（材料学专业论文）fe（ndcozr）yb系大块非晶合金的磁性能和晶化行为的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 非晶态合金具有一系列独特的优良性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨 损等。近年来。大块非晶合金的研究已成为目前材料科学的研究热点领域之一。 f e 是自然界中最为常见的金属之一，资源丰富、成本低廉，且f c 基大块非晶合 金大多具有良好的磁性能，所以f e 基大块非晶合金也一直备受人们的关注。但遗 憾的是，f e 基大块非晶合金较难形成，尤其是具有磁性的f c 基大块非晶合金仅 在少数几个体系中发现能制备出，这大大限制了其应用。而且在有磁性的f e 基大 块非晶合金中，多为研究其软磁性，对硬磁性研究较少，尤其是对非晶的晶化过 程及磁性的变化规律研究甚少本文的目的在于在新的体系中制各出较大尺寸的 磁性f e 基大块非晶合金，并研究合金的磁性能、晶化过程以及晶化过程对磁性能 的影响。 本文在f e n d y - z r - b 系中，通过优化合金成分，采用铜模吸铸法成功制备出 新型的具有较大非晶能力、厚度为0 8 m m 、宽度为1 0 m m 、长度为5 0 r a m 的片状 f c s s n d 5 z r 2 y 4 8 2 l 大块非晶合金，其铸态下表现出庭好的软磁性。 利用x 射线衍射法( x r d ) 、差热分析法( d t a ) 、振动样品磁强计( v s m ) 和热重分析仪( t g a ) ，研究了添加不同元素和微调合金元素对f c ( n d ，c o ，z r ) y - b 系大块非晶合金非晶形成能力和磁性能的影响，及非晶合金在铸态和不同温度退 火后磁性能的变化规律。 研究发现，在f e ( n u ，c o ，z r ) - y - b 系中，添加c o 元素对合金系的非晶形成能 力影响不大；添加适当的z r 元素( = 2 a t ) 可以提高合金系的非晶形成能力； 添加适量的n d 元素，在n d 含量为5 a t 时合金系的非晶形成能力最好，随着n d 含量的增加，合金系的非晶形成能力急剧下降，合金已大部分晶化。加入不同的 合金元素对合金系的磁性能影响也不同。加入c o 元素，合金的饱和磁化强度变 化不大，矫顽力急刷下降，但随着c o 含量的增加，合金系的饱和磁化强度和矫 顽力均变化不大；加入z f 元素，在z r 含量为2 a t 时，合金由硬磁性转变为软磁 性，随着z r 含量的增加，合金的矫顽力又变大了，这是因为适量z r 的添加提高 了合金的非晶形成能力；加入n d 元素，在n d 含量较少( 5 a t ) 时，合金在 铸态下均表现为软磁性，随着n d 含量的增加，合金的矫顽力显著增大，硬磁性 显著增强。 研究了大块非晶合金f c 7 3 ，n d l z r 2 y 4 8 2 1 ( x - - - - - 0 ，2 ，5 ，7 ) 的晶化过程。结果表明， 不含n d 的合金的晶化过程与含n d 的合金的晶化过程不同，后者的晶化温度比前 者的晶化温度高5 0 k 左右n d 含量为o a t 的非晶合金晶化后，合金仍表现为软 磁性；n d 含量为2 a t 的非晶合金晶化后，合金的矫顽力稍有增加，但变化不太 f e f n d c o , z r ) - y - b 系大块非晶合金的磁性能和品化行为的研冗 明显；值得注意的是，n d 含量为5 a t 的完全非晶合金晶化后，磁性能由软磁性 变为硬磁性，矫顽力由铸态下的0 k a m 显著增加至1 4 3 k a m 。晶化过程的相转变 为：非晶相- - * a - f e 相+ f c 3 b 相+ n d 2 f e l 4 b 相+ n d f e , b 4 相+ b 3 f e 3 n d 相。研究表 明，非晶晶化后硬磁性的产生主要是由于析出的硬磁性相n d 2 f e l 4 b 相和软磁性相 a f c 相、f c 3 b 相在纳米尺寸交换耦合造成的，使合金整体表现为硬磁性，这为通 过非晶晶化制各块体纳米晶复合永磁材料提供了新方法。同时发现由于析出了晶 化相n d f e 4 8 4 相和b 3 f e 3 n d 相，使非晶合金晶化后矫顽力的增加有限，如何通过 合适的退火工艺及适当的成分微调，使非晶合金晶化后析出的无磁性相减少，硬 磁性相增加，从而提高晶化后合金的磁性能，这一点还有待子研究；对于含n d 较多( n d a t - = 7 a t ) 的合金在铸态下表现为硬磁性，合金晶化后矫顽力继续增 大，硬磁性能得到了提高，研究发现晶化后合金相并没有发生太大改变，只是析 出相的比例发生了变化，无磁性相减少，而硬磁性相增多，这也是晶化后合金硬 磁性提高的原因，可见通过合适的退火工艺，可以改善合金的磁性能，这为今后 通过晶化处理改善和提高合金的硬磁性能提供了一种新方法 关键词。