（材料学专业论文）linio体系锂离子电池正极材料的合成与性能研究.pdf

摘要 锂离子二次电池是应用和开发前景最好的一种化学电源，改善和提高锂 离子电池的电化学性能关键是选取充放电性能良好的正极材料。目前商品化 的锂离子电池多数采用l i c 0 0 2 作为正极材料，但资源有限，价格昂贵，且 对环境污染较大。尖晶石l i m n 2 0 4 虽价格低廉，易于制备，合于环境，但它 的容量较低，循环性较差，且高温下容量衰减严重。层状l i n i 0 2 化合物， 其资源丰富，价格低廉，比容量高。对环境友好，被公认为是最有希望的正 极材料。但是该材料合成困难，由于结构不稳定会导致容量衰减、热稳定性 差。本论文的研究工作主要集中在作为锂离子电池正极材料的层状锂镍基氧 化物一k ，包括以下几个方面： 1溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 合成l i n i x c o l 。0 2 的研究 与固相合成法相比，溶胶凝胶法合成l i n i 。c o j x 0 2 煅烧温度低，产物颗 粒均匀一致，经过x r d 的测试过后，结果表明7 5 0 ( 2 下烧结6 8 小时，即 可得到单相产物；烧结温度。掺杂剂的种类及掺杂剂量均对产物物相的形成 产生影响，并对产物的结构产生影响。 2 c o 元素掺杂l i n i 0 2 的合成及表征 为了改善其晶体结构和循环过程中的稳定性，在l i n i 0 2 中掺入元素， 研究掺杂量对l i n i 0 2 晶体结构和电化学性能的影响。实验结果表明，在 l i n i 0 , 7 5 c 0 0 2 5 0 2 在3 o o 4 5 0 v 电压范围内，当充放电电流为l m a g 时，首 次放电容量为1 8 3 6m a h g ，经过5 0 次循环后，放电容量为1 5 2 6m a b g 。 这些结果显示l i n i 0 7 5 c o o 2 5 0 2 是很有希望的锂离子正极材料。 3 多元素掺杂l i n i 0 2 的研究 在c o 元素掺杂的l i n i 。c 0 1 x o z 基础上，研究了在l i n i 。c 0 1 x 0 2 中进一 步掺入其它元素m ( m = a l 、m g 、m n 和矗) 由于多种掺杂离子在l i n i 0 2 晶格中所起的协同作用，因而改善了材料的综合性能。 关键词：锂离子电池，正极材料，l i n i 0 2 ，溶胶一凝胶法， 掺杂 a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i n i 0 2 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i n i 0 7 5 c 0 0 2 5 0 2i s18 3 6m a h ga tt h ec u r r e n to f 1 m a ga n dv o l t a g eb e t w e e n3 0 0 a n d4 5 0 v ；a f t e r5 0c y c l e s i t sd i s c h a r g e c a p a c i t yi s 15 2 6m a h g t h e s er e s u l t ss h o wt h a ti th a sg o o de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n dp r o m i s e s a h o p e f u lc a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u m - i o nb a t t e r y 3 s t u d y o nt h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so f l i n i 0 2d o p e d w i t hm u l t i - e l e m e n t s o nt h eb a s i so fl i n i x c o i 。0 2 ，o t h e re l e m e n t sm ( m = a i ，m g ，m no rt i ) w e r e f u r t h e r d o p e d i n l i n i x c o i x 0 2 t h e i o n so fm u l t i e l e m e n t d o p a n t s e x e r t c o o p e r a t i v e e f f e c t so nt h e c r y s t a l s t r u c t u r eo fl i n i 0 2 a n d i m p r o v e t h e c o m p r e h e n s i r ep e r f o r m a n c eo f l i n i 0 2 k e y w o r d s ：l i t h i u m i o nb a k e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ，l i n i 0 2 ，s o l - g e lm e t h o d ， d o p i n g 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源、材料和信息是人类社会生存与发展的三大支柱，其中能源与人 类社会的生存与发展密切相关。