能通过粉煤灰的再利用产生，如用粉煤灰 制造的建筑材料用于工程施工，若其含有放射性物质就会造成放射性污染。 6 11 72 粉煤灰的处理和利用概况 粉煤灰虽然对耶境造成危害，但是如果加以适当的处理和利用，乃是 种有用的资源。资源的综合利用是我国的一项重大技术经济政策，也是国民经 济持续发展中的一项长远的战略计划，对于节约资源，改善环境，提高经济效 益，优化经济增长模式，由粗放型向集约型转变，实现资源优化配置和可持续 发展都有重要意义。解决粉煤灰的处理和利用问题，是环境保护部门的重要 课题。 粉煤灰是我国当盼排量较大、较集中的工业废渣之一。2 0 0 0 年我国粉煤 灰年排放量为1 6 亿吨。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰、灰渣和 灰水的排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理时，会产生扬尘，污染大气； 排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危 害。因此，粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的注意。 粉煤灰目前已用于工农业的许多方面。它已广泛地应用于建筑工业、建 筑工程、市政工程、道路工程、矿井回填、塑料工业、军事工业中。粉煤灰 中还含有一定数量的铁、铝、钛、钒、锗等金属，也可以回收。粉煤灰颗粒 细、孔隙度好，同时它还含有磷、钾、镁、硼、铜、锰、钙等植物生长所必 需的营养元素。因而可以作为土壤的改良剂，并用它生产复合肥料。 但是由于粉煤灰数量很大，加之技术和经济条件的限制，目前还未能全 部利用起来，需要有一部分消极堆存。而粉煤灰的堆存也需要充分考虑到环 境保护，尽可能根据电厂所处的地理位置，选择附近的山沟、洼地、废河湾、 煤矿塌陷修建贮灰场，为减少灰水的污染，一般需在贮灰场底部进行防水防 渗处理。贮灰场需要妥善处理，在已经堆满的灰场上复土造田、植树、种草 或进行表面药物处理，防止粉煤灰飞扬以保护环境。 近年来我国进行了单一煤层长壁式边充填粉煤灰的探索性试验获得成 功，为电厂粉煤灰寻找地下灰场和在建筑物下直接采煤，防止平原地表塌陷 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 丌辟了道路。 1 粉煤灰的分选 基于粉煤灰中含有碳、铁、铝以及粉煤灰空心微珠等有用组分，因此综 合回收和利用是消除粉煤灰危害，使之资源化的关键。目前国内外对粉煤灰 分选及产品应用作了大量的研究工作，并取得了一定的进展。 ( 1 ) 从粉煤灰中选炭 电厂锅炉在燃用无烟煤和劣质烟煤的情况下，由于经济燃烧还存在一些 技术上的困难，因此煤粉不能完全燃烧，造成煤粉中含炭量增高，一般波动 于8 2 0 。全国每年从电站粉煤灰中流失数百万吨的纯炭，不但使煤炭资源 白白流失，造成极大的浪费，而且还由于粉煤从中含有大量的炭，致使粉煤 灰排放数量增加，更主要的是由于粉煤灰中含有未燃尽的炭，会造成粉煤灰 综合利用困难影响了粉煤灰资源的开发，不利于环境保护。 为了降低粉煤灰中的含炭量和充分利用资源，我国不少部门进行了粉煤 灰脱炭处理研究工作。脱炭可以用浮选法，也可以用电选法。 ( 2 ) 从粉煤灰选铁 煤炭中除了可燃物炭外，还共生许多含铁矿物，如黄铁矿、赤铁矿、褐 铁矿、菱铁矿等。煤炭经过电厂锅炉高温燃烧，铁矿物质即转变为磁铁氧化 铁，此种磁性氧化铁可以直接经磁选机选出。粉煤灰中含铁量( 一般以f e z o ，表 示) 的范围在8 2 9 。目前各电厂采用的是湿式磁选工艺。从粉煤厌中选 铁具有工业工艺简单、投资省、成本低的优点，所选出的铁精矿可冶炼生铁， 并能达到国家一类生铁标准。因此，它不仅是粉煤灰利用的有效途径，而且 也是重要的资源开发形式。 ( 3 ) 从粉煤灰中提取氧化铝 用石灰石烧结工艺从粉煤灰提取氧化铝，在国外已由较深的研究，并已 投入工业生产。我国也进行了这方面的试验研究。 太原邢人学硕 。研究生学何论文 f 4 j 从粉煤灰r t i 提取窄心玻璃微珠 空心玻璃微珠具有颗粒小、质轻、空心隔热、隔旨、制高温和低温、耐 磨、强度高及电绝缘等优异的多功能特性。