大块非晶合金；软磁性；硬磁性；晶化处理 硕士学位论文 a b s t r a c t a m o r p h o u sa l l o y sh a v eal o to fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h ，h i g h h a r d n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c e i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho f b u l ka m o r p h o u sa l l o y sh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t e s ta r e a si nt h em a t e r i a l ss c i e n c e f e - b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y sa l s oh a v eb e e nd r a w i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r sd u et og o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s a tt h es a m et i m ef ei st h em o s t c o m m o nm e t a l i nn a t u r e w i t ha b u n d a n tr e s o u r c e sa n dl o wc o s t i ti sr e g r e t t e dt h a tt h ef e - b a s e db u l k a m o r p h o u sa l l o y sw i t hg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s a r ed i f f i c u l tt ob e p r e p a r e d ； p a r t i c u l a r l yf e r r o m a g n e t i cb u l ka m o r p h o u sa l l o y s c o u l db ef o u n do n l yi naf e w s y s t e m s i tg r e a t l yl i m i t si t sa p p l i c a t i o n m o r e o v e r ，t h es t u d y o ft h ef e b a s e d f e r r o m a g n e t i cb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw a sm o r ei ns o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sb u tl e s si n h a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yl e s si nt h ec r y s t a l l i n eb e h a v i o ra n dm a g n e t i c c h a n g e s t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e r i st op r e p a r ean e wf e - b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y w i t hl a r g e rs i z e ，a n di n v e s t i g a t et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n eb e h a v i o r o f a m o r p h o u sa l l o y sa n dt h ec h a n g eo fm a g n e t i cp r o p e r t i e sa f t e rc r y s t a l l i z a t i o n t h r o u g ha d j u s t i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h ef e - n d y - z r - ba l l o y ss y s t e m s ，an e w f e 酣n d s z r 2 y 4 b z tb u l ka m o r p h o u sa l l o yw i t hl a r g e rg l a s s - f o r m i n ga b i l i t yw a sp r e p a r e d b ys u c t i o nc a s t i n gi n t ot h ec o p p e rm o l