（化工过程机械专业论文）海冰离心脱盐理论与实验研究.pdf

摘要 本研究课题是“十一五”国家科技支撑计划课题资助项目，目的在研究海冰 离心脱盐以及连续化生产。海冰盐度主要来自海水结冰时被包裹在内部的卤水盐 胞，海冰离心脱盐正是依据此，将海冰破碎，使卤水暴露出来，进而通过离心机 施加超重力，脱除卤水，淡化海冰。 本文总结了海冰的特性，通过理论分析得出海冰离心脱盐后盐度与时间的 理论关系式为s ( f ) = 麒1 f ，采用该式的计算结果与文献中的实验数据对比表 明两者吻合较好。对海冰离心脱水的过滤过程和相变过程模拟得出，过滤主要在 前0 1 2 s 完成；低温下海冰表面卤水易结冰。 通过实验确定了粒度、加入海水比例、温度等对海冰离心脱盐的影响。实验 结果表明，淡化盐度随着粒径呈现先减小后增大的趋势，并且当颗粒在6 9 m m 左右达到最小；随着温度的升高，海冰离心脱盐效果变好；加入海水比例对海冰 脱盐有相当大的影响，但受温度影响，当温度大于一2 时，加海水十分有利于离 心脱盐，且当水冰比例为6 0 达到最好；温度小于6 时，加海水后效果反而变 差。 为了便于离心机进料，本文结合传统的搅拌器和推料器，设计了新型离心机 进料搅拌设备，使其同时具备搅拌和推料功能，解决了物料进料堵料问题，降低 了能耗。通过现场布置和设备连接，实现了海冰离心脱盐系统的连续化。经现场 的工业化实验与计算，当前连续化海冰离心脱盐，盐度可降至1 o 1 5 。 关键词：海冰淡化离心脱盐过滤分离海冰 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hi sap r o j e c tf h n d e db yk e yp r o j e c t si nt h en a t i o n a ls c i e n c e & 7 r e c h n o l o g yp i l l a rp r o g r a mi nt h ee l e v e n t hf i v e y e a rp l a np e r i o dt os t u d ys e a i c e d e s a l i n a t i o na n di t sc o n t i n u o u sp r o d u c t i o n i h es a i i n i t yo fs e ai c ei sm a i n l yf 而m b r i n es a li n i t yc e l lw r a p p e di n s i d ew h e ns e ai c ei s 仔e e z i n g 卸da c c o r d i n gt 0i t ，t h e m e t h o d so fc e n t r i f u g a ls e p a r a t i o no fs e ai c ef o l l o w s ：b r e a l ( t h ei c es ot h a ts a l tb r i n ei s e x p o s e d ，锄dt h e na p p l yv e 拶l a 玛eg r a v i t yb yc e n t r i 向g e ，r e m o v es e ab r i n ea n d d i l u t i o ns e ai c e i n t h i s p a p e r ， t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e ai c ea r es u m m a r i z e d t h i o u g ht h e t h e o r e t i c a la n a l y s i s ，at h e o r e t i c a lf o m u l ab e t w e e ns a l i n i t ya n dt i m ea r e rc e n t r i 如g a l d e s a l t i n go fs e ai c e ，s ( f ) = p k l f ，i so b t a i n e d i ts h o w sg o o da g r e e m e n tt oc o n n a s t t h er e s u l t so ft h e o r e t i c a lf o m u l at ot h ed a t ai nt h el i t e r a t u r e f r o mt h en u m e r i c a i s i m u l a t i o no ft h ep r o c e s so ff i l t r a t i o na n dp h a s et r a n s i t i o no f c e n t r i 6 j g a ld e s a l t i n go f s e ai c e ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eg o t ：i ti sa b o u to 12 st oc o s ti nt h ep r o c e s