（环境工程专业论文）24二硝基氯苯dncb催化铁内电解还原生物强化集成技术研究.pdf

m d d i s s e r t a t i o n s t u d y o nt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo f 2 ，4 d i n i t r o c h l o r o b e n z e n e ( d n c b ) b y i n t e r n a l - - e l e c t r o l y s i sr e d u c t i o no fc a t a l y t i c i r o n i n t e g r a t e dw i t hb i o a u g m e n t a t i o n b y z h o uz o n g y u a n s u p e r v i s e db yp 了o j w a n gl i a n j u n n 删i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获碍任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：沙哆年孑月f9 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：函起列弓年弓月穆日 硕士论文2 ，4 一二硝基氯苯( d n c b ) 催化铁内电解还原生物强化集成技术研究 摘要 2 , 4 二硝基氯苯( d n c b ) 是重要的化工品，广泛应用于染料、农药、医药、炸 药等领域。该物质化学性质稳定、具有致癌、致畸、致突变效应和遗传毒性，是 我国优先控制的有毒害难降解有机污染物。本论文以d n c b 为目标污染物，设 计开发了催化铁内电解还原生物强化集成处理工艺，并开展了“零价铁( z v i ) 还 原厌氧折流板反应器( a b r ) 移动床生物膜反应器( m b b r ) ”处理d n c b 的 小试研究。重点在催化铁内电解预处理技术、集成工艺对d n c b 降解机理、集 成工艺处理d n c b 模拟废水的效果评价等方面开展工作。 催化铁内电解预处理的研究表明，在镀铜率为0 2 0 、水力停留时间为6 h 、 弱曝气、d n c b 初始浓度2 0 0 m g l j 条件下，催化铁内电解对d n c b 去除率达 9 5 o 以上。模拟废水经催化铁内电解处理后，b o d 5 c o d 从0 0 0 5 士0 0 0 1 提高 到0 1 6 8 士0 0 0 7 ；e c 5 08 h ( v ) 从提高到，模拟废水可生化性得, 4 0 6 5 5 2 0 n t 较大提高，废水生物急性毒性也得到了一定的降低。 “z v i a b r m b b r ”集成工艺对d n c b 的降解机理研究表明，催化铁内电 解体系中d n c b 结构上的硝基还原转化为氨基，生成2 ，4 二氨基氯苯( d a c b ) ， 但零价铁不能使d a c b 进一步发生脱氯反应；在a b r 反应器中，d a c b 以甲醇 为电子供体发生还原脱氯反应转化为间苯二胺；而生成的间苯二胺可在后续的厌 氧和好氧过程中实现完全降解和矿化。 “z v i a b r - m b b r ”集成工艺对d n c b 模拟废水处理的研究表明，在z v i 水力停留时间为6 h ，a b r 水力停留时间7 天，m b b r 水利停留时间3 5 天，甲 醇投加量为7 5 0m g l ，d n c b 初始浓度2 0 0 m g l 1 条件下，模拟废水经 “z v i a b r m b b r ”集成工艺处理后，出水c o d 小于3 5m g l ，t o c 小于2 2 m g l ，未出现显著的中间产物积累。 催化铁内电解还原体系可实现氯代硝基苯类污染物的有效还原，改善了废水 可生化性并降低了生物毒性；后续生物强化处理可进一步降解还原中间产物，确 保较高的出水水质。应用催化铁内电解还原生物强化集成工艺矿化氯代硝基苯 类废水是可行的。 关键词：2 , 4 一二硝基氯苯，催化铁内电解，厌氧折流板( a b r ) ，移动床生物膜 反应器( m b b r ) 硕士论文2 ，4 一二硝基氯苯( d n c b ) 催化铁内电解还原生物强化集成技术研究 a b s t r a c t 2 ，4 - d i n i t r o c h l o r o b e n z e n e ( d n c b ) i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lw i d e l yu s e di nt h e f i e l d so fd y e s ，p e s t i c i d e s ，p h a