da t0 s m mi ns h e e tt h i c k n e s s ，1 0 m mi nw i d t h ， a n d5 0 r a mi nl e n g t h t h ea s c a s tf e 秘n d 5 z r 2 y 4 8 2 1b u l ka m o r p h o u sa l l o ye x h i b i t e d g o o ds o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h es t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i n eb e h a v i o rf o rt h ea s c a s ta n d a n n e a la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so ff e - 烈d ，c o ，z r ) - y - ba l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) f i r s t l yt h ei n f l u e n c eb ya d d i n gv a r i o u sa l l o y sa n dc h a n g i n gd i f f e r e n tc o n t e n t s o fc o 、z r 、n do nt h eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e ( n d ，c o ，z o y - ba l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ea d d i t i o n so fc oh a da l i t t l ee f f e c tt oo f a , 2 a t a d d i t i o no fz ra n d5 a t a d d i t i o no fn dc a np r o b a b l y i m p r o v eg f a o ft h ef e ( n d ，c o ，z r ) - y - ba l l o y ss y s t e m s w i t hn dc o n t e n t si n c r e a s i n g ， t h eg f ad r o p e dd r a m a t i c a l l ya n dt h ea l l o yc r y s t a l l i z e d w h e nc ow a sa d d e d ，t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nh a dal i t t l ec h a n g ea n dt h ec o e r c i v ef o r c ed e c r e a s e ds h a r p l y b u tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v ef o r c eh a dal i t t l ec h a n g ew i t ht h ec o m f e 一0 q d ，c o , z r ) - y - 8 系大块非晶台金的磁性能和品化行为的研究 1 1 i c o n t e n ti n c r e a s i n g w h e nz rw a sa d d e d ，t h ea l l o yw i t h2 a t o fz ra d d i t i o ne x h i b i t e d t h es o f tm a g n e t i cb e h a v i o r b u tt h ec o e r c i v ef o r c eo ft h ef e - n d z r - y - b a l l o y sb e c a m e l a r g e rw i t hz rc e n e n tk e e p i n go ni n c r e a s i n g w h e nn d w a sa d d e d ，t h ea l l o y se x h i b i t e d t h es o f tm a g n e t i cb e h a v i o rw i t hn da d d i t i o nl e s st h a n5 a t b u tt h ec o e r c i v ef o r c eo f t h ef e n d z r y - ba l l o y sb e c a m el a r g e rs i g n i f i c a n t l yw i t hn dc o n t e n ti n c r e a s i n g 髓ec r y s t a l l i n eb e h a v i o ro ff e 7 3 x