（生物医学工程专业论文）重金属离子选择传感器及其在海水分析中应用的研究.pdf

浙讧土学博士学位论文 感器。合成了一种h g 离子选择电极( h g - - i s e ) ，并对其性能进行了研究。以 该电极为p l d 的靶材，在l a p s 上制备了一种晶体态结构的h g 薄膜传感器( h g l a p s ) 。该传感器的线性区间为1 0 3 1 0 6m o l l ，标准曲线的斜率为4 6 5 n a d e c a d e ，检测下限为3 4 4 1 0 一m o l l ，适宜p h 范围1 3 ，在浓度高于1 0 。5 m o l l 时，响应时间少于4 0s ，低于此浓度时，响应时间不超过2m i n ，标准曲 线在2 周内基本是可重复的。h g l a p s 的分辨率和灵敏度比h g - - i s e 提高了 i 5 3 倍。 4 ) 首次研制出了基于l a p s 和p l d 技术的一种玻璃态结构的c r 离子选择薄膜传 感器。以c r i s e 为p l d 的靶材，在l a p s 上制备了一种玻璃态结构的c r 薄 膜传感器( c r - - l a p s ) 。该传感器的线性区间为1 0 4 1 0 m o l l ，标准曲线的 斜率为7 2 5h a d e c a d e ，检测下限为2 0 9 x 1 0 一m 0 1 l ，适宜p h 范围0 2 ，响 应时间不超过2m i l l ，标准曲线在7 周内基本是可重复的。c r - - l a p s 的分辨率 和灵敏度比c r i s e 提高了1 2 3 倍。 5 ) 研制了一台基于l a p s 和i s e 检测技术的全自动重金属分析仪器，该仪器具有 在线采集水样、实时检测、通讯、软件功能多等特点。针对海水水样，基于f e l a p s 、c r l a p s 和h g - - i s e 传感器，能够实现船载海水重金属元素( f e 、 c r 和h g ) 的实时在线检测，目前，进样、检测、排液和清洗所需要时间为1 5 r r d n ，前端富集为3 0r a i n 。采用一种专门的混合溶液对晶体态i - i g - - i s e 进行活 化预处理，可以有效地改善h g - - i s e 的标准曲线，能够实现海水样品富集1 0 0 倍后的检测目标0 5p g ，l ( 2 4 9 1 0 4 m o v l ) 。 6 ) 对重金属传感器及其分析系统在几个方面进行了展望：检测重金属的种类；重 金属电子舌；流动注射分析；毛细管电泳；微全分析系统( 或微流控芯片) ， 指出微型化、集成化与便携化的分析仪器是现在和未来的发展趋势。 关键词：重金属离子选择传感器；重金属检测；光寻址电位传感器( l a p s ) ；离 子选择电极( i s e ) ；薄膜传感器；脉冲激光沉积( p l d ) ；分析仪器；海水检测： 汞( h g ) ；铁( f e ) ；铬( c r ) a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ee x t e n s i v e d e v e l o p m e n t o fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，h e a v ym e t a l s d i s t r i b u t i n g c o m p r e h e n s i v e l yv a r i o u sw a t e r sa r es e v e r e l ye n d a n g e r i n gh u m a nh e a l t hb yd r i n k i n g w a t e r , f o o dc h a i n ，a n db i o g e n i ce n r i c h m e n tm o d e se t c i ti su r g e n tt od e t e c th e a v y m e t a l s t h ew a t e r p o l l u t i o ni sa g g r a v a t i n gi nc h i n e s es e aa r e a , e s p e c i a l l yi nn e r i t i ca r e a m a r i n e e c o s y s t e m s n t m u cw o r s e n i n g s o t h e p l a n t oe s t a b l i s hn a t i o n a lm a r i n e e c o l c g i c a le n v i r o n m e n tm o n i t o rt y p i c a ls y s t e mi n - s i t uw a sp r o p o s e dd u r i n gt h et e n t h f i v e y e a rp l a n b ym e a n so fr e a l t i m e s a m p l i n g ，a n a