so f f i l t e r ，i ti se a s yt of r e e z ef o rt h eb r i n ei nt h ei c es u 嘲c ea tl o wt e m p e r a t u r c t h r o u g h t h ee x p e r i m e n t a l ，t h ee 矗e c to f p a r t i c l es i z e ，t h er a t i oo fs e a w a t e ra d d e d ， t e m p e r a t u r e 锄ds oo ni sd e t e m l i n e d t h ee x p e r i m e n t a ir e s u l ts h o w st h a tt h ed i l u t e d 鼢i i n i 够s h o w st h et r e n do fi n c r e a s et od e c r e a s ew i t ht h ep a n i c l es i z e ，锄dr e a c ht h e m i n i m u mw h e nt h ep a n i c l e si sa b o u t6 - 9 m m ；t h ed i l u t e dr e s u l t sg e tb e t t e rw i t h i n c r c a s i n go ft e m p e 触r e ；t h er a t i oo fs e a w a t e ra d d e dh a v eac o n s i d e r a b l ei n f l u e n c e o nt h ed i l u t e ds a l i n i t y ，b u ta a e c t e db yt e m p e r a t l l r e ：a d d i n gs e a w a t e ri sv e 巧b e n e f i c i a l f o rc e n t r i m g a ld e s a l t i n gw h e nt h et e m p e ra _ t u r ei sh i 曲e rt h 孤- 2 ；锄dt h eb e s tr a t i oi s 6 0 ，b u ti ti sw o r s ew h e nt h et e m p e r a t u r ei sl e s st h a n - 6 i no r d e rt of a c il i t a t e 亿e d i n gf o rc e n t r i 如g e ，an e wk i n do fe q u i p m e n to ff c e d i n g 柚dm i x i n gf o ri ti sd e s i g n e dw h i c hc a i ls t i ra n dp u s ha tt h es a m et i m e 锄ds o l v et h e m a t e r i a lj a ma n ds a v ee n e r g yb yc o m b i n i n gt r a d i t j o n a lb l e n d e r 柚dp u s hf e e d e r t 1 1 e c o n t i n u o u ss y s t e mo fc e n 打i f u g a ld e s a l t i n go fs e ai c ei sr e a l i z e dt h r o u g ht h es i t el a y o u t a n dt h ee q u i p m e n tc o n n e c t i o n s f r o mt h ee x p e r i m e n ta n dc a l c u l a t i o n ，t h ec u 玎e n t s a l i n 时o f c o n t i n u o u sc e n t r i 如g a ld e s a i t i n go fs e ai c ec a nb er e d u c e dt o1 o 1 5 k e yw o r d s ：d e s a l i n a t i o no fs e ai c e ，c e n t r i m g a ld e s a l t i n g ，f i l 仃a t i o n ，s e ai c e 第一章文献综述 第一章文献综述 水是自然资源的重要组成部分，是所有生物的结构组成和生命活动的主要物 质基础。从全球范围讲，水是连接所有生态系统的纽带，因此水在自然环境中， 对于生物和人类的生存来说具有决定性的意义。钢铁、造纸等各个行业都需要大 量的水资源，水资源是工业发展必须首先考虑的重要因素之一。当今世界，水资 源的短缺已成为制约社会和经济发展的关键性因素。因此，长期以来，世界各国 都在节约用水和寻找新的淡水资源方面做深入研究，以解决水资源的贫乏问题。 1 1 水资源概况 1 1 1 世界水资源概况 据水文地理学家的估算，地球上的水资源总量约1 3 8 亿k m 3 ，其中，9 7 5 是海水，其盐度约为3 5 。