n d x z r 2 y 4 8 2 1 ( x2 0 , 2 ，5 ，7 ) b u l ka m o r p h o u s a l l o y sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n eb e h a v i o rw a sd i f f e r e n t w i t hn da d d i n go rn o t t h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o yw i t hn da d d i t i o nw a s h i g h e r5 0 kt h a nw i t h o u tn da d d i t i o n b yc o m p a r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fd i f f e r e n t c o n e n t so fn d ，t h er e s u l t sf o u n dt h a tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i n eb e h a v i o r w e r ed i f f e r e n t t h ea l l o yw i t h o u tn da d d i t i o nw a ss t i l le x h i b i t e ds o f t m a g n e t i c p r o p e r t i e sa f t e rc r y s t a l l i z a t i o n t h ea l l o yw i t h2 a t o fn da d d i t i o nh a dal i t t l e c o e r c i v ef o r c ea f t e rc r y s t a l l i z a t i o n ，b u tt h ec h a n g eo fc o e r c i v ef o r c ew a ss l i g h t l y i t i n c r e a s e df r o m0 k a mt o3 3 k a mo n l y i tw a sn o t i c e dt h a tt h ea s - c a s tb u l ka m o r p h o u s a l l o yw i t h5 a t o fn da d d i t i o ne x h i b i t e dt h es o f tm a g n e t i cb e h a v i o r ，b u tt h ea l l o y t u r e dt oe x h i b i t et h eh a r dm a g n e t i cb e h a v i o ra f t e rc r y s t a l l i z a t i o n 硼豫c o e r c i v ef o r c e o ft h eb u l ka m o r p h o u sa l l o yw i t h5 a t o fn da d d i t i o nh a do b v i o u s l yc h a n g e df r o m 0 k a mt o1 4 3 k a ma f t e rc r y s t a l l i z a t i o n t h ep h a s eo fc r y s t a l l i z a t i o nw e r ec h a n g e d f r o ma m o r p h o u sp h a s et oa f ep h a s e ，f e 3 bp h a s e ，n d 2 f e t 4 bp h a s e ，n d f e 4 8 4p h a s e ， a n db 3 f e 3 n dp h a s e t h ea p p e a r a n c eo fh a r dm a g n e t i cb e h a v i o rw a sd u et ot h es o f t m a g n e t i cp h a s eo fa - f ep h a s ea n df e 3 bp h a s ea n dh a r dm a g n e t i cp h a s eo fn d 2 f e t 4 b p h a s ew h i c hp r o d u c e ds t r o n ge x c h a n g em a g n e t i cc o u p l i n gi nn a n o m e t e rs c a l e s i t p r o v i d e dan e ww a yt of a b r i c a t en e wb u l kn a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a t e r i