（材料学专业论文）紫外光固化粉末涂料用聚酯丙烯酸酯的合成与应用.pdf

紫外光固化粉末涂料用聚酯丙烯酸酯的合成与应用 摘要 本文首先用对二羟甲基环已烷和过量的已二酸，通过熔融法合成了羧基型 聚酯。然后通过溶液法，用羧基型聚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应合成了紫 外光固化粉末涂料用聚酯丙烯酸酯。研究了催化剂、阻聚剂的种类和浓度以及 反应温度对反应转化率和紫外光固化涂膜交联度的影响，用红外光谱( f t - i r ) 分析了树脂的结构。红外测试结果表明光固化聚酯丙烯酸酯中成功引入了碳碳 双键；实验结果表明随着催化剂浓度的增加，反应的转化率也升高，但是当催 化剂浓度达3w t 后，反应的转化率增加不明显；随着反应温度的升高，反应 的转化率也升高，但是光固化聚酯丙烯酸酯中引入的碳碳双键可能在热引发下 发生部分热聚合和其它副反应，使得光固化涂膜的交联度有所降低；2 , 2 ，6 ，6 四甲基- 4 - 羟基哌啶氮氧自由基( z j 7 0 1 ) 较对苯二酚( h q ) 具有更好的阻聚效果， 同时还能提高反应的转化率。适宜的反应体系为：以甲苯为溶剂，3w t 四丁 基溴化铵为催化剂，0 1w t 2 , 2 ，6 ，6 四甲基4 羟基哌啶氮氧自由基为阻聚剂， 于1 0 0 反应3 h 。然后用熔融法合成了紫外光固化粉末涂料用聚酯丙烯酸酯， 研究了二元酸种类及醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯的熔点、磨粉性以及储存稳 定性的影响。用差示扫描量热仪( d s c ) 狈9 试了光固化聚酯丙烯酸酯的熔点。 d s c 测试结果表明当采用已二酸时，光固化聚酯丙烯酸酯的熔点在1 0 0 左 右，满足了光固化粉末涂料用树脂的要求；在光固化聚酯丙烯酸酯的分子链中 引入长碳链结构可以降低光固化聚酯丙烯酸酯的熔点；随着醇酸比的增大，光 固化聚酯丙烯酸酯的熔点增加不明显，但是树脂的储存稳定性和磨粉性却显著 提高。综合考虑，适宜的反应体系为：醇酸比为0 9 2 0 9 4 ，3w t 四丁基溴化 铵为催化剂，于1 2 0 反应1 h 。为了制备满足日常使用和储存的低熔点的光固 化聚酯丙烯酸酯，可以在配方中加入部分癸二酸以降低光固化聚酯丙烯酸酯的 熔点，同时增大醇酸比，以提高光固化聚酯丙烯酸酯的储存稳定性和磨粉性， 适宜的配方为：醇酸比为0 9 6 ，癸二酸摩尔含量为1 0 ，此时光固化聚酯丙 烯酸酯的熔点在9 0 左右，而且储存稳定性和磨粉性能良好，可以满足日常 使用、运输和储存。最后对光固化粉末涂料的配方和光固化工艺进行了探讨， 适宜的配方为：光引发剂t p o 浓度为3w t ，流平剂g l p5 0 5 浓度为1 w t ，同时涂料中添加0 5w t 安息香和0 5w t 对苯二酚，于1 1 0 熔融流平 1 0 m i n ，然后于紫外光固化仪( 8 0 w e m ) 中固化2 0 s 成膜，这样所得的涂膜综合 性能最好。 关键词；紫外光固化；粉末涂料；羧基型聚酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；聚酯 丙烯酸酯 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fp o l y e s t e r a c r y l a t ef o ru l t r av i o l e t c u r a b l ep o w d e rc o a t i n g s a b s t r a c t f i r s t l y , ac a r b o x y l - t e r m i n a t e dp o l y e s t e r w a s s y n t h e s i z e du s i n g 1 4 c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o lw i t he x c e s s i v ea d i p i ca c i db ym e l t i n gm e t h o d t h e nau v c u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fc a r b o x y l t e r m i n a t e d p o l y e s t e rw i t hg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a lb ys o l u t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e s o ft h et y p e sa n dc o n t e n to fc a t a l y s ta n di n h i b i t o r ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e c o n v e r s i o na n dt h ed e g r e eo fc