l y s i sa n dd e t e c t i o n ，s e a w a t e r q u a l i t y i s m o n i t o r i n g , a c c o r d i n g l yt h e d e c i s i o n sa n dm e a s b l st op r e v e n tp o l l u t i o n d i f f u s i o na t ea b l et ob et a k e ni nt i m e o nt h eo t h e rh a n d ，h e a v ym e t a ls e n s o r sa n d d e t e c t i o nt e c h n i q u e s8 r ea l s of o r e l a n dt o p i c st or e s e a r c hi nt h ew o r l d b a s e do nt h e r e a s o n sa b o v e - m e n t i o n e d ，t h er e s e a r c h e so nh e a v ym e t a li o ns e l e c t i v es e n s o r sa n dt h e a p p l i c a t i o n i ns e a w a t e ra n a l y s i sa r ea sm a j o rt a s k si nt h et h e s i sa n df i n a n c e db yn a t i o n 8 6 3h i g h - t e c hp r o j e c tf u n d , c h i n a - r u s s i as p e c i a lf u n di ni n t e m a t i o n a lc o o p e r a t i o na t n a t i o nn a t u r es c i e n c ef u n dm s f c ) a n d z h e j i a n gp r o v i n c ei n t e r n a t i o n a lc o o p e r a t i o n m a j o r f u n d t h e m a j o r c o n t e n t so f t h i st h e s i sa r eg i v e ni nt h e f o l l o w i n ga s p e c t s 。 1 ak i n do fe q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lo nl i g h t - a d d r e s s a b l e p o t e n t i o m e t r i c s e n s o r ( l a p s ) i sp m p o s e da n d t h ee f f e c t so f p a r a m e t e r si nt h el a p s m o d e la r ee v a l u a t e d a n da n a y l z e d b yc o m b i n i n ge l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c st h e o r yi n t os e m i c o n d u c t o r e n e r g yb a n dt h e o r y , l a p st h e o r yi s r e f o r m u l a t e d t h er e s u l t sa r ed e s c r i b e d ，t h a t e l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a li n c l u d i n gb i a sv o l t a g e i ne x t e r n a lc i r c u i ta n de l e c t r o s t a t i c a d h e r e n c ec a u s e d b ye l e c t r o l y t es o l u t i o ni o n sc a nc h a n g et h ef e r m ie n e r g yl e v e lo f l a p s ，t h u st h i c k n e s so fs p a c e c h a r g er e g i o ni sc h a n g e da n dp h o t o i n d u c e dc u r r e n t i sa f f e c t e d ，a n dt h a ts p e c i f i ca d s o r p t i o nc a u s e db yi o n i ce x c h a n g ec a na f f e c tt h ef l a t b a n dv o