淡水只占2 5 ，而当中绝大部分为极地冰雪冰川和 地下水，适宜人类享用的仅为0 0 1 。2 0 世纪5 0 年代以后，全球人口急剧增长， 工业发展迅速，一方面人类对水资源的需求以惊人的速度扩大；另一方面，日益 严重的水污染蚕食大量可供消费的水资源。 2 0 世纪，世界人口增加了2 倍，而人类用水增加了5 倍。世界上许多国家 正面临水资源危机：1 2 亿人用水短缺，3 0 亿人缺乏用水卫生设施，每年有3 0 0 万到4 0 0 万人死于和水有关的疾病。随着经济的发展、水体的污染和人口的增加， 全球的淡水资源更加的紧张起来。和石油不一样的是，饮用水没有可行的替代物， 所以无论在数量上还是在质量上，水的损耗对经济和社会将产生深远的影响。到 2 0 2 5 年，水危机将蔓延到4 8 个国家，3 5 亿人为水所困。水资源危机带来的生态 系统恶化和生物多样性破坏，也将严重威胁人类生存。 水资源危机既阻碍世界可持续发展，也威胁着世界和平过去5 0 年中，由水 引发的冲突共5 0 7 起，其中3 7 起有暴力性质，2 1 起演变为军事冲突。专家警告 说，随着水资源日益紧缺，水的争夺战将愈演愈烈。 1 1 2 我国水资源概况 我国是一个干旱缺水严重的国家。虽然淡水资源总量为2 8 万亿m 3 ，占全球 水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但人均只有2 2 0 0 m 3 ， 第一一章文献综述 仅为世界平均水平的1 4 、美国的l 5 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均 水资源最贫乏的国家之一【l 】。 按照国际标准对缺水程度的划分，人均水资源量低于3 0 0 0 m 3 为轻度缺水； 低于1 0 0 0 m 3 为重度缺水；低于5 0 0 m 3 为极度缺水。我国目前有1 0 个极度缺水省 市、自治区，更有严重者如宁夏、天津、上海的人均水资源量还不足2 0 0 m 3 。全 国2 3 的城市供水不足，较为严重缺水的近l 5 。 我国水资源地域上呈现相当大的不均匀性，以东、南部偏多，西、北部较少。 其中，长江以南，国土面积占全国总面积不到4 0 ，水资源量却占全国的8 0 ： 长江以北，国土面积占全国总面积的6 0 多，而水资源量占不到全国总量的2 0 ； 华北、东北和西北地区水资源分别占全国的2 5 、6 0 和9 3 【2 1 。 在我国耗水总量不断增加的同时，污染水得排放量也在不停的增加。我国工 业废水排放量从2 0 0 0 年的1 9 4 亿吨逐年增加到2 0 0 5 年的2 4 3 亿吨，又因为环保 工作重视得不够，逐渐造成了水资源污染严重的态势。淡水分布不均和水体污染 严重等使得淡水资源本来就紧缺的局面更加严峻，面对如此严峻的淡水资源缺乏 局面，我国积极寻找新的淡水资源。 1 2 海水及其淡化发展 海水淡化就是将海水脱除盐分变为淡水的过程。当前海水淡化作为一种淡水 开发技术已经为众多国家和地区所研究。而我国拥有辽阔的海岸线，这也就决定 了海水淡化技术是解决我国淡水问题一种有效的技术。 1 2 1 海水组成 海水中溶解有很多盐分，一般在3 5 9 l 左右，它含有地球上所有的元素，目 前检测来看，至少有8 0 多种，其中n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、s p 、c 、b 、b r 、 s i 、f 。占了全部元素的9 9 9 。n a + 、k + 、c a 2 + 、m g “、s p 、c l 。、s 0 4 2 。、b r 、 h c 0 3 。、c 0 3 和f 。被称为海水中的大量元素和主要成分，它们性质稳定，又被称 作保守元素，具体含量见表1 1 。其次，海水具有较强的腐蚀性，其表层p h 在 8 1 8 3 范围内1 3 4 1 。 1 2 2 海水氯度和盐度 海水的氯度和盐度是表征海水的重要参数，最早的氯度和盐度是在1 9 0 1 年 以m k n u d s e n 教授为首的委员会提出的。 2 第。章文献综述 氯度被定义为：l k g 海水中，将溴、碘用氯置换后其所含氯的总质量( g ) 。 并规定了测量海水的氯度的方法，即k n u d s e n 法。该方法用专门的氯度滴定管和 海水移液管，在采用硝酸银溶液滴定海水时，海水中除溴、碘以外的其他很多离 子变化为卤化银沉淀，于是实际中将这些卤化银沉淀全看做氯化银沉淀，来确定 海水氯度。此后，m k n u d s e n 等人在1 9 3 8 年对氯度重新定义：海水水样的氯度 在数值上等于刚好沉淀o 3 2 8 5 2 3 k g 海水水样所需的原子量银的质量( g ) 。其中， 原子量银是1 9 3 8 年进行原子量重新测定时使用的纯银。 表1 1 海水中的主要离子 成分 含量m g l 成分 含量m g l c 1 1 8 9 8 0 b r 6 5 n a +1 0 5 6 0s p1 3 s 0 4 2 。 