（化学工艺专业论文）聚酰亚胺的制备及其富氧性能的研究.pdf

摘要 摘要 膜法富氧技术与传统富氧方法相比具有工艺简单、容易操作、能耗低、运行费 用低等优点，已广泛应用于冶金、玻璃工业、石油化工、家用医疗、保健等领域。 目前常用的富氧膜材料主要是有机高分子，如硅橡胶、纤维素、聚砜、聚碳酸酯， 但存在着渗透速率低、选择性差、富氧率低、抗腐蚀性差、成本高等缺点。近年来 聚酰亚胺( p i ) 以其优异的性能受到人们越来越多的重视，研究者不断研究新型p i 以 括宽它的应用领域，目前已在电气、通讯等行业广泛应用。由于芳香族聚酰驱胺具 有特殊性质，其在膜法分离气体领域的应用已成为研究热点，其中在膜法富氧应用 上已有报道。 本研究首次以超声共混法制各了一种新型聚酰亚胺( p 1 ) 一纳米分子筛( n m s ) 复 合膜，并研究了其富氧性能。首先采用均苯四甲酸酐( p m d a ) 和4 ，4 - 二氨基二苯醚 ( 0 d a ) 两单体合成前躯体聚酰胺酸( p 从) ，再将p a a 热亚胺化得到p i 。探讨了加 料顺序、单体摩尔配比、反应温度等因素对合成p a a 的影响，确定最佳合成条件， 并考察了涂膜方式、升温方式、亚胺化温度等因素对p a a 亚胺化程度的影响。将纳 米分子筛( n m s ) 与p a a 通过超声震荡器共混，共混液经热亚胺化后制得p i - n m s 复合膜，探讨了p i 与n m s 的复合机理及n m s 在p i 中的添加量对p i n m s 复合膜 富氧性能的影响。 结果表明，合成p i 前躯体p a a 的最佳条件为p m d a o d a 摩尔配比为1 0 1 0 、 反应温度为2 0 、反应时阃为4 h 、单体浓度为1 7 ；p a a 热亚胺化的最佳方式为 多阶段梯式升温，当终温达到3 0 0 且保温1 h 后亚胺化程度达到9 8 3 ；制得p i 膜 富氧浓度为2 8 o ，n m s 在p i 中添加量为3 时获得的p i - n m s 复合膜的富氧浓度 达3 3 9 ，比常用硅橡胶富氧膜富氧浓度提高了6 9 。 图l l ；表8 ；参6 2 关键词：聚酰亚胺；纳米分子筛；富氧；复合 分类号；t q 3 1 4 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a e t m e m b r a n et e c h n o l o g yf o ro x y g e n - e n r i c h m e n th a sm a n ya d v a n t a g e sa sav e r y i m p o r t a n tt e c h n o l o g yc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lg a ss e p a r a t i o nm e t h o d ss u c ha se a s ya n d s a f eo p e r a t i o n 1 0 we n e r g yc o n s u m p t i o na n dc o s t , w h i c hh a sw i d ea p p l i c a t i o n so f m e t a l l u r g c a li n d u s t r y , g l a s s - m a k i n gi n d u s t r y , p e t r o - c h e m i c a li n d u s t r y , m e d i c i n ea n dh e a l t h p r o t e c t i o n a sp r e s e n t , p o l y m e rm a t e r i a l sg e n e r a l l yu s e da so x y g e n - e n r i c h m e n tm e m b r a n e c o n t a i ns i l a s t i c ，c e l l u l o s ea n ds oo n b u tt h e ya r el i m i t e da tt h el o wp e r m e a t i o n , l o wa n t i c o r r o s i o n 。h i g hc o s t , a n dl o ws e l e c t i v i t ya n ds oo n p o l y i m i d e ( p i ) h a sb e e np a i dm o r e a t t e n t i o nb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e si nt h el a t ey e a r s m o r en e wt y p eo fp o l y i m i d e w a si n v e s t i g a t e da p p l i e di nc o m m u n i c a t i o n , e l e c t r i ci n d u s t r ya n ds oo n n o ws t u d yo f p o l y i m i d eh a s f o c u s e do no x