r o s s l i n k i n go fu vc u r e df i l mw e r es t u d i e d t h e s t r u c t u r eo ft h eu vc u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r s p e c t r o m e t e r t h ef 1 ：i r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n d e x i s t e di nt h eu vc u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to ft h ec a t a l y s t w h e nt h e c o n t e n to ft h ec a t a l y s tr e a c h e d3w t t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e dg e n t l y t h e c o n v e r s i o na l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e b u tt h e i n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r em a ya l s or e s u l ti nt h ep r e p o l y m e r i z a t i o no f t h ec a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n do ft h eu vc u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t e ，w h i c hm a y l c a dt ot h ed e c r e a s eo ft h ed e g r e eo ft h ec r o s s l i n k i n go ft h eu vc u r e df i l m s t h e s u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e3w t 4 - h y d r o x y - 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y l o x y ( z j - 7 0 1 ) 0 1w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 ( 2 a n dr e a c t i o nt i m e3h t h i r d l y , au vc u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e db y m e l t i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c e s o ft h et y p e so ft h ed i c a r b o x y l i ca c i d sa n d o h c o o hm o l er a t i oo nt h em e l t i n gp o i n t m i l l i n ga n ds t o r a g es t a b i l i t yo ft h eu v c u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t ew e r es t u d i e d t h em e l t i n gp o i n tw a sc h a r a c t e r i z e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) t h ed s cr e s u l ts h o w e dt h a tt h em e l t i n g p o i n to ft h eu vc u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t ew a sa b o u t 1 0 0 c 。w h i c hm e e tt h e r e q u i r e m e n to fu vc u r a b l ep o w d e rc o a t i n g s ；l o n gc a r b o nc h a i ni nt h es t r u c t u r eo f t h eu vc u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t em a yd e c r e a s et h em e l t i n gp o i n to ft h er e s i n ；t h e i n c r e a s eo ft h eo h c o o hm o l er a t i om a yi m p r o v et h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h eu v c u r a b l ep o l y e s t e r a c r y l a t e t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo h c o o hm o l e r a t i o0 9 2 0 9 4 。