2 5 6 0 s i 0 2 6 m 9 2 + 1 2 7 2 n 0 3 2 5 c a 2 +4 0 0b4 6 k +3 8 0f 1 4 h c 0 3 1 4 2 总含盐 3 4 4 0 0 对海水氯度定义的同时，m k n u d s e n 对海水盐度也作出定义：1 砖海水将溴、 碘以氯置换，碳酸盐变为氧化物，有机物全部氧化后，其所含固体的总质量( g ) 。 1 9 8 2 年1 月1 日联合国科教文组织、国际海洋考察理事会、海洋科学委员 会及国际海洋物理科学协会等单位组织的专家小组发出通告，自即日起，正式起 用1 9 7 8 年实用盐标p s s 7 8 和1 9 8 0 年新的国际海水状态方程。 p s s 7 8 定义氯度值为1 9 3 7 4 的i a p s o 标准海水实用盐度值3 5 o o o ，然后在 温度为1 5 和一个标准大气压下，该标准海水与相对于溶液质量比3 2 4 3 5 6 l o - 3 的超纯k c l 水溶液电导率比值恰好等于1 0 0 0 0 0 ，该k c l 溶液也成为了实用盐度 为3 5 的固定参考点。 此后，用已知实用盐度的标准海水稀释或浓缩成海水样品，测定海水样品和 标准k c l 溶液的相对电导率，经过数据拟合得到实用盐度s 和相对电导率k 1 5 的经验关系式，并以此作为实用盐度的测量方法。 1 2 3 海水的冰点 由于盐分的存在海水的冰点往往都低于o ，一个大气压下，部分不同盐度 的海水冰点如表1 2 所示。 表1 2 一个大气压下不同盐度海水的冰点 1 2 4 海水粘度 不同盐度海水在不同温度下的粘度( m p a s ) 如表1 3 所示【刀，通过此表可 以看出，海水的粘度随盐度的升高而增大，随温度的升高而减小。 表l - 3 不同盐度海水在不同温度下的粘度 o 1 0 2 0 2 5 3 0 3 2 3 6 1 7 9 1 6 1 8 1 8 0 1 8 4 4 5 1 8 5 7 9 1 8 7 1 3 i 8 7 6 7 1 8 8 6 7 1 4 7 2 5 1 4 9 6 8 1 5 2 0 8 1 5 3 2 7 1 5 4 4 8 1 5 4 9 7 1 0 0 2 0 1 0 2 2 8 1 0 4 2 4 1 0 5 2 2 1 0 6 1 9 1 0 6 5 8 0 7 9 7 5 o 8 1 6 5 0 8 3 3 9 o 8 4 2 6 o 8 5 1 3 0 8 5 4 7 1 5 5 9 4 1 0 7 3 7 0 8 6 1 7 1 2 5 海水表面张力 经过f l e m m i n g 等【5 】的研究，得到海水的表面张力与氯度的关系如下所示： 4 第一章文献综述 7 = 7 5 6 4 一o 1 4 4 丁+ o 0 3 9 9 c ( 1 1 ) 式中：卜表面张力，n m ； 卜温度，； c l 氯度。 陈国华等【6 】采用最大泡压法进行测试，得到海水表面张力与实用盐度s 及温 度t 的关系式如下所示： = 7 5 5 9 + 0 0 2 1 3 5 2 s o 1 3 4 7 6 r 一0 0 0 0 2 9 5 2 9 s 丁 ( 1 2 ) 其中，上式温度适用范围为1 5 3 5 ，盐度适用范围为5 3 5 。通 过研究和式( 1 2 ) 可以看出，海水表面张力随水温升高而降低，随盐度升高 而增大。 1 2 6 海水淡化发展概况 海水淡化的雏形很早就有过，公元三世纪时的水手就已经采用海绵吸收海水 蒸发出的水蒸气制取淡水。1 8 8 1 年，在地中海马耳他岛上建成了第一座海水淡 化处理厂，该厂为该岛提供几乎所有的淡化【8 】o 国外对海水淡化技术的研究起步较早，联合国关于非常规水源的报告指出， 从1 9 5 0 1 9 8 5 年的3 5 年间，海水淡化的发展经历了从发展、开发到商业化的进 程【9 】。全世界的淡化海水生产能力正应高增长率攀升。在中东国家，淡水主要来 自海水淡化技术；在发达国家特别是美国、日本和欧洲国家，海水淡化也成为淡 水生产的主要手段之一。 在阿拉伯联合酋长国，拥有日产淡水3 3 1 0 5 m 3 大型蒸馏法海水淡化装置及 日产淡水1 7 0 1 0 5 m 3 的大型反渗透海水淡化厂【1 0 】。美国y u m a 拥有日产淡化水 3 8 l0 5 m 3 的大型苦咸水脱盐厂【l l 】。目前海水淡化产水以供应世界上1 亿人口的 饮用。 我国在1 9 5 8 年首先开展了电渗析海水淡化的研究，1 9 6 7 1 9 6 9 年国家科委 和国家海洋局共同组织并开展了电渗析、反渗透、蒸馏法等多种海水淡化方法的 研究，奠定了我国海水淡化的基础。经过近几十年的研就和开发，我国海水淡化 技术已日趋成熟【1 2 - 1 7 1 ，这为海水淡化技术的大规模应用打下了良好的基础。目前， 我国已经基本掌握了海水淡化先进技术。 目前，北京师范大学、国家海洋局环境监测中心和天津大学对采用天然海冰 制取淡水工艺方法开展了研究。利用海水在结冰过程中可以将大量的盐分排出冰 体，海冰含盐量大大低于海水含盐量的原理，在温度较低的冬季，采集渤海海冰， 对海冰进行不同方法的处理，进一步降低海冰的含盐量，从而得到可直接用于工 农业生产的淡化水。 