y g e n - e n r i c h m e n tm e m b r a n ea n dh a ss t r o n gd e v e l o p i n g t e n d e n c y i nt h i sp a p e r , an e wk i n do f p i 二n m sc o m p o s i t i o nm e m b r a n ew 骶p r e p a r e df i r s t l yb y u l t r a s o n i cm i x i n gm e t h o da n di t so x y g e n - e n r i c h m e n tp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d f i r s t l ya l ( i n do fe t h e rp o l y a m i ea c i d ( p a a ) x v a ss y n t h e s i z e dw i t h4 4 - d i a m i n od i p h e n y l o x i d e ( o d a ) a n dp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) a sl a wm a t e r i a l s ，n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) 雏s o l v e n t e f f e c t so fs e q u e n c eo fa d d i n gm o n o m e r s m o l er a t i oo f m o n o m e r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ew e r ed i s c u s s e d t h e np o l y i m i d ew a s p r e p a r e db yi m i d i z a t i o no fp a a e f f e c t so fc o a t i n go fp a 九t e m p e r a t u r e - r a i s i n gm e t h o d , f i n a ls e t t i n gt e m p e r a t u r ew e t ei n v e s t i g a t e d f i n a l l yn m sa n dp a aw e mm i x e db y u l t r a s o n i c v i b r a t i n g a n dp i - n m sc o m p o s i t i o nm e m b r a n ew a sf o r m e db yh e a t i n g i m i d i z a t i o n t h ec o m b i n a t i o nm e c h a n i s ma n dc o n t e n to fn m sa f f e c t i n gt oo x y g e n - e n r i c h m e n tp r o p e r t yo f p l - n m sc o m p o s i t i o nm e m b r a n ew c i t s t u d i e d “ t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a to p t i m l l l ns y n t h e t i cc o n d i t i o n so fp a aa 1 0 1 0o fm o l e r a t i o ( p m d a o d a ) ，2 0 co fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，4 ho fr e a c t i o nt i m ea n d1 7 o f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n p ii sa c h i e v e db yi m i d i z a t i o no fm u l t i s t a g et e m p e r a t u r e - r a i s i n g p r o g r a m ，a n dd e g r e eo fi m i d e z a t i o ni s9 8 3 u n d e r3 0 0 o ff i n a lt e m p e r a t u r e ，l ho f c o n s t a n t - t e m p e r a t u r et i m e t h e0 2d e n s i t yo fo x y g e n - e n r i c h e da i ro b t a i n e db yp e r m e a t i o n 0 fp im e m b r a n ei sa b o u t2 8 0 0 , 6 ，a n d0 2d e n s i t yo b t a i n e db yp e r m e a t