l t a g eo fl a p s ，s p a c e - c h a r g er e g i o na n dp h o t o i n d u c e dc u r r e n t a tl a s t h e a v ym e t a lt h i nf i l ml a p s i so p t i m i z e dt od e s i g nb a s e do nt h ee q u i v a l e n tm o d e l a n dl a p s t h e o r y 2 b a s e do nl a p sa n d p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e ，a k i n do f i r o n ( 1 1 1 ) i o n s e l e c t i v et h i nf i l ms e n s o r 、i t l lg l a s ss t a t es t r u c t u r eh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h ef i r s t i i i 浙江土学博士学位论文 t i m e ak i n do fi o ns e l e c t i v e e l e c t r o d e ( f e i s e ) s e n s i t i v e t o i r o n ( i i i ) i o n s y n t h e s i z e dw a ss t u d i e do ni t s c h a r a c t e r i s t i ca n du s e da sat a r g e to fp l dd e v i c e ， c o r r e s p o n d i n g l yt h i nf i l ms e n s o r ( f e l a p s ) w i t hg l a s ss t a t es t r u c t u r es e n s i t i v et o i r o n ( 1 1 1 ) i o nw a sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fl a p s t h ef e l a p sh a sag o o d l i n e a r i t yr a n g eo f 10 10 m o l l ，t h es l o p eo fc a l i b r a t i o nc t n v ei s4 3 5 n a d e c a d e ， t h el i m i to fd e t e r m i n a t i o n6 31xl0 m o l l ，s u i t a b l ep hr a n g e0t o2 w h i l et h e c o n c e n t r a t i o no ff e ( 1 1 i ) i o ni sm o r et h a n1 0 4 m o l l ，t h er e s p o n s et i m ei sl e s st h a n 3 0s a n dt h ec o n c e n t r a t i o nl e s st h a n1 0 4 m o y l , n om o r et h a n2r a i n 。t h ec a l i b r a t i o n c u r v eh a sg o o dr e p e t i t i v e n e s si n8w e e k s t h er e s o l u t i o na n ds e n s i t i v i t yo ff e l a p s i m p r o v e 7 6 9t i m e st h a nf e i s e s 3 b a s e do nl a p sa n dp l d t e c h n i q u e ，ak i n do f m e r c u r y ( i i ) i o ns e l e c t i v et h i nf i l m s e n s o rw i t hc r y s t a ls t a t es t r u c t u r eh a db e e nd e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e ak i n do f i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e ( h g - - i s e ) s e n s i t i v et om e r c u r y ( i i ) i o ns y n t h e s i z e dw a s s t u d i e do ni t sc h a r a c t e r i s t i ca n du s e da sa t a r g e to f p l d d e v i c e ，c