（动力工程及工程热物理专业论文）adp溶液稳定性及晶体生长的实验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 磷酸二氢铵（adp）是 kdp 型晶体家族中的一员，作为大尺寸晶体应用于人们的 生产实践中由来已久。 由于其具有激光倍频效应、 电光效应、 压电效应等多种特殊功能， 所以关于 adp 晶体的研究应用一直为人们所关注。对于其研究的热点，主要在于：在 保证晶体质量的前提下尽量提高晶体的生长速度、缩短其生长周期、降低成本。 近年来，随着人们对 adp 晶体特性的深入了解以及对其新用途的开发，adp 晶体 在人类生活中也起着越来越重要的作用，所以对其研究也持续不断。不过对于其成核方 面虽然前人已经做了一些研究， 但是 ph 值改变后 adp 过饱和溶液成核诱导期方面的实 验研究及相关计算尚未见有文献报道。另外，到目前为止，通过测量生长速度以对不同 ph 值下 adp 晶体（100）面生长动力学和生长机制的研究尚未见有文献报道。鉴于以 上原因，本课题对 adp 晶体的生长情况进行实验研究，主要做了以下几个方面的工作： 在 30到 60范围内， 利用称重法对不同 ph 值条件下 adp 溶液的溶解度进行 了实验测定，并给出了相应的溶解度曲线。最后对实验结果进行了分析和解释。 研究了不同 ph 值下、不同温度的 adp 过饱和溶液的成核过程，利用全程摄像 的方法测定了不同情况下 adp 过饱和溶液的诱导期，讨论了 ph 值、温度和过饱和比s 等因素对诱导期的影响。并根据经典均匀成核理论，针对 adp 溶液均匀成核的状况计 算出了不同 ph 值和温度下的固-液界面张力、临界成核半径等成核参数。并通过对上述 成核参数的分析，对改变 ph 值后溶液稳定性加强的微观原因进行了估计。最后通过对 计算得到的表面熵因子与理论的比较，确定了 adp 晶体的微观生长机制。 对 40、不同 ph 值和过饱和度下 adp 晶体（100）面的法向生长速度进行了 测定。同时，利用实验数据计算出了不同 ph 值下、二维成核生长机制控制晶体生长时 的台阶棱边能。我们也运用原子力显微镜（afm）非实时观察了不同过饱和度、不同 ph 值下生长的 adp 晶体（100）面的微观形貌，发现与正常 ph 值相比，在较低的过饱 和度下，ph=2.5 和 ph=5.0 的溶液中生长的晶体晶面上就出现了二维核。 关键词：关键词：adp 晶体，ph 值，诱导期，生长速度，生长机制 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract the large-size ammonium dihydrogen phosphate (adp) crystal has been applied in production and practice for a long time, which is a member of kdp crystal family. the investigation of adp crystal attracts more attention for its multiplier effect of laser, electro-optic effect, piezoelectric effect and many other special features. the researches focus on how to maximize crystals growth rate, shorten the growth cycle, reduce costs, and improve the quality of the crystal. recently, with the deep understanding of adp crystals property and the exploitation of new purposes, adp crystal becomes more and more important in the human beings life. as a result, the research is continued. however, there is no experimental investigation and related calculations about its induction period by changing ph value although predecessors have done some researches about nucleation of adp crystal. in addition, so far, the papers that growth kinetics and growth mechanisms of the (100) surface of adp crystal with different ph values are studied by measuring the growth rate have also not been found. for these reasons, adp crystal growth experiments were carried out in the present paper. the main works can be summarized as follows: the solubility of adp in h2o with different ph values in the temperature range from 30 to 60 were determined by weighed method， and the solubility curves are given. at last, the experiment results were explained. for different ph values，the nucleation of adp supersaturation solution was investigated at different temperature. the induction period was measured for different growth conditions of adp solution by the method of photography, and the influence of some factors such as ph value, temperature and supersaturation ratios on the induction period was discussed. according to the classical homogeneous nucleation theory, nucleation parameters such as solid-liquid interfacial tension, radius of critical nucleus and others were calculated using the experimentally determined values of the induction period. the microscopic reason of improving the stability of the adp solution by changing ph value was also been estimated through the analysis of the nucleation parameters. at last, by comparing the calculated value of the surface entropy factor with theory, the surface growth model of adp crystal in these experiments was identified. the growth rates of the (100) face of adp crystal with different ph values were investigated at different supersaturations at 40. and the edge free energy of the (100) face 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii of adp crystal with different ph values were calculated when the growth was controlled by 2d nucleation mechanism. finally, the topography of the (100) surface of adp crystal with different ph values at different supersaturations were observed by ex situ afm. it was found that there were 2d nucleations appearing in the crystal surface with ph=2.5 and ph=5.0 at lower supersaturations compared with the normal ph. keywords: adp crystal, ph value, induction period, growth