i o no fp i - n m s c o m p o s i t i o nm e m b r a n ec o n t a i n i n g3 o fn m s i su pt o3 3 9 c o m p a r e dw i t hs i l a s t i e m e m b r a n e t h e0 2d e n s i t yo b t a i n e db yp e r m e a t i o no f p i - n m sh a sr a i s e d6 9 0 4 f i g u r e11 ，t a b l e8 ，r e f e r e n c e6 2 k e yw o r d s ：p 0 1 m i d e ，n m s ，o x y g e n - e n r i c h m e n tp e r f o r m a n c e ，c o m p o s i t i o n c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t q 3 1 4 - - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：壶l 监如日期：变2 年生月l 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 童! l 弛导师签名：细：叁丝日期：垒盟年鱼月卫日 引言 引言 大自然空气中氧气的体积分数为2 0 9 。将空气中的氧浓缩富集，使氧气浓度提 高，这种含有高浓度氧气的空气称为富氧空气。工业上制取富氧空气的主要方法有 深冷分离法、变压吸附法和膜富氧法其中膜法富氧是利用富氧膜对空气中的氧分 子和氮分子具有选择渗透的特性而富集氧气。当空气在膜高压一侧流过时，在一定 压力差的驱动下，空气中的氧分子透过膜的速率比氮分子透过膜的速率大，氧分子 和氮分子在膜表面开始分离，结果在膜低压一侧收集到富氧空气同其他方法相 比，膜法富氧技术具有设备简单操作方便、安全、启动快、不污染环境、投资少、 用途广泛等特点，具有显著的经济效益和社会效益，工业发达国家称之为“资源的 创造性技术”。它在富氧方面的应用正在迅速增长，并正在取代其他高成本且操作 不方便的分离技术。近年来已引起国内外的关注，是一项热门的重要科研及开发项 目。 富氧膜材料有无机物和有机物两种，例如聚二甲基硅氧烷、聚砜、多孔陶瓷、 分子筛等。由于无机富氧膜存在质地脆弱、难以大面积制膜加工以及成本较高等缺 点，所以大规模应用的富氧膜主要是高分子膜。但大多数高分子材料存在着渗透速 率低、选择性差、富氧率低、抗腐蚀性差等缺点，使富氧膜的应用受到限制。近年 来将无机物与有机物复合从而制备具有良好富氧性能的有机一无机复合膜已成为研 究的焦点。 许多研究者发现各类聚合物的分予结构与富氧性能存在一定的关系芳香族聚 酰亚胺是一类具有一定透氧性、高选择性、高薄膜成型性等特点的材料，而多孔材 料分子筛具有均匀一致的孔径、高温稳定，依靠分子尺寸的差别可使n 2 与0 2 得到 较好分离。因此本课题研究了以聚酰亚胺为连续膜分离相，以纳米级分子筛为分散 填充相制备复合膜。既发挥聚酰亚胺膜高选择性，易成膜的优势，又利用分子筛良 好的渗透分离性，使复合膜具有较高的富氧性能。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 聚酰亚胺的发展现状 聚酰亚胺( p i ) 是分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物，是半梯形结构 的杂环化合物。自美国d up o n t 公司于1 9 5 9 年首先开发出p i 以来，它作为一类材 料来发展已有4 0 多年的历史。随着科学技术的发展，p i 以其突出的耐热性、良好 的电绝缘性等性能，在多种领域发挥了功能。近年来，每年有关p i 的文献数量都在 3 0 0 0 条以上，其中超过半数为专利，其余的则是学术论文或专业会议的技术报告 2 0 世纪8 0 年代以来，美国每年都要举行若干次以p i 材料为主题的国际会议，欧 洲、同本、中国也定期举办类似的会议【i 】。 1 1 1 国内外应用现状 自美国研发出p i 后，p i 作为一种优良的材料受到世界各国的关注并不断扩大了 它的种类及应用领域。 1 薄膜 国外生产p i 薄膜的主要企业有美国杜邦、日本的东丽、牡邦、钟渊化学和宇部 兴产等。美国杜邦公司于1 9 6 8 年研制出可做为太空服用p l 薄膜。9 0 年代初该公司又 与西门子等电气公司共同研究丌发出耐电晕p i 薄膜。至今杜邦公司仍在这个领域占 据领先地位 2 1 日本宇部兴产公司于8 0 年代成功开发了商品名为u p i l 懿的p i 薄膜。该 公司以自己的专利技术开发了柔性联苯型p i 薄膜，其产量达到5 0 0 t a 。2 0 0 6 年2 月2 1 日，该公司首次展出了使用p i 多孔膜的直接甲醇燃料电池( d m 田c ) 电解质膜。日本 t o r a yd u p o n t 公司也投资了p i 薄膜的生产，其薄膜主要用于柔性印刷电路板( f p c ) 材 料以及集成电路封装用途。韩国纺织品生产商科隆工业公司是全球第四家成功商业 化生产p i 薄膜的企业，于2 0 0 5 年7 月1 9 h 开始生产标准p i 薄膜。