t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e3w t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 0 a n dr e a c t i o nt i m e1h i no r d e rt os y n t h e s i z el o wm e l t i n gp o i n tu vc u r a b l e p o l y e s t e r a c r y l a t ew i t hg o o ds t o r a g es t a b i l i t y , t h es e b a c i ca c i dw a si n t r o d u c e di n t o t h es t r u c t u r ea n dt h e0 h c 0 0 hm o l er a t i ow a si n c r e a s e dt oi m p r o v et h es t o r a g e m s t a b i l i t y t h es u i t a b l ef o r m u l a t i o na r et h eo h c o o hm o l er a t i o0 9 6 t h em o l e c o n t e n to ft h es e b a c i ea c i d1o w h i l et h em e l t i n gp o i n to ft h eu vc u r a b l e p o l y e s t e r a c f y l a t ew a sa b o u t9 0 f i n a l l yt h ef o r m u l a t i o na n dt h ep r o c e s so ft h e u vc u r a b l ep o w d e rc o a t i n g sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h es u i t a b l ef o r m u l a t i o na r et h ec o n t e n to ft h ep h o t o i n i t i a t o r ( t p 0 ) 3w t ，l e v e l i n g a g e n t ( g l p 5 0 5 ) 1w t ，b e n z o i n0 5w t ，b y a r o q u i n o n e0 5w t 。t h es u i t a b l e t e m p e r a t u r ef o rt h em e l t i n ga n df l o w i n gw a s1 1 0 a n dt h e nc u r e du n d e rt h e u l t r a v i o l e t ( 8 0 w e r a ) f o r2 0 s k e y w o r d s ：u l t r a v i o l e tc u r i n g ；p o w d e rc o a t i n g s ；c a r b o x y l - t e r m i n a t e dp o l y e s t e r ； g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ；p o l y e s t e r a e r y l a t e 插图清单 图1 1 紫外光固化粉末涂料涂装工艺2 图1 2 紫外光固化粉末涂料与热固型粉末涂料的比较3 图2 1 羧基型聚酯的合成反应方程式1 4 图2 2 羧基型聚酯的红外光谱图1 5 图2 3 合成反应工艺的影响一1 7 图3 1 光固化聚酯丙烯酸酯的合成反应方程式2 0 图3 2 光固化聚酯丙烯酸酯的x r d 图谱一2 2 图3 3 光固化聚酯丙烯酸酯的红外光谱图2 3 图3 4 催化裁浓度对反应转化率和涂膜交联度的影响2 5 图3 5 反应温度对反应转化率的影响2 5 图3 6 反应温度对涂膜交联度的影响2 6 图3 7 阻聚剂浓度对涂膜交联度的影响2 7 图4 1 溶液法和熔点法合成光固化聚酯丙烯酸酯工艺流程的对比2 9 图4 2 光固化聚酯丙烯酸酯熔融过程的d s c 曲线3 2 图4 3 催化剂浓度对反应转化率的影响3 3 图4 4 反应时间对反应转化率的影响3 3 图4 5 二元酸种类对光固化聚酯丙烯酸酯熔点的影响3 4 图4 6 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯熔点的影响3 5 图5 1 流平剂含量对涂膜流平性的影响( 圆饼法) “4 1 图5 2 光引发剂含量对涂膜交联度的影响4 2 图5 3 辐照时间对涂膜交联度的影响4 3 表格清单 表1 12 0 1 0 年前世界工业涂科的构成1 表1 2 不饱和聚酯和聚氨酯丙烯酸酯的性能6 表1 3 自由基光固化和阳离子光固化的比较8 表1 4 国外主要u v 粉末涂料供应商1 1 表2 1 实验所用的原料“1 3 表2 2 实验所用的设备”1 3 表2 3 醇酸比对羧基型聚酯性能的影响1 6 表2 4 反应时间对羧基型聚酯分子量的影响1 6 表2 。