（应用化学专业论文）SiO2C杂化气凝胶的合成及结构研究.pdf

si0 。c 杂化气凝胶的合成及结构研究 摘要 气凝胶( a e r o g e l ) 是一种结构可控的新型纳米多孔性非晶固态材 料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。源于其独特的 网络结构，气凝胶具有比表面积火、密度变化范围广的特点。因而蕴 藏着广阔诱人的应用前景。炭气凝胶一般以问苯二酚和甲醛为原料， 在碳酸钠催化作用下，经溶胶一凝胶过程，三氟乙酸老化，溶剂置换后 超临界干燥或常压干燥或冷冻干燥的方法制得有机气凝胶，进一步在 惰性气氛下经过高温炭化制得。目前影响气凝胶商业化应用的主要问 题是其制备工艺苛刻、复杂、周期长、难易控制、制作成本偏高等因 素，另外炭气凝胶的品种比较单一。 本论文旨在利用溶胶一凝胶法制备新型的s i 0 2 c 杂化气凝胶，利用 其相互的促进作用，期望缩短其制备的周期，并得到结构可以控制的 新型s i 0 2 c 杂化气凝胶，从而能够降低成本的目的，获得更多新的性 能，拓展其应用领域。实验采用t e m 、s e m 、 玎e m 、i r 、低温n ， 吸附、t g a d s c 等手段研究了s i 0 2 c 杂化气凝胶的微结构特点；对 s i 0 2 c 杂化气凝胶的合成机理进行了合理的推测和初步的实验证实； 以所制得的s i 0 ：c 杂化气凝胶炭化处理作双电层电容器电极材料，采 用循环伏安法表征其相应的炭气凝胶电极的电化学行为。 实验以正硅酸乙酯( t e 0 s ) 、水、间苯二酚( r o m a l d e h v d e ) 、甲 醛( f e s o r c i n 0 1 ) 为原料，以乙醇为容剂，用氨水作为催化剂，考察不 同的t e o s h 2 0 、t e o s 乙醇、t e o s r f 比例下的反应对其s i 0 2 c 杂 化气凝胶的结构和性能的影响，综合考虑得到了比较合理的凝胶化所 需要的原料配比。 实验考察了不网的老化时间、以及超临器干燥所使用的不同的升 温速率等对其终产物结构和微观缀织以及性能的影响。得到了得到的 规律性较好。并对合成机理进行合理的推测和实验测试手段的验证。 实验表明：s i 0 2 c 杂化气凝胶主要有s i 0 2 三维网络和r f 三维网 络结构交叉互穿结构组成，低温氮气吸附测试显示出s i o ，c 杂化气凝 胶的b e t 比表面积高达4 3 6 。7 6m 2 儋，炭化以后得到的内部的平均微观 孔尺寸分布在5 一1 5 n m 之间，将其高温裂躺后豹s i 0 2 c 杂化气凝胶进 行进一步处理得到的纯炭气凝胶的平均微观孔尺寸分布在2 1 0 n m 之 间，表观密度也有很大的降低，可达到0 0 4 6 9 m 3 ，通过调节各工艺参 数可以很好的控制其微观孔结构。 关键词：s i 0 2 c 杂化气凝胶，溶胶一凝胶法，超临界干燥，纳米结构 h 北京化工大学研究生学位论文 i n 劬r e dr a yt e c h n o l o g y ( i r ) ，t h e n l l og r a v i m e t r i c a la i l a l y s i s ( t g a ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e t w o r ks 仃l j c t u r eo fs i 0 2 ch y b r i da e r o g e lw a s c o n s t i t u t e db ya ni n t e r c r o s sf 啪e w o r ko fr fa n ds i 0 2 t h ed a t ao f n i t r o g e na d s o 叩t i o ns h o w e dh i 曲b e ts u r f a c ea r e a s ，a n dt h ep o r es i z eo f a e m g e lw a si nt h ew i d er a n g eo f5 - l5n n l t h es y r m l e t i cm e c h a n i s mo fm e n e wh y b r i d a e r o g e l s w a sr a t i o n a l l yi n f e r r e db a s e do nt h ep r i m a r y e x p e r i m e n t a ld e m o n s t r a t i