该薄膜已广泛用于挠 性印刷板电路、变压器、电容器绝缘和条形码标签的底面1 3 】其它国家在制备p i 薄 膜方面也有所研究，例如荷兰n p b ii n t e r n a t i o n a lb v 公司开发出可做为低温保鲜袋用 的聚酰亚胺，氟复合膜。 在我国p i 薄膜是p i 产品中的主要品种。我国于2 0 世纪6 0 年代就开始了p i 薄膜的 研制与开发，几乎与世界同步。1 9 7 6 年后，桂林电器科学研究所、机械部第七设计 研究院和天津绝缘材料厂三个单位共同研制出我国第一台聚酰亚薄膜专用设备。其 2 i 文献综述 薄膜的机械性能、电器性能以及外观质量可与美国桂邦公司的同类产品k a p t o n - h 薄 膜性能相媲美东南大学制备的含硅聚酰亚胺多孔薄膜可应用在光电器件、催化、 吸附、生物材料等方面。目前我国生产的薄膜因厚薄公差大( 1 0 ) 和各向异性，使 得薄膜只能应用在绝缘绕包线、压敏胶带和低档的印刷线路板上。 2 热塑性p i 及泡沫 热塑性p i 是迄今为止可产品化聚合物中综合特性最优的特种工程塑料。2 0 0 4 年三井化学公司研s l i t 热塑性p l 树脂，供定制产品用户使用1 4 】。该公司成为全球惟 一一家这种新热塑性p i 树脂的生产企业。近几年来，它又以a u r u m 商标向美国和 欧洲电子材料半导体市场供销这种新产品上海市合成树脂研究所研制的耐高温 p i 塑料，在常规力学性能、电性能、热性能等方面可和美国杜邦公司的同类产品 v e s p e l s p - 2 1 水平相当。由常州市广成新型塑料有限公司和南京工业大学联合研发 生产的热塑性p i 塑料，其产品性能达到了国际先进水平1 5 ，。2 0 0 6 年1 月8 开此规模 化生产技术在北京通过了专家鉴定此项成果填补了国内空白。这不但满足了国内 需求还可出口，使我国成为继美国、日本之后第三个可以生产这种塑材的国家。 2 0 0 2 年1 2 月南京工业大学化学化工学院成功歼发出一种全新的p i 泡沫塑料，这使 我国成为国际上少数能生产p l 泡沫的几个国家之一。国内p l 模塑料的总体生产量 还是很低的，主要用于航空航天和军工领域，与杜邦等公司的产品比较在性能和品 种方面还存在一定的差距耳i ； 上海市合成树脂研究所及长春应用化学研究所己自 主开发出产业化的两种p i 塑料1 6 j 。 3 作为复合材料的基体树脂 高性能p i 基体树脂是航空航天领域所需的高性能复合材料的基体树脂。美国国 家航空航天局( n a s a ) 进行了长期的研究开发工作，开发出了一系列的树脂材料。 例如第一代p m r - 1 5 及第二代p e t i 系列高性能基体树脂。美国g e 公司的聚醚酰亚胺 u l - t e m ，可以利用热塑性树脂加工的方法来成型的，其耐热性在1 8 0 左右。目前的 产量已达1 5 万吨，而且还在增长之中嘲。 日本文部科学省宇宙科学研究所的横田力男教授和字部兴产公司的研究小组共 同研制出改进型第二代高性能基体树脂t r i ap i 。该树脂与美国宇航局( n a s a ) 开 发的航空用材料p e t l 2 5p i 树脂相比，具有高耐热性、优良加工性等特点，已经获 得美国和欧洲专利。日本三菱电缆工业公司和横演聚酰亚胺研究公司合作，首次成 功开发出电沉积p i 树脂涂料。该公司拟将这种新涂料用于汽车组件和电线电缆等各 种线圈。近年来日本三井化学公司一直从事于一种新p i 碳纳米复合材料的开发，期 3 河北理工大学硕士学位论文 望应用于汽车发动机部件和半导体筛选机上。该公司和美国碳纳米管供应商 h y p e r i o nc a t a l y s i s 共同研究，成功地开发出新型p i 材料( a u r u mc n t ) 三井化学公 司称，与传统的防静电材料相比该新材料具有除尘特点，因而它适用于需要高清洁 度的制造半导体的加工机具或用于由硬盘驱动的部件。美国杜邦公司、日本宇部兴 产等公司开发了各种系列的p i 涂层。 随着汽车工业的发展，由酚醛树脂等材料制备的刹车片已不能满足需要。长春 应用化学研究所从2 0 0 0 年丌始研制p i 树脂半会属轿车刹车片，于2 0 0 2 年研制成 功，并通过了国家汽车质量检验中心的鉴定f 7 1 。这种刹车片制动性能好、耐热耐 磨，达到了国际先进水平。这为国内外市场提供了一种新型汽车刹车片。 4 纤维 p i 纤维在国内外曾有过广泛的研究，但是由于成本和技术等原因，目i j 工业化 的p i 纤维品种很少。近日由中科院长春应化所与省纺织工业设计研究院共同承担研 发成功地合成了p i 纤维，这种纤维具有高模量、高强度、低吸水率、耐水解、酎辐 照和优异耐热氧化稳定性能，其强度和模量全面超过了k e v l a r - 4 9 水平。此项技术 己通过省科技厅组织的专家鉴定。专家委员会认为这种新型p i 纤维性能优异，整体 技术居国内领先水平。另据介绍，两研究单位已完成小试工作，在此基础上建立了 吨级规模扩大试验装置目前该装置正在运行之中i s , 9 1 。 另外，p l 做为胶粘剂和涂层的应用较少，但它的附加产值高。国内有不少的流 水线上使用进口的产品，尤其是i c 产业上用的感光性p i 涂层【6 l o 1 1 2 国内研究存在的问题 虽然我国研究的p i 在某些方面已达到国际水平，但仍和国外存在较大的差距。 