人类社会要实现可持续发展战略，必须发展 新材料和新能源技术保护自然环境与自然资源随着电子技术的不断发展， 电子电器不断向着小型化轻量化和高性能的方向快速发展。半导体技术的大 规模集成电路的集成度不断提高，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机、 等便携式电子设备的应用，以及全世界天然能源的不断缺乏和环境保护的呼 声愈来愈高。传统的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因能量密度较低， 环境污染等问题己不能很好地满足市场的需求。人们对电池的小型化、轻型 化、高功率、高能量、长循环寿命和环境友好程度，提出了越来越高的要求。 而可持续发展是人类共同的愿望和奋斗目标。为了实现可持续发展，保护人 类的自然环境和自然资源是人类进入2 l 世纪所面临的重要任务。人们对环 境意识的不断增强。对环境友好、性能更高的绿色电池的希望越来越迫切， 促使人们开发出新型的绿色电源锂离子电池。 1 2 锂电池的工作原理与特性 锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池：充电时，锂离子从正极化合 物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫镪态；放电时，锂离子从负极脱出并 插入正极，正极处于富锂态。下面以l i c 0 0 4 为正极，c 6 为负极，h n o l l l i p f 6 e c + d m c ( 1 ：1 ) 为电解液，来说明锂离子电池的下作原理： 电池的电化学表达式为： ( 一) c d l m o l ll i p f 6 e c + d m c ( 1 ：1 ) l l i c 0 0 4 ( + ) 正极反应：l i c 0 0 2 一- l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 一 负极反应：l i 。c 6 - = = 6 c + x l i + + x e 一 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 武汉理工大学硕士学位论文 工作原理示意图如图1 1 所示 1 , 2 1 p o s i t i v ee l e c t r o d e n e g a t i v ee l e c t r o d e l i c 0 0 2 c a r b o n 图1 1 锂离子电池的工作原理图 f i g 1 1t h ed i a g r a mo f o p e r a t i n gm e c h a n i s m o f l i - i o nb a t t e r y 从图1 1 可以看出，充电时，锂离子从正极活性物质脱出嵌入负极活性 物质；放电时。锂离子从负极活性物质脱出嵌入正极活性物质。在整个充放 电过程中，锂离子不断地脱嵌来回移动，犹如一把摇椅，故锂离子二次电池 又称“摇椅式电池( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ，简称为r c b ) 3 1 ”。 与镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子电池的主要特性为： ( 1 ) 工作电压高 其工作电压高达3 6 v ，是n i 删电池和c d n i 电池的3 倍。 ( 2 ) 高能量密度 锂离子电池比容量达1 4 0 m a h g ，是m h n i 、c d n i 电池的1 5 倍、3 倍： ( 3 ) 循环寿命长 循环寿命可达1 0 0 0 多次，是m h n i 和c d n i 电池的2 倍。 ( 4 ) 自放电率小 锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上形成一层固体电解质钝 化膜( s e d ，它只允许离子通过而不允许电子通过，因此可以较好地防止自 放电，使得贮存寿命增长，容量衰减减小。 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 无记忆效应 锂离子电池不存在记忆效应。 ( 6 ) 无环境污染。 锂离予电池中不含有镍、锡等有毒物质，是真正的绿色环保电池。 1 3 锂离子电池负极材料 锂离子电池负极材料的研究大致可分为两类：石墨负极材料和非碳负极 材料。目前实际应用的基本上都是碳负极材料，如人工石墨、天然石墨，中 间相碳微球、热解碳等。 以碳负极材料为例，在锂离子电池充放电过程中负极反应为： 6 c + x l i + + x e 一一l i x c 6 这就要求作为锂离子电池盼负极材料，应当具有以下特性 4 1 ( 1 ) 尽可能低的电极电位，以获得高电压； ( 2 ) 材料对锂离子有较高的嵌入量，以保证电池有较高的自量； ( 3 ) 材料对锂离子嵌入、脱出有较好的可逆性，不可逆容量损失小； ( 4 ) 良好的导电性和化学稳定性。 