5 催化剂对羧基型聚酯分子量的影响1 8 表3 1 实验所用的原料”1 9 表3 2 实验所用的设备2 0 表3 3 催化剂种类对反应转化率的影响2 4 表3 4 阻聚剂种类对反应转化率和涂膜交联度的影响一2 6 表4 1 实验所用的原料3 0 表4 2 实验所用的设备3 0 表4 3 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯熔点的影响3 5 表4 4 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯磨粉性的影响3 6 表4 5 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯储存稳定性的影响3 6 表4 6 癸二酸摩尔含量对光固化聚酯丙烯酸酯性能的影响一3 7 表4 7 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯性能的影响。3 7 表5 1 实验所用的原料一3 9 表5 2 实验所用的设备“3 9 表5 3 流平剂含量对涂膜流平性的影响( 目测法) 4 l 表5 4 熔融流平温度对涂膜交联度的影响4 4 表5 5 光引发剂种类对涂膜性能的影响4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆至些盔堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：夕1 7 年r 码夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金世王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：怂彩 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 乙 | 劳 日 日 9，- 目向 2 去 f后年业丑 ：作： ：期文位址 日论单地字位作讯签学工通 致谢 感谢徐卫兵教授和周正发副教授，本论文的研究工作是在徐卫兵教授和周 正发副教授的悉心指导和关心帮助下完成的。他们温文尔雅的学者风范、实事 求是的科学作风、刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学态度都给我留下了极 其深刻的印象，使我受益匪浅，终身难忘。他们的言传身教让我明白了科研工 作的真谛，也让我明白了做人的道理。 感谢徐老师和周老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我 孜孜不倦地指导和帮助，在论文修改中他们付出了大量心血，提出了许多宝贵 的建议，并为论文的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些都让我铭记在心。 终身难忘。在这几年的研究生生活中，两位老师不仅在研究上给予谆谆教导和 大力协助，还在学习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学 业。在此，谨向两位老师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 在本课题的完成过程中，任风梅老师、杭国培老师、唐述培老师以及师兄 范继贤、余丰、何典、邵华、杨森、王少会和何铁石等白始至终都给予了热诚 地帮助和关怀，在此一并致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。 另外封燕、黄国庆、张金锋、徐春雷、张娜娜、刘佩珍、曹贺坤、欧阳彦 辉、任丛荣和范文娟等同学的帮助对论文的完成也很重要，在此也对他们表示 最衷心的感谢l 感谢我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的亲人们给予我的 精神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意! 最后，对我的亲人和朋友所给予我的精神及学习生活上的鼓励、关怀、 支持和帮助也表示最诚挚的谢意! v 作者：熊伟 2 0 0 7 年1 1 月于合肥 第一章前言 1 1 发展背景 随着世界经济的发展，全世界每年向大气排放的挥发性有机化合物( v o c ) 也日益增加。