其各项物理性能见表卜4 。 表1 - 4 空心玻璃微珠的物理性能 t a b l e l - 4p r i m a r y p h y s i c a lq u a l i t yo f g l a s sp a r t i c l e 密度容重熔点室温f 比电阻抗压强度硬度( 维式) ( 克厘米)( 克米) ( ) ( 欧厘米)( 帕) ( 千克厘米2 ) 1 3 7 x1 0 0 4 3 0 7 22 5 0 4 0 0 1 4 3 09 9 1 0 “8 7 6 1 2 9 6 6 8 6 x 1 0 6 由于上述一些优良性能，使得空心玻璃微珠成为一种多功能的材料，可 广泛用于下列几方面：作为轻质、高强、耐火、防火、隔热保温等建筑材 料的原材料：作塑料中较理想的填料，并能提高塑料的耐高温性能；作 为石油精炼过程中的一种裂化催化剂；用于制汽车刹车片、军用磨擦片及 石油钻机刹车等制器等。 目前国内外从粉煤灰中提取空心玻璃微珠，大致可以分为两种方法：一 是干法机械分选法：二是湿选分选法。 2 粉煤灰在建材和建筑行业的应用 粉煤灰在建材和建筑制品工业中的应用是处理粉煤灰的一条重要途径， 主要应用在以下方面： ( 1 ) 水泥：包括水泥制造用原料( 代替粘土) 、水泥混合材料( 粉煤灰水泥 中掺量3 0 以下，普通波兰特水泥中混合率5 以下) 、混凝土混合材料( 用 于大型混凝土水利建设) 、水泥浆( 掺量5 0 以下，改进流动性) 、新型硬化 材料( 与石灰、石膏等混合，生产水泥) 。 ( 2 ) 骨料：骨料( 轻质混泥土的骨料，即作为细骨料的代用材，调整粒度， 参合率可达5 0 ) 、人造轻骨料( 作为膨胀页岩使用) 、人造重骨料( 溶融后 急冷或缓冷形成骨料) 。 9 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 ( 3 ) 建筑材料：砖、瓦、陶瓷( 代替粘土，经混合、成型、烧成工序) ；保 温材料( 利用漂珠，生产轻质材料) ；灰绒制品( 加石灰，经融熔纤维化) ； 混泥土制品( 与水泥混合) 。 ( 4 ) 土木：沥青填料( 单独加入或经加工取代石灰石粉) ；路基、路面材料 ( 混合用或替代砂、砾、水泥，与石灰混合) ；改良材料( 与水泥或石灰混合 使用) ；充填材料( 代替废石、废渣、废泥或与之并用充坑) 。 ( 5 ) 农业生产：肥料单独或作为辅助成份造粒) ：土质改良剂( 单独或与水 污泥混合使用) ；人造渔场( 与石膏、水泥硬化，或海底铺设) 。 3 粉煤灰在环保方面的应用 目前，粉煤灰除用在建筑、建材等领域外，随着人们环保意识的增强， 它在环保领域的应用研究已经成为环境科学的一个热点，目前的应用研究主 要集中在以下三个方面： ( 1 ) 在废水处理处理方面的应用 当前用原状粉煤狄处理废水的研究报道很多。粉煤灰对印染废水、造纸 废水具有较好的脱色效果，脱色率为9 0 9 9 7 。粉煤灰还具有一定的除 臭能力，董树军、张建平等人用粉煤灰处理生活污水，不仅使污水颜色由棕 色变为清澈透明，而且无臭无味嗍m 。粉煤狄对a s ”、h g “、p b ”、c u ”、 n i 2 + 和z n ”等重金属离子都有较好的吸附效果，吸附去除率可达4 0 9 0 ”h 川。徐州市造纸厂、制药厂用粉煤灰处理废水，对各类污染物有较好的 去除率，c o d 平均去除6 7 6 ，b o d 平均去除5 2 4 ，s s 平均去除9 0 8 ，主要重 金属平均去除率都在8 0 9 6 以上，对色度和臭味去除尤为显著“。 ( 2 ) 在废气处理方面的应用 当前常见的废气分为5 类：a 以二氧化硫、三氧化硫为代表的硫氧化合 1 0 太原理1 人学顶十研究乍1 、f ，论文 物；b 以一氧化氮一j 氰化氮为代表的氦氙化合物；c 以一氧化碳、 氖化 碳为代表的碳氧化合物；d 以多环芳烃类物质( p a h ) 为代表的碳氧化合物 e 以氯化氢、溴化氢为代表的卤素化合物。粉煤灰主要用来处理一、二类废 气。 ( 3 ) 在噪声防治中的应用 粉煤灰中的漂珠是一种很好的多孔吸附材料，利用浮选回收漂珠可制得 隔声材料来防治噪声。 