rate, growth mechanism 重庆大学硕士学位论文 主要符号表 vi 主要符号表 拉丁字母符号拉丁字母符号 a面积，m2 aa轴方向晶胞高度， m c a临界晶核的表面面积，m2 b成核速率常数 bb 轴方向晶胞高度， m c浓度，g/ml 0 c溶液的饱和浓度，g/ml 1 c溶液的过饱和浓度，g/ml d体扩散系数，m2/s f相变驱动力，j/m3 g吉布斯自由能，kj g成核自由能，j ( ) cc g r临界晶核形成功，j p g二维临界晶核形成能，j s g表面自由能变化，j/m2 v g体积自由能，j/m3 h热焓，kj h二维核的台阶高度，m j成核速率 k玻尔兹曼常数，j/k m l摩尔相变潜热 m摩尔分子量，kg/mol m直线斜率 n1 摩尔晶体中的原子数 n摩尔数 p压强，n/m2 r摩尔气体常量 r晶面法向生长速度，m/s r半径，m c r临界核子半径，m s熵，kj /k 过饱和度比 t热力学温度，k m t理论结晶温度，k t过冷度，k 或 希腊字母符号希腊字母符号 f 表面熵因子 台阶与溶液的交换系数 固-液界面张力，j/m2 溶质边界层厚度，m 化学势，kj /kg 1 摩尔分子的体积，m3 密度，kg/m3 相对过饱和度 s 溶质原子或分子体积，m3 s 单个原子的体积，m3 成核诱导期 下标 0饱和值 1实际值 c临界值 lb基底与流体界面 sb晶体与基底界面 sl晶体与流体界面 v与体积相关的物理 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 研究背景及研究意义 1960 年，tmmaiman 研究成功了世界上第一台红宝石脉冲激光器，此为 20 世纪极其重要的发明。1961 年 p.n.franken 将红宝石激光入射水晶，首次发现了晶体所 产生的倍频效应。从此，便开辟了非线性光学及其材料发展的新纪元。 激光最有意义的应用就是用来研究光与物质间的非线性相互作用以及由此而导致 的光波间的非线性相互作用。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，人们对非线 性光学现象以及物质的非线性响应的物理原因， 进行了一系列的研究与探讨， 与此同时， 非线性光学器件也相应得到发展，诸如：激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、 偏转、q 开关和光折变器件等相继出现，并逐步得到了应用与推广。以上这些研究与应 用，对非线性光学晶体提出了更多更高的物理、化学性能的要求，从而促进了非线性光 学晶体材料的迅猛发展。在将近 40 多年的时间里，人们在研究和探索非线性光学晶体 材料方面作了很多工作，取得了丰硕的研究成果，也因此涌现出了一大批性能优良的非 线性光学晶体。到目前为止，人们已经将非线性光学晶体材料，由无机晶体拓宽到有机 晶体，由体块晶体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。同时将非线性光学晶体的性质与其 内部的微观结构有机联系起来，有意识地去通过晶体工程、分子设计等科学方法来探索 和研制各种新型的非线性光学晶体材料。当今人类将全面地进入信息时代，非线性光学 晶体材料属于信息材料，将会对人类起着越来越重要的作用，人们对新型材料的探索、 研究与开发将会变得更加活跃和多样化1。 其中 kdp，dkdp 和 adp 等磷酸盐晶体是人们发现最早的一类性能优良的非线性 光学晶体材料，这类晶体材料具有较大的非线性光学系数，较宽的透光波段，光学均匀 性优良，易于实现相位匹配，最突出的优点是易于生长优质大尺寸单晶体。缺点是硬度 不高，易潮解，不易加工和镀膜等1。 kdp型晶体现在已经广泛地应用于激光变频、参量振荡（opo） 、电光调制、声光 调制、 高速q开关和压电换能器等高技术领域1。 本课题所要研究的是kdp型晶体家族中 的磷酸二氢铵晶体（ 424 nh h po） ，简称adp。adp晶体是一种优良的非线性光学晶体 材料，是在高技术领域常用的电光材料。随着这几年国际光电子产业的高速发展，对光 电材料性能及尺寸要求也在提高。现在，adp晶体在交通、气象、无线电、军事等很多 领域都有着非常广泛的用途。到目前为止，adp晶体已经有了近七十年的应用历史，因 此对adp晶体的研究内容也极其丰富，比如：对adp晶体表面形貌和生长习性的研究、 生长动力学方面的相关研究、掺杂对晶体生长的影响的实验研究、混合晶体生长的研究 等等。然而，展望未来，摆在晶体生长研究者面前还有许多问题有待研究。由于到目前 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 为止对从溶液中晶体生长的高分辨研究比较少。因此需要回答的几个基本问题是有：晶 体生长主要的生长机制是什么？