近年来，随着环保和节能的呼声越来越高，对v o c 向大气排放 量的限制也越来越严格，涂料工业正面临着巨大的挑战。传统的溶剂型涂料因 其有机挥发份太大，对环境污染严重，其市场份额正迅速缩水 1 1 。表1 1 是j h o w a d 对2 0 1 0 年前世界工业涂料的构成预测。由表1 1 可见，粉末涂料和光 固化涂料增幅最大，分别达到1 5 0 和1 1 4 ，因此将光固化涂料和粉末涂料 相结合的紫外光( u v ) 固化粉末涂料具有很大的发展潜力。 表1 12 0 1 0 年前世界工业涂料的构成 粉末涂料自2 0 世纪4 0 年代问世以来。发展异常迅猛。在上个世纪的最后 2 0 年里，粉末涂料的产量飞速增长。粉末涂料不含有机溶剂、喷逸的涂料可 以回收再用、生产效率高，被认为是高生产效率( e f f i c i e n c y ) 、涂膜性能优良 ( e x c e l l e n c y ) 、生态环保型( e c o l o g y ) 和经济型( e c o n o m y ) 的“4 e ”型涂科产品【2 j ， 近年来对粉末涂料研究和报道相当热门【3 币】。然而传统粉末涂料通常需要在 1 6 0 1 8 0 下固化1 5 3 0m i n t 。7 1 ，不适用于塑料、木材和纸张等热敏性基材【8 】； 另一方面热固性粉末涂料的熔融流平和固化开始阶段有一定重叠，涂层易出现 缩孔、桔皮等平整度上的缺陷 9 1 。紫外光固化液体涂料是上世纪6 0 年代开发 的一种环保节能型涂料。它具有无或低v o c 排放、节省能源( 耗能仅为热固化 粉末涂料的1 5 1 1 0 ) 、固化速度快( o 1 1 0s ) 、生产效率高、适合流水线生产、 适合涂覆热敏基材等优点，近年来对紫外光固化涂料的研究和报道也相当热门 1 0 - 1 3 。但是紫外光固化液体涂料中存在活性单体稀释剂，活性单体稀释剂会 部分渗入基材并且具有挥发性，对皮肤和眼睛产生刺激，对环境有一定的污 染，同时由于固化速度快，涂膜体积收缩问题也比较严重，会影响对基材的吸 附。 紫外光固化粉末涂料是一项将传统粉末涂料和紫外光固化技术相结合的新 技术【1 4 1 。与传统的热固性粉末涂料相比，紫外光固化粉末涂料更具其优点： ( 1 ) 紫外光固化粉末涂料的固化工艺分为两个明显的阶段，涂层在熔融流 平的阶段不会发生树脂的早期固化，从而为涂层充分流平和驱除气泡提供了充 裕的时间，这样就从根本上克服了热固化粉末涂料的顽疾。 ( 2 ) 紫外光固化粉末涂料的熔融流平温度较低，所需时间较短，并且固化 可在几秒中内完成，因此整个固化过程耗时少，甚至2 0 0 s 左右就可以完成， 整个涂装工艺流程如图1 1 所示【”】。 图1 1 紫外光固化粉末涂料涂装工艺 ( 3 ) 与紫外光固化液体涂料相比，紫外光固化粉末涂料无活性稀释剂，涂 膜收缩率低，对基材的附着力高。 ( 4 ) 紫外光固化粉末涂装设备所需的场地较热固性粉末涂料涂装设备所需 的场地要小的多。 ( 5 ) 紫外光固化粉末可以提供非常好的涂膜性能，包括耐磨性、硬度、耐 划痕性及耐污性等【”】。 因此，同样是无溶剂、环保型的紫外光粉末涂料与热固型粉末涂料和紫外 光固化液体涂料相比，具有更高的技术优势、经济优势和生态优势，而称得上 是真正的“4 e ”型环保涂料。图1 2 为紫外光固化粉末涂料与传统热固型粉末涂 料固化过程比较示意图。 2 熔融流乎 紫外光羽化 嗣 加热 熔融流学磷化 图1 2 紫外光固化粉末涂料与热固型粉末涂料的比较 1 2 光化学基础1 1 6 1 光是具有特定频率( 波长) 的电磁辐射。电磁辐射涵盖从宇宙射线到无线电 波的范围，通常所说的光是指紫外光、可见光和红外光，其波长范围分别在 4 0 n m 一4 0 0 r i m 、4 0 0 n m 8 0 0 n m 、和8 0 0 n m 以上。紫外光又可分为真空紫外 ( 1 2 h ) ，这 是因为随着分子链的缩短，分子链中柔性的亚甲基结构减少，分子链柔性降 低，链段在结晶时扩散迁移规整排列的速度降低，导致结晶速度降低。所以后 续实验中均采用己二酸。 不同的醇酸比可以得到不同分子量的聚酯，从而可能对光固化聚酯丙烯酸 酯的熔点产生影响。为此测定了不同的醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯熔点的影 响，对醇酸比从0 9 0 到0 9 9 的光固化聚酯丙烯酸酯分别命名为0 到9 号样， 用d s c 测试树脂的熔点，结果如图4 6 所示。 图4 6 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯熔点的影响 由图4 6 可知，所有光固化聚酯丙烯酸酯的熔融行为基本相似，对它们的 熔点统计归纳如表4 3 所示。 表4 3 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯熔点的影响 由表4 3 可知，醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯熔点有一定的影响：随着醇 酸比的升高，光固化聚酯丙烯酸酯的分子量增大，分子链中酯基极性基团含量 增加，分子间作用力增大，导致熔点升高。