锂离子电池与锂电池相比最大的不同就在于用嵌锂化合物来代替金属 锂作为负极材料，这就避免了在充电过程中形成锂树枝结晶，造成短路，从 而延长了电池的循环寿命。提高了电池的安全性。 1 3 1 碳负极材料 1 石墨类碳材料 石墨材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，碳层之间的v a n d e rw a a l s 间隙容易接受其他外来原子或分子。形成石黑插层化合物( g i c ) 。 g i c 的结构主要有以下特征：( 1 ) 插入物质在垂直于碳层平面的方向上以一 周期占据各个间隙形成的阶梯( s t a g e ) 结构。( 2 ) 插入物质的二维有序一无 序相变，形成二维有序结构。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。 常见人工石墨有中间相碳微球和石墨纤维以及其它各种石墨化的碳。中 间相碳微球( m c m b ) 的整体呈球形，为高度有序的层面堆积结构。碳纤维是 武汉理工大学硕士学位论文 一种管状中空乱层石墨堆积结构的石墨化纤维材料。e n d o 等【5 】通过对碳纤 维结构的研究，认为其电极特性是与碳纤维的结构密切相关的。但由于碳纤 维材料制各工艺复杂，材料成本高，使其在锂离子电池中的大量应用受到限 制。 天然石墨有无定形石墨和高度结晶有序石墨即鳞片石墨两种。其中无定 形石墨锂在其中的可逆比容量较低，只有2 6 0m a h g 。而鳞片石墨可逆容量 可达到3 0 0 3 5 0m a h g ”1 。 石墨材料的缺点在于i t , s l ：有高度取向的石墨层状结构，对电解液非常敏 感，不适合碳酸丙酯( p c ) 电解液体系，现多采用碳酸乙酯( e c ) 电解液。 同时由于石墨层间距( d 0 0 2 x o 7 5 区间：l i x n i 0 2 为菱面体相r i ( r h o m b o h e d r a lp h a s e ) ， 相应的微分曲线存在两对峰，说明虽然晶型未变，但微观结构正在发生变化： i i o 7 5 x 0 4 5 区间：l i x n i 0 2 转变为单斜晶相m ( m o n o e l i n i cp h a s e ) ， 其微分曲线也存在两对峰，但峰强较弱，表明此区间微观结构相对稳定； i i i 0 4 5 x 0 2 5 区间：l i x n i 0 2 重新转变成一个新的菱面体相r 2 ，微 分曲线有一对较强的峰显示出这一相变过程； 9 武汉理工大学硕士学位论文 4 5 4 且 拿d 0 图1 3l i x n i 0 2 充放电曲线及其微分曲线 f i g 1 3c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l eo f al i l i x n i 0 2 c e l la n d c o r r e s p o n d i n g d e r i v a t i v ec i i i v e i v 0 2 5 x 0 0 0 区间：l i x n i 0 2 先是出现一个新的菱面体相r 3 ，继 而出现六方相h 4 ( h e x a g o n a lp h a s e ) 。i - 1 4 相是n i 0 2 ，为0 1 型堆积( 六方密 堆积a b a b ) ，与l i n i 0 2 的0 3 型堆积( 立方密堆积a b c a b c ) 相比，结 构已发生较大变化【2 5 】。微分曲线显示出一对较强的不对称峰。可知，此区 间的相变过程是不可逆的。 实际上，图中相变区域的划分并没有如上那么绝对，而是在相与相之间 存在一个过渡区，在充放电曲线上表现为一段电压平台，在微分曲线上表现 为一对相变峰。 l i n i 0 2 嵌入脱出过程的多次相交对电极性能有重要影响。相交过程的 结构变化降低了电极长期循环的稳定性，导致容量衰减和寿命缩短。充电后 期相交的不可逆性，要求电极充电过程必须控制在4 1v 以下，这就将l i n i 0 2 的比容量限制在2 0 0 m a h g ( 约0 7 5l n 如果充电电压超过4 1v ，将产生不 可逆容量损失。实验【2 6 】证明当充电至4 8v 时，将生成组成为l i o n i 0 2 的 产物，其每次循环的不可逆容量损失高达4 0 5 0 m a h g ，数次循环后即完全 失效。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 电子衍射实验【2 7 】表明l i x n i 0 2 中存在着因锂离子空位有序化 ( 1 i t h i u m v a c a n c yo r d e r i n g ) 而形成的超晶格结构。正是由于这种超晶格结构随 l i + 的脱出和缺陷的增加而发生重排，晶体点阵类型才发生从r 1 一m r 2 一 r 3 的变化。 要抑制这种锂离子空位的有序化重排有两种途径：( 1 ) 在锂位掺入其他 离子，造成锂层自身的无序化。如在l i + 位存在n i 2 十的非计量比l i l y n i l + ，0 2 ， 当x o 0 6 时，其放电过程将不出现单斜相；( 2 ) 在镍位掺入其他离子，通 过镍层的无序化影响锂层的有序化。如掺入m 9 2 + 后相变几乎消失【2 8 1 。 