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氨基硅油的合成、微乳化及在纸张中的应用 摘要 本文对氨基硅油的合成、微乳化及在纸张中的应用做了系统研究，其 主要内容包括：( 1 ) 以八甲基环四硅氧烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅 烷为主要原料，在催化剂四甲基氢氧化胺作用下，合成了一系列不同黏度， 不同氨值的氨烃基聚硅氧烷( a s ) 。讨论了合成工艺。用红外光谱、核磁 共振氢谱等仪器对a s 的结构进行了表征。( 2 ) 用烷基酚聚氧乙烯醚( t x 1 0 ) 与脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o - 3 ) 及助剂醇( 正戊醇) 对所合成的a s 进行了微 乳化研究，考察了乳化剂及其浓度、助剂醇的用量、乳液p h 值、氨基硅油 的氨值及黏度等因素对a s 微乳液形成的影响。( 3 ) 将氨基硅油微乳液， 用作纸张柔软剂。考察了a s 的氨值、黏度及其用量对纸张应用效果的影 响。用扫描电镜s e m 分析了a s 的柔软机理。( 4 ) 为降低a s 处理后的纸 张的疏水性，本文又以含氢硅油，丙烯醇聚醚为原料，甲苯为溶剂，氯铂 酸为催化剂，利用硅氢加成反应制备聚醚改性硅油，讨论了合成工艺。然 后用聚醚硅油复配改性a s ，将所得的复配硅乳用于纸张的后处理，对影响 其应用性能的因素进行了讨论。研究结果如下： i ：在考察了催化剂的用量、反应时间、反应温度及封端剂的用量对 a s 黏度的影响后，发现当封端剂用量一定，催化剂浓度6 l o 。9 1 0 ， 反应温度9 0 1 0 0 * c ，反应时间4 时，合成的a s 黏度较高。 i i ：在用t x 1 0 与a e o 3 及正戊醇对氨基硅油微乳化的过程中，发现： ( 1 ) 乳化剂的用量必须在一定范围内才能得到氨基硅油的微乳液，适 量的助剂醇有助于微乳液的形成。 ( 2 ) 乳液的p h 值影响其稳定性，p h 值越小，乳液稳定性增加，乳液 p h 值一般控制在6 2 左右；且在转相之前加酸比在转相之后加酸所得乳液 稳定性增加。 ( 3 ) a s 的氨值和黏度也影响其乳化效果。 i i i ：将氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷微乳液，用作纸张柔软剂，研究发 现： ( 1 ) 随着氨值的增加，处理后的纸张柔软性增加，疏水性也增加。 ( 2 ) 随着a s 用量的增加，处理后纸张的强度下降。a s 的黏度也影 响其柔软性能，黏度越大，处理后的纸张越柔软。 ( 3 ) 氨基硅作为纸张柔软剂的应用效果，都可用其在纤维表面的成膜 性来解释，s e m 照片也揭示了氨基硅油在纤维表面良好的成膜性。 i v ：( 1 ) 在合成聚醚硅油时，用化学滴定法测定产品的转化率，确定 较为合理工艺条件为：双键与硅氢键的摩尔比为1 2 ：1 ，甲苯的加入量为反 应物的3 0 ，催化剂用量为2 1 0 一。在1 2 0 反应5 小时得浅黄色透明油 状液体即聚醚改性硅油其转化率达到9 7 以上。 ( 2 ) 用聚醚硅油水溶液对氨基硅微乳液进行复配改性，可改善氨基硅 油的疏水性，且随着复合硅乳中聚醚硅油相对质量分数的增加，处理后纸 张的亲水性增加，但纸张柔软性有所下降。 关键词：氨基硅油，合成，微乳液，柔软剂，聚醚硅油，硅氢化反应，复 配 s y n t h e s i sa n dm i c r o e m u l s i f i c a t i o n o fa m i n o s i l i c o n e a n di t sa p p l i c a t i o ni np a p e r a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h es y n t h e s i s ，m i c r o e m u l s i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o n o f a m i n o s i l i c o n ea r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d i nd e t a i l t h ek e yi sa b o u tf o l l o w i n gf o u r a s p e c t s ：( 1 ) a m i n o e t h y l a m i n o p r o p y lp o l y s i l o x a n eo fd i f f e r e n ta m i n oc o n t e n t a n dv i s c o s i t yf a s ) i s s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ，n - p 一( a m i n o e t h y l ) - 7 - a m i n o p r o p y l m e t h y ld i m e t h o x y s i l a n ea n d h e x a m e t h y ld i s i l o x a n ei nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s to ft e t r a m e t h y l a m m o n i u m s o m ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et l l ev i s c o s i t yo fa sa r ed i s c u s s e d t h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fa si si n v e s t i g a t e db yi ra n d1 hn m r ( 2 ) a si se m u l s i f i e db y t x 一1 0 a e o 3a n dn p e n t y la l c o h 0 1 s o m ef a c t o r ss u c ha ss e l e c t i o no f e m u l s i f i e r s ，c o n c e n t r a t i o n so fe m u l s i f i e r sa n dn - p e n t y la l c o h o l ，p hv a l u e a m i n oc o n t e n ta n dv i s c o s i t yo fa sa r ei n v e s t i g a t e db e c a u s et h e yi n f l u e n c eo n t h em i c r o e m u l s i f l c a t i o no fa s ( 3 ) a m i n o s i l i c o n em i c r o e m u l s i o ni su s e da s p a p e rs o f t e n e r t h ee f f e c to fa m i n oc o n t e n t ，v i s c o s i t ya n dc o n c e n t r a t i o n so fa s o ni t sp e r f o r m a n c ei se v a l u a t e d ( 4 ) i no r d e rt oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo f p a p e rt r e a t e db ya se m u l s i o n ，ap o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n ei ss y n t h e s i z e db y t h eh y d r o s i l a t i o no fp o l y h y d r o s i l o x a n ea n da l l y lp o l y e t h e ri nt h em e d i u mo f t o l u e n ea n du s i n gt h eh e x a c h l o r o p l a t i n i ca c i da st h ec a t a l y s t t h e na si s c o m p o u n d e dw i t hp o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n e 1 1 1 ec o m p o s i t ee m u l s i o ni su s e d a sp a d e rs o f t e n e r e x p e r i m e n tr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i ：w h e nt h ec o n t e n to fe n d c a p p i n gi sc o n s t a n t ，t h ef o l l o w i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n s p r e f e r a b l e t ot h es y n t h e s i so fa sw i t hh i g h v i s c o s i t y ：t h e c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s ti sf r o m6 10 4 9 10 4 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s f r o m9 0t o10 0 t h er e a c t i o nt i m ec o n t i n u e sf o r4h o u r s i i ：a sc a nb em i c r o e m u l s i f i e db vt x 一10a n da e o 3w i t has u i t a b l e c o n t e n t n - p e n t y la l c o h o lm a k e sf o rt h em i c r o e m u l s i f i c a t i o no fa s w ba l s o f i n dt h es m a l l e rt