r m a c e u t i c a l sa n de x p l o s i v e s t h ec h e m i c a li sc h e m i c a l l y s t a b l ea n dh a sc a r c i n o g e n e s i s ，t e r a o g e n e s i s ，m u t a g e n e s i sa n dg e n o t o x i c i t y , w h i c hi sl i s t e d a sp r i o r i t yc o n t r o lt o x i cb i o r e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n ti no u rc o u n t r y t h i sp a p e r s a i m e dt ot r e a t m e n to f2 , 4 一d i n i t r o c h l o r o b e n z e n e i n t e g r a t e dp r e c e s sc o n s i s t e do f i n t e m a l e l e c t r o l y s i sr e d u c t i o no fc a t a l y t i ci r o na n db i o a u g r n e n t a t i o nt r e a t m e n t w a s d e s i g n z e r o v a l e n ti r o n ( z v i ) r e d u c t i o n a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ( a b r ) m o v i n gb e d b i o l o g i c a lt h em e m b r a n er e a c t o r ( m b b r ) p r o c e s sw a st e s t e da tb e n c hs c a l e f o c u s w a so nt h ep r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fc a t a l y t i ci r o ni n t e r n a l - e l e c t r o l y s i s ，d e g r a d a t i o n p a t h w a yo fd n c bb yt h ec o m b i n e dp r o c e s sa n de v a l u a t i o no ft h ei n t e g r a t e dp r o c e s s f o rt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e r s t u d yo nc a t a l y t i c i r o ni n t e r n a l e l e c t r o l y s i sp r e t r e a t m e n ti n d i c a t e dt h a td n c b r e m o v a lr a t ew a sa sh i g ha s9 5 0 a tt h ec o n d i t i o no fc o p p e rl o a d i n gr a t eo f0 2 0 h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo f6 h ，w e a ka e r a t i o n ，d n c bi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n2 0 0 m g l a f t e r p r e t r e a t m e n tb yc a t a l y t i c i r o n i n t e r n a l - e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，b o d s c o d i n c r e a s e df r o mo 0 0 54 - 0 0 01t o0 16 84 - 0 0 0 7 ；e c s 0 ，4 8 h ( v ) i n c r e a s e df r o m0 6 5 t o5 2 0 b i o d e g r a d a b i l i t yo fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rw a sg r e a t l ye n h a n c e d ，w h i l e a c u t et o x i c i t yd e c r e a s e dg r e a t l y s t u d y o nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fd n c bb y ”z v i - a b r - m b b r ”i n t e g r a t e d p r o c e s si n d i c a t e dt h a ti nt h ec a t a l y t i ci r o ni n n e re l e c t r o l y s i ss y s t e m ，n i t r og r o u po n d n c bw a sd e g r a d e di n t oa m i n og r o u p ，g e n e r a t i n g2 , 4 - d i a m i n o c h l o r o b e n z e n e ( d a c b ) h o w e v e r , f u r t h e rd e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o no fd a c bw a sn o to b s e r v e di nt h e z v is y s t e m i nt h ea b rr e a c t o r , d a c bc o u l db er e d u c t i v e l yd e c h l o r i n a t e du s i n g m e t h a n o la st h ee l e c t r o nd o n o r , w i t hm - p h e n y l e n e d i a m i n ea sp r o d u c t g e n e r a t e d m p h e n y l e n e d i a m i n ec o u l db ed e g r a d e da n d m i n e r a l i z e dc o m p l e t e l yi nt h es u b s e q u e n t a n a e r o b i ca n da e r o b i cp r o c e s s s t u d yo nd n c bs i m u l a t e dw a s t e w a t e r t r e a t m e n tb y ”z v i a b r m b b r ”i n t e g r a t e d p r o c e s si n d i c a t e da tz v ih y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo f6 h ，a b rh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e o f7d a y s ，m b b rh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo f3 5d a y s ，t h em e t h a n o ld o s a g eo f7 5 0 m g l d n c bi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n2 0 0 m g l ，a f t e rt r e a t m e n to f ”z v i a b r m b b r ” i n t e g r a t e dp r o c e s s ，t h ee f f l u e n tc o d w a sl e s st h a n3 5m g l ，t o cw a sl e s st h a n2 2 i i i a b s t r a c t坐 - _ _ _ _ _ - - _ i _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ - _ _ _ - _ _ - 一一 m g l - 1 s i g n i f i c a n ta c c u m u l a t i o no f i n t e r m e d i a t e sw a sn o to b s e r v e d e 位c t i v er e d u c t i o no fc h l o r o n i t r o b e n z e n ep o l l u t a n t a n tc o u l db ea c h i e v e db y c a m l y t i c i r o ni n t e r n a l e l e