第一章文献综述 1 3 海水淡化方法 目前海水淡化有多种，根据分离过程，海水淡化主要包括蒸馏法、膜法、冷 冻法和溶剂萃取法等。 1 3 1 蒸馏法 蒸馏法海水淡化是将海水加热蒸发，再将蒸气冷凝得到纯净淡水的方法。蒸 馏法是应用最早的淡化技术，其优点是不受原水含盐量的限制，适用于有热源的 场所，特别适用于余废热可利用的场合。蒸馏法海水淡化设备结构比较简单，方 便操作，且生产出来的淡水是蒸馏水，水质较高。但是蒸馏法也有一些不可忽略 的缺点，首先因为海水中含有大量的卤素和无机盐，对设备腐蚀严重，故设备的 投资费用高；其次，因为蒸发的要求，操作温度需要在9 0 1 2 0 之间，所以 淡化过程能耗大；此外，海水中含有一定量容易形成不溶物的离子成分，故在换 热表面易于结垢。 蒸馏法按其工艺不同，主要分为又可分为多级闪蒸、多效蒸发和压气蒸馏1 1 8 】 等。 1 3 1 1 多级闪蒸( m s f ) 多级闪蒸有称为多级闪急蒸馏法。如图1 1 所示，把原料海水加热，达到指 定温度时再导入闪蒸室，热盐水进入闪蒸室后，由于压强低于该热盐水温度所对 应的饱和蒸气压，该盐水变为过热水，进而急速地汽化，气化后的蒸气在冷却水 管外壁冷凝称为淡水，同时热盐水自身的温度降低。 原料海水由于冷却闪蒸室中的蒸气，使其温度升高，节约了大量能源。多级 闪蒸往往由多个闪蒸室构成，每一级闪蒸室里面可以完成一个完整净化过程。热 盐水依次经过几个压强逐渐降低的闪蒸室逐级蒸发降温，浓度逐渐增大，直到温 度接近( 但高于) 天然海水温度【1 9 1 。 多级闪蒸技术利用热能和电能，适合于可以利用热源的场合，通常与火力发 电站联合建设与运行。该方法在所有的海水淡化方法中，最成熟的，结垢可能性 小、设备简单可靠、易于大型化、操作弹性大、运行安全性高，级数可达到3 0 4 0 级，以及可充分利用低位热能和废热等优点，目前该方法总装机容量在海水 淡化方面居首位【2 0 1 。在海湾国家，由于石油比较丰富，水温较高，盐度高等原因， 多级闪蒸技术应用得比较多1 2 。 第1 章文献综述 23 7 1 3 、闪蒸室4 、加热器5 、原料海水( 冷却水) 6 、淡水7 、浓盐水 图l - 1 多级闪蒸原理示意图 f i g u r el lm u l t i s t a g ef l a s hs c h e m a t i c s 1 3 1 2 多效蒸馏 多效蒸发是由单效蒸发器串联起来的系统，即将前一个蒸发器蒸发出来的二 次蒸汽引入下一蒸发器作为加热蒸汽并在下一蒸发器中冷凝为蒸馏水，该淡化方 法具有较高的效率，并且随着效数的增多，能耗逐渐降低，投入逐渐增大。目前 该技术在废热造水方面有一定的应用。 1 3 1 3 压汽蒸馏( v c ) 图l 2 压汽蒸馏示意图 f i g u r e1 - 2p r o g r e s sf l o wd i a g r 锄o fv a p o rc o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n 压汽蒸馏2 2 】发明较早，其原理图如图1 2 所示f 2 3 】，该方法是通过机械压缩机 将蒸汽压缩，使蒸汽升压并升温，将其返回蒸发器，使之成为加热和使海水蒸发 第一章文献综述 的热源，同时冷凝成淡水。该方法效率高、比能耗较低，且过程不需要冷却水， 结构紧凑，但由于压缩机成本较高、能力有限等，使该方法不能进步大型化。 1 3 2 膜法 膜法海水淡化是利用膜分离技术进行海水淡化，核心材料为膜材料，主要分 为反渗透法和膜蒸馏法【2 制。 反渗透法【1 2 5 2 6 】是以压力差为驱动除盐的淡化方法。反渗透法主要原理是反 渗透原理，其实施过程为：在反渗透设备中，在海水一侧施加高于渗透压的压力， 在压力的差的作用下，淡水水从高浓度溶液中穿过膜进入低盐浓度溶液，从而得 到淡水。欧洲、日本等国家的海水淡化主要采用反渗透法，我国沿海海水淡化工 程也是以反渗透法为主。 反渗透海水淡化系统如图1 3 所示，由4 个主要阶段和部分组成：( 1 ) 预处 理；( 2 ) 高压泵；( 3 ) 膜组件；( 4 ) 后处理。其中，预处理是对海水进行净化， 去除杂质，调节p h ，并通过添加临界隐蔽剂以控制钙类结垢等，所有这些都是 为了保护膜；高压泵是通过对海水加压，使之达到工作所需要的压力；膜组件的 核心是半透膜，它可以截留溶解的盐类，却允许几乎所有淡水通过；后处理主要 是进行稳定处理，包括p h 调节和脱气处理等。 l 、预处理器2 、高压泵3 、膜组件4 、后处理 5 、原料海水6 、浓盐水7 、淡水8 、产品水 图1 3 反渗透系统流程图 f i g u r e1 - 3f l o wd i a g r 锄o fr e v e r s eo s m o s i ss y s t e m 电渗析海水淡化技术是将阴阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特 制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统。在直流电场作用下，以 电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来， 从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。 