以及它们是怎样随着溶液的过饱和度的变化而变化 的？控制晶体生长速度的动力学因素是什么？杂质和缺陷如何影响晶体的生长？这些 问题都反映了一个事实，那就是晶体微观的实验资料还十分贫乏。所以我们必须深入到 晶体生长的微观反应过程，进行更深入的研究和理论分析2。 1.1.1 adp 晶体简介 adp 晶体的结构： 图 1.1 adp 晶体的理想外形 fig. 1.1 ideal shape of adp crystal adp 晶体的外形是由四方锥与四方柱两个单形相聚合而成的聚形， 是无色透明的水 溶液晶体，其在反铁电居里温度（-125）以上时，对称性属四方晶系点群42m；而在 这个温度以下，则呈反铁电相，对称性属正交晶系点群 2223。adp 晶体在室温时的晶 格参数为：a=b=0.7502nm，c=0.7546nm。adp晶体的理想外形如上图1.1所示。 adp晶体的主要性质： adp晶体的主要性质表1.14 中详细列出。 adp晶体的主要用途： adp晶体具有多功能性质， 在很多领域都有着非常广泛的用途。 主要用途有以下几 方面： 1)可以用于激光系统中产生倍频、差频、光参量振荡、多光学吸收和非线性光谱等 器件。 2)可用于制造电光调制器、q开关、光阀等。 3)可用于制作x射线分光元件，以分析12mg27co号元素。 4)可以用于制作压电换能器和谐振器等：主要是由于其具有压电性，因此在水声(声 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 呐)听音器中扮演者最重要的角色。 表 1.1 adp 晶体的主要性质 fig. 1.1 properties of adp crystal 名称 数值 光性 负光性单轴晶( 0e nn) 电光系数 12 63 8.20.410 =（） m/v 密度 1.803(g/cm3) 硬度 2.0mohs 消光比 10000 : 1 透光波段 0.184-1.5m 半波电压(v) v =9.0 kv 激光损伤阈值 (i)6109w/ cm2(=0.532m) 另外由于 adp 晶体具有不同寻常的电性质：铁电现象与反铁电现象。使得 adp 晶 体材料在储存、传输数据时有着极其重要的价值。因此，adp 晶体在计算机存储器、激 光、光纤传感技术以及其它光电应用等领域有着相当大的发展潜力。 1.1.2 adp 晶体的研究意义 综上所述，adp 晶体有着广泛的用途，而生长制备高质量的 adp 晶体是其得以应 用的前提。 其一般采用水溶液缓慢降温法生长。 在同样的生长条件下， adp 晶体比 kdp 晶体的生长速度慢，生长条件的变化对晶体生长的影响更为敏感，易于产生层状白云、 包裹体、添晶和楔化等缺陷，致使生长优质大尺寸的 adp 晶体更为困难。为此人们发 现，生长高质量 adp 晶体与生长溶液的稳定性、成核过程及生长界面微观形貌等有密 切的关系。因此，开展有关 adp 生长溶液的稳定性、成核诱导期及生长界面微观形貌 等的研究是非常必要的。 在实际晶体生长过程中，溶液的稳定性是由多种因素共同作用而决定的，这种共同 作用集中表现在其生长条件。通过往过饱和溶液里加入一些添加剂，在一定程度上可以 改善溶液的稳定性，但实验表明，添加剂对 adp 晶体的光学质量都有不同程度的影响， 不利于提高晶体的激光损伤阈值和光学均匀性。不过通过改变 ph 值可以提高溶液的稳 定性，利于晶体生长。因此，本课题首先对不同 ph 值条件下 adp 晶体的溶解度进行了 实验测定； 然后研究不同 ph 值和不同温度下的 adp 过饱和溶液的成核过程， 并利用全 程摄像的方法测定了不同生长条件下 adp 过饱和溶液的成核诱导期，讨论了溶液的 ph 值、温度以及过饱和比s等因素对成核诱导期的影响；而且对 40、不同 ph 值和过饱 和度下 adp 晶体 （100） 面的法向生长速度进行了测定； 进一步运用原子力显微镜 （afm） 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 非实时观察了不同过饱和度、不同 ph 值下生长的 adp 晶体（100）面的微观形貌。显 然，课题有明确的学术价值和工程实际意义。 1.2 课题的研究现状 1.2.1 adp 晶体成核过程的研究现状 长期以来，人们进行了大量成核实验的研究，对经典成核理论给予了实验佐证，并 丰富和发展了成核理论。关于 adp 晶体成核方面的研究，前人已经做了一些工作：2000 年 n.p.rajesh 等人针对添加 edta 对 adp 晶体溶液亚稳区宽度的影响进行了相关研究 5。研究结果表明：在溶液中添加适量的 edta 之后可以使得溶液的亚稳区宽度变宽。 另外，还根据溶液的亚稳区宽度和冷却速度的关系对其成核参数进行了计算。2002年 n.p.rajesh 等人对掺杂了硫脲的 adp 过饱和溶液的成核过程和晶体生长进行了研究6， 发现加入掺杂物后溶液的稳定性增强，通过测定成核诱导期，运用均匀成核理论计算了 固液界面张力，临界成核半径等参数，并发现随着掺杂物浓度的改变，临界成核参数 也随之变化。