理想的l i n i 0 2 属六方晶系，氧原子以稍微扭曲的立方精密结构堆积排 列，锂原子和镍原子交替分布于氧层两侧，占据其八面体空隙【捌。层状的 n i 0 2 为锂离子提供了可供迁移的二维隧道。因此，该层状结构的稳定性决 定了l i n i 0 2 循环性能的好坏。对于l i n i 0 2 型的层状化合物，其结构稳定性 与晶格能有关【3 0 】，因此，o - m o 键能大小对l i n i 0 2 的电化学性能起着至关 重要的作用。n i ”的最外层3 d 电子排布为t 2 s 6 e s l ，由分子轨道理论可知，能 量较低的成键轨道已经占满，另一电子只能占据与氧原予中的0 2 0 轨道形成 的能量较高的反键轨道上，这导致n i 0 键键能削弱。此外，l i n i 0 2 的六方 层状结构中，n i 0 6 八面体受j a h n t e l l e r 效应而容易变形，因此，l i n i 0 2 的 六方层状结构没有l i c 0 0 2 稳定。l c r o g u e r m e e 等人【3 1 】在研究脱锂过程中 l i x n i 0 2 的结构时一发现：在x = 0 7 时，晶格从六方晶型r 3 向单斜晶型转变， 在x = 0 3 时，又从单斜晶型向六方晶型r 3 转变，同时体积收缩，认为是 在充放电过程中，n i ”被氧化成n i 4 + ( t 2 9 g o ) ，n i 0 2 层层间引力变大，在 j a h n t e l l e r 效应的共同作用下，n i 0 2 层收缩使l i n i 0 2 发生相变。因此，l i n i 0 2 不耐过充。由于n i 4 + 氧化性强，易与电解液发生反应，热稳定性差吲。总 之，单纯的l i n i 0 2 实用性不强。 1 5 2 层状l i n i 0 2 正极材料存在的主要问题： ( 1 ) 首先是合成条件十分苛刻，材料合成温度和气氛都会影响材料性能， 合成过程中还会出现n i 3 + 与l i + 混排现象，这就造成材料性能重现性差； ( 2 ) 作为实际电极材料的l i n i 0 2 存在易生成非计量比产物，导致第一次 武汉理工大学硕士学位论文 循环容量损失： ( 3 ) 充放电过程中活性材料的结构变化会带来电池容量衰减( 循环性能 较差) ，更严重的问题是：当电池发生过充现象后( 4 3 v ) ，过量的l i + 脱出致 使l i n i 0 2 层状结构扭曲转变为单斜晶系，造成循环寿命大大降低； ( 4 ) 高脱锂状态下，即当电池过充后( 4 3 v ) 生成大量的很高活性的四价 镍氧化物能与有机电解质发生放热反应，而带来安全性问题。 1 6 本论文的研究方案和主要研究内容 镍比钴资源丰富、价格便宜、无环境污染，且可逆比容量高等，因此 l i n i 0 2 是最有希望取代l i c 0 0 2 的正极材料之一。但制备条件非常苛刻，合 成困难，充放电过程存在相结构变化，在耐过充能力和热稳定性方面也存在 一定缺陷。因此，我们可以采取优化合成路线和条件、掺杂来改普的l i n i 0 2 本体结构。综合当前研究和相关理论，确定以下研究重点：( 1 ) 阳离子掺杂 研究。探讨掺杂效应的内在原因，揭示掺杂元素对l i n i 0 2 本体电子结构和 晶体结构的影响。通过实验和理论计算找出一些普适性规律，逐步确立掺杂 改性的选择依据。( 2 ) 考察合成时间、温度、产物粒度等合成条件对材料性 能的影响。本论文具体内容有以下几个方面： 1 研究掺杂c o 元素对l i n i 0 2 结构和性能的影响 由于钴和镍性质相近，钴镍能无限互溶，钴的引入明显改善了l i n i 0 2 层状六方结构的稳定性。并改善了l i n i 0 2 的热稳定性，因此，目前人们普 遍看好的富镍组成l i n i i 。c o 。0 2 ，何种n i c o 比例最合适以及反应条件对产 物结构和性能的影响等，本文将对其进行研究。 2 研究多元素掺杂对结构和性能影响 掺杂改性可以改善l i n i 0 2 的性能，但不同元素具有不同的掺杂效应， 单一组分的掺杂有利也有弊，只有结合多种元素的掺杂作用，扬长避短，才 能全面提高l i n i 0 2 的整体性能。因此本文对特别看好的c o + a 1 ，c o + t i ， c o + m g ，c o + m n 掺杂化合物进行研究。 3 研究用溶胶凝胶法合成l i n i 0 2 衍生物l i n i i x y c o x m y 0 2 及其性能表征。 武汉理工大学硕士学位论文 高温固相法往往存在原料混合不均匀，反应温度过高。时间较长的缺 点，而溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 方法则可使原料达到分子级别的混合，使合成 的产物其各颗粒较细，分布均匀等特点。本文通过溶胶凝胶( 1 1 8 0 1 ) 方 法合成出了一系列l i n i l 。，c o 。m y 0 2 ，并对其性能进行了表征。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章l i n i o 体系正极材料的合成及表征方法 2 1 引言 根据理论，l n i 0 2 的制各与l i c 0 0 2 相比要困难得多。