o r r e s p o n d i n g l y t h i nf i l ms e n s o r ( h g - - l a p s ) w i t hc r y s t a ls t a t es t r u c t u r ew a sp r e p a r e do nt h e s u r f a c eo f l a p s ，t h eh g l a p s 王l a sag o o dl i n e a r i t yr a n g eo f1 0 - 3 1 0 m o l l ， t h e s l o p e o fc a l i b r a t i o nc u “ei s4 6 5h a d e c a d e ，t h el i m i to fd e t e r m i n a t i o n 3 4 4 x 1 0 m o l l s u i t a b l ep h r a n g el t o3 w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f h g ( i i ) i o n i sm o r et h a n1 0 4m o l l t h er e s p o n s et i m ei sl e s st h a n4 0s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n l e s st h a n1 0 一m 0 1 l n om o r et h a 62m i n n ec a l i b r a t i o n c u r v eh a s g o o d r e p e t i t i v e n e s si n2w e e k s t h er e s o l u t i o na n ds e n s i t i v i t y o fh g l a p si m p r o v e 1 5 3t i m e st h a nh g - - i s e s 4 b a s e d0 1 2l a p sa n dp l d t e c h n i q u e ，ak i n do f c h r o m i u m ( ) i o n s e l e c t i v et h i nf i l m s e n s o rw i t hg l a s ss t a t es t r u c t u r eh a db e e nd e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e c r i s ew a s u s e da st h et a r g e to f p l dd e v i c e ，ak i n do f t h i nf i l ms e n s o r ( c r l a p s ) w i t hg l a s s s t a t es t r u c t u r ew a sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fl a p s t h ec r l a p sh a sag o o d l i n e a r i t yr a n g eo f1 0 - 4 1 0 m o l l t h es l o p eo f c a l i b r a t i o n c u r v ei s7 2 5n a d e c a d e ， t h el i m i to fd e t e r m i n a t i o n2 0 9 x1 0 一m o l l ，s u i t a b l ep hr a n g e0t o2 ，t h er e s p o n s e t i m en om o r et h a n2m i n t h ec a l i b r a t i o nc u r v eh a sg o o dr e p e t i t i v e n e s si n7w e e k s i v a b s t r a c t t h er e s o l u t i o na n d s e n s i t i v i t yo f c r - - l a p si m p r o v e1 2 3t i m e st h a nc r i s e s 5 af u l la u t o m 撕c a n a l y s i s d e v i c eb a s e d0 1 1l a p sa n di s e t e c h n i q u e f o rt h e d e t e r m i n a t i o no fh e a v ym e t a l si s d e v e l o p e dw i t h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o l l e c t s a m p l ei n - s i t e ，r e a l - t i m ed e t e r m i n a