2007年 t.balu 等人对加入反铁电晶体 adp 的铁电晶体 tgs 的成核动力学 进行了研究7，得出了加入 adp 晶体的 tgs 晶体通过水溶液法生长的的诱导期和界面 能。实验结果表明其诱导期随溶液的过饱和度呈指数减小，因此成核速率随溶液过饱和 度的增大而增大。并且计算和讨论了临界成核半径、临界成核分子数以及临界成核功等 成核参数。2007年汤秀华等人对 adp 晶体的结晶动力学进行了研究8，运用连续流化床 结晶装置,测定了不同饱和温度的 adp 溶液在15 和25 温度下晶体的成核及生长速 率。 前面都是从宏观方面对 adp 晶体的成核方面进行相关研究， 2008年喻江涛等人从微 观方面运用原子力显微镜对adp晶体100面族二维成核生长的微观形貌进行了研究9。 adp 晶体100面族微观形貌的非实时 afm 成像表明：过饱和度 =0.053时，晶面上出 现二维成核生长；随过饱和度 增加至0.11时，二维岛数量急剧增加，尺寸减小，分布 渐趋均匀，二维成核生长逐渐增强，界面呈现出由光滑向粗糙转变的特征；各二维岛形 状趋近于长条形，表现出各向异性，长轴平行于001晶向；二维岛上有单分子高度的台 阶和台阶聚并后高度为23nm 的大台阶；二维岛间融合时取向相同；=0.053时，融合后 所形成的较大二维岛的生长呈现出周边快中心慢的情况，将可能导致产生晶体缺陷。这 些研究表明： 实验结果与均匀成核理论符合得很好。 这些文献为 adp 晶体成核诱导期实 验的进行做了很好的铺垫。 由于 ph 值改变后 adp 过饱和溶液成核诱导期方面的实验研 究及相关计算尚未见有文献报道， 因此本课题主要针对 ph 值改变后 adp 过饱和溶液成 核诱导期进行相关的研究。 1.2.2 adp 晶体生长的研究现状 如何提高 adp 晶体的生长速度一直是其生产应用中的关键问题。对此，前人进行 了大量的研究。1960 年文献磷酸二氢氨单晶的培养中指出10：adp 晶体的形状可 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 以通过调节生长溶液的ph值来实现。要想晶体长得粗短可以在生长溶液中加入氨水， 如果加入适量的氨水， 会明显增大晶体的生长速率， 若开始生长时不在溶液中加入氨水， 在初期adp晶体形状会表现的瘦长，之后再加入，晶体的, x y方向的生长速率会增大， 由此可以控制所生长的晶体的形状。1962 年张柄楷、颜明山等11人就 adp 晶片截面的 大小、表面状况和转动方式以及溶液的过饱和度等因素对晶体“成锥”过程的影响进行 了研究。研究结果初步表明在晶片边界完整性较好和采用定时换向的条件下，溶液的过 饱和度略高一些对“成锥”比较有利。同时对溶液的 ph 值和晶体的转动方式对晶体生 长的影响也进行了初步探讨。另一方面也比较详细地研究了晶体在培养器中的取向对 adp 晶面生长速度和晶体生长习性的影响，初步确定了维持晶体均匀生长较好的空间取 向。1971年学者h.v.alexandrua对 adp晶体的生长及溶解动力学进行了相关研究12， 结果表明： 实验所测得的数据与bcf理论的预测及chernov理论相符。1975年r.j.davey 和j.w.mullin就生长溶液的过饱和度对adp晶体100面族的形貌的影响进行了研究 13 。他们认为：在一定的过饱和度范围内，adp晶体的（100）面会出现椭圆层或平 行层，其中椭圆层是源于台阶聚并，而平行层的产生则表明晶体表面的微观生长机制为 成核生长机制。1980年w.j.p.van enckevort等人在 adp 晶体锥面上找到了螺旋生长的 证据14。他们指出液相包裹体形成后所致的晶格闭合偏差可能导致位错，而没有位错产 生的完美晶体的(101)面的生长是由成核生长机制主导的。1984年hiroshi takubo等人对 adp晶体结晶过程中过饱和度、 溶液流动速度、 生长习性和生长速度间的相互关系进行 了实时观察和分析研究15。结果表明：在缓慢冷却的流动溶液中，adp晶体的生长分 为四个阶段，开始阶段，随着溶液流动速度的变化晶体的生长速度是不会改变的，同时 流动速度及流动方向对晶体的生长习性也没有任何影响；随着溶液过饱和度的逐渐加 大， 会有带曲面的针状晶体出现； 再进一步， 会出现带有锥形扁平面的柱状晶体及孪晶； 最后，大量自发成核。在后面的三个阶段，晶体的生长速度和生长习性受溶液的流动速 度及流动方向的影响很大。1989年a.i.malkin等人对无位错的adp晶体锥面的生长进 行了研究16。研究结果表明：adp晶体锥面的生长速度与过饱和度的函数关系符合二 维成核的特征。当溶液的过饱和度大于4.5%时，光滑露台上有自发成核，台阶的表面 能为11.8erg/cm2；当溶液的过饱和度小于4.5%时，成核多发生在杂质颗粒等特定位置 处，台阶的表面能为4.2erg/cm2。