h ep hv a l u eo fe m u l s i o n ，t h eb e t t e rt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o n b u ti ft h ep hv a l u ei st o os m a l l i tw i l li n f l u e n c ee m u l s i o np e r f o r m a n c e a c i d 1 1 1 a d d e dt ot h es y s t e mb e f o r et h ep h a s ei n v e r s i o no fe m u l s i o nd u r i n gt h e m i c r o e m u l s i f i c a t i o ni sb e t t e rt h a na f t e rt h ep h a s ei n v e r s i o no fe m u l s i o n 1 1 1 e a m i n oc o n t e n ta n dv i s c o s i t yo f a si n f l u e n c eo ni t sm i c r o e m u l s i f i e a t i o n i i i ：a sap a p e rs o f t e n e r , a si m p a r t ss o f t e rt a c t i l et op a p e r t h eb i g g e rt h e a m i n oc o n t e n ta n dv i s c o s i t yo fa s ，t h es o f t e r e rt h ep a p e rt r e a t e db ya s ，a n dt h e w o r s et h eh y d r o p b i l i c i t yo ft h et r e a t e dp a p e r t h es o f t e n i n gm e c h a n i s mo fa s c a nb ee x p l a i n e db yi t sg o o df i i m - f o r m i n g i v ：a b o u tt h es y n t h e s i so f p o l y e t h e r m o d i f e ds i l i c o n e ，t h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni sa sf o l l o w s ：t h em o lr a t i oo f c = ca n ds i hi s1 2 ：1 ，t h e w e i g h tc o n c e n t r a t i o no fp ti s2x1 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l v e n ti s3 0 ，a n d t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 2 0 。cf o r5 h p o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n es i g n i f i c a l l yi m p r o v e s t h e h y d r o p h i l i c i t y o f p a p e rt r e a t e db ya s w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n ei n t h ec o m p o s i t ee m u l s i o ni n c r e a s i n g ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft r e a t e dp a p e ri n c r e a s e s ， w h i l ei t ss o f t n e s sf a l l s k e yw o r d s ：a m i n o s i l i c o n e ，s y n t h e s i s ，m i c r o e m u l s i o n ，s o f t e n e r ， p o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n e ，h y d r o s i l a t i o n ，c o m p o u n d 氨基硅油的合成、微乳化及在纸张中的应用 l 文献综述 1 1 前言 硅是地球上含量非富的元素，地表含硅约2 3 。硅的无机化合物很早就被利用，做 成陶瓷、玻璃等制品。硅的有机化合物是近5 0 年才被合成出来，但是发展很快，现在已 知其结构者在六、七万种以上。它是第一个在工业上获得应用的元素高分子。 有机硅化合物一般指以聚甲基硅氧烷为骨架，侧链或端基带有其他有机基团的聚合 物，又称聚硅氧烷。从结构上看，聚硅氧烷大多具有如下特点：( 1 ) 主链s i o s i 键为无 机结构，侧链为有机基团，因而是一类典型的半无机、半有机高分子。( 2 ) 主链上s i - o s i 键的键角( 么s i o s i ) 为1 3 0 。