研究表明主要原 因在于在高温制备过程中l i n i 0 2 的热稳定性差，n i 3 + 极易还原成n i 2 + 引起 可逆比容量的急剧下降。另外镍极易占据锂的位置，阻止锂离子的扩散，使 锂离子的扩散系数减少，可逆比容量降低。为了降低锂镍氧化物的不可逆容 量，采用钴替代部分的镍离子，获得了严格层状结构的晶体，对减少不可逆 容量起了关键的作用。此外，用钻作为替代原子还可以稍微的增加氧化态的 稳定性，l i n i 。c o l 。0 2 的结构与l i c o ( h 类似。当x 值增大时，晶格参数a 和c 几乎线性地增大。 当有部分的钴取代了镍以后，在电极反应时，会使+ 3 价的镍离子被 氧化到+ 4 价时，半径变小。在层间化合物中镍离子的氧化比钴离子更为容 易。用钴替代纯镍体系中镍所形成的相电压较低。另外，l i n i 0 2 充电后分 解温度较低，不稳定，c o 的加入可以增加其稳定性。 2 2 掺杂离子的选择 对于阳离子的选择原则【4 l 】：( 1 ) 掺杂阳离子要有更强的所取代位置的择 位能，使该种离子掺入后能按预期的那样进入所要取代的离子位置。( 2 ) 掺 杂离子的半径要和被取代离子的半径相近，进入被取代的位置后不会使材料 的结构发生太大的畸变。( 3 ) 衡量晶体稳定性的重要参数是晶格能。晶格能 越大，晶体就越稳定。因此，掺杂阳离子和氧之间的键强要大。( 4 ) 掺杂阳 离予要有好的稳定性，保证其在充放电过程中不会发生氧化还原反应。 2 2 1 阳离子掺杂 1 二价离子掺杂 + 2 价的掺杂离予主要是碱土金属离予，如m 矿、c a 2 + 、b a 2 + 等。其中， 人们研究最多的是m 9 2 + ，认为在l i n i 0 2 中掺入一定量的m 矿可提高l i n i 0 2 武汉理工大学硕士学位论文 的循环性能及快速充放电能力。这是因为m 9 2 + 半径( f o 0 6 s n m ) 与l i + 半径 ( r 一0 0 6 8 r i m ) 相近，部分m g “进入3 a 位置，阻碍了在充放电过程中l i n i 0 2 层的塌陷。 ( a ) 对l i i x n i i 十x 0 2 来说，占据3 a l i + 位的n i 2 + 在充电过程中氧化为n i ”， 引起l i n i 0 2 层塌陷，使得n i 3 + 周围的锂嵌入脱嵌困难；( b ) 在掺镁的l i n i 0 2 中，因为m 9 2 + 价态稳定，同时m 矿半径与l i + 相近，不会阻碍锂的嵌入脱 嵌。同时m f + 离子的掺入，可能引发一系列反应： 2n i 2 + + n i 2n i 3 + + m gn i 2 + 2 n i 3 + ，n i 4 + + m g n i 2 + 2n i 3 1 - 2 m 9 2 + + v b 2 + 导致各种缺陷如m g l i 缺陷、m g n i 缺陷、及氧空位缺陷的产生。缺陷的 产生有利于电荷的快速移动，也有利于l i + 的快速嵌入脱嵌。此外，m 9 2 + 的 掺入提高了镍离子的化学价，减小了j a h n - t e l l e r 效应，六方相结构稳定。其 他二价掺杂离子如c u 2 + 等由于离子半径大，掺入后易引起结构不稳定，效 果不太好。 2 三价离子掺杂 由于钴和镍性质相近，钴镍能无限互溶，l i c 0 0 2 又有良好的电化学性 能，因此早期的研究者都选用钴掺杂l i n i 0 2 1 3 3 3 s 】。钴的引入明显改善了 l i n i 0 2 层状六方结构的稳定性，并改善了l i n i 0 2 的热稳定性。随c o 含量 的增加，循环性能变好，但容量也线性下降。一般来说，c o 的掺入量应以 2 0 3 0 为宜。 除c o 外，a l 也是常用的+ 3 价掺杂离子。通过对固相法制备的 l i n i 3 4 c o l ，4 0 2 和l i n i 3 4 a 1 4 0 2 的比较分析= 者都具有良好的循环性能，且 更耐过充。可能是a i ”离子没有电化学活性，限制了l i + 的脱嵌，在充电过 程中至多能达到( l i l ，4 n i 3 用a l i ，4 0 2 ) ，这样就限制了l i , 4 n i 3 4 a i , 4 0 2 的充电电 压( 4 1 5 v ) ，从而提高了循环性能。 另外还有关于掺入f c 、b 、c r 、i n 、m n 等离子的报道胁3 力，但掺杂效 果不明显。 武汉理工大学硕士学位论文 3 四价掺杂离子 在目前的研究中，对+ 4 价离子的掺杂研究主要集中在t i 4 + 离子上。 y o a o 认为t i 4 + 的掺杂不利手l i n l 0 2 的循环性能，但能宥皴地提高热稳定 性。但j k i m 等人认为由于n 4 + 离子极化能力较强，微量啊“掺杂能有效 地阻止3 b 位置的n i 2 + 扩散到l i + 所在的3 a 位，提高了l i n i 0 2 的循环性能。 他们采用固相法制得的l i n i 09 5 t i o 0 s 0 2 可逆容量高达2 3 5 m a h g ，且能量密 度达9 0 0 w h k g 。 2 2 2 阴离子掺杂 除了阳离子掺杂外，一些研究者试着用f 一离子取代阶0 2 ，以便更加 深入地研究l i n i 0 2 的掺杂机理。