t i o n ，c o m m u n i c a t i o na n dm u l t i f u n c t i o ns o , w a r e b a s e do nt h ef e l a p s ，c r l a p sa n dh g - - i s e ，h e a v ym e t a le l e m e n t s ( f e ，c r a n dh e ) i ns e a w a t e ra r ea b l et ob er e a l i z e dt h er e a l t i m ed e t e r m i n a t i o n n o wt h e r e q u i r e m e n t t i m ei n c l u d i n gs a m p l i n g ，d e t e c t i o n ，d r a i n ，a n dc l e a n i n gi s1 5m i n ，a n d t h ef o r e e n de n r i c h m e n tt i m ei s3 0m i n ak i n do f s p e c i a lc o m p o u n d s o l u t i o ni su s e d t oa c t i v a t et h ec r y s t a ls t r u c t u r eh g i s eb e f o r ed e t e r m i n a t i o n ，w h i c hi sa b l et o i m p r o v ee f f e c t i v e l yt h ec a l i b r a t i o n e l l r v eo f h g - - i s e ，a n d r e a l i z et h ed e t e r m i n a t i o n a i m 0 5 l g ，l ( 2 。4 9 1 0 4 t o o l l ) a f t e r e n r i c h m e n t l 0 0 t i m e s 6 t h e d e v e l o p m e n t p r o s p e c t o f h e a v y m e t a ls e n s o r a n d t h e a n a l y s i ss y s t e m a r e v i e w e d a ts e v e r a la s p e c t ss u c ha st h eh e a v ym e t a ls p e c i e st od e t e c t ，h e a v ym e t a le l e c t r o n i c t o n g u e ，f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，a n dm i c r ot o t a la n a l y s i s s y s t e m ( o r m i c r o f l u i d i ec h i ps y s t e m s ) ，a n da tl a s tt h ed e v e l o p m e n tt r e n do f a n a l y s i s d e v i c e sw i t hm i e r o m a t i o n ，i n t e g r a t i o na n dp o r t a b l et y p e ，a tp r e s e n ta n di nt h ef u t u r e j sd c s 谢b e d k e y w o r d s ：h e a v y m e t a li o ns e l e c t i v es e n s o r ；h e a v ym e t a id e t e c t i o n ；l i g h t - a d d r e s s a b l e p o t e n t i o m e t r i cs e n s o r ( l a p s ) ；i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ( i s e ) ；t h i nf i l ms e n s o r ；p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) ；a n a l y s i sd e v i c e ；s e a w a t e rd e t e c t i o n ；h g ；f e ；c r v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘茎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名导师签名 签字e j 期：年月日签字目期：年月日 第一章绪论 1 1 重金属的危害 第一章绪论 一般来讲，原子量在5 0 以上的金属或两性元素，即在周期表中钒后的这类元 素均被视为重金属，总数约有六十个。