电渗析又可分为填充床电渗析、频繁倒极电渗析、液膜电渗析等。电渗析技 术的优点如下：对原水含盐量变化适应性强，操作简单，水的利用率高；其缺点 第一一章文献综述 是该方法不能有效的脱除不带电荷的物质( 有机物、胶体、细菌悬浮物等) ，不 利于饮用水的淡化制备，同时该技术耗电量大，不适用于大型海水淡化。 1 3 3 冷冻法 海水在结冰过程中，部分盐分被排除在冰体以外，冰体中含盐量大大低于原 海水的含盐量，利用这一原理进行海水淡化的方法，即为冷冻法。冷冻法海水淡 化分为人工冷冻海水淡化和天然冷冻海水淡化。 1 3 3 1 天然冷冻法 在高纬度地区，利用冬天温度低这一自然环境条件使海水自然冷冻结冰，取 冰融化而得到淡水，即为天然冷冻法。 天然冷冻法中海冰的形成和发展受海面状况和大气条件的变化影响很大，一 方面海冰仍然具有一定的含盐量；另一方面同一海冰的含盐量随着冰厚会发生变 化【2 7 1 。因此，为了有效的利用海冰作为淡水资源，需要进一步对海冰进行脱盐处 理。 1 3 2 2 人工冷冻法 人工冷冻法可分为间接冷冻法和直接冷冻法。而直接冷冻法又可根据冷冻 剂的不同，又可分为冷媒直接接触冷冻法、真空蒸发式直接冷冻法真空冷冻多相 转变法。 冷媒直接接触冷冻法采用以难溶于水、沸点低的物质为冷冻剂，将冷冻剂与 预冷后的海水混合放于冷冻室，在压力稍低于大气压的情况下，冷冻剂汽化吸热， 使室内温度维持在3 左右，达到海水冷冻结冰的目的【2 9 】。 真空蒸发式直接冷冻法是利用水的三相点原理，将海水控制在三相点附近， 海水同时进行蒸发与结冰过程，此时再将冰融化、蒸汽冷凝得到淡化海水。 真空冷冻多相转变法是c y c h e n g 等人【3 0 1 提出的方法。该方法引入了亚三相 点蒸汽和超三相点蒸汽的概念，并利用其原理淡化海水，此方法工艺是将海水控 制在亚三相点或超三相点附近，得到亚三相蒸汽、冰晶和超三相点蒸汽，然后接 触融化亚三相蒸汽和超三相点蒸汽，在用冷凝后的淡水洗涤与融化冰晶，得到淡 水。 1 3 2 3 其他方法 除以上方法外，还有吸附法、水合物法、离子交换法和溶剂萃取法等【3 。 吸附法是利用吸附剂的微孔结构使某些小分子物质可以通过而大分子物质 9 第一章文献综述 不能通过的特性有选择的吸附海水中的有机物、杂质及盐类，从而降低海水的盐 度。 水合物法是利用某些气体化合物( 如丙烷) ，与水不互溶，但在低温下能与 水形成多分子的水合晶体的特性进行海水淡化的方法，该方法的结晶粒子小，分 离、洗涤和输送较困难，淡水水质也较差。 离子交换法是利用离子交换树脂的活性基团，与盐水中的阴、阳离子进行交 换取得淡水的方法。此法成本较高，仅作为制取少量应急用水的方法。 溶剂萃取法是利用某些有机溶剂( 如三乙胺) ，在低温下能溶解一定量的水， 而当温度升高时，又能将溶解的水分离出来的方法进行海水淡化的方法。该法的 优点是操作温度接近室温，能量消耗低，设备腐蚀轻，但其缺点是溶剂在水中有 一定的溶解度，影响淡水水质。 1 4 海冰淡化方法 海水结冰过程中大量盐分被排出冰体，导致海冰的含盐量低于海水的含盐 量，海冰的盐分主要来自海水结冰过程中，温度急剧下降，海水来不及排出冰体 而被包裹在其内部的高浓度盐胞3 2 捌】。海冰的含盐量主要与其形成时海水的含盐 量、温度等有关【3 5 1 。通常海冰的含盐量是海水含盐量的l 6 l 4 左右。虽然盐 度有所降低，但仍不能达到生产生活的要求，因此，就需要对海冰进一步进行淡 化。 目前，对海冰迸一步脱盐的方法有：离心脱盐法、重力脱盐法、浸泡脱盐法、 挤压脱盐法等。 1 4 1 离心脱盐法 海冰固态离心脱盐f 3 l ，蚓的基本原理就是通过对海冰中卤水施加超重力( 通常 是通过离心运动) ，使卤水克服冰表面的粘性附着力和盐胞管中的表面张力对其 的约束，从而达到卤水脱离海冰。 其中，国家海洋局环境监测中心【37 】研究了离心转速对渤海灰白冰脱盐效果以 及主要超标水质参数的影响。实验发现，在其它实验条件相同的情况下，离心转 速的变化对灰白冰脱盐效果有显著影响。当转速达到2 0 0 0 r m i n 左右时，脱盐效 果便可达到标准。 1 0 第一章文献综述 1 4 2 重力脱盐法 海冰重力脱盐是根据海冰内部冰晶体和卤胞的结构特点，利用自然重力促使 卤水在重力的作用下，沿海冰晶体边界的卤水通道自然排出，从而实现自然环境 条件下的脱盐淡化。 许映军【3 8 】等量化定义了海冰脱盐姿态角和卤管倾斜角，设计并完成了单层海 冰重力固态自脱盐实验，考察了自然条件下海冰固态自脱盐的姿态效应，同时分 析了脱盐过程对气温变化的响应，得出了气温是影响重力脱盐效果的主要因素、 海冰在自然生长方向或小角度码放，脱盐效果更好等的结论。 1 4 3 浸泡脱盐法 浸泡脱盐法基本原理是粉碎海冰，使盐胞充分暴露，然后加水浸泡并使卤水 盐分稀释，达到降低盐度的目的。 国家海洋局环境监测中心【3 9 】于2 0 0 2 年1 月在长兴岛沿岸采集了灰白冰i 号 和灰白冰号进行浸泡脱盐实验，研究得到，影响脱盐效果的主要因素是浸泡液 用量、浸泡时间、浸泡液含盐量。 