1 4 5 。，s i 0 键的键长为0 1 6 3 n m 0 1 6 4 r i m ，键能为 3 6 7 8 k j m o l 。和同族碳氧化合物相比( 键角么c o c1 0 8 。，c o 键长0 1 4 2 n m ，键能 3 5 7 4 k j m 0 1 ) ，聚硅氧烷主链具有大键角，长键长，高键能的特点。( 3 ) 侧链c s i o 的键 角为1 6 0 。，c s i 键长为o 1 8 8 r i m ，因此，侧链甲基绕s i o 键旋转所需的活化能低，只有 8 k j m o l 。( 4 ) 聚硅氧烷主链s i o 键间d 。p ，键的相互补偿和侧链s i c h 3 间的相互作用，使 聚硅氧链形成螺旋结构。每个螺环由六个左右的硅氧链节组成，甲基向外，起屏蔽作用。 这样的结构使得硅氧链之间相互作用力小，摩尔体积大，表面张力小。 由于聚硅氧烷的上述结构特点，使其具有如下通性：玻璃化温度低、耐高低温性能 好、粘温流变性小；良好的电绝缘性、阻燃性、耐候性；理想的生理与化学惰性、无毒 害、不污染生态环境；以及由低表面张力引起的易铺展成膜性、消泡性、疏水性与润滑 性。因此，它已大量应用于各行各业。据统计，目前世界聚硅氧烷生产能力已达1 0 0 1 2 0 万吨。其中，占总量约2 0 的有机硅被用于纤维织物的整理，如消泡、润滑、油剂、上 浆和涂层等方面，是纺织印染业中的一类重要助剂。 除了聚硅氧烷外，其它有机硅高分子也在快速的发展如以s i s i 键为主链的聚硅氧烷， 虽然它引起人们的重视较晚。但其特定的分子与电子结构，赋予了它特殊的电子光谱、热致 变色、光谱烧孔、光电导性、场致发光、电致发光、导电性等独特性质，使其在制备高 强度s i c 陶瓷，作为导电、光电导及电荷转移复合材料，用于电子照相的光敏涂层，作 为高分辨的光致抗蚀剂，作为非线性光学材料，作为烯烃聚合的光引发剂，制造发光二 极管等多种电子器件方面己得到了广泛的应用。因其具有光谱烧孔的性质，也将有希望 在取代尚存不足的磁性材料的光记忆材料中找到应用，聚硅烷已成为一类很有发展前途 的新型聚合物。 氨基硅整理剂是近年来纺织工业上常用的一种助剂，主组分为氨烃基聚硅氧烷即氨 基硅油，它以在溶剂中成溶液或在水中成乳液的形式应用于纤维织物的后整理，能有效 的改变纤维，织物表面状态、改善纤维膨 物的润滑性能、降低纤维织物表面摩擦系数和 改变表面张力。天然纤维、合成纤维等各种纤维织物经氨基硅整理后一般都能获得 陕西科技大学硕士学位论文 滑爽、柔软、挺括、抗皱折、弹性好、手感丰满等特性，从而受到人们的普遍欢迎。 1 2 氨基硅油的合成与表征 氨烃基聚硅氧烷，俗称氨基硅油，是二甲基硅油分子中的部分甲基( 包括侧位和端 位) 被氨烃基取代后的产物。二甲基硅油具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性， 氨烃基的引入又赋予其特殊的反应性和吸附性。使得氨基硅油在纤维织物整理、树脂改 性、化妆品、涂料等领域有着广泛的应用。 1 2 1 氨基硅油的合成 按反应类型，氨基硅油的合成方法主要分为三类：八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与氨 基硅单体等的聚合反应含氢硅油与烯胺等的硅氢化反应其它合成方法，如环氧硅油 与胺等的开环反应、带有腈烃基的硅油的还原反应等。 1 2 1 1 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与氨基硅单体等的聚合反应 聚合反应有本体聚合与乳液聚合两类。本体聚合是制备氨基硅油最常用的一种反应 【”。原料d 4 、氨基硅单体和封端剂( 如六甲基二硅氧烷) 在碱性催化剂( 如k o h 、n a o h 、 ( c h 3 ) 4 n o h 、( n - c 4 h 9 ) 4 p o h 等) 作用下反应可得到氨基硅油。 制备过程中若改变氨基硅单体的结构，则可制得不同结构与性能的氨基硅油；若改变 氨基硅单体与d 4 等的相对摩尔比，则可得结构相同而氨值不同的硅油；封端剂的用法与 用量要根据分子设计来定。此法合成氨基硅油工艺简单，反应条件易控制，适合大规模 生产。 乳液聚合是本体聚合的发展，它是将氨基硅单体或其水解制得的低聚物与d 4 ，必要 时加入少量的六甲基二硅氧烷，在表面活性剂存在下，在水中乳化分散，然后加入碱催化 剂开环聚合【2 】。此法的特点是：制得的是氨基硅乳液且稳定性较好。较本体聚合，其 制备简单，一步到位。合成的氨基硅油相对分子质量较大控制乳液聚合的条件，可以 制成普通乳液或微乳液。不足之处就是有少量的聚硅氧烷低聚物存在于乳液中，易形成 表面飘油。 1 2 1 2 含氢硅油与不饱和胺的硅氢加成反应 含氢硅油与不饱和胺在催化剂( 如p t ，r h r u ，r d n i 等) 作用下发生加成反应，可 得到氨基硅油p , 4 1 。反应式如下： ( c h 3 ) 3 s i o ( c h 3 ) 2 s i o 】n ( c h 3 s i o ：i n s i ( c h 3 ) 3 + c h 2 = c h c h 2 n r 2j ! l h ( c h 3 ) 3 s i o ( c h 3 ) 2 s i o n ( c h 3 s i o ) m s i ( c h 3 ) 3 6 3 h 6 n r 2 式中r h ，c h 3 ，a l k y l 用红外光谱检测反应进行的程度，当s i - h 键的吸收( 2 3 0 0 c m - 1 ) 和c = c 双键的吸收 氨基硅油的合成、微乳化及在纸张中的应用 ( 1 6 5 0 c m 。