重金属广泛分布于大气圈、岩石圈、生物 圈和水圈中。在正常情况下，其自然本底浓度难以达到有害的程度。但随着城市 的扩大和大规模工业的发展，大量生活污水和工业废水排入水体，进入水体的重 金属，或者通过饮水，或者通过生物富集以及食物链等方式最终危害人体健康。 汞在工业、农业、医药、卫生、国防军事等方面得到了广泛应用( 陈静生， 1 9 9 2 ) 。除金属汞和无机汞外，最引人注目的就是有机汞，尤其是烷基汞，对人体 是剧毒的。在当今的世界上，有机汞中毒的事件时有所闻。由于排废而造成的有 机汞( 甲基汞) 中毒事件，首先在日本发生，被称为“水俣病”。伊拉克于1 9 5 6 、 1 9 6 0 和1 9 7 2 年先后3 次因有机汞残留发生集体食物中毒事件。1 9 7 0 年，我国浙 江省南部地区因拌种使用有机汞次数太多，剂量过大，以致生长的稻谷残留大量 的汞，造成了吃饭中毒事件。 镉对人体健康威胁也非常大( 廖自基，1 9 8 9 ) 。镉进入人体后会影响钙的代谢， 使骨骼更多地吸收镉而不吸收钙，特别在缺钙的情况下更是如此，骨骼中的镉多 了，骨质也就变得松脆，容易骨折，所以这种病也叫“骨痛病”。1 9 5 5 年，在日本 富山县首先发现了“骨痛病”。 铅是当前工业生产中的一种主要原料，对人体的危害是很大的。铅中毒可引 起神经衰弱和消化不良，严重的可发生铅脑瘸，形成癫痫、呆痴或精神烦躁错乱， 视力减退甚至失明。铅的污染已经遍及全球范围，格陵兰和南极的冰中含铅量已 有成倍的增加( 王绍文，1 9 9 3 ) 。 砷是近代农药、医药、玻璃、皮革、日用化学、合金等工业的重要原料。砷 是砒霜的主要成分。砷污染环境，除了能引起急性或慢性砷中毒外，还能够对人 体引起致癌、致突变作用，对动物还有致畸胎作用( 陈怀满，1 9 9 6 ) 。 众所周知，有一些微量元素是各种生物所必需的，如锰、铁、钻、铜、锌等。 但如果环境受到污染，使它们过多，也会引起人体发生疾患。如镍能引起鼻咽癌， 晰恤土学博士学位论文 六价铬能引起肺癌。铁离子在大脑中的含量随着大脑的衰老是逐渐上升的，但铁 离子浓度过高被认为与老年人和神经退行性疾病的病人中的神经细胞死亡是有关 的。发表在n a t u r eg e n e t i c s 上的三篇文章( a r c u r t i sa ta 1 ，2 0 0 1 ：b z h o u ， e ta 1 ，2 0 0 1 ；r o u a u l t ，e ta 1 ，2 0 0 1 ；) 报道了帕金森症和阿尔兹海默症的遗传 基础都是基底神经节的铁沉积。 1 2 重金属的分布状况和课题的提出 重金属存在于生活中的方方面面，如： ( - - ) 材料类 1 室内装饰装修材料中； 2 电子元器件( 电路板、手机壳、手机电池等) 及其包装材料中； 3 医疗器械极其包装材料中： ( 二) 环境与安全类 1 食具容器及其包装材料中； 2 玩具、儿童用品及其包装材料中； 3 肥料中： 4 化妆品、洗涤剂及其包装材料中； ( 三) 医药食品类 1 中西药及其包装材料中； 2 保健品及生物制品中； 3 食品及其包装材料中； ( 四) 各种水体中 1 污水； 2 饮用水； 3 天然水环境( 如江河湖海等) 。 国家海洋局公布的中国海洋环境质量公报显示，2 0 0 4 年我国海域海水水 质污染加剧，特别是近岸海域污染严重，主要分布在渤海湾、江苏近岸、长江口、 杭州湾、珠江口等局部海域，近岸海域海洋生态系统恶化趋势尚未得到缓解，水 质污染情况如图i 一1 所示，从图中可以明显的看到，靠近经济发达地区的近岸海 弟一幸馈论 域污染最严重，已经超过了四类水质，给人们的生活带来了极其恶劣的危害。四 大海区中，南海近岸海域污染较轻，东海污染较重。 中国国家海洋局提出了建立国家海洋监测示范系统，通过海上实时采样、分 析和检测来监测海洋水质的状况，从而能够快速做出决策来防止和制止污染。重 金属的实时监测是其中一个项目。我们的研究内容就是基于此背景而受国家8 6 3 高技术基金项目和国家自然科学基金国际合作项目资助来完成的。 图1 1 中国海洋近海水质污染状况 1 3 检测重金属的方法 目前检测重金属的技术主要有：原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧 晰江大学博士学位论文 光分光光度分析法、电化学分析法、质谱法和毛细管电泳法等。 原子吸收光谱分析法( a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , a a s ) 又称原子吸收分 光光度分析法，简称原子吸收分析法。它是基于试样中待测元素原子蒸汽，对该 元素原子特征谱线的吸收程度进行定量分析的一种方法( 陈集，2 0 0 2 ) 。原子吸收 分析的过程大致是：将试样制成溶液或直接至于原子化器中，在高温下进行原子 化，将试样中待测元素转变成原子蒸汽。让元素灯发射的特征光谱线穿过有一定 厚度的原子蒸汽，该特征光谱线部分被原子蒸汽中待测元素的基态原子所吸收， 强度减弱，经分光系统后照射在检测器上，经放大后读数或记录。特点：灵敏度 高，选择性好，准确度高，适用范围广。灵敏度高，干扰少或易于消除。