c t r o l y t i c r e d u c t i o n s y s t e m ，w i t hb i o d e g r a d a b i l i t y o f w a s t e w a t e ri m p r o v e da n dt o x i c i t yr e d u c e d f u r t h e rd e g r a d a t i o no fr e d u c t i v ep r o d u c t s c o u l db ea c h i e v e di ns u b s e q u e n tb i o a u g m e n t a t i o nt r e a t m e n tp r o c e s s ，e n s u r i n gh i g h q u a l i t yo fe f f l u e n t f o rt h et r e a t m e n to fc h l o r o n i t r o b e n z e n ec o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , i n t e r n a l e l e c t r o l y s i sr e d u c t i o no fc a t a l y t i ci r o ni n t e g r a t e dw i t hb i o a u g m e n t a t i o nw a s f e a s i b l e k e y w o r d s ：2 ，4 d i n i t r o c h l o r o b e n z e n e ；c a m l y t i c i r o ni n n e re l e c t r o l y s i s ；a n a e r o b i c b a f f l e dr e a c t o r ( a b r ) ；m o v i n gb e db i o l o g i c a lt h em e m b r a n er e a c t o r ( m b b r ) i v 硕士论文 2 ，4 一二硝基氯苯( d n c b ) 催化铁内电解还原生物强化集成技术研究 目录 摘要。1 a b s t r a c t i l l 1 绪论1 1 1 序言1 1 1 1氯代硝基苯类废水的来源及污染2 1 1 2 氯代硝基苯类废水的危害2 1 1 3 氯代硝基苯类废水的特点2 1 2 氯代硝基苯类废水处理技术3 1 2 1 物理处理技术3 1 2 2 化学氧化还原处理技术4 1 2 3 生物降解处理技术一8 1 2 4 耦合处理技术9 1 3 课题背景、总体思路及主要研究内容1 1 1 3 1 课题背景1 1 1 3 2 总体思路1 1 1 3 3 主要研究内容1 3 2 催化铁内电解预处理技术的研究14 2 1 材料与方法1 4 2 1 1 实验仪器与药品1 4 2 1 2 模拟废水组成1 6 2 1 3 实验材料16 2 1 4 实验方法1 7 2 1 5 测定和分析方法18 2 2 结果与讨论18 2 2 1 镀铜率的影响1 9 2 2 2 曝气强度的影响2 1 2 2 3 水力停留时间的影响2 2 2 3 4 体系处理效果的评价2 3 2 3 本章小结2 5 3 催化铁内电解a b r m b b r 对d n c b 转化机理的研究2 6 v 目录硕士论文 3 1 材料与方法2 6 3 1 1 实验仪器及药品2 6 3 1 2 实验装置及材料2 6 3 1 3 接种污泥2 7 3 1 4 模拟废水组成2 7 3 1 5 实验过程2 7 3 1 6d n c b 还原降解机理分析2 8 3 1 7 测定和分析方法2 9 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1d n c b 催化铁内电解转化途径的研究2 9 3 2 2a b 刚m b b r 的启动3 3 3 2 3a b r m b b r 降解途径的研究3 4 3 2 4 进水及各主要单元出水紫外可见扫描分析3 6 3 3 本章小结3 7 4a b r - m b b r 集成生物过程操作参数优化及长期运行效果3 8 4 1 材料与方法3 8 4 1 1 实验仪器及药品3 8 4 1 2 模拟废水组成3 8 4 1 3 实验装置及填料3 8 4 1 4 实验过程3 9 4 1 5 测定和分析方法4 1 4 2 结果与讨论4 1 4 2 1a b r 水力停留时间( h i 盯) 优化4 1 4 2 2 甲醇添加量对a b r 处理效果的影响4 2 4 2 3 集成工艺长期运行处理效果4 4 4 3 本章小结4 9 5 结论、建议和展望5 1 5 1 结论51 5 2 建议和展望5 2 致谢。