k k l u b o 等人【3 8 l 以l i o h 、n i h h 、l i f 为原料，在6 5 0 ( 2 下氧气气氛中煅烧5 0 h 制得“l + 0 婀l o ( 0 2 y b 。对该物质在 充放电过程进行x r d 分析表明，该物质在深度充电时发生相交，但是循环 性能比l i n i 0 2 好，可能是由于f 一离子掺杂使从六方晶系转变到单斜晶系过 程的相变应力减小。相变过程具有一定的可逆性的缘故。 2 2 3 联合掺杂 因为每一种掺杂离子对l i n i 0 2 的电化学性能影响有限。为了得到具有 实用价值的掺杂l i n i 0 2 ，采用多种离子联合掺杂成了必然的选择。 b v r c h o w d a r i 等人口9 】采用固相法制得了l i n i o 8 c 0 0 2 2 丹y m g y 0 2 ( r 0 0 ， 0 0 3 ，0 0 5 0 0 7 5 ) ，分析结果表明部分雨m g 掺杂l i n i o 8 c o o 2 t i y 0 2 确实 提高了大电流条件下充放电的循环性能及热稳定性，但是容量损失也相应增 大。 此外。还有g a 、m g 联合掺杂h h 、c o 、f e 联合掺杂。m g 、t i 联合掺 杂，阴阳离子联合掺杂等。总的来说，联合掺杂更能提高l i n i 0 2 的循环性 能和热稳定性。l i n i t 。y c o x m y 0 2 ( m = m g 、a i 、g a 、t i 等) 最有希望取代 l i c 0 0 5 成为下一代的锂离子电池正极材料。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 正极材料制备方法的选择 目前围绕正极材料锂镍钴氧化物制备合成进行了大量的研究工作，采用 的方法也是种类繁多，但总体可分为两大类：固相法，液相法。 i 固相法固相合成法是合成l i n i l + 。c o ，m ，0 2 最常用的方法，就是将 各种固态原料按一定的比例混合均匀再经高温热处理，即获得 l i n i l 。v c o 。m y 0 2 。在该方法中影响产物性能的因素主要有原料、热处理工 艺与制度、气氛等因素。传统的高温固相反应合成是将锂盐( l i 2 0 ，l i o h ， l i n 0 3 等) ，镍盐( n i o ，n i ( n 0 3 ) 2 ，n i ( o h ) 2 等) ，钴盐( c 0 2 0 3 ，c o f n 0 3 ) d 及其它掺杂元素的盐类混合均匀后，压制成片或丸，在6 5 0 c - 8 5 0 c 下多次 高温锻烧，冷却研磨而得其粉末。此高温固相反应易生成非计量比产物，产 物的重现性和一致性差，这是l i n i c 0 0 2 应用受到限制的主要原因。出现上 述非计量比产物的原因主要有：1 ) 在高温合成条件下，锂盐容易挥发而导致 锂缺陷产生【4 2 】；2 ) 从n p 氧化到n i3 + 存在较大的势垒，其氧化难于完全 4 3 1 ； 3 ) 高温下，l i n i 0 2 易发生相变和分解反应，比如在空气中超过7 2 0 ， l i n i 0 2 即开始从六方相向立方相转变，这种发生大量锂镍置换( d i s p l a c e ) 的立 方相没有电化学活性，且其逆过程很慢而不完全1 4 4 。针对这些因素，采用 一系列优化措揸可促进接近计量比的l i n i 0 2 产物的合成。( 1 ) 在反应物中 加入过量锂盐，可弥补l i 2 0 挥发造成的影响：( 2 ) 在反应物中加入易分解 的氧化剂成分( 如n i 0 3 - 等) ；( 3 ) 在氧气气氛中进行反应以抑制分解，促进 n i 2 + 氧化成n 一或者干脆先对n i 2 + 进行预氧化处理，都能有效地减小合成产 物中n i 2 + 的含量；( 4 ) 于加热方式有常规加热和微波加热两种。微波加热速 度比常规加热要快得多，通常加热时间只有几分钟，而常规加热方式要加热 几十个小时。另外在微波场作用下有利于原子扩散和晶粒生长。热处理需要 在氧化气气氛下才能合成出化学计量的l i n i i x c o ，m v 0 2 。以下列出了传统 高温固相合成方法存在的问题及其相应对策。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 存在问题相应对策 难于生成计盘比产物加入过量锂盐 ( 1 ) l i 挥发增加氧化剂成分( n o 卜等) f 2 ) n i 2 + 难氧化在氧气气氛下反应 ( 3 ) 高温相变与分解适宜反应温度 产物元素分布的均一性预混匀处理( ( s o l - g e l ) 产物颗粒大小形貌的差异控制反应温度和时间 高温，长时耗缺点采取液相合成等新方法 2 液相法液相法包括p e e h i n i 法，共沉淀法。溶胶- 凝胶法等。在反 应前使各元素离子混合均匀。利用共沉淀法合成前驱体n i l - x c o 。( 0 h ) 2 ，即 将c o 、n i 的可溶性盐溶于水中，边搅拌边加入n h 3 h 2 0 溶液和n a o h 溶 液，调节p h = 9 左右，制得共沉淀物，过滤，洗涤，干燥即得此前驱体。用 l i o h h 2 0 作锂源，高温灼烧合成“n i i 。c o 。o z 系列复合物。溶胶凝胶法 ( s o l - g e l ) 电化学测试表明，用该法制得的l i n i l x c o 。