o n t h ed e e pi n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt l l e r ew e r e n oc h e m i c a lb o n d sb e t w e e nm es i c l 2a n dr f b a s e do nt h es p e c i a lp r o p e r 吼 u s i n g 血e p r e p a r e d c a r b o n a e m g e l s a se l e c t r o d e m a t e r i a l s ， t h e c o r r e s p o n d i n ge l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f c y c l i cv o l a m m e t r y a n di m p e d a n c es p e c t m s c o p y -t h e d e p e n d e n c e o f c 印a c i t a n c e sa n di m p e d a n c e sa n di r 印e d a i l c e o nt h em i c r o s t r u c t u r eo f c a r b o na e r o g e l se l e c t r o d e sw a sd i s c u s s e d a n d 也eh y b r i da e r o g e lc a l lb e u s e df o rm o r ee x t e n s i v ef i e l d s t h es i 0 2 ch y b r i da e r o g e l sa r eo fs t m c t u r ec o n 仃0 1 1 i n g ni sd u et ot h e e f f 宅c to fc o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t a n t so np o r o s i t yo fh y b r i da e r o g e l s ， w h i c hl e a d st ot h ev a r i o u sm e s o p o r e ss i z e sa i l dt 1 1 ec h a n g i n go fm eb u l k d e n s 咄t h e1 0 w e s tb u l kd e n s i t yo fm eh y b r i da e r o g e l sc a nb eo b t a i n e du p t o0 0 4 6 卧m 3 e a c ho f t h e 恤e e d i m e n s i o n a ln e t w o r km i c r o s t m c t u r eo f t h e o 猎a n i ca e r o g e l s a n dt h ei n o r g a n i c a e r o g e l s i s i n d e p e n d e n tw h i c h i s a b s o l u t e l y s t a b l e t h ea v e r a g e p o r e s i z eo f2 10n mi sf o r m e d b y e l i m i n a t i n gs i l i c o nc r o s s - s e c t i o no fm es i 0 2 ch y b r i da e r o g e l s t h e r ea r e n oc h e m i c a lb o n d sb e t w e e nm es i 0 2a n dr f t h en e e d e dp o r es i z eo ft h e c a r b o na e r o g e l sc a nb ee a s i l yo b t a i n e db ye l i m i n a t i n gs i l i c o nu n i to ft l e h y b r i da e r o g e l s k e y w o r d s ：s i 0 2 ch y b r i da e m g e i s ，s 0 1 一g e lm e m o d ，s u p e r c r i t i c a l d r y i n g ，n a n o s t m c t u r e 北京化工大学 学位论文原创性声明 y8 8 2 2 9 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担 学位论文作者签名：_ 徊孑t 蒸 彦- 衫6 年；只fb 北京化工大学研究生学位论文 刖磊 纳米材料足指颗粒尺寸为纳米数量级，处在原子簇和宏观物体交接区域内的 粒子，颗粒直径在1 1 0 0 n m 之| h j 。