5 3 参考文献5 4 附勇匙6 1 v t 硕士论文2 , 4 - - - 硝基氯苯( d n c b ) 催化铁内电解还原生物强化集成技术研究 1 绪论 1 1 序言 水是自然界生命活动的根本，是地球上一切生命得以生存、人类生活和生产 不能或缺的最基本物质。水是一种宝贵的自然资源，淡水尤为珍贵，因为只有淡 水是人类能直接取用的。淡水是一种极为有限的资源，并不是“取之不尽，用之 不完”的，地球上便于人类取用的淡水只有河水、浅层地下水和淡湖泊水。人类 为了能不断延续下去及社会可持续的发展，必须重视水环境，懂得珍惜、节约， 并竭力保护水资源免受污染。虽然我国水资源在总体上还比较丰富，但由于我国 人口众多，人均淡水占有量远远低于世界平均水平，已被联合国列为1 3 个贫水 国家之一。再加上特定地理、人口、气候、经济等因素的影响，使得我国水资源 在时空、地域上分布极不均衡。因此，由于水资源匮乏、短缺和水环境污染造成 的缺水问题已成为我国社会经济发展的制约因素。所以，对合理开发、利用和保 护珍贵的水资源的重要性，人类应时刻保持清醒的认识。 随着社会和工业的快速发展，人类生活与生产中使用的化学有机物种类及数 量迅速增加，为了满足人类发展的需求，生产和加工了各种工业产品，如氯代硝 基苯类化合物。其作为重要的化工原料及中间体被广泛应用于生产和制造农药、 炸药、橡胶、染料、医药等。国外的氯代硝基苯类化合物生产主要集中在一些著 名的化学品厂家【lj 。但2 0 世纪8 0 年代以后，受环保法规的限制及因处理氯代硝 基苯类化合物污染废水所产生的昂贵费用，发达国家的许多大公司逐步减少甚至 停止了氯代硝基苯类化合物的生产，并逐步转向人口较多、劳动力廉价的发展中 国家，比如中国和印度。在这种形势下，近年来就使得我国的氯代硝基苯类化合 物行业迅速发展，并成为生产该类化工品的重要基地【2 】。我国氯代硝基苯类化合 物行业的迅速发展的同时，自然环境也受到了严重的污染。 在环境污染中，水污染又最为突出，如何防治水环境污染已是人们面临的首 要问题之一。工业生产废水是水污染重要来源，对环境的影响也变得越来越明显。 工业废水中极大一部分为化工生产废水，而化工废水大多数生化性较差，且具有 高毒性、难降解等特点，处理难度极大，对环境造成的污染尤为突出和严重，因 此对化工废水的处理备受人们关注。氯代硝基苯类化合物在有机化工中是一类重 要的化工原料，而本身也常作为炸药、农药及医药产品【3 1 。含氯代硝基苯类化合 物废水常产生于精细化工产品及上述几类产品的生产过程中。由于氯代硝基化合 物的高毒性及难降解性，排入水体不仅使水体c o d 和b o d 增大，还会对人体 健康、生态环境、动植物造成严重的毒害。因此对含氯代硝基苯类化合物的废水 1 1 绪论 硕士论文 治理要尤为重视，治理方法的研究也具重要意义，这也一直被研究人员所关注。 1 1 1 氯代硝基苯类废水的来源及污染 氯代硝基苯类化合物可以通过多中途径进入自然环境成为污染物，例如生产 过程反应残留废液的排放、产品的洗涤废水及产品生产工艺设备的清洗水，或是 环境中含芳香环化合物的不彻底降解和转化而来( 氯代硝基苯胺是农药、颜料、 染料等不彻底降解产生的) ，或是在储存、运输和土地填埋时进入自然环境。此 外，芳胺在环境中的氧化及在高度污染的空气中一些氮氧化物与氯代芳烃会发生 反应生成生少量氯代硝基苯类物质【4 j 。 近年来，由于国内氯代硝基苯类化合物生产规模的不断扩大，相应产生的废 水量也逐年增大。但许多厂家都未对氯代硝基苯类废水进行有效的处理就排放到 河流及湖泊中，致使许多自然水体都受到了不同程度的污染，如长江、黄河中下 游、太湖等。由于技术和管理等多方面的原因，使得我国的污染程度较以前的发 达国家更为严重，氯代硝基苯类化合物生产企业附近的水体的污染尤为要关注。 1 1 2 氯代硝基苯类废水的危害 氯代硝基苯类化合物具有“三致”效应和遗传毒性，美国e p a 和我国先后将 其列为优先控制的持久性有毒难降解有机物【5 j 。该类有机物化学性质极稳定，如 2 ，4 二硝基氯苯( d n c b ) ，氯原子和硝基强烈的吸电子性苯环上电子云密度降低， 于是在好氧条件下氧化酶很难从苯环上获取电子，当强吸电子基团的个数越多 时，苯环上的电子云密度就越低，氧化就越困难，体现出的生化降解性就越低， 不易被生物降解，能长时间存在于自然环境中，并很有可能通过食物链富集。 该类毒害有机物通过各种途径进入水体，在自然条件下的生物代谢、光降解 和化学分解等抵抗力极强，一旦排放到自然环境中，它们可以几年到几十年甚至 更长时间的存留在环境介质中。氯代硝基苯类化合物对人体健康危害很大并能引 发很严重的环境污染问题。如超标排入水体，会对水体及附近生长的动植物，如 鱼类、藻类、发光细菌、高等植物等造成急性毒性效应，造成周围生态环境破坏。 