同时醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯 熔点影响也不是很大，这是因为当树脂分子量较小时，随着分子量的增大，分 子间作用力增大，树脂的熔点也相应升高，当分子量增大到一定程度后，分子 量已经不是影响树脂熔点的主要因素，此时熔点升高的趋势渐缓，所以熔点变 化不明显。实验中还发现，当醇酸比小于0 9 2 时，树脂在常温下有一定的粘 性，这样不便于储存，而当醇酸比大于0 9 4 时，光固化聚酯丙烯酸酯在 1 2 0 1 2 时黏度很大，又不便于后续光固化实验中的熔融流平。所以适宜的醇酸 比为0 9 2 0 9 4 。 4 5 4 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯磨粉及储存稳定性的影响 光固化树脂应易于磨粉，以便于实际操作和应用，为此考察了醇酸比对光 固化聚酯丙烯酸酯磨粉性的影响：将树脂研磨后，经1 2 0 目标准筛过筛，考察 树脂过筛情况，结果如表4 4 所示。 表4 4 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯磨粉性的影响 如前文所述，当醇酸比小于0 ，9 2 时，光周化聚酯丙烯酸酶常温下有一定 的粘性，磨粉困难，从而导致过筛也很困难。 紫外光固化粉末涂料要求在树脂在日常使用时具有良好的储存稳定性，这 就要求光固化树脂在5 0 c 以上储存一定时间而不结块，为此考察了醇酸比对 光固化聚酯丙烯酸酯储存稳定性的影响：取适量过1 2 0 目标准筛的光固化聚酯 丙烯酸酯，于设定温度下烘烤4 8 h ，定期检查其结块程度。结果如表4 5 所 示。 表4 5 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯储存稳定性的影响 由表4 5 可知，当醇酸比小于0 9 2 时，光固化聚酯丙烯酸酯储存稳定性 很差，而当醇酸比大于0 9 2 时，光固化聚酯丙烯酸酯具有很好的储存稳定 性，可以满足储存要求。 综合树脂的磨粉性以及储存稳定性，当醇酸比为0 9 2 0 9 4 时，光固化聚 酯丙烯酸酯的性能最佳。 4 5 5 低熔点光固化聚酯丙烯酸酯的合成 目前市场中1 2 0 c 条件下固化的热固性粉末涂料已经面市，市场对1 0 0 左右固化的粉末涂料要求迫切，市场前景广阔，所以本文力求合成的光固化树 脂熔点在9 0 1 2 左右。由前文可知，随着光固化聚酯丙烯酸酯结构中长碳链单 元的引入，树脂的熔点显著降低，为此可以在光固化聚酯丙烯酸酯的分子结构 中引入更长碳链的二元酸来获得更低熔点的树脂。本章选用癸二酸和已二酸的 混合二元酸来实现这个目标，结果如表4 6 所示。 表4 6 癸二酸摩尔含量对光固化聚酯丙烯酸酯性能的影响 注：癸二酸摩尔含量= 癸二酸摩尔数总二元酸摩尔数；o h c o o h = 0 9 4 由表4 6 可知，随着癸二酸摩尔含量的增加，光固化聚酯丙烯酸酯的熔点 迅速下降，但是磨粉性和储存稳定性也随之降低。为了获得熔点为9 0 左右 的光固化树脂，癸二酸摩尔含量为1 0 时较为适宜。由前文可知，增加醇酸 比对树脂熔点影响较小，但可以明显改善树脂的储存稳定性和磨粉性，为了提 高较低点光固化聚酯丙烯酸酯的储存稳定性和磨粉性，本章考虑通过增加光固 化聚酯丙烯酸酯的醇酸比来改善树脂的储存稳定性和磨粉性，结果如表4 7 所 示。 表4 7 醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯性能的影响 注：癸二酸摩尔含量为1 0 由表4 7 可知，随着醇酸比的增大，光固化聚酯丙烯酸酯的熔点增加不明 显，但是磨粉性和储存稳定性得到明显改善。实验中还发现当醇酸比为o 9 8 时，光固化聚酯丙烯酸酯在1 2 0 c 时粘度较大，可能不便于后续光固化实验中 的熔融流平，所以当醇酸比为o 9 6 ，癸二酸摩尔含量为1 0 时，光固化聚酯 丙烯酸酯综合性能最佳。 4 6 本章小结 本章用熔融法合成了紫外光固化粉末涂料用聚酯丙烯酸树脂，探讨了催化 剂浓度和反应时间对反应的影响，二元酸种类及醇酸比对光固化聚酯丙烯酸酯 熔点、磨粉性以及储存稳定性的影响。d s c 测试结果表明当采用已二酸时， 合成的光固化聚酯丙烯酸酯的熔点在1 0 0 c 左右，满足了光固化粉末涂料用树 脂的要求；随着醇酸比的增大，树脂的熔点增加不明显，但是树脂的储存稳定 性和磨粉性却显著提高。综合考虑，适宜的反应体系为：醇酸比为o 9 2 0 9 4 ，3w t 四丁基溴化铵为催化剂，在1 2 0 下反应l h 。为了制各低熔点、 良好储存稳定性和磨粉性的光固化聚酯丙烯酸酯，可以在光固化聚酯丙烯酸酯 分子链中引入长碳链结构以降低树脂的熔点，为此在配方中加入部分癸二酸， 同时适当增大醇酸比以改善树脂的磨粉性和储存稳定性。适宜的配方为：醇酸 比为0 9 6 ，癸二酸摩尔含量为1 0 ，此时光固化聚酯丙烯酸酯的熔点在9 0 1 2 左右，而且储存稳定性和磨粉性能良好。 第五章光固化粉末涂料的制备 5 1 前言 第四章用熔融法成功地合成了紫外光固化粉末涂料用聚酸丙烯酸树脂，性 能经测试达到紫外光固化粉末用树脂的要求。