a lb y c r y s t a l l i z a t i o n a t t h es a m et i m e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o e r c i v ef o r c eo f f e 6 s n d s z r 2 y 4 8 2 1b u l ka m o r p h o u sa l l o yw a si n c r e a s e dl i m i t e d l ya f t e rc r y s t a l l i z a t i o n b e c a u s eo fa p p e a r i n gt h ec r y s t a l l i n ep h a s e so fn d f e 4 8 4p h a s ea n db 3 f e 3 n dp h a s e t h e a l l o yw i t h7 a t o fn da d d i t i o ne x h i b i t e dt h eh a r dm a g n e t i cb e h a v i o ra sc a s t i tw a s n o t i c e dt h a tt h ec o e r c i v ef o r c eo ft h ea l l o yw a ss t i l li n c r e a s e df r o m1 0 9 b 撕nt 0 1 6 7 k a ，ma f t e rc r y s t a l l i z a t i o n 1 m eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw a se n h a n c e d t h er e s u l t s s u g g e s t e d t h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s e sh a dl i t t l ec h a n g ea f t e rc r y s t a l l i z a t i o n ，b u tt h et h e p r o p o r t i o no ft h ec r y s t a l l i n ep h a s e sw a sf o u n d t ob ec h a n g e d t h en o n m a g n e t i cp h a s e o fn d f e 4 mp h a s ea n db 3 f e 3 n d p h a s ew e r er e d u c e d ，w h i l et h eh a r dm a g n e t i cp h a s eo f n d 2 f e t 4 bp h a s ew a si n c r e a s e d w h i c hi st h er e a s o nw h yt h ec o e r c i v ef o r c ew a ss t i l l i n c r e a s e da f t e rc r y s t a l l i z a t i o n i tp r o v i d e daw a yt oi m p r o v et h eh a r dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h ea l l o yw i t ht h ec r y s t a l l i n ep h a s e sb yo p t i m u ma n n e a l i n g b u ti ti st o i v 硕士学位论文 b es t u d i e di nf u t u r eh o wt oe n h a n c ea n di m p r o v et h eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e a l l o ya f t e rc r y s t a l l i z a t i o nt h r o u 曲r e d u c i n gt h en o n m a g n e t i cp h a s ea n di n c r e a s i n gt h e h a r dm a g n e t i cp h a s eb y 。