现归纳为以下几点【10 l 。 1 技术装备落后 我国的资金、人力、生产技术和产品水平与国外先进公司( 如美国杜邦) 差距还 是很大的。缩小差距、开发新技术以提高我国的水平是我们面临的目标。 2 生产规模较小 发达国家基本上是千吨级规模，我国p i 的产量只有几百吨。国内最大生产装置 才为每年几百吨，而且其中绝大部分还是绝缘薄膜。这一现象说明了我国工业水平 还比较低，也说明了在研究开发p i 方面我国有着巨大的潜力。缩小这一差距加快我 国的经济发展。 - 4 l 文献综述 3 原料来源有限 我国除了以均苯二酐为原料的薄膜有数百吨产量外，其他种类的p i 产量不到十 吨，仅为美国的千分之一，而且价格高昂。国内生产合成p i 的中问体的厂家还很 少，且产量也相当少，主要依靠进口。 通用的单体均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和4 ，4 一二氨基二苯醚( o d a ) 都已产业化。 但生产工艺与国外有差别，国内采用气相氧化法生产p m d a ，升华法进行精制，而 国外采用液相氧化法生产p m d a 和醋酐重结晶法精制。因此产品形态不同，国内产 品是粉末状，国外产品呈结晶状颗粒国内采用铁粉还原法生产o d a ，而国外采用 加氢还原法生产此单体。国内产品含铁离子的量明显高，不适用于微电子领域。国 内二苯甲酮四酸二酐( b t d a ) 生产量很少，而且质量也不及国外的产品。其他特种 单体方面例如二苯醚四酸二酐( o d p a ) 和双酚a 型二酐( b s a a ) 等我国都已产业化， 并出口到国际市场。最近联苯四酸二酐( b p d a ) 国内也开始有小批量生产，质量可 与日奉字部兴产公司生产的产品相媲美。3 ，4 - 二氨基二苯醚也有小批量生产，高纯 度规格的产品证在扩大中试。其他特种单体也在研究开发之中。 1 2 聚酰亚胺的发展方向 随着科学技术的发展，p i 村料应用领域的扩大，现有的p i 材料已不能满足需 求，因此近年来国内外学者在制备薪型p i 方面做了大量的工作 1 2 1 可溶性聚酰亚胺 加工高分子材料，若使用注塑挤出法则要求聚合物熔融温度低于其分解温度， 或者使用溶液浇铸法聚合物则必须可溶，但芳香型p i 的耐溶剂性和耐热性使得多数 p i 的加工性较差目前人们对p i 的结构与性能叫的关系还不完全清楚但大量的研 究表明。p l 具有较高的软化熔化温度和不溶性起因于其分子链的刚性、较强的分 子链日j 的作用力及结晶性等结构特点电子极化和结晶性导致较强的分子链间的作 用引起p i 的分子链紧密堆切，从而提高p i 豹熔融温度和耐溶剂性能。为了加工 具有刚性分子链的芳香型p l ，只有对其可溶性预聚体p a a 进行加工，然后再热酰 亚胺化。然而此法制各的p i 仅限于在薄膜及涂料方面的应用。因为热酰亚胺化时要 脱水，势必会使得体积或厚度较大的器件的加工变得复杂。此外，p i 溶液在储存时 对温度较为敏感，操作须十分小心，因此加工可溶性的p 1 势在必行可用以下方法 来改善其可溶性i l 目。 5 一 河北理工大学硕士学位论文 1 引入柔性结构单元 在二酐、二胺单体中引入柔性结构单元通常可提高p 1 分子链的流动性。为了保 证p i 具有良好的热稳定性，这些柔性单元必须有较好的耐热性，诸如含氟p i 等。 日本n t t 公司的丸野透研究小组开发出已商品化的氟化p i 产品，其做为光通信用 品已得到广泛应用h 3 1 。但含氟单体价格较高，从而限制了此种p i 的应用范围。粱东 波等人也制备了含氟p i 1 4 1 。 2 引入大的侧基 引入庞大的侧基可以有效地降低分子间作用力，提高p i 的溶解性并保持i i i ! f 热 性。任常春等人制备了一种可溶性主链带侧基的p i 【”】。由于侧基的引入破环了高分 子链的规整性，同时也破环了共轭效应，从而提高了分子链的柔韧性。此种p i 具有 良好的透明性、溶解性和一定的耐热性。 3 共聚法 共聚法可降低分子链的规整性及分子日j 堆砌密度、降低结晶倾向，减小分子问 的相互作用力，改善p l 的溶解性。在聚合过程中采用多种二元胺和二酐共缩聚，可 合成共缩聚型p i 。这类p i 可根据需要调配其聚合物中“软硬”段的比例，或者加入某 些具有特殊性能的嵌段而获得所需性能的p l 。这样就从分子设计的角度，为合成具 有优良综合性能的p i 开辟了一条新途径。目前国内有关此类p i 的研究尚不多见印 杰等则用几种胺和酮酐分别反应合成三元共聚p i 1 6 1 。杨金田、黄卫等采用共聚法获 得了优异性能且成本较低的共聚酰亚胺材料m 。 4 采用脂肪环单体 采用脂肪环单体合成半芳香族或全脂肪族p i ，破坏了主链的共轭性，提高了溶 解性和透明性。目前已产业化的有日产化学公司生产的环丁烷四酸二酐( c b d a ) 和 j s r 公司生产的t c a a h 。 5 引入极性基团 引入极性基团，例如羟基、羧基等，使其在碱性介质中可以溶解。 1 2 2 易加工、韧性及和耐高温型聚酰亚胺 p i 的加工性和耐热性是矛盾的。因此开发加工性好又耐热性高的p i 一直是这个 领域的研究目标。最近由美国和日本分别开发的p e t i 系列和p l 基体树脂达到了加工 性、耐热性和韧性的合理平衡。他们采用不对称二酐先合成p i 低聚物，末端用苯炔 基苯酐封端。