本章对合成的光固化聚酯丙烯酸 酯进行了一系列的光固化实验，对光固化工艺进行了考察，考察了流平剂含量 对涂膜流平性能的影响，光引发剂种类和浓度、辐照时间以及熔融流平温度对 涂膜交联度的影响，探讨出了最佳固化工艺和配方。 5 2 实验原料和设备 本章实验所用到的原料如表5 1 所示，所用到的设备如表5 2 所示。 表5 1 实验所用的原料 名称备注产地 光固化聚酯丙烯酸酯 光引发剂1 8 4 6 5 1 9 0 7 光引发剂t p o 光引发剂2 9 5 9 流平剂g l p 5 0 5 对苯二酚 安息香 甲苯 熔点为9 1 5 c ( 自制) 靖江宏泰化工有限公司 华钛化学股份有限公司 汽巴精化 宁波南海化学有限公司 国药集团化学试剂有限公司 市售工业级 市售工业级 表5 2 实验所用的设备 名称产地 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 2 x z 1 型旋片式真空泵 k l 2 5 型实验挤出机 h g 型静电喷塑设备 抽屉式u v 固化实验仪 j c 2 0 2 型电热恒温干燥箱 h x 一2 0 0 型高速中药粉碎机 w g g6 0 型光泽计 p p h 1 型铅笔硬度计 上海一恒科技有限公司 临海市精工真空设备厂 烟台盛隆机械有限公司 扬州华春静电工程有限公司 无锡威恪特特种光源设备厂 上海成顺仪器仪表有限公司 浙江省永康市溪岸五金药具厂 上海现代环境工程技术有限公司 上海现代环境工程技术有限公司 5 3 光固化实验 按照配方设计，将光固化聚酯丙烯酸酯与光引发剂1 8 4 、流平剂 g l p 5 8 8 、脱气剂( 安息香) 和阻聚剂( 对苯二酚) 混合均匀，然后用实验挤出机熔 融挤出( 挤出机温度为6 0 。c ) ，待冷却后将其粉碎，过1 2 0 目标准筛，即得符合 要求的紫外光固化粉末涂料。同时取经过除锈除油处理的马口铁板，用静电喷 涂设备将粉末喷涂于其上，将马口铁置于烘箱中于设定温度下熔融流平 1 0 r a i n ，然后在紫外光固化机中固化成膜。 5 4 测试和表征 5 4 1 流平性测试 将光固化聚酯丙烯酸酯与不同含量的流平剂g l p 5 8 8 ，o 5w t 安息香和 0 5w t 对苯二酚熔融混合均匀，待其冷却后粉碎，过1 2 0 目标准筛等待测 试，测试方法有目测法和圆饼法两种： ( 1 ) 目测法：将样品喷涂于经过除油除锈处理的马口铁板上，放置于烘箱 中，于1 0 0 1 2 熔融流平1 0 m i n ，待其冷却后目测其流平情况。 ( 2 ) 圆饼法：取4 9 左右样品，填于模具中压实，使之成为直径4 0 m m 的 圆饼，小心将制好的圆饼放于经过除油除锈处理的马口铁板上，放置于烘箱 中，于1 0 0 ( 2 熔融流平1 0 m i n 后取出，待其冷却后用游标卡尺测量其外径，每 个样品做3 个实验，取其平均值。 5 4 2 光固化涂膜交联度 参照第三章涂膜交联度的测试方法，测定紫外光固化涂膜的交联度。 5 4 3 光泽度 参照a s t md 5 2 3 标准，用w g g 6 0 型光泽度计测试。 5 5 结果和讨论 5 5 1 流平剂对涂膜流平性的影响 般来说，粉末涂料必须在较高温度条件下熔融流平成膜。因为粉末涂料 的熔融粘度比较高，表面张力大而不均匀，所以在成膜时容易形成有许多缩孔 的涂膜。流平剂的作用是粉末涂料熔融流平时，在熔融涂料表面形成极薄的单 分子层，以提供均匀的和较低的表面张力，使涂膜容易均匀地流平；同时使涂 料与基材之间具有良好的湿润性，从而克服涂料表面由于局部表面张力不均而 形成的针孔、缩孔等涂膜弊病。本实验中采用的流平剂g l p 5 0 5 是由纯聚酯作 母体吸收液流并经过改性制备而成，对于涂膜流平性有很好的改善。目测法结 果如表5 3 所示，圆饼法结果如图5 1 所示。 表5 3 流平剂含量对涂膜流平性的影响( 目测法) 由表5 3 可知，如果没有加入流平剂，涂膜流平性很差，以至于不能流 平，而加入流平剂后，其涂膜流平性得到明显的改善，涂膜趋于平整。 0 o0 51 01 52 0 c o n t e n to fl e v e l i n ga g e n t ( m ) 图5 1 流平剂含量对涂膜流平性的影响( 圆饼法) 4 1 由图5 1 可知，随着流平剂的加入，样品直径增大，说明流平性提高，当 流平剂含量达1w t 时，样品直径较未加流平剂的样品增加了1 0 左右，此时 再增加流平剂含量，对样品直径影响不大，光固化粉末涂料中应尽可能的减少 助剂的使用量，以达到最佳的辐射固化效果，所以流平剂含量为1 时较适 宜。 5 5 2 光引发剂含量对涂膜交联度的影响 光引发剂吸收紫外光辐射的能量后，产生引发聚合反应的活性自由基，使 反应体系发生聚合反应成膜。本章考察了光引发剂含量对涂膜交联度的影响， 结果如图5 2 所示。 c o n t e n to fp h o t o i n i t i a t o r ( v v t ) 图5 2 光引发剂含量对涂膜交联度的影响 注：1 0 0 c 熔融流平1 0 m i n ，固化时间为l o s 由图5 2 可知，当光引发剂含量很小时，涂膜交联度也很小，几乎不能成 膜，这是因为体系中产生的活性自由基浓度很低，而且大部分被氧气所消耗， 导致能够引发体系聚合的活性自由基浓度也很小。