o p t i m i z i n ga n n e a l e dp r o c e s s e sa n da d j u s f i n gp r o p e r c o m p o s i t i o n k e yw o r d s ：b u l ka m o r p h o u sa l l o y s ；s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ；h a r dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ；c r y s t a l l i z a t i o n v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：戈_ 支皂日期：孙刁年朗 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 鸯据 日期： 日期：日日弘幺月月 r ，汐 年年 砷厂、， 口 硕士学位论文 1 1 非晶合金的发展 1 1 1 非晶态物质简介 第一章绪论 世间的材料千奇百怪，性能各异，但究其内在本质，却只有晶态和非晶态两 种组织与结构状态。一般认为，非晶态物质是一类特殊的物质形态，它们的原子、 分子的空间排列不呈现出周期性和平移对称性，即不存在长程有序，只是由于原 子间的相互关联作用，使得在几个原予的小区间内仍然保持着形貌和组分上的某 些有序特征，结构上无晶界与堆垛层错等缺陷，但它与理想气体的完全无序不同， 呈短程有序【卜2 】。非晶态材料是非晶态物质的一个具体分支，目前可以分为四大类： 1 ) 传统的玻璃：2 ) 非晶态金属( 包括合金) ；3 ) 非晶态半导体；4 ) 高分子聚合 物。其通性是物理、化学及力学性能的各向同性和随温度变化的连续性，在热力 学上处于介稳状态，在晶化温度以上即可克服一定大小的能垒而转交成晶态。非 晶态合金中，原子的混乱排列情况类似玻璃，又称为金属玻璃。在常规的冷却速 度下，金属及合金一般以稳定的晶态存在，非晶合金是在非平衡条件下形成的， 即将合金从液态快速凝固，凝固过程非常快以致将原子的液体组态冻结下来。由 于其结构上的特殊性，使其具有了许多一般晶态合金所不具备的优良的物理化学 性能【3 棚。 1 1 2 非晶态合金的发展简史 最早成功的制备非晶态合金的报道是在1 9 3 4 年，由k r a m e r 采用蒸发沉积的 方法获得了非晶薄膜【5 】。由于作为一个全新的事物以及当时实验条件的限制，人 们对它的认识还需要一个逐步探索的过程。1 9 5 0 年b r e n n e r 首次用化学沉积法制 备了n i p ( 2 0 a t ) 非晶薄膜，并用x 光进行结构分析，观察到一个漫散的晕环【们。 1 9 5 8 年t u m b u l l 等人讨论确定了液态过冷对玻璃态形成的影响，揭开了非晶合金 研究的序幕m 。到1 9 6 0 年，d u w e z 等人采用熔体快速冷却的方法( 急冷法) 首先 制备出a u t o s i 3 0 非晶合金薄带，至此对非晶的研究已激发了许多材料工作者的极 大兴趣【羽。但那时人们主要是通过提高冷却速率( 1 0 6 酗) 的方法来获得低维 的( 厚度或直径都在1 0 0 m 以下) 非晶态材料，因而得到的基本上是非晶合金薄 f e c n d ，c o , z r ) - y - b 系大块非品合金的磁件能和晶化行为的研究 膜、薄带或粉末。由于形状和尺寸的影响。这就大大限制了非晶合金的许多优异 性能的发挥以及在工业中的应用。8 0 年代发展起来的机械合金化，固相反应等制 各非晶合金的新方法虽然有利于人们对非晶合金形成机制的理解，但也没有根本 解决这一难题【们。几十年来寻求具有很强非晶形成能力、制出大块非晶合金一直 是非晶领域内科学家们所追求的目标。 表1 - 1 部分大块非晶合金体系及开发时间 1 非铁磁性合金系开发年代2 铁磁性合金系开发年代 m g i j l m ( l m = 镧系 1 9 8 8 f e 一( a l ，g a ) - ( p c ，b ，s i ，g 0 1 9 9 5 金属，m - - n i ，c u ，z n ) l n - a 1 - t mf r m = 1 9 8 9 f e - ( n b ，m o ) - ( a l ，g a ) - ( p , b ，s i ) 1 9 9 5 族过渡元素) l n g a 删1 9 8 9 c o 一( a l ，o a ) 一c p , b s i ) 1 9 9 6 z r a i t m1 9 9 0 f e 一( z r ，删j n b ) 一b 1 9 9 6 t i z f t m1 9 9 3 c o 一( z r , t i f , n b ) - b 1 9 9 6 z r n 兀讧b e 1 9 9 3 n i - ( z r , h f , n b ) b 1 9 9 6 z r - f r l ，n b ，p m a 1 t m 1 9 9 5f e c o i m b1 9 9 8 p d c u n i p1 9 9 6 f e 一( n d ，c r , m o ) - ( c b ) 1 9 9 9 p d n i f e p1 9 9 6 n i 一( n d ，c r , m o ) - ( p ，b ) 1 9 9 9 p d c u b s i1 9 9 7c o i h b1 9 9 9 t i n i c u s n1 9 9 8 f e - g a - ( p b ) 2 0 0 0 c u 一( z r , h f ) - t i 2 0 0 1 n i z n - s n - s i2 0 0 l c u 一( z r , m ) - t i q b e ) 2 0 0 1 ( f e s i b ) ( z f ，n b ) 2 0 0 2 进入9 0 年代，由于发现了具有很强非晶形成能力的合金系，使非晶合金的 尺寸有了突破性的进展，使得在临界冷却速率低于1 0 2 9 s 的条件下，用一般的工 艺方法( 如铜模铸造方法等) 即可获得三维尺寸都达毫米至数厘米量级的大块非 晶合金。