0 2 不但具有高的容量， 而且可以很好地解释锂离子的嵌入机理。它们的合成过程如下：在9 0 。c 下将 柠檬酸和乙二醇( 1 ：4 摩尔比) 溶于水，再加入适量的l i n 0 3 和n i ( n 0 3 ) 2 、 c o ( n 0 3 ) 2 使其溶解成清液，此时柠檬酸与金属离子发生配合作用。迸一步 在1 4 0 c 下加热，使柠檬酸配合物与乙二醇发生酯化反应，除去多余的乙二 醇，接着在1 8 0 下真空千燥，体系发生聚合作用产生聚合物的初产物，最 后在2 5 0 8 0 0 下焙烧几小时，得到产品粉末。 本文研究的重点是阳离子复合掺杂，所以对混合的均匀性要求较高，渡 相法可以达到原予尺度上的均匀混合，与固相法相比溶胶凝胶有以下特点： ( 1 ) 产物的均匀度高，尤其是多组分的化合物，其均匀度可达分子或原子尺 度；( 2 ) 产物的纯度高，因为所用原料的纯度好，而且溶剂在处理过程中易 被除去；( 3 ) 烧成温度比固相法要低得多，因为所需生成物在烧成前己部分 形成，且凝胶的比表面积大；( 4 ) 反应过程易于控制，可大幅度减少副反应。 所以在掺杂过程中采用了溶胶凝胶法的p e e h i n i 合成工艺。其原理如下：将 锂盐和镍盐、钻盐( 一般为醋酸盐或硝酸盐) 按一定的比例溶解于某一多元有 机弱酸和某一多元醇的混合溶液中，多元有机弱酸与锂离子和镍、钴离子形 武汉理工大学硕士学位论文 成螯合物，此时整个体系为均匀的溶液。在一定温度下加热溶液，该螯合物 与多元醇发生酯化反应，酯化产物颗粒逐渐增大，达到胶粒尺寸范围，溶液 变成溶胶：继续加热溶胶并除去多余的醇，获得固态高聚物即凝胶，分布 在凝胶中的锂离子和镍、钴离子达到了原子水平的均匀混合：凝胶经适当的 热处理即可得到锂镍氧化物的粉末。但是在弱掺杂实验中采用的n 源为 t i 0 2 ，该物质为不溶物，采用液相法存在一定的困难。为了达到均匀混合， 在合成过程中采用球磨机进行混料。同时受溶胶- 凝胶法的启示，进行了悬 图2 。1 溶胶一凝胶法l i n i x c o l 。舳0 2 ( m m g 、m n 、t i 、a i ) 合成流程图 f i g 2 is y n t h e t i cp r o c e d u r eo f l i n i x c o t x 0 2p o w d e r sb y t h es o l - g e lm e t h o d 1 9 武汉理工大学硬士学位论文 浊型溶胶凝胶法合成工艺的探索。虽然n 0 2 不能和其他可溶盐共同形成溶 胶，但是n 0 2 的微小颗粒可以在不断的搅拌中均匀地分散于粘稠的溶胶之 中。在湃肢燮成凝艘眉，髓也的颡粒也就均匀的圄走在凝殷之中。迭判均 匀分散的目的。 2 4 电池的装配工艺 电性能测试是评价锂离子电池正极材料性能最重要的手段之一，是所合 成正极材料性能好坏的最后评价指标a 为了对合成的l i n i x c o t - x - y m y 0 2i - f 极 材料的电性能进行综合评估，本文将合成的正极材料装配成c r 2 0 1 6 锂离子 扣式电池，其结构如图2 2 所示。 图2 2c r 2 0 1 6 塑锤离子电池结构图 f i g 2 2 t h es c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h el i - i o n b a t t e r yo f m o d e l c r 2 0 1 6 锂离子电池正负极的制备：将合成好的l i n i x c o i - x - y m y 0 2 粉末研磨，过 4 0 0 目筛待用。再将l i n i x c 0 1 x - y m y 0 2 粉和3 5 的碳黑和3 5 石墨混合，按 一定比例加入聚四氟乙烯口e ) + 碳酸丙烯醅( p c ) ，在1 4 0 c 下热处理2 h ( 发 泡) ，得到正极混合料，制成正极片，然后经1 4 0 c 干燥，再用滚压机把涂敷 好的正极片压实。负极片为石墨或锂片。 本实验所用隔膜为聚丙烯毡：电解液为i m l i p f 6 + e c + d e c ( 体积1 ：1 ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 正极材料的结构性能测试与分析 对正极材料l i n i , c o t ，c - v m ，0 2 的结构和性能进行测试分析，可比较准确 地获得其在循环过程中结构和性能变化的情况，同时也为采取的改进措施提 供理论和实验上的解释。 ( t ) x 射线衍射分析( x r d ) ：采用粉末x r d 技术对合成好的正极材料进 行物相分析；x 射线仪型号：d m a x r b ，工作参数c uk 。l ，护1 4 5 1 8c a ) ， 扫描电压为3 5 k v ，电流为3 0 m a ，扫描速度为1 0 。m i n , 扫描范围为1 0 。8 0 。 ( 2 ) 扫描电子显微分析( s e m ) ：采用s e m 技术对合成的尖晶石晶粒进行 表面形貌观察，了解材料的结晶状态。扫描电子显微镜型号：日本j e o l 公 司的j s m 5 6 1 0l v 。 ( 3 ) 差热一热重分析法( t o - d s c ) 热重法( t g ) 是在程序控温的条件下，测量物质的质量与温度变化关系 的一种测试方法，可以通过在某一特定温度下质量的变化来计算或推论物质 的热反应过程。