1 ) 消失时，反应结束。p _ c 此法的特点是不受分子中) c o 、w 、c n 、n r 2 、c i、c o o r 等活性基团的干 扰，在室温和稍高一些温度下即可进行，反应条件温和且产率高。 1 2 1 3 其他合成方法 环氧硅油比较活泼，容易和胺、醇胺发生开环加成反应，所以利用这类反应也可制得 某些氨基硅油5 1 ： ( c h 3 ) 3 s i o ( c h 3 ) 2 s i o n ( c h 3 s i o ) m s i ( c h 3 ) 3 + r r n h c 地o c h h - 9 h 2 v ( c h 3 ) 3 s i o 【( c h 3 ) 2 s i o n ( c h 3 1 0 ) 茚i ( c h 3 ) 3 c 3 h 6 0 c h 2 c h ( o h ) c h 2 r r n 式中r - - h ，a l k y l ；r = h ，a l k y l ，c 2 h 4 0 h 等。 带有腈烃基的硅油在催化剂l i a l h 4 的作用下，发生还原反应，也能制备某些氨基硅 油【6 】： 畸c阳h3ch2)三商3cn a 一产c 1 _ ，l ( 托n j ( 1 、k i f c h 3 ) 4 n o h 辩拦骘h “嚣h i 旃兰垒堕oh “3 杀h ( , c h 2 ) 3 ( c l 妨3 c n c h 2 n h 2 此外带有卤代烃的硅油与胺反应，也可制备某些氨基硅油【7 】： 9 h 3c n 3 ( c h 3 ) 3 s i o ( 荦d 疆幻：| n s i ( c h 3 ) 3 + n r 3 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c i c h 3 ( c h 3 b s i o ( s p 薯i o s i ( c h 3 ) 3 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 n r 十c i 一 1 2 2 氨基硅油的表征 通常以氨值、黏度和反应性三个参数来表征氨基硅油的分子结构。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 2 1 氨值 氨值是氨基含量的表征，即中和l g 氨基硅油所消耗浓度为l m o l l 。的盐酸的毫摩 尔数。单位为：m m o l g ，可用高氯酸冰醋酸溶液或标准盐酸溶液滴赳引。 1 2 2 2 黏度 黏度是氨基硅油摩尔质量的表征。分子两端为h 2 n c h 2 c h 2 c h 2 ( c h 3 ) 2 s i o l t 2 封端 的聚二甲基硅氧烷，其摩尔质量与特性黏数满足m a r k h o u w i n k 方程式1 9 3 ：【t l 】= k m 。 式中，m 为摩尔质量； r i 】为特性黏数；卸6 6 t k = 2 x1 0 4 。 侧链取代基的氨基硅油，黏度与摩尔质量的关系由于受分子中取代基的量及分布情 况等因素的影响，很难用一个公式来表示它们的关系，但一般来说，黏度与分子量成正 比，黏度越大，其分子量也就越大。 1 2 2 3 反应性 氨烃基在侧链取代的氨基硅油，如果其分子末端含有活性官能基( 如氢、羟基、烷 氧基等) ，这类氨基硅油具有反应性，能自交联或在适当的交联剂存在下交联，这样可以 增加其使用效果。 1 3 氨基硅油的应用 1 3 1 纤维整理剂 1 3 1 1 织物柔软剂 氨基硅油在织物的后整理中主要用作柔软剂。由于氨基的极性，能与纤维表面的羟 基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向吸附在纤维表面，从而降低了纤维之间的摩擦系 数，以很小的力就能使纤维之间产生滑动，从而表现出柔软特性。 一般来说，经氨基硅乳液处理后的织物具有柔软、滑爽、丰满的手感，并具有良好的 防缩性、耐洗性和透气性。但它却存在两方面的不足：易泛黄，导致处理后的织物白 度下降整理后的织物亲水性下降。改善的途径也主要表现在以下两个方面：一是通过 酰胺化、伸胺化等抑制氨基硅油的泛黄性；二是醚化改性氨基硅油，提高其亲水性。 酰胺化即用酰化剂如乙酐、丁内酯、二烷基碳酸酯等与硅油中的氨烃基反应，从而 降低了氨烃基活性，达到抑制其黄变的目的。用这种方法d o w c o m i n g 公司曾使氨乙基 氨丙基聚二甲基硅氧烷整理织物的白度从1 0 5 2 提高到了1 0 7 3 【l 。 被不同结构的氨基硅油整理后的织物其白度按伯、仲、叔胺基依次提高而柔软性以 仲胺基最佳【1 l 】。因此，仲胺基硅油有可能获得最佳的综合整理效果。仲胺基硅油可以通 过对伯胺进行酰化或在合成时引入新的硅烷偶联剂得到。如d o w c o r n i n g 公司开发的哌 嗪硅油( 结构式见i ) 1 2 1 ，用它和氨乙基氨丙基硅油分别整理白棉布( 洗过) 发现，前 4 氨基硅油的合成、微乳化及在纸张中的应用 者整理后布的白度比后者提高了1 2 2 ，柔软性提高了5 6 3 ；w a c k e r 公司用偶联剂y 一 广t ( c h 3 ) 2 s i 0 3 n 环己氨丙基甲基二甲氧基硅烷与d 。