由于分子结构中氯原子的存在，使其具有低水溶性、高脂溶性，因能在脂肪组织 中生物蓄积，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。毒害作用主要表现在 影响神经系统、内分泌系统和生殖系统，损伤心、肝、肾等重要脏器【6 】。 1 1 3 氯代硝基苯类废水的特点 含氯代硝基苯类废水具有以下几个特点： 1 、由于废水含有氯代硝基苯类污染物，苯环上同时存在着硝基及氯代基使 得废水的毒性极高，对微生物有强毒害作用。硝基和氯代基的强吸电子性，导致 硕士论文2 ，4 一二硝基氯苯( d n c b ) 催化铁内电解还原生物强化集成技术研究 苯环上电子云密度极低，使得污染物很难被氧化。 2 、废水中氯代硝基苯类污染物的含量波动很大，从几百到上千毫克每升； c o d 值变化也较大，从几千到几万甚至十几万毫克每升。 3 、在生产过程中会引入或产生大量的盐物质，使废水的盐分极高，同时废 水色度也较高。 鉴于氯代硝基苯类化合物所具有的毒性效应和环境危害，无论是从人类健康 还是环境保护的角度，处理含氯代硝基苯类化合物废水都是亟待解决的问题。其 研究治理具有现实的应用价值和长远的环境保护意义。 1 2 氯代硝基苯类废水处理技术 目前含毒害有机物废水的处理已成为水污染控制领域的难点，而氯代硝基苯 类废水是典型的有毒难降解有机废水，处理难度极大【。7 1 。目前国内外对含有硝基 苯类化合物和硝基氯苯类化合物的废水的主要处理方法有物理、化学、生化、物 化生物耦合等方法。 1 2 1 物理处理技术 ( 1 ) 混凝法 混凝法处理废水为通过投加混凝剂( 铁盐和铝盐等) 和助凝剂( 聚丙烯酰胺 等) 引起胶体颗粒凝聚，最终产生沉淀物以达到去除污染物。王世和等【8 】采用混 凝法处理含氯苯和对邻硝基氯苯农药废水，实验结果表明，废水经混凝处理后 c o d 的去除率为4 6 2 ，可生化性也得到了较大的改善。 ( 2 ) 萃取法 萃取法在高浓度有机废水的处理中被广泛应用。废水中的硝基苯类化合物可 用苯、醋酸丁酯、汽油等萃取，例如硝基苯、硝基甲苯、氯代硝基等经醋酸丁酯 和粗汽油萃取去除率可达9 4 o 。沙耀武等【9 】利用四氯化碳对硝基苯和氯代硝基 苯废水进行萃取处理，初始浓度为7 0 0 m g l 的氯代硝基苯经一级萃取后，出水 浓度降为6 0 m g l ，高达9 2 0 的去除率。此外，利用脂肪油或石蜡萃取氯苯废 水，在加入壬基苯基聚乙二醇醚的条件下，废水中3 0 0m e e t , 氯苯可降低到1 0 m g l 以下，去除率高达9 6 7 。 ( 3 ) 吸附法 硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯、二硝基氯苯、或是这几类物质的混合废水， 均能被活性炭吸附而去除。如用活性炭处理二硝基氯苯生产废水，废水中二硝基 氯苯含量1 0 0 0 2 0 0 0m g l ，经处理后其浓度可降到低于5m g l i o l 。另外，二硝 基氯苯、二硝基甲苯和二硝基酚废水可用褐煤吸附去除，去除率均在9 9 0 以上， 1 绪论 硕士论文 经吸附饱和的褐煤无需再生，适当处理后，可作为燃料使用【1 1 1 。纪峰等【1 2 】采用 间歇试验研究了粉末活性炭( p a c ) 对硝基氯苯和2 ，4 二硝基氯苯的吸附特性。 结果表明，硝基氯苯和2 ，4 二硝基氯苯在p a c 上的吸附行为符合f r e u n d l i c h 方程， 当p a c 投量2 0m g l 、吸附时间1 2 0 m i n ，其平衡浓度分别为0 0 2 7 9 、0 7 7m g l 。 g o u 等【l3 】采用h z s m 5 型沸石对邻硝基氯苯和对硝基氯苯废水进行吸附处理， 去除率分别为9 5 2 和9 7 6 。大连化学物理研究所采用冷却结晶活性炭吸附方 法处理二硝基氯苯洗涤废水，可分别回收0 0 5 o 0 8 含量的二硝基氯苯结晶和 0 0 2 0 0 4 的二硝基氯苯( 溶于氯苯中) 。张金明等【1 4 】采用活性炭碱液脱附法无 害化处理2 , 4 二硝基氯苯生产中的废水，可使2 ，4 二硝基氯苯含量低于o 5 0 m g l ，达国家地表水一级排放标准。 吸附树脂具有较大比表面积、易再生、性能稳定和适用范围宽等优点，在含 氯代硝基芳香族化合物废水的处理中被广泛应用。含硝基氯苯废水用h 1 0 3 吸附 树脂处理，硝基氯苯和c o d 。，的去除率均为9 5 o 。张全兴等使用c h a 1 11 型 树脂对硝基苯和硝基氯苯生产废水进行吸附处理【1 5 】，硝基苯类化合物的初始质 量浓度为6 3 9m g l ，经处理的出水降为5 4 m g l ，吸附率达9 9 以上。杨旭等【1 6 j 通过实验得出a b 8 树脂对硝基苯类废水的处理效果较好，尤其是对氯代硝基苯 废水的吸附性能优良。酸性条件下，对氯代硝基苯去除率可达9 9 o 。 