1 2 粉煤灰合成沸石分子筛及其新进展 1 2 1 沸石分子筛研究概述 1 2 1 1 沸石分子筛概念 沸石又称分子筛，是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择 性反应的固体吸附剂或催化剂。它是以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主要成份的结晶硅铝 酸盐，有天然和合成两种。分子筛中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的摩尔比称为硅铝比。硅 铝比不同，分子筛的孔结构和性能不同，因而分子筛的种类很多，目前人工 合成的就有数十种，其中最常用的有a 型、x 型、y 型、m 型及z s m 型等。 按沸石结构中的硅铝比例，我们将沸石分为低硅系列沸石、中硅系列沸 石和高硅系列沸石等。 在化学工业、石油工业及其他部门，广泛应用于气体和液体的干燥、脱 水、净化、分离、回收等以及石油加工过程中的催化裂化反应等。自然界中 存在的一类矿物也具有筛分分子的作用，通称为沸石，所以分子筛也称为合 成沸石。 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 1 2 1 2 沸石分子筛的化学组成 沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元相连接而成的 具有规整的微孔孔道和笼的三维晶体硅铝酸盐，是一种孔径大小均一的强极 性吸附剂。人工合成分子筛的种类很多，其组成也有差异，但其化学组成经 验式可写成如下通式： m 2 n o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 式中，m 为分子筛中的会属离子；n 为金属离子价数；x 为s i 0 2 的摩尔 数；y 为结晶水的摩尔数。几种常用分子筛的化学组成经验式为： 4 a 分子筛n a 。o a 1 ：o 。2 s i 0 2 1 3 x 分子筛n a 2 0 a 1 ：q 2 5 s i o ： y 分子筛n a z o a 1 ：o ，5 s i o 。 丝光沸石n 巩o a 1 ：o ，1 0 s i o ： 实际上，某种类型分子筛的硅铝比常在一定范围内变化，几种常用分子 筛的硅铝比见表1 5 。 表1 5 几种常用分子筛的硅铝比及孔径 t a b l e l 一5s i l i c o na l u m i n i u mr a t i oo f s o m ez o o l i t e si nc o m m o nu s ea n da p e r t u r e 型号 硅铝比孔径n m a 型 3ao 3 o 3 3 4 a 20 4 2 - 4 ) 4 7 5 a0 4 9 o 5 6 x 型1 3 x o 8 m m 1 0 2 3 3 3 1 0 x 0 8 0 o 9 0 y 型3 3 3 6 1 0 m 型 9 1 2长轴0 6 9 ，短轴o 5 8 z s m 型 4 0 长轴o 7 0 ，短轴0 5 0 1 2 分r 筛的时酸r l 、热秘定忡及催化。r 能都与n 引比有关。 高，向 酸一r i ：和热稳定性越好。 低硅系列沸石以a 型沸石为代表，主要用于净化、干燥、 换工艺中，如乙烯脱水、空气制氧、沈涤过程离子交换等。 分离和离子交 中硅系列沸石以x 和y 型沸石为代表，主要用作催化剂和催化剂载体， 具有固体酸和金属双重功能效应，又因其特有的均一孔径系统，在催化过程 中对反应物和产物起到择形催化作用，有较高的活性和选择性，故广泛应 用于石油裂解、加氢裂解、异构化、重整、甲苯歧化等工业过程中。 高硅系列沸石以z s m 一5 型沸石为代表，其硅铝比高、有良好的热稳定性 和抗酸性，且具有高密度骨架结构，直筒式孔道系统、催化反应过程中不易 结碳和失活，广泛用于甲醇制汽油、烃类异构化等领域，其应用范围不断扩 大。 1 2 2 粉煤灰合成沸石分子筛的主要合成方法 ( 1 ) 传统的合成工艺 原料一般在玻璃或不锈钢反应器中进行反应，并调节反应条件( 溶液浓 度、固液比、反应温度、反应时间、反应试剂、搅拌速度等) ，采用开放体系 和封闭体系来合成不同类型的沸石。