1 4 4 挤压脱盐法 海冰的晶体结构内有许多孔隙存在，这些孔隙内通常含有卤水，被称盐胞。 此时，对海冰的晶体施加一定的压力，将盐胞挤破，可以加速盐水的下沉过程， 在较短的时间内降低海冰的含盐量，从而达到淡化的目的【3 1 1 。 1 4 5 其它 除以上海冰淡化方法外，还有淋沥法、微融法、海冰融水集成膜脱盐法等【3 6 】。 淋沥法，就是把海冰破碎后，盐胞中的卤水暴露在外面，用淡水冲洗以达到 淡化海冰的目的的方法。微融法是通过保持实验温度高于海冰冰点，随着海冰吸 收外界热量，冰内的高盐度盐胞融解，形成盐水通道，卤水沿此通道流出，从而 达到淡化的目的。海冰融水集成膜脱盐法将海冰融化为水，然后对其融水进行膜 脱盐处理，以达到进一步淡化的目的。 1 5 本文的研究内容目的及内容 我国环渤海地区以渤海为地理中心的三省二市，是我国政治、经济、文化和 第一章文献综述 教育的中心地区，并且拥有京津唐重工业基地，政治经济战略地位十分要。现实 情况表明，严重的缺水问题成为该地可持续发展的重要制约因素。利用其附近的 大面积海水生产淡水，可在一定程度上缓解淡水供应紧缺的局面。 该地区地处较高纬度，每年冬季有大面积海冰【4 0 ，4 1 1 ，在重冰年可采海冰总量 约4 0 1 0 1 1 m 3 f 4 2 ，4 3 1 ，且渤海海冰盐度在3 8 之间【4 4 1 ，经过简单处理便可以用 于生产生活。因此，开发渤海海冰可缓解环渤海地区缺水的现况。 本论文所做的主要工作是国家“十一五”支撑计划“渤海海冰资源开发 利用关键技术及试验研究”( 课题编号：2 0 0 6 b a b 0 3 a 0 3 ) 课题中关于对海冰离 心脱盐技术进行研究的内容。渤海海冰资源开发利用研究是我国科技人员的首 创，是具有中国特色的海水间接利用方式，其研究成果将为环渤海地区提供新的 淡水资源。本论文的研究内容主要有： ( 1 ) 海冰离心脱盐的理论分析和模拟； ( 2 ) 海冰离心脱盐小试及参数化分析； ( 3 ) 海冰离心脱盐系统的连续化设计； ( 4 ) 海冰离心脱盐的工业化试验。 1 2 第_ 章海冰离心脱盐理论分析 2 1 海冰及其形成 第二章海冰离心脱盐理论分析 2 1 1 海冰的冻结原理 海水结冰过程不同于淡水。经过前人的研究表明【4 5 】，海冰冻结温度和海水密 度最大时的温度是海水结冰过程中两个必不可少的影响冈素。 海水结冰温度是指纯冰与海水处于热力学平衡状态时的温度。d o h e 啊和 k e s t e r f 蛔于1 9 7 4 年，对海水的冻结点温度与其含盐量的关系进行了实验研究， 得到以下关系式： d = 一o 0 1 3 7 一o 0 5 1 9 9 s 。一o o o 0 0 7 2 2 5 s ：一o o 0 0 7 5 8 z ( 2 1 ) 式中：乃一海水冻结点温度， s i ，海水含盐量， z 海水深度，m 上式适应范围为：s 一4 0 ，z 冬5 0 0 m ，精确度在0 0 0 2 内。 根据式( 2 1 ) ，当s 庐2 0 时，海水冻结温度为1 0 8 2 ；当s 庐2 5 时，海水 的冻结温度为1 3 5 9 。 随后，f u j i n o ，l e w i s 及p e r k i n ( 1 9 7 4 ) 几乎与d o h e 啊等人在同一时期做了检 测，并得出冻结点温度的近似公式为 0 = 一o 0 5 5 s 。( 口c ) ( 2 - 2 ) 据此公式得出：当s 庐2 0 时，海水冻结温度为1 1 ；当s 萨2 5 时，海水的 冻结温度为1 3 7 5 。与公式( 2 1 ) 算出的结果比较，可见几乎相近f 4 刀。 n e l s o n 与t h o m p s o n ( 19 5 4 ) 【4 8 1 对卤水( 高浓度海水) 与结冰温度乃的关系研 究得到： 当4 0 s 。 9 0 时， 0 = 一o 0 5 3 5 s 。一o o o o o 0 0 8 7 s ：( c ) ( 2 - 3 ) 当9 0 s 。 d ，即海冰比热容随着温度的升高而增大，随着温 度的降低而减小。注：用式( 2 3 1 ) 计算的数值为比热容系数，实际数值需要乘 以4 1 8 6 8 j ( k ) 。 2 2 3 2 融解热 m a l m 铲e n 对海冰的融解潜热做了以下的定义：完全融解温度为丁的l g 海冰 所需要的热量。 设海冰全融解的温度为，由式( 2 2 7 ) 得出海冰全部融解的温度 乙= _ 0 0 5 4 1l s ( 2 3 3 ) 对式( 2 31 ) 进行积分可得到海冰从温度丁到的融解热q ，并带入式( 2 3 3 ) ， 可以得到融解热， d ：7 9 6 8 0 5 0 5 丁一0 0 2 7 3 s + 4 3 11 5 兰+ 0 0 0 0 8 s r o 0 0 0 9 r 2 ( 2 3 4 ) 注：用式( 2 3 1 ) 计算的数值为融解热系数，实际数值需要乘以4 1 8 6 8 j ( 蝇) 。 