低聚物熔融粘度低，熔融到炔基打开交联的温度有一段日j 隔，使加工 6 1 文献综述 窗变宽。分子链增长或交联后，玻璃化转变温度升高。通过低聚物的分子结构设计 可得到低熔融粘度又具有韧性和耐热性的p l 基体树脂这是p i 领域中一大技术突 破。 1 2 3 透明型及热膨胀型聚酰亚胺 随着现代高科技的发展，光导、波导及液晶显示器等光学领域应用要求的材料 不仅耐高温性好，而且必须在可见光区及光通讯波长1 3 “m 和1 5 5 t a n 处具有高度 透明性，因此透明型p i 便应运而生。目前主要有含氟聚酰亚胺、含有机硅聚酰亚 胺、聚醚酰亚胺砜等，其中以前两类尤为重要。有机硅类聚酰亚胺由于含有硅氧烷 成分，使p i 的透光率可大大提高。含氟聚酰亚胺的透光性能更为引人注目。这类p i 是由含氟的二胺或二酐与相应的二酐和二胺经两步或一步反应制得。含氟单体的合 成是制备的关键。一般的合成步骤是二胺由硝基苯和物经一系列反应引入含氟基 团，再将硝基还原而得。含氟酸酐通常由含氟原料经偶联、氧化、水解及酸酐化制 得。目前已合成的含氟聚酰亚胺有取代基型和全氟型。研究表明这类p i 的透光率可 高达9 1 7 以上1 6 1 。 电子工业是p i 的一大应用市场。近l o 多年来，美国有超过一半的p i 用作印刷 电路板和电缆电线等电子化学材料电子工业中的基本材料如铜、硅的热膨胀系数 为1 o x l 0 - 6 左右，这就要求p l 必须与此类材料的热膨胀系数接近，否则会出现卷 曲、干裂和剥离等问题，这会严重影响使用效果。这类p l 所用原料要结构对称，尽 量不含有柔性基团亚胺化后形成的p l 交联密度要较大等 1 2 4 复合型聚酰亚胺 p i 复合材料的研究始于9 0 年代初期。无机纳米材料与p i 复合后通常表现出更 优异的物理、化学性能，所以此种复合材料成为研究的热点。目前，人们已将p i 与 二氧化硅，二氧化钛，氧化铝和蒙脱土等纳米级单组分无机物制成复合材料。主要 通过以下几种方法进行复合f i g - 2 0 。 1 共混法 共混法是制备p i 复合材料最直接的方法共混法包括机械共混法、熔融共混 法、溶液共混法等。李国民、李俊凤等将p i 、四丁基胺萘磺酸盐两者共混制得中空 纤维膜组件，此种膜的除湿性能得到有效改善【2 “。 1 河北理工大学硕士学位论文 因纳米粒子存在很大的界面自由能，极易发生团聚，采用超声波搅拌或添加表 面改性剂对纳米粒子的表面进行处理，可改善纳米粒子的分散状况。张营堂等通过 超声机械混合方法制备纳米二氧化硅聚酰亚胺复合耐电晕薄膜，其耐电晕性比普通 的p i 薄膜耐2 2 1 。朱宝库等通过将聚酰胺酸溶液与硅烷偶联剂处理的钛酸钡粒子进行 溶液共混，亚胺化后得到高介电常数的聚酰亚胺钛酸钡复合膜 2 3 1 。李元庆、张以河 等在聚酰胺酸溶液中加入经偶联剂改性的t _ s i 0 2 ，热亚胺化法制得p i t - s i 0 2 杂化 薄膜1 2 4 - 2 6 1 。偶联剂的加入提高了材料的交联密度，薄膜的拉伸强度可达1 1 1 8 m p a 。 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是目前制备聚酰亚胺无机纳米复合材料最常用的方法之一。其 基本原理是：无机纳米粒予的前驱体与p i 的前驱体或单体的共溶剂中发生水解和缩 合反应，所形成的凝胶与p i 不发生相分离，即可获得聚酰亚胺无机纳米复合材 料。此法反应条件温和、两相分散均匀、允许掺杂大量的有机物和无机物，而且能 够控制无机粒子的纳米尺度、易于加工成型。l m a s c i a 和j i n - k y ul e e 等分别利用甲 基三甲氧基硅烷( m t m s ) 和二甲基乙氧基硅烷( d m e s ) 与四乙氧基硅烷( t e o s ) 共聚 生成无机相二氧化硅【2 o l 。通过降低二氧化硅的交联密度来研究p i s i 0 2 复合体系 的微观结构，发现特定含量的无机物配比使得p i 的力学性能有一定的提高。刘立 柱、梁冰等采用溶胶一凝胶法制备纳米二氧化硅及氧化铝溶胶，将其掺入到聚酰胺 酸溶液中，制得聚酰亚胺二氧化硅一氧化铝复合膜【3 l j 。发现掺入无机组分后对此 复合膜的介电性能产生影响，介电常数和介电损耗随频率增加而减小。 3 插层法 一 插层法是利用蒙脱土、膨润土等无机粘土的层状结构，将可溶( 熔) 的p i 或p l 的前驱体聚酰胺酸插层到粘土层间，接着在层问域内进行原位聚合，撑开粘土层达 到纳米级分散。郭洪等通过原位插层方法制备聚酰亚胺锌铝双氢氧化物纳米复合材 料，其纳米复合材料的储能模量、损耗模量和玻璃化转变温度、热失重等性质都有 较大的提高1 3 2 1 。王廷梅等用此法制备了聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料，作为锂基 脂添加剂对钢钢摩擦表现出良好的减摩抗磨作用 3 3 1 。 研究发现插层杂化材料的性能与粘土在p i 中的含量及其分散程度有很大关系。 1 2 5 聚酰亚胺合成工艺的发展 按合成工艺角度来分，制备p i 的途径有以下四种方法，它们是一步合成法、二 步合成法、三步合成法和气相淀积法。 - 8 l 文献综述 一步合成法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进行溶液聚合直接生成p i ，单体不经 由酰胺酸就直接聚合成p i 为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水份。通常 采用带水剂进行共沸以脱去生成的水或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐 在高温高压下聚合。此法的缺陷是成本比较高。 二步合成法路线是二酐和二胺反应生成聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法 进行亚胺化，分子内脱水成五元环生成p i 。此工艺较成熟，是实际生产中广泛使用 的一种方法。 三步合成法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸 在脱水剂的作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂的作用下异构 化生成聚酰亚胺。 气相淀积聚酰亚胺是二酐和二胺的蒸汽在高温下分别单独送入混炼室，然后混 合生成薄膜，这也是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法 - 由于聚酰亚胺为不溶不熔性材料，难以进行加工，为此通常采用先在预聚物聚 酰胺酸阶段进行加工。但由于在高温下进行亚胺化，此过程中闭环脱水易使制品产 生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难于获得理想的产品。做为聚酰亚胺 预聚体的聚异酰亚胺，它的玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺。由于热亚胺化时不会 放出水份容易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰亚胺酸傲为聚酰亚胺 的前驱体材料，可制成性能优良的制品。目前，此法已成为研究的热点。 1 3 聚酰亚胺在膜分离气体中的应用 1 3 1 气体分离膜 气体膜分离技术是当今分离科学中崛起的富有生命力的一项新兴技术，由于不 需要深冷操作，做为一种耗能小、成本低的新分离手段，近年来已引起国内外工程 技术界的普遍重视1 3 4 - 3 1 1 。 目前气体膜分离技术已广泛应用于石油化工、炼厂催化重整、催化裂化尾气和 合成氨弛放气中氢气的回收、油田气中二氧化碳的回收，空气富氧、天然气中稀有 气体的分离、气体除湿和一碳化学中c o h 2 的调比等方面得到了广泛的应用。 膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力差的推动下透过膜的 传递速率不同，从而达到组分的分离。目前常用的】气体分离膜材料有硅橡胶、聚 砜、醋酸纤维素、聚碳酸酯( p c ) 等高聚物及陶瓷、金属和分子筛等无机材料1 3 9 1 。某 9 河北理工大学硕士学位论文 些聚合物膜选择性较高，但存在不耐高温、抗腐蚀性差等弱点；而某些耐高温、抗 腐蚀的聚合物材料，又存在成膜性较差等缺点。例如聚烯烃、纤维素类聚合物、聚 砜等高分子材料透气性较差，且纤维素类材料化学稳定性和热稳定性差、易被细菌 侵蚀、不适合酸碱清沈液清洗、不耐高温、机械强度较差等弱。虽然无机膜具有独 特的耐高温、机械性稳定等特点，但目前气体分离过程只是尚处于实验室水平。无 机膜通常由a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 等材料组成，其优缺点归纳如下，见表1 。 表1无机富氧膜材料的优缺点 t a b l e1a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo f i n o r g a n i co x y g e n - e n r i c h m e n tm e m b r a n em a t e r i a l s 优点缺点 热稳定性好制造成本高 化学稳定性好，不降解质脆，需特殊的形状及支撑系统 不易老化，寿命长难于制造大面积膜 易丁控制孔径和孔径分布膜器安装，密封( 尤其高温f ) 较l 拭唯 1 3 2 聚酰亚胺气体分离膜和富氧性能 1 一般气体分离膜 p i 膜以其优良的机械性能和热稳定性等性能在气体除湿、有机物气相脱水和天 然气纯化等方面也得到应用。， 吴庸烈等采用共混改性法制备p i 中空纤维膜，研究了压缩空气脱湿和乙醇气相 脱水的集成膜过程。它以膜法脱湿的压缩空气作为吹扫气流的气源研究了乙醇脱 水，取得良好效果h o 。字部兴产制备了一种p i 中空纤维膜，用于分离6 0 4 0 ( 质量比) 的乙醇水混合气体。 2 0 0 3 年澳大利亚的s a n t o sb a l l e r a 天然气公司建造了一套新的天然气膜法处理 系统。该系统采用p i 中空纤维膜，其处理能力为1 3 0 0 0 0 m 3 h ，成功的将天然气中 的c 0 2 含量从18 降到3 【4 “k n o c h e 等人制备的p l 膜对c 0 2 c h 4 体系分离系数 达到5 0 。m a t s u u r a 等人制得的p i 膜透c 0 2 系数和c 0 2 c i - h 分离系数均大于1 6 b a r r e r ，对h 2 n 2 、h 2 c h 4 混合气体有优良的选择性和透气性。