八十年代中期以来，关于纳米材料的研究逐步 渗入各科学领域，形成了一门物理、化学、材料、机械、电子以及生物等领域所 交叉的学科。淄焉癌i 增堪莹 北京化工大学研究生学位论文 第一章文献综述 具蠢知识经济时代特征的2 l 世纪，将是生命科学和信息科技高速发展和广泛 应用的时代，而纳米科学和技术将促进包括生命科学、信息科技在内的几乎所有 技术的飞速发展。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最丰富又活力， 对未来经济和社会发展有蓿十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、 最接近应用的重要组成部分。 在纳米材料中，包括碳纳米管、纳米炭纤维、炭气凝胶在内的纳米炭材料一 矗是近年来函际科学研究的前沿领域之一。新型纳米多孑0 材料“气凝胶”是一种 蔟颞的纳米级材料，具有比表露大，空踩零高，密度可调控等特点。由予其独特 的电学、热学、催化性能导致其在军事、航天、环保、能源、医药等领域具蠢广 阔的应用前景。 有机气凝胶的出现开始于1 9 8 9 年美国l a 州e n c el i v e m o r e 国家实验室p e k a l a 等人用间苯二酚和甲隘在碳酸钠的催化作用下控制反应条件得到水凝胶。由于液 体的挥发，凝胶的性质很不稳定，超临界干燥工艺可将凝胶网络中的溶剂转移而 不破坏凝胶的显微结构，并由此得到一种耪型纳米材料有机气凝胶。有机气凝胶 是肉含大量气体豹胶体，其孔陈率商达8 0 9 8 8 ，典型的孔洞尺寸1 l o o n m ， 比表露积2 0 0 l o o o m 2 ，g 。p e ( 啦a 将有机气凝胶在惜性气氛中炭化缛到了菠型纳米 炭材料炭气凝胶。这是气凝胶材料研究进展中具有开创性的掰进展，它不仅 将气凝胶从无机界扩展到有机界，并从电的不良导体扩展至导电体。有机气凝胶 由于具有低原予序数( 8 ) ，炭化后可得到纯炭物质，因而在许多领域显示出优 于无机气凝胶的特点，所以一经出现，就引起了各国材料科学家、物理学家和化 学家的极大兴趣。各国纷纷开展了有机气凝胶及炭气凝胶的制备及应用的研究工 作，其中以美国的p e k a l a 和德国的f r i c k e 领导的研究小组的工作最为系统。豳内 闷济大学波尔固体物理研究所开震了关于炭气凝胶应用的研究工作。 1 1 气凝胶的研究现状 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米数量级，处予原予簇和宏观物体交接嚣域内的 粒子，颗粒盛径在l 1 0 瓤m 之闻”1 。八十年代中期以来，关于纳米材料的研究逐 步渗透入各科学镁域，形成了一门物理、化学、材料、机械、电子以及生物等领 域所交叉的学科。近年来，大量的工作集中于金属和半导体团簇、富勒烯、纳米 2 北京化工人学研究生学位论文 碳管和纳米陶瓷材料的合成和表征。气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔性非晶体固 体材料，其分散介质为气体，固体相和孔隙结构均为纳米量级。由于其结构上的独 特性，气凝胶表现出很多独特的性质。例如，气凝胶是目前世界上密度最小的固体 材料，密度可低至o 0 0 2 9 c 瑚【- 3 ，几乎可以与云雾作比较，研究者称之为“固体烟雾” ”3 。气凝胶是目前世界上热导率最小的固体材料，室温真空热导率可达到 o 0 0 1w m k - l ；二氧化硅气凝胶的折射率在一定范围内连续可调；气凝胶的介电常 数极低且连续可调，炭气凝胶还具有光电导性”1 等等，气凝胶的独特结构和性质使 得其在很多领域表现出很好的应用价值。 气凝胶问世于1 9 3 1 年，首先由斯坦福大学的s s k i s t l e r “”用溶胶一凝胶方法“ 合成得到水凝胶，然后在超临界二氧化碳干燥介质下超临界干燥技术制得。 k i s t l e r 发现常规的蒸发干燥会使凝胶孔结构塌陷，得到碎裂的干胶或粉末，利用超 临界干燥技术制得结构完整的气凝胶“。