( l 一 竺in = 3 1 0 ) 或端羟基二甲基硅油反 应合成的含环己胺官能基的聚硅氧烷柔软剂，在干燥条件下不变黄，特别适于白色或浅 色棉织物和聚酯棉混纺织物1 1 】；r h o n e p o u l e n e 公司开发的高位阻仲胺硅油( 结构式见 i i ) 【1 3 】也有明显的抑泛黄性能。 ( c a ( c t t 3 ) 3 s h ( i i ) 醚化主要是用环氧乙烷、环氧丙烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯、缩水甘油醚等对氨基硅 油改性能使其侧链增长、亲水性增加或结构上嵌段有亲水性聚醚基团，从而改进氨基硅整。 理织物的吸湿性，使其由改性前的大于3 0 0 秒降为5 6 秒【1 4 】。 随着生活水平的提高，人们对穿著的美观、舒适、多功能化要求也越来越高，单一组 分的氨基硅油已不能满足要求，把氨基硅油与其它组分复配，往往能产生更加神奇的整 理效果。 例如：氨基硅油与高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷复配，可使整理后的织物在柔软性、 洗涤耐久性、平滑性、回弹性、抗皱性等方面得到显着改善；氨基硅油与少量聚硅酸酯 或异氰酸酯进行复配，可以得到较好的浓色效果【1 5 1 ；氨基硅油与氯铂酸、磷酸单酯、多溴 化合物等复配，能产生良好的阻燃效果等【1 6 】。 1 3 1 2 纸张柔软剂、皮革滑爽剂 氨基硅油也可用作纸张柔软剂和皮革滑爽剂【1 7 j 】。其作用机理与其用作织物柔软剂大 致相同。 与其它类型的纸张柔软剂相比，阳离子氨基硅油类柔软剂对纸页具有超级柔软作用， 但用其整理后纸张的白度、强度和吸湿性却有所下降。若用适量的聚醚硅油、增强剂与 氨基硅油复配，则能有效的改善上述不足【1 8 】。 若把氨基硅油如氨乙基氨丙基聚硅氧烷用作皮革滑爽剂，可使皮革具有较好的物理 陕西科技大学硕士学位论文 机械性能及良好的滑爽性、疏水性、透气( 汽) 及耐干湿擦等性能【l9 j 。而将y 氨丙基聚二 甲基硅氧烷用作皮革滑爽剂，则可使成革表面手感滋润、柔软、滑爽、纹理清晰，而经其 处理的羊剪绒在熨烫、固化定型后既光泽柔和、富有弹性，又毛被丰满，有舒适的丝绸感， 且色泽纯正，无败色现象j 。 1 3 2 树脂改性剂 聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂作为三种功能性材料，因其各自优异的物理机械性 能而得到了广泛的应用，同时它们也存在很多不足，如聚氨酯不耐高低温、易老化；环 氧树脂表面能高、脆性大，抗开裂、抗冲击性能差；丙烯酸树脂对温度极为敏感，即“热 黏冷脆”，且不耐有机溶剂等。从而限制了它们在某些特定领域的应用。若用氨基硅油进 行改性，则能有效的改善其不足。 例如：用侧链氨基硅油来改性聚氨酯，只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的 表面性质【2 1 l ，但由于氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速，因此反应通常需在特殊的溶剂中 进行。若先用聚氧化丙烯二醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯在无溶 剂条件反应合成有机硅一聚氨酯预聚体，然后用二甲基硫甲苯二胺固化，也可得到一种 氨基硅油改性的聚氨酯材料，且发现：适当含量的氨基硅油改性的聚氨酯较未改性的聚 氨酯，具有更优异的综合性能( 如材料的拉伸强度增加3 0 6 、断裂伸长率增加5 2 4 以及其疏水性、耐酸碱性都明显增加等) 2 2 - 2 3 l 。 而若先用甲苯二异氰酸酯、聚四氢呋喃和二羟甲基丙酸反应制得聚氨酯预聚体然后 在低浓度氨基硅油的水乳液中扩链，则可得到一种硅氧烷改性的聚氨酯水乳液，且该水乳 液稳定性好，硅氧烷在乳胶膜表面富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，材料耐水 性提高，而本体的力学性质变化不大 2 4 1 。用适量的氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷与环氧 树脂共混，则可得到一种聚硅氧烷改性环氧树脂固化物。研究发现：氨基聚硅氧烷的引入， 在一定程度上降低了环氧树脂的模量，提高了其柔性，并明显改善了它的的表面性能【2 5 】。 而用d 。与y 氨丙基三乙氧基硅烷等反应可合成了一种氨基硅油，然后再与顺丁烯 二酸酐等反应则可得到一种氨基硅油改性的丙烯酸树脂成膜材料( 其玻璃化温度为- 4 3 6 ，该树脂薄膜抗张强度为2 0 1 m p a , 吸水率为3 6 8 ) 发现氨基硅油有效的改善了丙烯 酸树脂“热黏冷脆”的性质【2 6 1 。 1 3 3 脱模剂 氨基硅油具有良好的润滑性和防黏性，无毒，耐高温，抗氧化，不易挥发，对金属 无腐蚀，对大多数橡胶和塑料不互溶，同时它有很好的喷出性并使脱模部件的表面具有 良好的光洁性。在脱模剂中它还常常能起到稳定的作用，防止脱模剂的分层。因此它是 一种比较理想的脱模剂。如【2 7 1 0 9 5 ( 占脱模剂总质量的百分数，下同) 的氨基硅油( 氨 乙基氨丙基三甲氧基硅烷与d 4 按质量比1 ：1 2 经催化缩聚而成。