i n o u e 等人，系统研究了一系列多组元合金族的非晶形成能力，他们采用 金属模浇铸的方法系统评估了合金熔体转变为非晶合金的临界冷却速度i 加l ，获得 了l 丑基【1 1 1 、m g 基【1 2 1 、z r 基f 1 3 】、f c 基【1 4 1 5 1 、n 基【1 们、n i 基【1 7 l 等具有很强非晶 形成能力的大块非晶合金体系，能形成直径l 3 0 m m 的棒等。1 9 9 6 年，i n o u e 等 人发现了迄今为止非晶形成能力最好的p d 基大块非晶合金系1 1 8 】，其非晶形成能 2 碗士学位论文 力己接近传统的氧化物玻璃，临界冷却速率在0 1 k s 左右，大大低于非晶急冷 1 0 6 k s 的冷却速率，其中p d + o c u 3 0 n i l o p 2 0 大块非晶合金的直径最大可达7 2 m m ，长 度可达7 5 m m ，其制备工艺简单，合金性能优异，具有很大的应用潜力。这种多 组元大块非晶合金还具有热稳定性高、过冷液相区宽的特点，在基础研究方面也 具有重要意义。表1 - 1 列出了目前获得的部分大块非晶合金体系【挣1 多组元大块 非晶合金的发现突破了传统非晶合金在尺寸上的限制，为今后非晶合金的进一步 发展应用奠定了基础。所以大块非晶合金的研究，也成为当今研究的热点问题。 1 2 大块非晶合金的研究 1 2 1 大块非晶合金的形成机理 根据对一系列新型多组元大块非晶合金的研究， 块非晶合金的三条经验规律【1 0 , 2 0 2 1 1 ： 由三种或三种以上的组元组成； 组成合金的元素之间有大的原子尺寸差， 至少大于1 2 ； 主要组元间有大的负混合热 i n o u e 等人总结出了形成大 其中主要组元的原子尺寸差 以上三条经验规律已被大量的实验数据所证实。在理论方面，它可以从微观 结构、热力学、动力学三个方面来加以证明。 ( 1 ) 大块非晶形成的结构条件 从微观结构看，非晶态合金是以金属键作为其结构特征，在几个晶格常数范 围内保持短程有序，而在三维空间呈拓扑无序状排列。多组元非晶合金具有比二 元非晶合金更紧密、更无序的排列，这种排列是由于各组元问存在较大的尺寸差 造成的。紧密、无序的堆积结构会提高固液界面能，从而抑制晶态相形核；另外 紧密、无序的堆积会导致粘滞性随过冷度急剧增加，合金中组元的长程扩散困难， 从而抑制晶体相的长大。小尺寸组元的加入具有填充空隙，增加过冷液体的粘滞 系数，进一步抑制合金中的长程扩散，增加固液界面能的作用。 大块非晶合金的微观结构特点是紧密的堆垛结构，其局部结构及成分与相应 的晶化后的晶态相相差太远。而一般的二元非晶合金局域结构成分与晶化后的晶 体相相近，结晶过程中，原子无需进行长程扩散即可满足结构和成分的要求，因 此需要很高的冷却速度来抑制形核长大新型大块非晶合金的结构特点使得该合 金一方面具有很高的粘滞性和固液界面能，原子进行长程扩散较困难，形核受抑 制；另一方面，该合金在过冷区若要结晶则需要原子的长程扩散这种情况就导 致了过冷液相结晶较困难，从而较易形成非晶，组元越多，越易形成。急冷法形 3 f e 一( n d ，c o z r ) 一y - b 系大块非晶合金的磁件能和晶化行为的研究 成非晶的机制是以快速的冷却速度达到抑制形核和长大，从而保持了液相的无序 结构；而新型大块非晶合金的形成则是考虑尺寸差较大的多组元形成界面能很高 的固液界面来抑制形核，接近氧化物玻璃的高粘滞过冷液体来抑制长程扩散和成 分重新分布，从而抑制形核和长大达到很高的非晶形成能力【1 0 l 。 ( 2 ) 大块非晶形成的热力学条件 如果合金由液相发生结晶转变的自由能变化很小，那么这种转变的热力学驱 动就小，不容易发生结晶转变，而更容易形成非晶。因而，强的非晶形成能力取 决于较低的自由能变化a g 。 根据热力学原理，体系由液相向固相转变时自由能变化可表述为： a g = a h t s ( 1 1 ) 其中，a h 为液相向固相转变的混合焓变； a s 为液相向固相转变的混合熵变； t 为转变时的温度； 从( 1 1 ) 式可以看出，降低a h 、提高a s 可有效降低自由能变化a g ，更易形成非晶 合金。大块非晶合金至少由三个以上组元组成，多组元将使得体系的混合熵a s 增大。而由原子尺寸差异较大的多组元形成的随机堆垛结构非常紧密，这种非常 紧密的堆垛结构大大降低了液态向固态转变的焓变a h ，并能够增加固液界面能， a h 的降低和a s 的升高导致了a g 的减小，则合金自液相发生结晶的热力学驱动 力减小，抑制形核，不易发生结晶转变，反过来说就增加了非晶的形成能力。