物理处理技术的处理效果较好且成本较低，但其主要是通过物理作用去除污 染物，并没有真正的使污染物矿化或无害化，且会产生二次污染。故该类处理技 术主要作为预处理技术与其它处理技术联合使用或深度处理技术以保证最终出 水水质。 1 2 2 化学氧化还原处理技术 化学氧化还原处理技术是利用化学反应的原理，将废水中污染物质转化为无 害物质，从而净化废水的方法。其方法有f e n t o n 氧化、臭氧氧化等高级氧化法、 零价铁还原法、微电解法等1 1 7 j 。 ( 1 ) f e n t o n 氧化法 近年来的研究中，f e n t o n 试剂被人们广泛青睐和重视，相继进行了许多深入 的研究，并成功应用于多种工业废水的处理。h 2 0 2 和f e 2 + 组成的混合体系称为 f e n t o n 试剂，通过催化分解h 2 0 2 产生o h 自由基，能有效氧化去除传统废水处 理技术不能去除的难降解物。其机制是h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下生成具有高反 应活性的羟基自由基卜o h ) ，o h 能攻击有机物分子夺取氢，将大分子有机物降 解为小分子有机物或c 0 2 和h 2 0 ，或无机物。同时f e 2 + 被氧化成f e ”产生混凝沉 淀，增强去除效果。赵德明等【1 8 j 利用f e n t o n 法处理对氯硝基苯废水，结果表明 废水中对氯硝基苯被转化或矿化，对氯硝基苯的去除率在9 5 o 9 8 o 之间，能 4 硕士论文2 ，4 一二硝基氯苯( d n c b ) 催化铁内电解还原生物强化集成技术研究 有效的去除对氯硝基苯的生物毒性。王世和等采用f e l o n 试剂处理邻、对氯硝 基苯混合废水，c o d 去除率为5 0 9 ，b o d 5 c o d 值从o 0 4 提高到o 1 6 。许多 研究者在特定条件下，利用f e l o n 法处理难降解废水，以提高其氧化效果。陈 芳艳等【1 9 采用微波辐射诱导f e m o n 氧化处理对氯硝基苯废水，在p h 为3 0 、微 波功率为8 0 0 w 、h 2 0 2 和f e 2 + 用量分别为3 0 9 l 和1 6 0 m g l 、辐射1 0 血n 时，对 氯硝基苯和c o d 去除率分别高达9 8 9 和9 0 8 。王晓等【2 0 】利用活性炭为催化 剂，h 2 0 2 为氧化剂催化氧化处理对氯硝基苯( p c n b ) 废水，结果表明，在 h 2 0 2 c o d 汀= 1 2 、活性炭h 2 0 2 = 0 4 、p h _ 3 0 的条件下，反应可在3 h 完成，p c n b 去除率高于9 9 0 ，c o d 。，去除率可达8 0 0 ，与f e n t o n 试剂法相比，c o d 盯去 除率提高1 7 8 倍。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧具有很强的氧化性，可以氧化多种化合物，在废水中能分解为氧原子和 氧气，产生一系列的自由基，其中o h 的活性最强，且无污染。因此，国内外臭 氧氧化和催化臭氧氧化处理氯代硝基苯类废水研究十分活跃。沈吉敏等【2 1 】采用 臭氧化处理邻、间、对氯硝基氯苯，试验得出氯代硝基苯臭氧化降解以自由基反 应为主，并对氯代硝基苯经臭氧化降解机理进行了推测，单独臭氧化不能将其完 全矿化。李炳智等【2 2 】对臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水进行了研究。实验结 果表明，氯代硝基苯类的降解遵循准一级反应动力学，当p h i 7 时，氯代硝基苯 类物臭氧化9 5 0 以上是o h 贡献。同时还对其降解机理进行了研究，推测降解 途径可能能：o h 通过亲电反应取代氯基、硝基或氢原子，形成芳环自由基进而 氧化为酚类，再脱氯、脱硝后开环被矿化。x u 等【2 3 】利用自制的c o ( o h ) 2 为催化 剂臭氧氧化对氯硝基苯，实验表明催化剂投加后去除率提高4 0 o 。叶苗苗等f 2 4 】 使用l a 2 0 3 和c e 0 2 为催化剂催化臭氧氧化对氯硝基苯，结果表明，以l a 2 0 3 作 催化剂时，反应2 0 r n i n 时去除效率比单独臭氧氧化增加4 4 9 ，效果明显增强； 而以c e 0 2 为催化剂时，去除率仅为2 4 3 ，没有单独臭氧氧化效果好。s h e n 等 对臭氧氧化水中对氯硝基苯的降解反应动力学及机理进行了研究。结果表明，对 氯硝基苯可被臭氧最终氧化为小分子羧酸和二氧化碳【2 5 1 。 ( 3 ) 其它高级氧化法 p f i y a 等口6 j 利用u v t i 0 2 工艺处理含氯代硝基苯类废水，8 0m l 对氯硝基 苯经3 h 处理后去除率可达9 5 0 。