示差扫描量热法( d s c ) 是在相同的温度下环境下，采取热量 补偿的方式保持两个量热器皿的平衡，从而测量试样对热能的吸收和放出 ( 以补偿对应的参比基准物的热量来表示) 。这两个量热器皿都放在程序控温 的条件下，采取封闭回路的形式，精确迅速地测定试样的热容。 实验所用仪器：美国流变科学仪器公司生产的s t a - 4 4 9 c 同步热分析 仪。测温范围从2 0 1 2 0 0 ，升温速率为1 5 ，m m ，实验气氛为氧气气氛， 流速5 0 m l j m i n 。 ( 4 ) 锂离子电池的电性能测试与分析电池的恒流充放电实验是检测电 池性能的主要手段之一。电池按图2 2 装配成c r 2 0 1 6 扣式电池后，置于电 池程控测试仪上进行各种电性能测试。本实验采用武汉力兴公司产的 p c b t - 1 3 8 $ d - a 型程控测试仪。该测试仪可以方便地实现对电池在各种条件 下的恒流、恒压充放电，作出其电压时间、电流时间曲线，并可对 循环容量和放电效率进行计算。电池恒流测试按下述条件进行t 恒流充电， 充电电流为1 0 m a ；恒流放电，放电电流为1 0 m a ，充放电压范围为 2 7 5 4 3 v 。 武汉理工大学硕士学位论文 第三章掺杂钴化合物l i n i 。c 0 1 x 0 2 的合成及表征 3 1 引言 l i n i 0 2 是替代l i c 0 0 2 的最佳材料之一。但与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 制 备条件相当苛刻，合成时易生成非计量比产物；充放电过程包含多次相变， 造成容量衰减快。l i n i 0 2 中掺杂其它金属元素如c o 、a i 、m g 等f 4 5 4 9 1 ，可 以改善l i n i 0 2 晶体结构，提高其的电学性能。 图3 1 ：溶胶凝胶法合成l i n i 。c o l 。0 2 流程图 f i g 3 ，ls y n t h e t i cp r o c e d u r e o fl i n i x c o l - x 0 2 p o w d e r sb y t h es o l - g e lm e t h o d 本文是通过s 0 1 g e l 溶液法，按原子计量比为l i ：n i ：c o ：柠檬酸= 1 1 ： 武汉理工大学硕士学位论文 x ：( 1 。x ) ：l ，合成系列掺杂c o 化合物l i n i 。c 0 1 x 0 2 ( x - o 2 、0 5 、0 6 、o 7 5 ) 。 实验证明，用s 0 1 - g e l 溶液法进行材料的合成，其产物的重现性和一致性较 好。且电化学性能也更优越，是一种很好的合成方法。 3 2 实验 1 材料的合成 本实验对l i n i 、c o i x 0 2 的合成基本路线如图3 1 所示； 2 材料的表征和电性能测试 材料的表征和电性能测试的实验按第二章2 4 和2 5 步骤进行。 3 1 3 结果与讨论 3 3 1 合成l i n i o _ 7 5 c o o 驾0 2 的干凝胶的差热热重f r g - d s c ) 分析 采用s o l - g e l 溶液法合成的l i n i o7 s c o o 2 s 0 2 的热重分析曲线及差热衄线 示于图3 2 加o 6 叶。m 。舢。艘 图3 2l i n i o 7 s c o o n 0 2 的差热及热重曲线 f i g 3 2t g d s c c r i v c sf o rc o m p o u n d s ，l i n i 07 5 c o o2 5 0 2 佃 o ：； 叫 柏 0 武汉理工大学硕士学位论文 根据图3 2 结果分析表明，t g 曲线大致分为如下几个阶段： 1 ) 第一阶段为室漫到1 5 0 ，有1 8 的失重，失重的主要是水份，对应 在d t a 曲线上1 5 0 4 左右有一吸热峰； 第二阶段在1 5 0 3 0 0 ，有较大的失重，失重了7 4 ，这主要是由 于拧檬酸( c 6 h 8 0 7 ) 大部分分解。导致了大的失重。对应在d t a 曲线上在 2 6 4 1 左右有一放热峰： 3 ) 第三阶段在6 0 0 8 0 0 左右，这一过程中是混合物中l i 、n i 、c o 盐 混合物形成产物l i n i i ) , 7 5 c o o 2 5 0 2 的过程，该步失重率较小，在d t a 曲线上 6 4 1 5 左右有一吸热峰。 3 3 2 材料的表面形貌 图3 3 是产物的s e m 图。该产物是原料摩尔比l i ：n i ：c o = 1 1 ：o 7 5 ：0 2 5 ， 在7 5 0 下氧气气氛中煅烧6 8 h 所得的产物。由图中可看出，颗粒平均粒 径为0 4 p m ，颗粒间有团聚的现象，粒径在0 2 0 5 9 m 之间。该粒径尺寸属 亚微米级，比表面积大，产物的颗粒分布比较均匀，更有利于锤离子在表面 的脱嵌。 图3 37 5 0 1 2 下热处理6 8 h 后l i n i o7 5 c 0 0 2 5 0 2 的s e m 图 f i g 3 3s e mm i c r o g r a p ho f l i n i o 7 5 c 0 0 2 s 0 2m a t e r i