k i s t l e r 成功地制备了二氧化硅、氧化铝、 氧化铁、氧化锡、氧化镍和氧化钨气凝胶。氧化硅气凝胶的制备以硅酸钠为原料， 在盐酸催化下水解生成湿凝胶，其中的液体组分为n a c l 的水溶液，不利于超临界干 燥的进行。必须将凝胶孔内的n a c l 水溶液置换为乙醇，然后进行超临界干燥得到 气凝胶，但由于凝胶孔径为纳米量级，传质速率低，因而溶剂置换过程繁琐而漫长 “。k i s t l e r 成功地预言了气凝胶将在催化、隔热、玻璃及陶瓷领域得到应用，但由 于气凝胶制备过程繁琐而漫长，加之又未发现气凝胶的实际应用价值，当时气凝胶 研究并未引起人们的很大兴趣“4 “1 。1 9 6 6 年j b p e r 利用硅酯经一步溶胶一凝胶法制 备出氧化硅气凝胶，使干燥周期大大缩短，推动了气凝胶研究的进展。1 9 7 4 年c a n t i n 等“”首次报道了将氧化硅气凝胶应用于c e r e n k o v 探测器。此后，气凝胶作为隔热 材料又成功地应用于双面窗。这些实际应用的成功引起了科学家对气凝胶研究的 兴趣。1 9 8 5 年t e w 捌“7 1 使用二氧化碳为超临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干 燥，使干燥温度降至室温，提高了设备的安全可靠性，推动了气凝胶的商业化进程。 气凝胶应用领域的拓宽推动了制备技术的研究，制备技术的进步又吸引了大 批的科学家投入到关于气凝胶性质及应用的研究中。在基础研究方面，气凝胶的分 形结构、动力学性质、低温热学性质及网络骨架与分子间的相互作用等引起人们 的浓厚兴趣，气凝胶成了基础研究的对象。在应用方面，气凝胶已被应用于 c e r e i l k o v 探测器、声阻抗耦合材料、催化剂及载体、高效隔热材料及制备高效可 充电电池等等“。 随着科学技术的发展，单一性质的材料已经不能满足人们的需要，复合化是 现在材料发展的趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以 制备出性能优异的复合材料。杂化材料的性质，不仅仅是所组成组分性能的简单 加和，而且常常表现出许多其它的优良性质。溶胶一凝胶法以其温和的反应条件( 室 温或稍高温度和常压) ，灵活多样的合成手段，为制备多功能杂化材料打下了坚实 靶京他二e 大学研究生学位论文 的基础。无机组分与衮聚物的复合，出现7 许多力学性质优异豹杂化材料“。无 机组分与各种有机活性组分的复合，使原来有机活性组分的性能 ! 导到了充分的发 挥，出现了各种一隧能优异的光功能材料，具有相当的应用前景1 。近年来我们国 家也进行了杂化材料的研究，并已有综述性文章报道。“”1 。 2 气凝胶的制备方法 气凝胶的制备方法主要是溶胶一凝胶法，以溶胶一凝胶过程8 ”为基础，形成箕 前驱体，然后经过一系列的进步处理，其中包括：湿凝胶的老化、溶剂置换等， 最后经过超i 涵界干燥得到其终产物气凝胶。迄今为止已经研铺出的气凝胶有 数十种，它髓分为单缀分气凝胶如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 等，多缌分气凝胶如 a 1 2 0 3 s i 0 2 、t i 0 2 s i 0 2 、f “s i o p “t i 0 2 、( c 6 0 c 7 0 ) 一s i 0 2 、c a o ，m g o s i 0 2 等，有机气 凝胶如r f 、m f 、c m f 等以及以有机气凝胶为前驱体经过炭化得到的炭气凝胶。 1 2 溶胶一凝胶过程 从溶液出发经过溶液初步反应聚合得到溶胶，然后再迸一步交联能得到凝胶， 在凝胶形成过程中关键是卒刀步反应形成的溶胶中的胶粒闻的相互作用力是否足够 强，是否足以克服胶粒一溶帮间的楣互作用以及价键和官能团之间的位阻。溶胶是 指微小的国体颗粒悬浮分数在液相中，并且不停进行布朗运动的体系。这是一个 热力学不稳定体系，如果没有其他条件限制，胶粒倾向予自发凝聚，达到低比表 露状态。若上述过程w 逆，称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶。凝胶是指胶体颗 粒或高聚物分子互相交联，形成空间网络结构，在网络空隙中充满了液体的分散 体系。对于溶胶，形成凝胶可以认为是聚沉过程的个特殊阶段，与完全聚沉不 同之处在于凝胶体系只失去聚结稳定性，仍具有动力稳定性，不生成沉淀。大分 子溶液形成凝胶的过程与结晶过程有些相似。“。由于大分子链很长，且有柔性， 所以不能完全伸展，只能在较小区域肉发生缠绕、交联，形成聚合物小簇，遴一 步形成凝胶。