2 5 时黏度为5 l o m 2 s ) ，o 0 9 的盐酸，0 9 5 的膨润土，0 3 8 的甲醇，7 9 0 的甲基硅油( 2 5 时黏度 氨基硅油的合成、微乳化及在纸张中的应用 为0 1m 2 s ) ，1 1 5 8 的聚乙二醇，3 6 0 7 的云母，4 2 0 8 的粗汽油，在5 0 以下混合1 5 分钟，然后过滤。滤液即为一种脱模剂。将它应用于轮胎外壳的脱模，显示出了优良的 脱模性能，显著的提高了模具的使用寿命，同时这种脱模剂稳定性好，放置数月，没有 相分离现象。 1 3 4 个人防护用品添加剂 氨基硅油是化妆品的重要添加剂，基于氨基硅油的强吸附性，它已在洗发香波、烫 发液、毛发修复剂、固发剂等【2 8 ，2 9 】中取得广泛应用。洗发香波中添加少量氨基硅油，能 使水，表面活性剂等成份易分散，并能使头发柔软、光泽、易于梳理。表1 1 为五种具 有不同氨基硅油含量的洗发香波的应用测试结果。 表1 1 不同氨基硅油含量的洗发香波的应用测试等级 t a b l ei 1e v a l u a t i o no f d i f f e r e n tc o m p o n e n c eo f a m i n os i l i c o n e si nt h es h a m p o o ( 注：测试的等级尺度是1 1 0 。i 为最低等级标准，表示最不易梳理；1 0 是最高等级标准表示最易梳理。 i 1 1 表示其实际结果好于预想效果) 量 从上表看出，在其它条件相对固定的情况下，随着氨基硅油含量的增加，处理后的 头发越易梳理。氨基硅油加入到香波中，能有效的降低头发纤维与纤维，纤维与梳子之间 的摩擦系数，从而大大改善头发的干、湿梳理性；赋予头发柔软，平滑的手感；增加头发的光 泽。 在牙膏中添加少量的氨基硅油，它可在牙齿表面形成疏水的稳定的薄膜，能有效的 防止因吸烟饮茶而引起的牙齿着色，还能防止细菌或有机酸引起的龋蚀，有益于口腔卫 生【3 0 l 。 1 3 5 抛光剂 氨基硅油，无论是液态还是乳液形态，均可交联固化，适宜于金属、汽车抛光和软表面如 装饰顶棚的抛光；除了光泽度好和易于抛光的优点外，氨基硅油在抛光中还可继续交联， 与表面形成化学键，如氨基硅油与硬服酸或月挂酸混合使用，均可提高抛光膜的耐久性和 耐水性；用蜡上光，光泽仅保持1 周，用含氨基硅油的抛光剂，可使光泽保持2 3 个月。 氨基硅油作为一种无毒无污染的“绿色”产品，已得到了广泛应用，但关于其应用 基础理论的研究如泛黄机理、在纤维表面的成膜形态等还比较少；氨基硅油的乳化特别 是微乳化技术还不是很成熟，给氨基硅油的运输、贮存甚至应用都带来了一定的影响； 各种功能性基团如氟等引入氨基硅油分子中或氨基硅油与其它物质复配使用，可能产生 陕西科技大学硕士学位论文 些新的附加功能或效果，这方面还有待继续开发。相信随着研究的深入，氨基硅油将 得到更广泛的应用。 1 4 聚合物( 水基) 微乳液及其研究进展 聚合物微乳液( 本文中的“微乳液”均指“水基微乳液”) 是由水、油、表面活性剂 和助表面活性剂在适当比例下自发形成的透明或半透明、各向同性的热力学稳定体系， 其粒径一般小于1 0 0 n m 。 微乳液与普通乳液的区别： 表l 一2 微乳液与普通乳液的性质比较 t a b l e1 - - 2t h ec o m p a r i s o no f p r o p e r t yb 脚m i c r oe m u l s i o na n do r d i n a r ye m u l s i o n 聚合物微乳液的研究，不仅具有重要的理论价值，而且具有巨大的应用价值和环境意 义。聚合物微乳化过程，就是聚合物成为超细微粒稳定分散在水中的过程，这一过程包含有 从油包水到水包油的相反转，在相反转过程中，聚合物微乳液体系的许多性质会发生突变， 如体系的粘度、溶液的表面张力、导电性等，而且在相反转点附近会出现许多特殊现象， 如液晶相、双连续相等。因此，它的深入研究具有重要的理论价值。另外，聚合物微乳液 作为水基涂料的一种已广泛应用于工业生产，由于它不含( 或含少量) 有机溶剂，对于保护 生态环境、保护人民的健康具有巨大意义【3 卜3 5 i 。将聚合物制成微乳液，一方面便于储存 和运输，另一方面，在某些场合，它能提高聚合物的应用性能。聚合物微乳液还可作为 改性材料来改性普通乳液，从而拓宽了普通乳液的应用范围，它还提供了一种新的制备超 细高聚物合金的方法，并且这种方法制备的合金性质不同于普通的熔融共混方法。 近十几年来，聚合物微乳液研究主要集中在聚氨酯微乳液，环氧树脂微乳液，聚苯乙烯 微乳液以及氨基硅油微乳液等方面。 氨基硅油的合成、微乳化及在纸张中的应用 1 4 1 聚氨酯微乳液体系 。 聚氨酯( p u ) 可通过在其结构上引入离子基团( 如n i - h + ，c o o 等) 或非离子亲水基团( 如 醚基等) 而可使其自身加水乳化成微乳液【3 6 , 3 。”。p u 微乳液主要用作涂料，因此，对它的研究 不仅要保证乳液的稳定性，还要考虑用乳液制得漆膜的机械力学性能。k i m 等【3 8 l 研究发现 通过引入非离子基团而制得p u 微乳液在较高的温度就不稳定，而且所得的漆膜的机械力 学性能很差。通过引入离子基团制得p u 微乳液体系，由于离子基团间存在库仑力作用， 使乳液较稳定，另外，也提高了所得漆膜的机械力学性斛3 9 l 。他们还将离子基团羧基和亲 水基团醚基同时引入p u 主链，制得微乳液，乳液的稳定性和所得漆膜的力学性能比单独引 入离子基团或非离子亲水基团的乳液好。