在 宏观上表现为合金的玻璃转变温度1 r g 和晶化温度t i 升高，过冷液相区间a t x = t i t 卫增大。综上所述，大块非晶形成的热力学条件为：组元原子间较大的尺寸差 异和强烈的结合反应使得液相固相之间具有较高的熵变a s ，低的焓变a h 和小的 自由能变化a g ，从而降低了结晶的驱动力，增大了合金的非晶形成能力。 因此适当增加组元间原子尺寸的差异，可以增大过冷液相中原子堆积密集度 以及原子移动的激活能，使液固界面能增加，从而抑制结晶相的形核，同时也增 大了远程原子重新分配的难度，达到抑制结晶相长大的目的。 ( 3 ) 大块非晶形成的动力学条件 从结晶动力学角度来考虑非晶的形成，我们知道晶态是稳态，而非晶态作为 亚稳态，熔体冷却有自发转变为晶体的趋势。由此可见动力学因素在非晶的形成 过程中起着决定性作用。如果能够抑制晶体学相的形核和长大，将有利于非晶的 形成。根据结晶均匀形核长大理论，形核率i 和长大率u 可表达为【2 2 l ： p 卫r 叶貉】 m 勾 i2 ：u 一了：j 。l u 一半【1 - c x p ( 等) 】 m 3 ， ， i l ， 川 式中，b 为约化温度，l = 刀l ( 其中r 为温度，为熔点) ；a b 为约化过冷度， 4 b = j l ；b 为形状因子，对于球形核为1 6 x 3 ： 为粘滞系数，是决定过冷液 相中均质形核及长大的动力学参数；f 为生长界面核位置因子；口和卢分别为约 化表面张力和约化熔化熵，o f = - - - - - ( n o v 2 ) 1 3 0 a l l , ，, 8 = a s j r ，这里d 为阿伏伽德罗 常数，r 为气体常数，y 表示摩尔体积，d 为固液界面能。从公式( 1 2 ) 和( 1 3 ) 可以 看出，叩、口和卢这三个参数对于控制形核率和长大率很重要，增加，、口和卢可 有效降低i 和u 。而口、口增加又会导致a h 。减少和a s 。增大，这与上面从热力学 角度讨论大块非晶合金形成能力的观点一致。此外，( 1 - 2 ) 式e e a 3 p 参数也很重要， 它反映了过冷熔体的热稳定性，当卸邮 o 9 时，任何冷却速度都不会导致形核， 只能形成非晶；当叩册 0 2 5 时，几乎不可能抑制结晶的进行，只能形成晶态【2 2 1 可见，结构学、热力学和动力学因素并不是彼此孤立的，可能来源于相同的 微观机制。 由以上分析可知，i n o u e 等人总结出的形成大块非晶合金的三条经验规律， 对于大块非晶合金的研制具有重要的指导意义。另外可以看出，大块非晶合金是 靠成分的调整来抑制晶态相的形核和长大，从而得到很强的非晶形成能力，这与 传统的急冷法制备非晶合金的原理是不同的。 1 2 2 评估非晶形成能力的经验判据 人们根据大量的实验数据结果，提出了多种指标试图定量评判非晶合金的形 成能力( 6 f a ) 。在这些经验判据中，被广泛接受是约化玻璃转变温度( t f e ) 判据、 过冷液相区宽度( t x ) 判据和新参数y 判据。 t u m b u l l 根据经典形核理论提出了评估非晶形成能力的方法，他提出用约化 玻璃转变温度t 蝗的概念( t 增= t g ，t 。，其中t g 为玻璃转变温度，t - 为熔点温度) 来描述合金系的非晶形成能力【2 3 1 这一比值源于非晶形成的动力学机理，即在 t 。和t 卫之间合金熔体的粘度必须足够大，以降低结晶形核率和长大率。t f b 的值 越大，合金的r r r 或c c t 曲线鼻尖处的粘度越大，则越易形成非晶，如果t r y _ 2 3 ， 合金在过冷液区的均匀形核速率变得越低，从而可获得大块非晶合金。实践证明， 这个参数较好地表征了合金的非晶形成能力，传统的非晶合金和新一代大块非晶 大部分都基本符合这一规则，它对寻找新的非晶合金起到了一定的指导作用。图 1 - 1 给出了新型多组元大块金属玻璃和传统非晶合金的临界冷却速率( r 0 ，约化玻 璃转变温度f r 堰) 和临界尺寸( t 。) 间的对应关系f 2 4 1 。 5 f e 一( n d ，c o ，z 订- y _ b 系大块非晶合金的磁件能和晶化行为的研究 ， 图1 - 1 临界冷却速度，约化玻璃转变温度t 礓和临界尺寸t m 。间的对应关系 4 & 暑l r x 毛) ，k 图1 2 临界冷却速度，过冷液相区宽度a t i 和临界尺寸t m 。间的对应关系 另一个重要的判据是过冷液相区的宽度。i n o u e 和m a s u m o t o 采用晶化温度 t i 和玻璃转变温度t 窖的差值a t , = t 。- - k ，即过冷液相区的宽度来衡量非晶合金 形成能力的大小1 2 5 1 。结果表明，过冷液体的稳定性和非晶的形成能力之间有直接 的对应关系，对于近年来研制出的大块非晶体系都具有较宽的t i ，一股大于5 0 k ， 对l n t m 、m g l n t m 、z r a i t m 、t i z r t m 和z r - t i t m b e 系大块非晶合金 ( 其中t m 为过渡金属元素) ，合金的非晶形成能力与其过冷液相区的宽度成正比， 如至今非晶形成能力较强的新一代大块非晶合金z