大分子溶液形成凝胶逶常可以通过改变温度或加入非溶剂来实现， 也有人认为：利用溶剂化效应和空间位阻效应，成使胶粒表谣带电萄可以实现溶胶 向凝胶的转变。 由溶胶形成凝胶的具体方法有： ( 1 ) 胶体粉末溶胶的凝胶化： ( 2 ) 无机盐或金属醇盐为前驱体经水解缩聚形成凝胶； ( 3 ) 利厢化学反应产生不溶物，并控制反应条件得到凝胶。 4 北京化丁人学研究生学位论文 溶胶凝胶法因： ( a ) 反应条件温和，邋鬻不需要麓湿高压，对设备技术要求不高； ( b ) 体系化学均匀性掰； ( c ) 所得产品纯度离，粒径分布均匀，粒度分布窄； ( d ) 可敬逶遗改交溶黢凝获过程参数，裁劈控裁缡涨糖糕敬鼹激结擒等特点 目前正口益成为新材料合成的首选方法。 ( 1 ) 硅气黼胶的溶胶一凝胶过稷 气凝蔽鹣多魏翅终结构主要楚赉溶菠一凝黢过程澎残蓠鞣髂，硅凝荻豹合成主 要以金属有机化合物为母体，在定条件下通过水解一缩聚反应形成具有空间网络 结构灼醇凝胶。如s i 0 2 醇凝胶的铡备通常以甲醇绒乙醇为溶刹，将正硅酸甲酝 ( t m o s ) 袋正硅酸乙精( t e o s ) 等有枫醚与承瀹合，加入适麓催忧剂，使之发生 水解反应，水解和缩聚反应是用溶胶一凝胶法制各凝胶过程中最主要的两个物理化 学爱痤泓3 。蓦毙，s 0 釉4 中豹0 r 萎圈被，傩取伐，生成硅黧 s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 ，s i ( o h ) 4 + 4 r o h( r 拦c h 3 、c 2 h 5 ) 同时，硅酸单钵之闻的缩浆和它本身的脱永庋应也同时迸彳亍承解生成黪 s i ( o h ) 4 再脱水缩聚： c ha ha h il 猢一警一铡黼一 i o 刚+ h z o 测0鞋嬲 0 he h i i d s i 一0 h 呻 d s o + h 2 0 讳g 睡+ 翻鼢 g h n s l ( o 重b + ( s i ( ) 2 ) n + 2 矗h 2 0 缩聚反应产生的多聚硅酸( 硅溶胶基本粒子) 爨有 s i 0 4 】四面体结构。根据电 价规则，【s i 0 4 】四面体的每一顼点。即o 。至多只能公用于两个这样的四面体之间( 共 角连结) ，每个f s i 0 4 】的4 个顶角都与相邻的f s i 0 4 】连雅，构成三维空闯的潮袄结稿， 略星球形，如图1 一l 所示，而在缩聚反应尚未发生的位置上硅原子仍然带有1 3 个 0 蠖，这些基本粒子霉邋遂一o 至熬缩聚复应，最终会冤援裂缝迤续或三维邂络获蘩 构的具有固态特征的凝胶体系。由于网络骨架中仍掺有大量谶续的分散相介质乙 北京化工人学研究生学位论文 醇和水，故此时的凝胶体称为醇凝胶，见图1 2 所示 图1 1 表面上带有羟基的两个胶体粒子 图1 2s i o ? 醇凝牌结构示意图 f i g _ 1 1s k e t c ho ft w oc o l l o i d a lp a n i c l e sw i m f i g 1 2s c h e m a t i cd r a w i n gs h o w i n g h 菏o x y lg r o u p so nm es u r f a c e 1 t h es t m c t u r eo f s n i c aa l c o g e i 在醇凝胶形成过程中，部分水解的有机硅即可发生缩聚反应，同时已经缩聚的 硅氧链上的未水解的基团可继续水解。溶胶一凝胶过程中通过控制反应物溶液中催 化剂的量( 即溶液的酸碱度) ，可以控制水解一缩聚过程中水解反应和缩聚反应的 相对速率，从而最终可得到不同交联度、不同网络结构的气凝胶，其对气凝胶的比 表面积、孔径分布也有很大的影响。一般情况下，在碱性条件下制得的气凝胶比 表面积较大，孔径比较窄。“。通过控制反应体系中乙醇t e o s ( 或t m o s ) 、水 t e o s ( 或t m o s ) 摩尔比，最终可获得不同密度分布的气凝胶。通过溶胶一凝胶过程 获得具有一定空间网络结构的醇凝胶是制取单组分气凝胶的重要步骤。 ( 2 ) 有机及炭气凝胶的溶胶一凝胶过程 目前有机及炭气凝胶的制备多采用利用化学反应产生不溶物，控制反应条件 得到凝胶。以典型间苯二酚一甲醛炭气凝胶为例。，问苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 以 1 ：2 的摩尔比混合，加入一定量二次去离子水作为溶剂分散剂，通过改变不同的溶 剂量以调节终产物有机及炭气凝胶的表观密度和表观特征，并以适量碳酸钠作为 催化剂( c a t ) ，催化剂含量用间苯二酚和催化剂的摩尔比( 刚c a t ) 表示，通过改 变不同的催化剂量与原料的比例可以影响r f 凝胶的孔结构变化州。