k i m 等【4 3 】对p u 加水乳化的过程进行了系统 的表征。他们将阳离子 n m 3 的p u 离聚体乳化制成稳定的微乳液，研究发现，随离子含量 的增加，聚合物微粒粒径减小，乳液稳定性提高。另外，注水的速度和乳化时搅拌速度对最 后所形成乳液的微粒粒径大小影响很大，注水速度慢，搅拌速度快，最后所得的乳液颗粒小， 稳定性较好。 1 4 2 环氧树脂微乳液体系 近年来，将环氧树脂微乳化研究吸引许多科研人员，并且，用丙烯酸树脂改性的环氧树 脂微乳液作为水基涂料，己广泛应用于工业生产m 。制备环氧树脂微乳液可采用表面活性 剂方法和化学改性自乳化方法。m a s s i n g i l l 4 5 】用磷酸将环氧树脂酯化制成稳笼的微乳 液，s u z u k i 等 4 6 1 利用环氧树脂和丙烯酸树脂之间的酯交换反应，制成稳定的微乳掖。但是， 用改性的方法改变了环氧树脂原有的优良性能，k o j i i m a 等【47 删用丙烯酸树脂作为表面活 性剂，将环氧树脂制成微乳液。表面活性剂法保留了环氧树脂本身优良的性能，用它所得涂 料的漆膜的性能比用改性法好，并且乳化工艺也得到简化。他们将环氧树脂和丙烯酸树脂 溶于丁醇和丁酮( 体积比为5 0 ：5 0 ) 的混合溶剂中，用氨水或胺中和成盐，使丙烯酸树脂成 为离子型表面活性剂，加水乳化成稳定微乳液。研究发现，随丙烯酸树脂用量的增加。聚合 物微粒变小，而且当丙烯酸树脂的量减少到3 份( 相对于环氧树脂量) 时，仍能得到稳定的微 乳液。这就可最大限度地保留环氧树脂优良的性能。他们还研究了溶剂对乳液颗粒大小 和稳定性的影响，发现用亲水溶剂来乳化，乳液稳定性极差，若要得到稳定性好的乳液必须 选用憎水溶剂。乳化过程包括表面活性剂的吸附和环氧树脂分子聚集的过程。在加水乳 化过程中，环氧树脂分子聚集成分散相颗粒并逐渐长大，而表面活性剂中亲油链段也逐渐 被分散相颗粒吸附，当体系发生相反转，颗粒表面大部分被表面活性剂分子覆盖，从而使乳 液稳定。他们将水包油的环氧树脂乳液蒸发去掉溶剂，制成只含水的水基涂料，研究了涂料 漆膜性能、乳液稳定性与表面活性剂( 丙烯酸树脂) 用量的关系发现：随丙烯酸树脂( 表面 活性剂) 量增大，乳液颗粒变小，稳定性增高。表面活性剂对漆膜的粘附性能没有太大的影 响。杨振忠等【5 0 j 用自己合成的高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且 9 陕西科技大学硕士学位论文 分布窄的微乳液，对乳化的相反转机理和相反转技术进行了研究获得初步结果。 1 4 3 聚苯乙烯微乳液体系 丛广民等【5 l 】将聚苯乙烯改性成即亲水又亲油的磺化聚苯乙烯离聚体，加水制成稳定 的磺化聚苯乙烯微乳液，用乳化过程中体系粘度和电导率的变化表征了乳化相反转过程， 发现相反转过程受离聚体聚集态结构的控制，相反转过程本质就是磺化聚苯乙烯离聚体 在溶剂中聚集态结构发生突变的过程。研究了影响乳液稳定性的因素，发现乳液颗粒大小 随磺化度的减小而增加，乳液稳定性也降低。他们还发现乳液颗粒可通过用溶剂的种类来 控制，成功制备了亚微米级的稳定微乳液。 聚苯乙烯微乳液也可由乳液聚合反应直接制备。一般来说，反应体系中的引发剂、 表面活性剂或乳化剂等对乳液聚合的速度、微乳液的性能、高聚物的分子量有一定的影 响。 f r e d 5 2 等合成了一系列阴离子型过氧化物并用做苯乙烯的微乳液聚合的引发剂，发 现聚苯乙烯的分子量( i o g m w t l 6 # 1 ) 与引发剂的o w 分配系数( 1 0 9 p c ( o l w ) ) 线性负相 关，从而说明聚合物高分子链主要是由胶束本身产生的活性中心引发单体聚合而生成， 而在水溶液中产生的活性中心几乎全部引发副反应。或者说油水界面上的活性种比水相 中的活性种更能有效的引发苯乙烯聚合。为考察表面活性剂的结构对微乳液性能的影响， m i c h a e l l 5 3 j 以带有不同长度柔性间隔基的g e m i n i 表面活性剂为乳化剂，通过乳液聚合制 备聚苯乙烯微乳液，研究发现，表面活性剂分子中柔性间隔基长度适中时，聚合得到的 微乳液稳定性较好，粒径较小，聚合物分子量较高。同时，引发剂的界面活性也影响着 微乳液聚合的速度、乳液粒径以及高聚物的分子型跏。由于乳液聚合存在单体与表面活 性剂投料比较小，导致所得到的聚合物微乳液固含量不高等不足，为改善上述不足，x u i s 5 】 等以长链烷基三甲基溴化胺为乳化剂，采取分批滴加单体的方式，通过微乳化聚合得到 了摩尔质量超过一百万的聚苯乙烯，反应体系中苯乙烯单体与表面活性剂的投料比( 质 量比) 高达1 4 ：1 。 1 4 4 氨基硅油微乳液体系 氨基硅油不溶于水，不能直接用于纤维织物的柔软整理，必须将其乳化制成乳液才 能应用。按乳液粒径分类，迄今为止所出现的氨基硅油乳液有三种：普通乳液、微乳液 和细乳液。普通乳液粒径为o 5 1 0 ui n 外观为蓝或灰的乳白色液体；微乳液粒径通常 小于0 1 0 l zm ，外观为透明或半透明的液体；细乳液则介于两者之间。由于普通乳液粒 径大，颗粒表面的双电层较弱，颗粒间易相互作用而凝聚，导致乳化状态破坏，水与油 相分离；而微乳液粒径小，乳液呈热力学稳定的分散状态，其贮藏性、耐热及抗剪切稳 定性均很优越，一般不破乳，且使用效果极佳。因而，工业场合均力求将氨基硅油进行 微乳化。氨基硅油微乳化服从一般的微乳化规律，但又具有如下特