准确度 高，应用范围广，操作简便、快速。缺点：多数非金属元素不能直接测定；分析 一个元素就要换一支元素灯，测定不同的元素，需要换不同的元素灯，不利于多 种元素的同时测定。标准工作曲线的线性范围窄( 一般在一个数量级范围) ；对于 复杂试样，干扰比较严重。 原子发射光谱分析法( a t o m i c e m i s s i o ns p e c 扛o s c o p y , a e s ) 是利用物质受外界 提供的电能或热能丽激发后，发射出待测元素的特征光谱，来对物质进行定性定 量分析的方法( 汪尔康，2 0 0 0 ) 。分析过程是：使试样在电能或热能作用下转变成 原子蒸汽，其中一部分原子吸收能量成为激发态。处于激发态的原子极不稳定， 它要释放能量回到基态，同时发射出特征波长的光谱线。经光谱仪分解为按波长 顺序排列的光谱。根据特征光谱波长进行定性分析。根据特征波长谱线的强度进 行定量分析。特点：分析速度快，选择性好，分析灵敏度高，操作简便等。其准 确度随待测元素含量的多少有所区别。缺点：成套仪器设备昂贵，对于非金属元 素硫、硒卤素等的分析灵敏度低。一般只限于元素分析，而不能确定这些元素在 样品中存在的化合物状态。对于高含量元素的定量分析，误差较大；对于超微量 元素的定量分析，灵敏度又不够。光谱分析是一种相对分析方法，一般需要一套 标准样品做对照，由于样品的组成、结构的变化对测定结果的影响较大，因此对 标样的要求较严格( 方惠群，2 0 0 2 ) 。 原子荧光分光光度分析法( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ，a f s ) 是通过 测定所产生荧光的波长和强度进行定性定量分析的方法。分析过程是：试样经火 焰和无火焰原子化器转变为原子蒸汽。经激发光源强光照射后，原子蒸汽中部分 原子激发成为激发态。当原子由激发态回到基态时，释放能量并以荧光形式辐射 第一幸绪论 出来，经荧光检测器检测，按荧光波长分布作定性分析，测定荧光强度作定量分 析。特点：灵敏度高，分析谱线简单，线性工作范围宽等优点( 陈立春，2 0 0 2 ) 。 电化学分析法主要分为电导分析法：电位分析法和极谱一伏安法等。 电导分析法是通过测量溶液的电导值以求得溶液中离子浓度的方法，它可分 为直接电导法和电导滴定法两类。优点是简单、快速，直接电导法还具有很高的 灵敏度，缺点是它所测定的电导值是试样中全部离子电导的总和，而不能区分和 测定其中某一种离子的含量，因此选择性很差( 王世平，1 9 9 9 ) 。 电位分析法是利用电极电位与离子浓度之间的定量关系来测定离子浓度的方 法。电位分析法具有许多优点，选择性好，所需试样少，且可不破坏试液，故适 用于珍贵试样的分析。它的测定速度快，操作简便，容易实现自动化和连续化( 方 惠群，2 0 0 2 ) 。 极谱一伏安法是根据电解过程中的电流一电压曲线即极化曲线，来进行物质 的定性及定量分析的方法。作为定量分析参数一般是取有限电流值，电压波形可 以是线性、脉冲、正弦或方波等各种复合形式。而激励电压的扫描方向可正可负。 一切使用滴汞类不断更新表面的电极作为工作电极时称为极谱法，而使用固定表 面电极作为工作电极时称为伏安法。两者统称为极谱一伏安法( 陈集，2 0 0 2 ) 。 溶出伏安法是极谱一伏安法中最重要的种痕量分析方法，它可以同时测定 浓度低至峙儿的数个元素，即通过预先在恒电位下将溶液中低浓度的被测物质缓 慢地电解富集于体积很小的电极上，然后施加反向电位使富集在电极上的物质迅 速地重新溶出，根据溶出过程中的极化曲线进行分析的伏安法。在这种情况下， 富集和溶出往往是在同一个电化学条件中完成，从而简化了操作步骤，减少了二 次污染，而且能够获得极高的灵敏度。其缺点是要想获得稳定的重复性，往往需 要在溶液中添加很多种缓冲液等物质，并且测量的线性动态范围比较窄，经常需 要在溶液的预处理上做很多工作，实现自动化有一定的困难( 王世平，1 9 9 9 ) 。 质谱法是将待测物质的分子转变成带电粒子，利用稳定的磁场( 或交变电场) 使带电粒子按照质量大4 , n 序分离开来， 单一组分有很强的鉴别能力，准确度高， 形成有规则并可以检测的质量谱，对于 检测下限低。把质谱作为检测手段是很 多分离分析方法梦寐以求的目标，国际上许多实验室正致力于这一工作的研究。 但是用于检测重金属时在样品预处理上需要傲很多工作，如进行必要的过滤，否 则容易引起雾化器的阻塞，而对过滤器上收集的悬浮沉积物还要进行适当的分解， 浙讧土学博士学位论文 然后再进行检测：有时还需要对样品进行预浓缩富集；从以上所述的步骤就可看 出，预处理过程的复杂性给实现自动化带来了很大的困难( a r d a t ee t a 1 ，1 9 9 8 ) 。 毛细管电泳( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，c e ) 主要是一种分离分析技术，在相 应条件下可以分离出多种重金属，与之配合使用的检测技术有紫外检测器、荧光 检测器、电化学检测器和质谱检测器等。 