由于间苯由 于间苯二酚苯环的2 4 和6 位可以比较容易地加上甲醛分子，而替换有甲醛分子的 间苯二酚之间相互凝聚，可以在溶液中形成一个个纳米尺寸的团簇。团簇间通过 其表面官能团( 如一c h 。一c h 。o h ) 相互交联，形成凝胶。 北京化工大学研究生学位论文 其反应过程如图卜3 ，图卜4 所示 c 1 l l s i 豇g e i 图卜3r f 凝胶的形成过程 f i g 1 - 3f o r m a t i o np r o c e s so fr fa e m g e l 毽 hh 只 ( 1 ) c b ) 图卜4 溶胶一凝胶过程缩聚过程示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd r a w i n gs h o w i n gs o 卜g c lp r o c e s s 由于间苯二酚的苯环2 、4 或6 位电子云密度较高，与甲醛分子以亚甲基键和 亚甲基醚键为桥键发生加成和缩聚反应，在溶液中形成一个个纳米尺度的团簇。 北京化工大学研究生学位论文 随着反应的进行，团簇之间进一步交联，最终形成贯通整个容器的网络结构，此 时溶液不流动处于凝胶状态。经过一段时间的老化，网络表面的c h 2 、c h 2 0 h 之 间继续缩聚，网络结构趋于稳定。 凝胶过程中间苯二酚与催化剂的摩尔比( 刚c a t ) 也是个重要参数，它控制着 有机气凝胶的密度、孔隙率、比表面积等特征”“。当反应物浓度为5 ，刚c a t 在 5 0 3 0 0 时能制备出透明的暗红色有机气凝胶，当剐c a t 4 0 0 时，体系很难形成凝 胶。不同的r c a t 条件下形成的凝胶网络结构有很大差别。当刚c a t = 5 0 时，形成 的胶体颗粒之间紧密交联呈“纤维状”，颗粒直径在1 0n m 以下，在相同反应物含 量条件下形成的炭气凝胶密度偏大；当刚c a t = 2 0 0 时，形成的胶体颗粒相对疏松交 联在一起，呈现明显的“胶体颗粒状”，颗粒直径大于1 0m ，在相同反应物含量 条件下形成的炭气凝胶密度较小。这两种典型的结构在气凝胶中分别称为“聚 合物状( p l o y m e r ) ”和“胶体颗粒状( c o l l o i d a l ) ”。“聚合物”气凝胶具有高比表面 积、高强度、纤维状微结构等特点。而“胶体状”气凝胶则具有低比表面积、低 强度、微结构由内部交联的球形粒子组成等特点。事实上，“聚合物”气凝胶和“胶 体状”气凝胶在性质上没有明显的区别，两者之间有一个很宽的过渡区域。 日本的t a m o n 。3 1 “1 在研究中发现，i 心气凝胶的比表面积主要由r c a t 控制， 而中孔容积则由r c a t 和间苯二酚与水的摩尔比( r w ) 控制。当r c a t 低或r w 高时，7i 凝胶的孔结构呈单峰分布。德国w u e r z b u r g 大学b o c k 等提高反应物浓度 为2 0 以上，当刚c a t 为1 5 0 0 时仍可得到有机气凝胶知炭气凝胶，密度分别为o 1 o 8 c 和o 1 1 1 c m 3 。对于以均苯三酚( p ) 为原料的溶胶一凝胶体系，p c a t 对气凝胶密度及网络结构的影响与刚c a t 对气凝胶的影响基本相似。另外刚c a t 的大小及反应物浓度决定了溶胶形成凝胶的时间，即体系的凝胶化时间( t g ) 。 ( 3 ) 凝胶的老化过程 尽管在溶胶一凝胶过程中凝胶已经形成，但在保持孔内液体环境的情况下，凝 胶的结构和性质继续发生变化，如孔径增大，网络变粗，比表面积下降等，这一 过程称为凝胶的老化。核磁共振n m r 和拉曼光谱都证实凝胶形成之后分子问桥键 的数日会火大增加。采用统计光散射技术跟踪溶胶一凝胶过程，发现胶体颗粒的分 子量随老化过程进行逐渐增大。老化过程中凝胶将发生缩聚、离浆收缩、粗化等 现象。老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩率越小。 图卜5 是凝胶老化过程示意图。( a ) 最初的凝胶网络由胶体颗粒组成，( b ) 胶 体颗粒之间相互融合，( c ) 连为一体。进一步老化使网络变粗，表面更趋光滑。老 化时间、温度、p h 值是影响凝胶老化过程的三个主要参数”“。为制备大孔隙的气 北京化工大学研究生学位论文 凝胶，老化时间越长越好。