2 2 3 3 导热系数 p o u n d e r ( 1 9 6 4 ) 和s c h w e r t f e g e r ( 1 9 6 3 ) 分别计算了纯冰的导热系数岛和水 的导热系数： t = o 0 0 5 3 5 0 0 0 0 0 2 5 6 8 丁 ( 2 3 5 ) 后6 = 0 0 0 1 2 5 + 0 0 0 0 0 3 r + o o 0 0 0 0 0 1 4 r 2( 2 3 6 ) 对于含有气泡的海冰导热系数k ，a n d e r s o n 5 5 】等给出了计算方式， 七：后，蜷( 1 一。5 圪) 。2 。3 7 ， 七：后，j 7 犁( 1 1 5 圪) ( 2 。3 7 ) 卜l 卜去j 聊a岛。 其中，胁、m 分别为纯冰和卤水的密度；所6 为卤水的质量；圪为海冰中气 泡的体积。注：用式( 2 3 5 ) 式( 2 3 7 ) 计算的数值乘以4 1 8 6 8 j ( 坞) 为 实际导热系数。 纯冰的导热系数在大于1 0 的情况下，可视为定值2 2 1 9 w ( m ) ，海水 的导热系数由于盐分的存在，数值较小，为o 5 5 7 w ( m ) 。 第二章海冰离心脱盐理论分析 2 3 海冰离心脱盐 2 3 1 海冰脱盐的物理过程 海水在结冰过程中，自动排除杂质，形成淡水冰。但实际情况下，由于结冰 过程往往较快，会使一些盐分以“盐泡”的方式保存在冰晶之间，冰晶外璧也会 粘附上一些盐分，使海冰具有一些盐度。 在海水结冰过程中，海冰形成时的空气温度越低，冰品固结与生长的速度就 越快，冰晶之间的卤水来不及流出，留在冰中的卤水就越多，海冰含盐量相应就 大。史培军等【5 0 】对黄骅港附近的海冰进行采集分析，发现海冰比海水的盐度小得 多，大致在1 4 到4 o 之间，平均2 6 4 左右，为底部海水盐度( 2 6 6 ) 的 l 6 以下。 海冰的离心脱盐正是利用了海冰的结构和盐度特点，首先将海冰破碎，打开 海冰中的盐胞，使盐胞中的盐分暴露出来，然后采用超重力将附在碎冰表面的卤 水脱去，得到淡化的海水。实际操作中，为了稀释卤水，降低粘度，往往需要加 一定量的海水。 海冰的离心脱盐的过程主要为脱水过程，卤水存在于海冰表面，在超重力作 用下脱去。其脱水速度受分离因数、液体密度、表面张力、接触角等的影响。 因为盐分以卤水的形式存在于冰粒表面，所以海冰含盐率与海冰表面的含水 率有关，当脱去水的比例较大时，脱盐效果就好，反之，效果较差。因此对海冰 脱盐率的分析即是对海冰脱水率的分析。 2 3 2 海冰离心脱盐的相关因素 离心脱盐后海冰的盐度与海冰内部盐度和表面残余卤水的盐度有关。研究人 员经过海冰的离心脱水试验发现，海冰离心脱盐后盐度的主要影响因素有海冰温 度、海冰的初始含水率、空气的影响、颗粒粒径、离心的分离因数和分离时间等。 所有影响因素都是通过影响这两个参数影响海冰脱盐过程的。 ( 1 ) 海冰温度。首先，海冰表面卤水粘度随温度变化，进而影响了海水的 脱离难易；再次，温度的变化会影响海冰表面卤水相平衡，使海水浓度发生变化。 ( 2 ) 海冰内部含盐量。海冰内部盐分无法在离心中脱去，也会影响到脱盐 后的盐度，但该因素对淡化盐度影响较小，属于次要因素。 ( 3 ) 空气的影响。在离心机内空气会随着离心机的运转而高速流动，一方 面，空气对海冰表面卤水具有推动作用；另一方面，温度较高的空气会融化部分 海冰，稀释了卤水，有利于降低盐度。 第二章海冰离心脱盐理论分析 ( 4 ) 颗粒粒径。颗粒粒径过小，冰粒在离心机中的孔隙率越小，离心时卤 水排出受到的阻力更大，就更难以从碎冰中排出，可能导致脱盐效果不佳；颗粒 粒径过大，很多盐胞不能被打开，会直接影响海冰内部含盐量，导致脱盐效果不 佳。 ( 5 ) 离心的分离因数和分离时间。分离因数和分离时间不同，影响了卤水 的脱出速率和脱除量，分离因数越大、分离时间越长，卤水脱除量越多，盐度降 低越大。 ( 6 ) 加水量和加水温度。实际操作过程中，往往会加一定量海水，实验证 明，加水温度较高时，加入海水会对盐度降低有明显的作用。反之，则将不利于 盐分的脱除。 2 4 海冰脱盐理论分析 2 4 1 海水脱盐分析 由于海冰本身为淡冰，主要盐度来自于卤水，即海冰盐度取决于海冰含有的 卤水含量，海冰离心脱盐的过程也就是使海冰离心脱水的过程。 海冰离心脱水主要为液膜流动过程，在海冰离心脱盐过程中，为了改善质量， 往往要加海水稀释，此时的海冰脱水主要分为过滤阶段和液膜流动阶段两个阶 段。其中由于海冰空隙率较大，阻力小，在超重力下，过滤阶段时间很短，所以 海冰的离心脱盐关键受卤水在冰面液膜流动效率的影响。影响颗粒表面液膜流动 的因素主要有分离因数、液体密度、海水粘度、表面张力、接触角、流道阻力和 分离时间等的影响。 a m b l e r 【5 6 】研究了离心脱水过程中液相残留百分比s t 、脱水极限s 。与时间、 离心力等的关系，得了以下公式： 墨= 等( 参) 学+ & 协3 8 ， 支= 七7 瓦- 0 。5 ( w 2 ，g 广一p _ 0 。2 5 ( 2 3 9 ) 其中：m 为滤饼厚度指数，o 5 m 1 0 ；b 为旋转时间指数，0 3 b k d u s = i 二上挲堕一矿k d u s t 正d i l s 。 个个 。 w u q ” u q m 5 1 l i q l | i d 。1 l i d m 那么，计算中物质的潜热h ，表示为h ：bl ，为物质潜热，可以看出， 潜