1991年r i ristic等人17测定了含有mncl2.4h2o和 kmno4的溶液中过饱和度为1%时adp晶体（100）面的生长速度，并且讨论了锰离子 对adp晶体（100）面的生长速度的影响。1994 年王希敏、许实等18在adp晶体快 速生长及其相关性能研究中根据减小晶体生长溶质边界层厚度（ c ）和加快生长界面 “反应”速率的原理，就溶液的搅拌速度、溶液的ph值和生长温度等对磷酸二氢铵晶 体的最大透明生长速度的影响进行研究。研究结果显示：溶质向晶体生长界面扩散过程 与其生长界面“反应”速率是共同影响adp晶体生长速度的主要因素。一方面，由于 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 高速旋转溶液能够使得溶质的扩散过程加快，溶质边界层厚度减小，因此加快溶液的搅 拌速度也可以提高晶体的生长速度；另一方面，在晶体生长界面“反应”速率中，溶液 的ph值起到很重要的作用，因此想要加快adp晶体的生长速度，必须选择最佳的ph 值。另外，随着生长温度的提高，adp晶体的生长速度也会有所增大。他们还对通过快 速生长得到的 adp 晶体的透过率、消光比和激光损伤阈值进行了测定。实验结果表明， 快速生长的 adp 晶体与传统的降温法生长的晶体相比，其光学质量并无降低。1996年 horia v.alexandru对溶液生长体系中adp晶体的柱面生长动力学进行了研究19。研究 结果表明：adp晶体的柱面生长速度与溶液的过饱和度呈指数函数关系， n rk=， 3.71n=；在溶液的过饱和较高的情况下，籽晶生长快速恢复，当晶体层的生长厚度达 到600m 800m后， 跟生长初期相比其生长系数会减少3 6倍。 这种情况可以用bcf 理论中关于复杂位错生长机制的描述来解释。2008年喻江涛等人用原子力显微镜对adp 晶体相变界面的微观形貌及其推移进行了实时研究20。用原子力显微镜对adp晶体生 长时相界面上动态微观形貌的变化进行了观察，并对台阶的传播速率进行了测算。实验 结果表明：adp晶体(100)面在生长温度为298k、相变驱动力为0.005/ s kt 0.04 / s kt范围内的生长过程中，相变界面上台阶推移的动力学系数说明溶质输运趋向于体 扩散控制。并得出此条件下台阶动力学系数为 16 1.8 10a= () -1-1 m js。2009年喻江涛 等人用原子力显微镜对adp晶体的100面族的生长丘、台阶微观形貌及台阶棱边能进 行了实时与非实时研究21，结果表明：当溶液的过饱和度处于0.005 0.04，生长温度 介于293 313k之间时，可以在adp晶面上观察到位错生长丘和由于其它缺陷所形成 的生长丘，晶面生长方式主要是以台阶推进的方式；并通过afm实时观测所得到的数 据计算得出：生长温度为298k时，adp 晶体（100）面的台阶棱边能不小于 72 6.2 10j cm 。 1.3 研究内容及特色 1.3.1 本课题的研究内容 在实际晶体生长过程中，溶液的稳定性是由多种因素共同作用而决定的，比如：籽 晶的影响、溶液中各种可溶性杂质离子的影响、不溶性杂质以及搅拌速度等的影响，而 这种共同作用集中表现为晶体的生长条件。晶体成核和生长问题是材料科学的关键问 题，由于这两个问题都是由晶体的生长条件所决定的。所以晶体的生长条件与晶体成核 以及生长的相互关系就显得尤为重要。 本课题就ph值、 温度和过饱和度比对adp溶液 诱导期的影响进行了相关研究，并进一步对固-液相界面张力、临界晶核半径等溶液一 次成核的成核参数进行了相关计算和分析。另一方面，对不同生长条件下adp晶体的 生长速度进行了测定，并对其生长机制进行了初步研究。研究内容主要包括以下几点： 结合adp溶液溶解度的概念以及相关理论计算，对 adp溶液的溶解度进行实 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 验测定， 并得出不同ph值下adp溶液的溶解度曲线。 最后再对实验结果进行分析和解 释。 分别对正常和改变ph值后的 adp过饱和溶液的成核诱导期进行测定，并分别 考察ph值、温度和过饱和度比对溶液诱导期的影响。依据经典成核理论，利用实验得 出的诱导期数据对adp过饱和溶液的固-液界面张力、临界晶核半径和临界晶核形成功 等成核参数进行计算。最后通过计算得出的界面熵因子的大小，进而对晶体生长机制进 行推测。 对 40、不同ph值和过饱和度下adp晶体（100）面的法向生长速度进行测 定。而且，利用实验数据计算出不同ph值下、二维成核生长机制控制晶体生长时的台 阶棱边能。 运用原子力显微镜 （afm） 非实时观察不同过饱和度、 不同ph值下生长的adp 晶体（100）面的微观形貌，分析相变界面的微观结构与相变驱动力之间的关系。 