但老化时间延长， 高导致所得气凝胶密度增加，比表面积下降。 响也各不相同。 老化后的凝胶比表面积虽然呈降低趋势， 持了很高的孔容积。 气凝胶比表面积下降。老化温度提 溶剂不同，老化过程中对凝胶的影 但由于其韧性得到很大提高，故保 麟一糯一 b 图卜5 凝胶老化过程中微结构的变化示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd r a w i n gs h o w i n gm i c r o s n u c t u r ec h a i l g e so f a g e i n gp r o c e s s 通常r f 凝胶形成之后采用o 1 2 5 的三氟乙酸进行老化。酸在老化过程中的作 用主要是：中和凝胶形成过程中过量的碱催化剂，同时促进凝胶进一步交联、老化、 增加强度，防止随后干燥过程中气凝胶发生开裂。关于老化过程的说法很多， s c h e r e r 曾试图从理论上解释老化现象。但总体来说，人们对老化过程的机理、动 力学方面的知识相对欠缺，也很少对老化过程给孔结构和表面性质的带来的影响 进行定量分析。 ( 4 ) 溶剂置换过程 有机高分子凝胶的分散介质水往往既不是理想的超临界干燥介质，又不是与 超临界干燥介质相溶性的介质，溶剂置换的目的就是把分散介质置换成超临界干 燥介质或与其有很好的相溶性的介质。比如为了使间苯二酚一甲醛有机高分子水凝 胶能在超临界二氧化碳中干燥，必需先把水凝胶中的水置换成与液态二氧化碳相 溶性很好的丙酮或乙醇等m 1 。虽然这个过程是纯物理的，但由于凝胶中被分散物 质和分散介质的相互作用，改变分散介质也会对被分散物质，即凝胶骨架结构造 成可逆或不可逆的变化，特别是对于一些纯物理作用连接点和以物理作用连接点 为主导的凝胶。比如n ，n 一二乙基丙烯酸酰胺高分子凝胶中水置换为二甲基亚砜时， 凝胶发生可逆的体积收缩”“。无机凝胶因凝胶粒子连接点以交联作用为主，在溶 剂置换过程中，骨架结构几乎不发生变化。”4 0 3 。 9 北索化工大学研究生学位论文 1 2 2 超临弊干燥过程 ( 1 ) 超临赛流体的传递性躯瓤港瓣熊力 超临界流体是种特殊的流体，是介于液体和气体之间的流体，具有液体固 有的特性，同时还具有了气体的一些特性。超临界流体的密度比气体的密度翼大 数百倍，具体数值与液体相当；其黏度仍接近气体，但与滚体棚比要小两个数量 级；扩散系数介于气体和液体之间，大约是气体的l 1 0 0 ，比液体的要大数百倍。 摄明髓，超褊界液体静传递性优予正常的液体，鲤诧，与液体萃取相比，麓疆 界流体萃取可以更快的完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。 超临界流体的传递性质导致物质在其中的溶解度远远大于常态下的数值，一 般可达几个数量级，而在某些条件下甚至可达到按蒸汽压讨算的l o 倍。超临界流 体的溶解能力与密度有很大关系，物质在超临界流体中的溶解度c 与超临界流体 密度p 之间豹关系霹表示为： l n c = m l n p + k 式中c 物质在超临界流体中的溶解度； p 超临界流体密度； m 系数，为工f 值： l ( 常数，与萃取剂、溶质豹化学性质有关。 特别应注意的是，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密 度的大幅度变化，闲而也将影响其溶解能力。物质在超临界流体中的溶解度随着 操作压力的增加而增加，随羞濑度的升高而降低。因此，可利用压力、温度的变 化来实现搓去和分离的过程。 在超娲赛状态下，气体和液 本两棚的界西消失，表面张力为零，反映速发最 大，热容量、热传导率等物性出现峰值。超临界流体的这些特殊性质，使其成为 良好驰分离分质和反获介质，校据这黧特性发震起来豹超临界漉体技零，在分离、 提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利用。目前，在对上述有关超 临界流体特性的开发利用中，对溶解特性的利用发展得最为成功和广泛，即以超 i 临界流体替代传统的有机溶剂对许多天然产物的有效成分进行萃取，有许多过程 都实现了工业化取得了非常好的效益，而其中超临界二氧化碳萃取的工业化应用 过程占多数。超粞弊流体其他特性的齐发，嚣前大多还处于实验除段。 o 北京化工大学研究生学位论文 p - 2o r 得到：o 。 