d up o n t 公司设计 了一套装置，用于回收汽油加氢器尾气中的h 2 及轻循环油加氢脱硫( l c o h d s ) 工 段中h 2 的回收。此套装置的处理量为每天3 4x 1 0 5 m 3 ，h 2 的回收率达到7 5 ，h 2 1 0 i 文献综述 的纯度9 5 日本东京大学工学研究科的川土浩良助教授等研究小组研制成聚酰 亚胺气体分离片材应用于c h 和c 0 2 分离时，此片材比其他高分子膜处理速度更 快。 2 富氧膜 膜法富氧技术是国际上2 0 世纪7 0 年代兴起的一项新技术。该技术是利用空气 中氧气及氮气透过膜时的渗透速率不同，在压力差驱动下将氧气富集。从空气制取 富氧是最早实现工业化的一种膜分离过程。富氧膜具有高效、简单实用、占地少、 节能、绿色环保等优势，因而在冶金、化工、医疗、保健等诸多领域应用，例如富 氧助燃、家庭用富氧器等 4 2 - 4 4 。 富氧膜材料主要有聚烯烃、纤维素类、聚砜、硅橡胶等高分子材料及多孔陶 瓷、分子筛、活性炭等无机材料 4 5 4 7 l 。无机富氧膜虽具有耐高温、腐蚀等特点，但 由于其质地脆弱、难以加工、储存、运输及在使用过程中易破损且成本较高等缺 点，所以目前应用于富氧膜的材料主要为高分子材料大多数高分子材料均存在氧 渗透性和氧氮分离性能相互制约的关系且不耐高温、易腐蚀等缺点，所以需要研究 新的材料或在原材料的基础上进行改性，以制成性能更好的富氧膜1 4 s j 。例如硅橡胶 是一种高透氧速率材料，但其成膜性及机械强度较差且氧氮选择性较低，使得它的 应用受到限制为了改善富氧性能，张予勇等制成了高交联度硅橡胶富氧膜，该膜 的氧渗透系数几乎并不降低，氧氮分离值可达2 8 7 1 4 9 1 。汪锰等以裂解法研制的硅基 分子筛富氧膜富氧效果显著。0 3 m p a 压差下富氧浓度可达4 1 5 0 l 。 许多研究者发现各类聚合物的分子结构与富氧性能存在一定的关系，结果表明 芳香族聚酰亚胺是一种具有应用价值的富氧膜材料唧- 5 4 1 s u d a 等制备的k a p t o n 聚酰 亚胺基炭膜其氧氮分离值可高达3 6 通过该膜可获得9 0 左右的富氧空气1 5 5 l 。h o b u mp a r k 等制备了以不同物质合成的聚酰亚胺基纳米级碳分子筛，有较大的氧渗透 系数和氧氮分离值口6 1 。经研究二酐和二胺的结构是影响p i 膜透气性的主要因素，许 多工作者通过引入取代基来改善此膜的透气性能。w a n g 等在聚酰亚胺中引入一 c ( c f 3 ) 一基团后用于空气分离，其氧渗透系数为2 4 8 x i 0 1 2 0 n l ，( m 7 s p a ) ，氧氦分离 值为4 2 p ”。除引入取代基团钋还可利用辐照交联手段来改善其富氧性能。h a y s 研究 发现经u v 辐照交联后p i 的氧渗透系数变化不大，而氧氮分离值显著增大。 目前国内富氧膜材料主要有硅橡胶、聚砜等，采用p i 制备富氧膜仍未见报道。 河北理工大学硕士学位论文 1 4 本文研究的内容 虽然聚酰亚胺应用领域非常广泛，但有关p i 类材料做为富氧膜研究的报道却很 少，并且只处于实验室研究阶段。本实验以均苯四甲酸酐( p m d a ) 和4 ，4 - 二氨基 二苯醚( o d a ) 两单体通过缩合聚合法及超声震荡共混法制备一种新型聚酰亚胺 ( p i ) 一纳米分子筛( n m s ) 复合膜。探讨影响高分子量p a a 形成的因素并确定最佳合 成条件，并考察影响p a a 达到完全亚胺化程度的条件，并探讨p i 与n m s 的复合 机理及p i n m s 复合膜的富氧性能。 一1 2 - 2 聚酰胺酸的合成 2 聚酰胺酸的合成 2 1 实验试剂及仪器 1 实验试剂 均苯四甲酸酐( p m d a ) ，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；4 ，4 一二 氨基= 苯醚( o d a ) ，化学纯，天津市光复精细化工研究所；n ，n - - - - 甲基甲酰胺 ( d m f ) ，分析纯，天津市标准科技有限公司。 2 实验仪器 红外快速干燥器：w s 7 0 l 型，上海市吴淞五金厂； 真空干燥箱：d z f - 6 0 2 0 型，上海博迅实业有限公司医疗设备厂； 旋片式真空泵：2 x z 一4 c 型，浙江省临海市精工真空设备厂； 傅立叶变换红外光谱仪：v e c t o r 3 3 型，德国b r u 弧公司； 精密增力电动搅拌器：j 卜1 型，常州国华电器有限公司； 奥氏粘度计，毛细管直径0 5 m m 。 2 2 聚酰胺酸的反应机理 p m d a 中碳基碳显正电性能与亲核试剂o d a 发生反应o d a 中胺基上氮有孤 对电子易亲近p m d a 中的碳基碳发生亲核加成，先形成一个带负电的中间体，中间 体再消除离去基团。两单体分子相互作用生成二聚体，然后二聚体同单体作用生成 三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体低聚物与低聚物之间反应生成高聚物 或低聚物与高聚物，高聚物与高聚物之间反应生成分子量更高的高聚物聚酰胺酸。 其反应过程见图l 。 1 3 河北理工人学硕士学位论文 嘻。 + 叶廿一 嘻嘻甜 廿 啼中岔o - ( 中间体) ：啼。缸。廿。一 畴。