1.3.2 本课题的主要特色 本课题属于工程热物理学科和材料科学相互交叉的开拓性研究项目， 其主要特色与 创新之处在于： 对不同ph值下的adp过饱和溶液的成核诱导期进行测定及分析。 采用原子力显微镜对不同ph值下adp晶体的微观形貌进行观测及分析。 重庆大学硕士学位论文 2 晶体成核与生长动力学理论 8 2 晶体成核与生长动力学理论 2.1 晶体成核理论 晶体的生长是一个从小到大的过程。一般认为，晶体生长要经过3个阶段：首先是 介质达到过饱和阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。晶 核是晶体的萌芽状态。在大多数的实际生长系统中，由于使用了籽晶，似乎不存在成核 问题。但是由于成核是相变理论中的基本问题之一，因而在晶体的实际生长过程中成核 理论仍有很多应用。所谓成核就是指新相在旧相中开始形成，然而并不是在亚稳系统的 全部体积内同时发生，而是在旧相中的某些位置产生小范围的新相，在新相和旧相之间 有比较清晰的界面将它们分开。这种在旧相中诞生小体积新相的现象就是成核。下面主 要介绍晶体成核阶段的经典成核理论。 2.1.1 相变的基本条件 晶体的生长属于一级相变过程，因此结晶过程需要满足一定的基本条件。 结晶的热力学条件 为什么结晶必须在一定的过饱和度的情况下才能进行，这是由热力学条件所决定 的。热力学第二定律告诉我们，在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高 的状态向自由能较低的状态转变。 也就是说， 只有当新相的自由能低于旧相的自由能时， 旧相才能自发地转变为新相。即只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行。 自由能g可用下式表示 ghts= (2.1) 式中，h为热焓，t为绝对温度，s为熵。将自由能与温度的变化关系绘成曲线，如图 2.1所示。 从图2.1中可以看出，液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同。而且液相与 固相的自由能随温度的变化曲线在该材料的熔点温度 m t下相交， 这种条件下有 l g= s g， g=0。液相与固相共存，体系处于热力学平衡态，温度 m t即为理论结晶温度。所以， 当温度低于 m t时，液相会自发地转变为固相。这就是结晶的热力学条件。 当温度低于 m t时，有 s g0的条件下，才能保证其自由能 v g0，则f0，表明f指向晶 体，故f为熔化、升华、溶解驱动力。由于g和f只相差一个常数，因而往往将g也 称为相变驱动力。 溶液生长系统中的相变驱动力 现在我们来导出溶液生长系统中的驱动力的表达式。 在溶液-晶体两相平衡系统中， 假设溶液为稀溶液，溶液的饱和浓度为 0 c。在温度、压强不变的条件下，将溶液的浓度 由 0 c增大至 1 c， 1 c即为溶液的过饱和浓度22。 根据热力学知识，稀溶液溶质i的化学势为 重庆大学硕士学位论文 2 晶体成核与生长动力学理论 11 0( )ln l ii ptrtc=+ (2.6) 其中， 0 i 为纯溶质i的化学势，c为溶液溶质的浓度。 如果令 0 t、 0 p、 0 c分别表示溶液-晶体两相达成平衡时的温度、压强和溶液的饱和 浓度，则由式（2.6）可得 0 00 000 ()()ln l ii cp trtc=+ (2.7) 根据相平衡条件，当溶液-晶体两相平衡时，溶质i在溶液中和晶体中的化学势必须 相等，即 0 0 000 ()ln ls iii p trtc=+ (2.8) 设想在保持系统温度 （ 0 t） 和压强 （ 0 p） 不变的情况下， 系统的浓度由 0 c增大至 1 c， 则此时的溶液为过饱和溶液，它有析出晶体的趋势。在过饱和溶液中溶质i的化学势为 0 0 001 ()ln l ii p trtc=+ (2.9) 综合式（2.8）和式（2.9） ，可知由浓度为 1 c的过饱和溶液中生成一摩尔的晶体时， 其系统的吉布斯自由能的降低为 1 0 0 ln c rt c = (2.10) 一摩尔晶体中有 0 n（即阿伏加德罗常数）个原子，若每一个原子由溶液相转变为晶 体相时，引起系统吉布斯自由能的降低用g表示，则有 0 ng= (2.11) 如果定义 1 0 c c =为系统的浓度饱和比，1=为系统浓度的过饱和度，同时考 虑到 0 rn k=，k为玻尔兹曼常数。当过饱和度较小时，ln(1)+作幂级数展开 23 ln(1) 23 +=+ (2.12) 则有 1 0000 0 lnln(1)ln c gktktktkt c = = += (2.13) 这就是单个溶质原子由溶液相转变为晶体相所引起的系统吉布斯自由能的降低。 若 在溶液生长系统中，生长的晶体为纯溶质构成，将式（2.13）代入式（2.5） ，得溶液生 长系统的驱动力为 001 0 0 lnln sss ktktc fkt c = (2.14) 式中 s 为每一单个原子的体积。 