随着光引发剂含量的增加， 体系中产生的活性自由基浓度也随之增加，导致涂膜的交联度也增大，但是当 光引发剂浓度达3w t 后，光引发剂浓度的增加反而会使涂膜的交联度降低。 由光化学反应第三定律( b e e r l a m b e r t 定律) 可知。光作用于物体时，一部 分可以透过，一部分被反射或者散射，还有一部分被吸收。只有被物质吸收的 光才可以引起光化学反应，光的吸收服从光吸收定律： i = i o e k ii = 1 0 1 0 8 i 式中，i o 为入射光强，i 为透射光的光强，为摩尔消光系数，与被透过 物中吸光物质的性质和入射光的波长有关，l 为光程长。 一零一a ui)f量ojo芑09joq 如果通过的物质是溶液，上式可以改为： i = i o e k c li = i o10 。8 。l 式中，c 为摩尔浓度。 将上式取对数可得：l g i o i = e c l = a 式中，a 为吸光度，与消光系数和浓度成正比。 由上式可知，吸光物质浓度越大，透射光的强度也随之下降，因此在实际 应用中，并不是光引发剂浓度越高越好，过高的光引发剂浓度反而不利于涂料 的深层固化。所以光引发剂浓度为3w t 时较为适宜。 5 5 3 辐照时间对涂膜交联度的影响 由前文可知，适宜的光引发剂浓度为3w t ，在此基础上考察了辐照时问 对涂膜交联度的影响，结果如图5 2 所示。 i r a d i a t i o nt i m e ( s ) 图5 3 辐照时间对涂膜交联度的影响 注：3w t 光引发剂1 8 4 ，1 0 0 c 熔融流平l o m i n 在光固化涂料体系中，光引发剂吸收紫外光能量后发生反应，迅速生成活 性自由基，然后引发体系聚合，并在短时间内完成光固化粉末涂料的固化。在 光固化粉末涂料中，由于涂层较厚，体系对紫外光有吸收、反射或散射作用， 而吸收和散射会减弱涂料体系对紫外光的吸收，降低光引发剂的光引发效率， 导致涂料固化速度变慢，所以需要适当延长辐照时间。由图5 2 可知，未经紫 外光辐照时，体系无法固化成膜，当对光固化体系进行辐照时，在最初的5 s 内，涂膜交联度迅速增加，随后体系在较短时间内( 2 0 s ) 达到一个较大的固化 度，此时再延长辐照时间( 3 0 s ) ，涂膜交联度反而有所降低，同时实验中发现 此时涂膜呈现黄色，这说明树脂在较长的辐照时间下，已经发生部分氧化、降 一尜一a u i y uii西0jo芑m9j功oo 解等副反应，导致涂膜交联度的降低，所以辐照时间为2 0 s 时较为适宜。 5 5 4 熔融流平温度对涂膜交联度的影响 本章考察了熔融流平温度对涂膜交联度的影响，结果如表5 4 所示。 室! ：! 堕壁塑塑堕堕堡竖銮壁堕堕墅堕 熔融流平温度涂膜交联度 1 0 0 1 1 0 1 2 0 7 5 4 5 8 2 1 4 7 9 3 1 注：3w t 光引发剂1 8 4 ；熔融流平l o m i n ；光固化2 0 s 由表5 4 可知，随着熔融流平温度的升高，涂膜交联度呈现先增加后降低 的趋势，这是因为随着熔融流平温度的井高，涂料中各种组分在熔融状态下， 活动能力增强，导致各组分熔融混合更充分，同时涂料流平性增加，导致涂膜 厚度降低，这样有利于紫外光的更深层次的透过，使得涂料中光引发剂所吸收 的紫外光浓度增加，增加了涂料中活性自由基的浓度，这样会导致涂膜交联度 增加。但是熔融流平温度升高，会使光固化树脂在熔融流平阶段，在热引发下 发生部分热聚合和其它的副反应，形成一些无法继续聚合成膜的低聚物，以至 于在最后光固化阶段时，残余的双键浓度降低，反而会使涂膜交联度有所降 低，所以适宜的熔融流平温度为1 1 0 。 5 5 5 光引发剂种类对涂膜性能的影响 对于紫外光固化粉末涂料来说，光引发剂的选择，对涂层的交联固化起 着关键的作用，般要求光引发剂与树脂有良好的相容性、具有高的固化速 度、摩尔消光系数高、与光源的发射光谱相匹配、光解产物无毒以及价格适 中，还要求其在常温下为固态，以便与其它组分一起配制成粉末。另外由于光 固化粉末涂料需要经历较高温度的熔融流平，故还特别要求其热稳定性好和较 高的沸点。目前紫外光固化粉末涂料用的光引发剂大都为自由基型光引发剂。 不同的光引发剂，具有不同的光解机理和活性自由基，会对涂膜的性能产生不 同的影响，为此，本实验选用不同的光引发剂，测试了光引发剂种类对涂膜性 能的影响，结果如表5 5 所示。 表5 5 光引发剂种类对涂膜性能的影响 注：光引发剂浓度为3w t ，于1 1 0 c 熔融流平1 0 r a i n ，紫外光固化1 0 s 由表5 5 可知，对于交联度，使用光引发剂6 5 1 和t p o 效果最好，而光 引发剂9 0 7 效果最差，同时涂膜黄变，这是因为光引发剂6 5 1 光解后，产生两 种引发活性都很高的苯甲酰基自由基和甲基自由基： o i i c - - o c h 3 + 。o h 3 + 光引发剂6 5 1 光解方程式 光引发剂t p o 光解后，也产生两种引发活性都很高的三甲基苯甲酰基自 由基和二苯基膦酰自由基。 光引发剂t p o 光解方程式 同时t p o 光解产物的吸收波长可以