紫外检测器是液相分离系统中用的最多的一种检测器，原理为当一束紫外光 通过样品池时，入射光中的一部分被溶质中的某种物质吸收，吸收的多少取决于 溶质的性质，溶质在溶液中的浓度和样品池在入射光方向的长度符合比耳一布朗 定律。紫外检测需要在柱上进行，检测点靠近管子的末端。柱上紫外检测因光程 的约束而使灵敏度有所限制。间接紫外检测的目的是要设法把检测范围扩大到非 吸收物质，其基本点是在缓冲液中加入少量在紫外区有吸收的化合物，通常称之 为间接试剂，使之产生一个很高的本底。当无紫外吸收的离子通过窗口时，由于 它们取代了有吸收的组分，从而产生一个负峰。在使用这种技术时，加进去的间 接试剂的浓度要低，以避免使检测器饱和。间接紫夕 检测的主要缺点是其灵敏度 要比相应的直接检测低1 2 数量级( 杨根元，1 9 9 7 ) 。 荧光检测器灵敏度高，检测下限低，特别使是激光诱导荧光检测更是如此。 荧光检测也需要在柱上，对管材有一定的要求。虽然柱上荧光检测器能提供极好 的检测极限，但是它的通用性仍较紫外检测器差，许多物质需要一些荧光剂对其 进行衍生( 方惠群，2 0 0 2 ) 。 电化学检测器根据检测原理的不同可以分为电位检测器、电导检测器和安培 ( 电流) 检测器等多种。 电位法和电导法是测量两电极间由于离子化分物的迁移引起的电位或电导率 变化。电位检测器一般采用微型的离子选择电极来实现，缺点是电压重复性差， 分离电压引起干扰大，微型离子选择电极制作困难等。电导检测是在两电极间加 一恒定电流，然后测其电势，缺点是基线漂移，检测下限相对偏高( 林炳承，1 9 9 6 ) 。 安培法是测量化合物在电极表面受到氧化或还原反应时，失去或得到电子， 产生与分析物浓度成正比的电极电流。带有微电极的安培检测器有可能成为用于 微柱液相分离的一种最灵敏的检测手段。存在的困难是在用1 0 3 0k v 电压的毛 细管电泳装置中，柱内所产生的电流要比在一个典型的电流检测器上得到的电流 弟一幸绪论 高6 个数量级，因此会覆盖所产生的全部信号，如果能把电流检测器和所加的分 离电压隔离起来，上述困难有望得到解决( 彭图治，1 9 9 9 ) 。 质谱法灵敏度高，专属性强，是c e 理想的一种检测器，般有离线和在线两 种检测方式，离线检测是将c e 分离组分收集后，送到质谱离子源进行质谱分析， 不能进行实时分析。在线检测是分离毛细管直接耦合到质谱仪中进行质谱检测， 其存在问题是要设计良好的c e 和质谱仪的接口，才能保证检测的灵敏度，原因是 c e 的流速太慢( 典型值为1 0 1 0 0n l m i n ) ，不能满足各种接口对流速的要求( 2 1 0 _ l t m i n ) ；另外，必须解决c e 操作中毛细管的电接触问题( 邓延倬，1 9 9 6 ) 。 如上所述，对重金属的常规性检测方法已经有很多种，有些早已经投入使用， 有些也已经是非常成熟的技术，但因为重金属离予存在的范围很广，根据检测精 度、方便程度和检测成本；每种技术都有它们的局限性，同时也有适合它们的检 灏场合。从总体看，目前测定重金属的方法主要分为两个方面：一是传统实验室 法，主要致力于提高检测的精密度和降低检测下限；另一个方面研究的重点在于 实现在线实时的测量。在保证一定检测限的前提下，更多需求的是能进行实地、 实时、在线分析的仪器。 1 4 水环境检测的发展方向 重金属在环境中的含量是很低的，但是分布范围广大，且处于很快的迁移或 转化之中，在测试前，常规和传统的海水样品采集和保存的基本过程如图l 一2 所 示，在现场有代表性地采集了样品后，经过滤分离已溶解相和悬浮物质。过滤的 样品转入干净的惰性容器( 如聚四氟乙烯瓶或聚乙烯瓶) ，并把盖子拧紧。在运输 到实验室进行分析以前，必须要遵守严格的保存步骤以保证样品的完整性。对水 样品中的痕量金属来说，保存方法通常包括加入足够浓度的保存酸如高纯硝酸或 盐酸，并使样品的p h 值低于2 。低p h 值可抑制容器壁对金属离子的吸附，防止 痕量金属元素形成沉淀物或与其它主要成分共沉淀。保存酸必须没有沾污。商品 试剂级的酸通常带有明显的痕量金属元素沾污用于保存目的的酸要用多次蒸馏 或完全电解沉积等方法进行纯化( a r d a t e ，1 9 9 8 ) 。由此可见，常规和传统的 方法带来了许多不便，为了减少中间环节，求得重金属在环境中的含量和污染程 度，要实时对污染物进行定性和定量的检测。这就决定了重金属的分析技术和方 渐江土学博士学位论文 法具有一些新的特点，如要求对重金属进行灵敏、准确、连续、自动的分析，同 时必须在采样方法、样品保存方面，在信息传递、数据统计和处理方面，在分析 方法和技术方面进行革新，必须在分析方法、样品保存、仪器设备方面实行规范 化、标准化。 水样品 j ， 过滤器0 4 5 u m 残y 液 悬浮的 i 蒸干i 山 溶解的 消解分析卜预浓缩 图1 2 水处理常规过程简图 目前国际上检测水环境的发展方向为： ( 1 ) 水下、在线、实时、连续和计算机控制测量的自动化： ( 2 ) 小型、微型、集成化和芯片化； 1 3 节中介绍的传统的检测方法大多数都不太适应阻上的发展方向，所以制造 小型、微型传感器引起人们越来越多的关注，这也是传感器技术发展的必然趋势， 离子选择电极和薄膜传感器是这种发展趋势的必然选择，也是低成本工业