x q u e r o l 等人“”通过改变反应条件，从 同一种粉煤灰中( s p a n i s h f l y a s h ) 中合成出1 3 种不同类型的沸石，其反应 产物中沸石的含量为4 0 7 5 ，主要受固液比和反应时间的影响。 f a n o rm o n d r a g o n 1 4 1 通过原料处理工艺提高粉煤灰的活性，试验采用机械 磨细、高温焙烧，以及对某些样品进行酸化处理等工艺，其工艺流程如图1 2 所示 太原理j ：人学硕十研究生学位论文 一熊 l 沸石产品一烘干一洗涤 n a 2 s i 0 3 图卜2 粉煤灰水热反应工艺流程图 f i g l - 2c o a lf l ya s hh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t e c h n i c sf l o wc h a r t ( 2 ) 两步合成法 g g h o l l m a n t ”1 等人将传统的一步合成法改进为两步合成法：首先将粉煤 灰与n a o h 溶液( 浓度2 m ) 按一定比例混合水热反应( 温度9 0 c ) 反应一段 时间( 6 h ) ，停止反应，将反应物过滤分离滤出液和固体混合物，用分光光度 计分析滤液中s 一的浓度，向溶液中添加钠铝盐，调节s i a l 摩尔比在o 8 2 之间，使溶液在9 0 。c 继续进行水热反应4 8 h ，过滤干燥后可得到纯度高达9 9 的沸石晶体，而将新的滤出液和原来的固体滤出物按一定比例混合采用传统 的水热合成法继续进行反应来制取沸石晶体。 ( 3 ) 碱熔融水热合成法 1 4 太原理人学碰! 一研究乍学付论文 使刚f 统水热合成法，粉煤灰r ，的f i 典、萸米f i f 纷t 孙体 瞳雕溶解于碱 溶液中，为了提高反应广：物中沸白的纯度，n s h i g e m o t o 等人h 7 1 提出并在 实验中采用了在水热反应前引入碱熔融的方法。具体程序为：将一定量的 n a o h 与l o 克粉煤灰混合，在铂坩埚内加热至7 7 3 k ( 为了调节s i a 1 摩尔比， 在焙烧前需加入铝酸钠) ，恒温l h ，混合物冷却至室温，研磨加1 0 0 毫升蒸 馏水混合搅拌1 2 h ，放入容器，在3 7 3k 下反应6 h ，合成沸石矿物( 主要结晶 相n a - x 含量高达6 2 1 。富铝的粉煤灰则合成主要结晶相n a - a 沸石矿物。 ( 4 ) 盐热( 熔盐) 合成法 通过分析上述合成方法，可以发现，在合成过程中都需要用水作为反应 试剂，并且需要较高的液固比。因此不可避免地产生了废液处理问题【6 】，为 了改善这种情况，m a n p a r k 等人提出并在实验中采用了盐热合成澍i s - 2 0 ，在 合成过程中，用n a o h n a n 0 3 混合物取代水作反应介质，在反应条件为 2 5 0 - - 3 5 0 c ，n a o h n a n 0 3 为o 3 o 5 ，n a n 0 3 粉煤灰为0 7 1 4 情况下反应得 方钠石、钙霞石等沸石结晶体。 ( 5 ) 痕量水体系固相合成法 文献2 4 】在实验中采用痕量水体系合成沸石，其过程为：取适量预处理过 的粉煤灰和一定比例n a o h 、微量水充分研磨，将混合均匀的固体状反应物 置于不锈钢反应釜中，于9 0 1 0 0 c 晶化，洗涤，烘干得沸石晶体。 1 2 3 粉煤灰合成沸石机理分析 1 传统水热合成体系 文献“。分析总结粉煤灰水热反应合成沸石的机理，总结其合成沸石反应 机理如图l 一3 所示 太原理f ：人学硕十研究生学位论文 粉煤灰 no h 一 妙 溶解，分解 u 浓缩，凝胶 u n a + 结品 u 沸石 图卜3 粉煤灰水热反应机理图 f i g l - 3c o a lf l ya s hh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s mc h a r t 2 两步反应合成体系 g g h o l l m a n 等人m 3