2.1.3 成核类型 成核现象涉及的内容是相当广泛的，根据它的发生方式，大致可以分为两种类型： 一次成核和二次成核。一次成核又可分为均匀成核和非均匀成核两种类型。 重庆大学硕士学位论文 2 晶体成核与生长动力学理论 12 若系统中空间各点出现新相的几率都是相同的，我们称之为均匀成核。反之，新相 优先出现于系统中的某些区域，我们称之为非均匀成核。必须注意，这里所谓的均匀， 是指新相出现的机率在亚稳相中空间各点是均等的，但出现新相的区域仍是局部的。在 大多的实际生长系统中，由于使用了籽晶，似乎不存在成核问题。但是由于成核是相变 理论中的基本问题之一，因而在晶体的实际生长过程中成核理论仍有很多应用。 均匀成核 我们首先讨论一次成核中的均匀成核现象，虽然均匀成核在亚稳系统中较少发生， 但它的基本原理是了解非均匀成核现象的必要基础。在经典成核理论的讨论中，采用的 基本假设是，宏观的热力学量可以应用于微观体系的晶核上22。 成核过程能否自动进行，决定于体系吉布斯自由能的变化趋势，即 vse gggg= + (2.15) 其中 v g是指体系的体积自由能的减少量； s g是指新相形成时界面自由能（表 面自由能）的增加量；最后一项 e g是指晶核出现时所引起的附加形变能。其中，附加 形变能 e g可以忽略不计。 对于表面能最小的晶核，其晶核的平衡形状取决于晶体结构。为简便起见，设晶核 为一半径为r的球形，这样，体系总的吉布斯自由能的变化就可以表示为 3 2 4 3 ( )4 s r g rgr = + (2.16) 式中为晶体与流体相界面的比表面自由能。 临界晶核半径 c r的大小可以用求极大值的方法得到，令 ( ) 0 g r r = ，求得 2 s c r g = (2.17) 将式（2.17）代入式（2.16） ，即得到形成临界晶核时，系统吉布斯自由能的变化。 若这部分能量用( ) cc g r表示，则有 32 2 161 ( ) 3()3 s ccc g ra g = (2.18) 式中 c a为临界晶核的表面面积。由式（2.18）可见，形成临界晶核时的自由能变化 为正值，且等于形成临界晶核表面能的三分之一。也就是说，形成临界晶核时，所释放 的体积自由能只能补偿表面自由能增高的三分之二， 还有三分之一的表面自由能必须从 能量起伏中提供，如图2.2所示。这一结论与晶核形状无关。因此，( ) cc g r也称为成 核功，这部分能量就是过饱和溶液开始成核的主要障碍，是过饱和溶液迟迟不能成核的 主要原因。 重庆大学硕士学位论文 2 晶体成核与生长动力学理论 13 图 2.2 临界成核功和表面自由能的关系 fig. 2.2 the relationship of critical nucleation work and surface free energy 非均匀成核 均匀成核理论告诉我们晶核在亚稳流体相中各处的成核几率是相同的， 同时需要克 服相当大的表面位垒，即需要相当大的过饱和度才能最终成核。但是，已经发现在许多 亚稳流体相中， 成核所需要的过冷度 （或过饱和度） 远低于均匀成核理论所预测的数值。 研究发现，由于在这些亚稳的流体相中总是包含有微量杂质和各种外表面，进行相变的 物质系统将通过在杂质或各种外表面上成核， 以图减少由于系统表面能增加所造成的障 碍。也就是因为在亚稳相中存在了这些因素，而这些因素又全部有效地降低了成核时的 表面能位垒，因此在这些不均匀处形成晶核很容易形成。 假设形成晶核的固体基底为一平面，诸界面能亦为各向同性，流体于基底上形成晶 核如图2.3 所示的一个球冠形晶核。在三相交接点处，为了满足力学平衡条件，有 cos lbsbls =+ (2.19) 式中， ls 为晶核与流体相之间的比表面自由能； sb 为晶核与基底之间的比表面自由 能； lb 为基底与流体之间的比表面自由能。 重庆大学硕士学位论文 2 晶体成核与生长动力学理论 14 图 2.3 非均匀成核示意图 fig. 2.3 schematic diagram of heterogeneous nucleation 由初等几何可求出球冠状晶核的体积 s v，晶核与流体相之间的界面面积 sl a以及晶 核与基底之间的界面面积 sb a，即 3 2 (2cos )(1cos ) 3 s r v =+ (2.20) 2 2(1cos ) ls ar= (2.21) 22 (1cos) sb ar= (2.22) 式中，r为球冠状晶核的半径。 当球冠状晶核在基底上形成后，系统中吉布斯自由能的变化为 *( ) () s lslssbsbsblb s v g rgaaa= + 32 2 4(2cos )(1cos ) (4) 34 ls s r gr + = + (2.23) 将式（2.23）对r求微商，并令 *( ) 0 g r r = 可得非均匀成核球冠状晶核的临界曲率半径 * c r为 * 2 lss c r