z h a i l g 等【2 7 】研究了光催化纳米t i 0 2 颗粒处理 对氯硝基苯，结果表明对对氯硝基苯具有良好的还原处理效果。陆泉芳等【2 8 】利 用接触辉光放电等离子法处理对氯硝基苯，研究发现，此技术能将对氯硝基苯全 部氧化成二氧化碳，污染物浓度、电压和f e 2 + 浓度对降解效率影响明显，p h 则 无明显影响。d 谢v e d i 等1 2 川采用2 萘酚为催化剂，在碱性条件下光催化降解氯代 1 绪论 硕士论文 硝基苯，研究结果表明，脱氯速率极快，去除效率极高。y e 等【3 0 1 对臭氧、u v 空气、t i 0 2 0 3 、u v 0 3 、t i 0 2 u v 0 2 和t i o du v 0 3 六种工艺去除对氯硝基苯的 性能进行了对比，结果表明，各工艺对对氯硝基苯均有良好的去除，其中t i 0 2 u v 0 3 工艺o h 的生成量最高，矿化对氯硝基苯最有效。l i u 掣3 1 】利用硅酸锰催 化臭氧化降解饮水中的氯硝基苯，结果表明，氯硝基苯去除效率维持在9 0 o 以 上。 ( 4 ) 微电解法 微电解法处理废水的原理是：利用铸铁屑填料产生的电场作用、氢氧化物还 原作用、铁还原作用、电子传递作用和铁离子络合作用等来转化降解废水中的污 染物。故该法又可称为铁炭法、铁碳内电解法或铁还原法。 铁碳内电解法的作用机理主要有： 1 、电化学作用 铁碳微电解基于原电池原理，金属阳极直接与阴极材料直接浸没在电解质溶 液中，发生电化学反应。其电极反应如下： 阳极( f e ) ： f e _ f e 什+ 2 e e o = 一0 4 4 v 阴极：酸性条件2 h + + 2 e 2 h 卜h 2e o ( h + i - 1 2 ) = 0 v 酸性充氧条件0 2 + 4 一+ 4 e 2 h 2 0e o ( 0 2 ) = 1 2 3 v 中性充氧条件0 2 + 4r e - + 4 e 4 0 h - e o = o 4 0 v 由阴极反应可知，酸性充氧的条件下，两极的电位相差较大，腐蚀反应速率 最快。阴极反应消耗了大量的h + 会导致溶液的p h 上升，因此铁碳微电解法通常 在酸性条件下进行，初始p h 一般在3 左右。 2 、氢的还原作用 电化学反应中产生的新生态 h 】具有较大的化学活性，能破坏物质的发色结 构( 如偶氮键) 等。废水中某些有机物的发色基团和助色集团被破坏，大分子转 化为小分子，起到脱色的作用。 3 、铁的还原作用 铁是还原金属，具有还原性，能使某些大分子发色有机物转化为无色或淡色 的小分子物质，具有脱色功能。同时废水的可生化性得到了提高，更有利于后续 生化处理。 赵德明等【3 2 】采用铁炭微电解法处理对氯硝基苯废水，出水b o d 5 c o d 值增 加到0 2 7 ，对氯硝基苯转化为氨基氯苯，还原率为8 0 0 ，能有效去除对氯硝基 苯对微生物的毒性，提高废水可生化性，在出水中加入于h 2 0 2 可实现对氯硝基 苯的完全去除。于采宏等试验研究了微电解法两级电解混凝动态处理东北某制药 厂的氯霉素( 芳香族硝基化合物) 废水【3 3 1 。试验结果为：芳香族硝基化合物去除率 硕士论文 2 ，4 一二硝基氯苯( d n c b ) 催化铁内电解还原生物强化集成技术研究 9 2 7 5 ，c o d 平均去除率4 5 9 4 。另外，废水可生化性也得到较大幅度的提高。 秦红科等研究y n 用铁碳微电解系统预处理丙烯晴丁二烯苯乙烯( 简称a b s ) 凝聚干燥工段废水1 3 4 1 ，结果表明铁碳微电解体系可实现废水中有毒难降解有机 物的高效转化降解，废水b o d 5 c o d 由原来的0 3 2 提升至o 6 0 以上，显著提高 了废水的可生化性。周学明等【3 5 】通过正交实验确定了铁炭微电解处理对氯硝基 苯废水的最佳工艺条件，在最佳工艺条件下对氯硝基苯的转化率大于8 0 o 。肖 羽堂等 3 6 】采用铁炭微电解处理二硝基氯苯废水，可使废水中二硝基氯苯转化为 二氨基氯苯，可有效提高废水可生化性，c o d 去除效果也比较好，同时能有效 去除色度。 ( 5 ) 零价铁还原法 近年来，零价铁由于其具有较强的还原性，且廉价无毒，被广泛应用于卤化 有机物、偶氮染料、硝基化合物的还原处理。其中催化铁内电解法是利用零价铁 还原剂，在其表面覆盖其它金属催化层以形成双金属还原体系，电化学催化还原 废水中的具有拉电子基团的有机物，提高废水的可生化性。其原理是，单质铁与 其他金属构成原电池，两极的电位差扩大，发挥阴极的电化学催化作用，增强了 单质铁的还原能力。在阴极的催化作用下，阳极金属的氧化加速，且避免被分子 氧的氧化。因此，在很大程度上使作为电子受体的有机物比例增加，增强了还原 处理效果。催化铁内电解法是铁与其他金属组成了双金属体系，发挥了阴极金属 的电催化作用，这是与传统铁碳微电解的不同之处。铜、银、锡、钯等金属常被 用作阴极。实验证明，该方法对染料废水、造纸废水、化工废水