继续在 3 3 3 k 温度下 溶胶凝胶 化数天 图2 1 混合r f c 气凝胶的制各路线圈 f i g - 2 一lp r e p a r a t i o nr o u t co f r f ，ch y b r i da e m g e l s 北京化工大学研究生学位论文 2 2 实验原料及仪器设备 2 1 。1 主要试剂 实验中所用原料与试壳4 靓格及产地见表2 一l 表2 l 原料与试剂规格及产地 讹b l e2 ls p e c i f i c a 廿o no f r a wm a t e r a l s 2 2 2 主要仪器 圈2 _ 2 超临界干燥装置 f 追2 - 2e q u i p m e n to f s u p e r c r i t i c 8 1 日u l dd r y i n g 北京化工大学研究生学位论文 图2 3 炭化装置 f i g 2 - 3e q u i p m e n to f c a r b o n i z a t i o n 2 3s i o ：c 杂化气凝胶制备 2 3 1 湿凝胶制备 ( 1 ) r f 气凝胶的制备 将间苯二酚、甲醛以l ：2 的摩尔比混合，加入适量二次去离子水作为溶剂并 调节浓度，由于催化剂的种类不同对气凝胶的结构也是有一定的影响。，实验主 要加入适量碳酸钠作为催化剂，搅拌使其均匀混合后移至密闭玻璃容器安瓿瓶内 放入恒温水浴中，经过5 7 天( 溶胶一凝胶过程) 反应，生成红色透明的r f 凝胶。 在其过程中反应物的颜色逐渐有无色，到浅红色变化，开始形成溶胶，然后颜色 继续加深，变为深红色，液体溶液也有开始的完全流动状变为半流动状，最后变 为完全不流动果冻状，此时凝胶体初步形成，凝胶体继续反应，达到深层次的凝 胶过程，使其进一步反应，湿凝胶已经基本完成。 ( 2 ) 二氧化硅气凝胶的制备 将正硅酸乙酯和二次去离子水按一定的配比混合，加入乙醇作为溶剂，加入适 量的氨水作为催化剂，搅拌使其均匀混合后移至密闭玻璃容器安瓿瓶内，放入恒 温水浴中，搁置数天( 溶胶一凝胶过程) ，生成透明的硅气凝胶。在其过程中反应 物的颜色基本上没有变化，一直呈现透明无色，溶液的状态由开始的完全流动状 变为半流动状，最后变为完全不流动的果冻状，此时凝胶体初步形成，凝胶体继 北京化工大学研究生学位论文 续反应，达到深层次的凝胶过程，使其进一步反应，湿凝胶已经基本完成。 ( 3 ) s i o ：c 杂化气凝胶的制备 一步法：利用无机硅凝胶和有机气凝胶的合成工艺的相似性，将正硅酸乙酯 ( t e o s ) 、水、乙醇、间苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 以一定比例同时混合，并以氨水 为催化剂，充分搅拌使其混合均匀后，将混合体注入一个玻璃氨瓶中，用橡皮塞 密封瓶口，置入6 0 水域中使其反应，发现隔两天以后，溶液颜色开始变化，出 现有无色慢慢变为橙色，溶液慢慢变为凝胶状，反应数日使其网络结构完善。 两步法：利用无机硅凝胶和有机气凝胶的凝胶化时间长短不同，硅凝胶的凝胶 化时间多于有机r f 气凝胶的凝胶化时间，将正硅酸乙酯( t e o s ) 、水、乙醇以一 定摩尔比例混合，加入少许催化剂氨水，充分搅拌使其混合均匀后，将混合体注 入个玻璃氨瓶中，用橡皮塞密封瓶口，置入6 0 水域中使其反应几日，发现溶 液接近凝胶状，然后将r f 以一定比例加入到反应体系中，发现加入r f 以后，溶 液呈现半混浊状，混合均匀，置入氨瓶中以6 0 恒温水浴中反应，由于两种凝胶 反应体系中的相互促进作用，当加入r f 以后，反应明显加快，搁置4 5 小时以 后生成橙色凝胶，由于初生成的凝胶网络机构不够完善，将凝胶继续反应数日， 凝胶结构基本完善。 2 3 2 凝胶的老化 将凝胶棒取出，用一定浓度的稀冰醋酸溶液浸泡，控制冰醋酸溶液的p h 值， 在室温下老化数日，一方面中和气凝胶中过量的碱液，另一方面使得凝胶中的无 机硅氧键( 一s 卜o s i 一) 和有机亚甲基醚键( 一c h ：一o c h ：一) 进一步交联，增加凝胶 的强度和网络结构更加稳定。 2 3 3 溶剂置换 由于凝胶中有部分水介质存在，水在超临界过程中是个很不利的因素，与超 临界介质没有很好的相容性，所以采用溶剂置换，将其内部的溶剂置换成与石油 醚相溶性较好的丙酮或乙醇等”“。实验是在常温下用丙酮浸泡湿凝胶三天，每天 更换一次丙酮，将凝胶中的溶剂水置换出来，丙酮凝胶中的残余水分含量用卡尔 费修法测量，水分 2 ，认为置换完全1 。 北京化t 大学研究生学位论文 2 3 4 超临界干燥 凝胶超临界干燥装置如图2 1 所示。将用丙酮置换过的湿凝胶置于自制的高压 釜中，注入一定量石油醚，浸没凝胶以防止随后的充压过程中造成凝胶收缩和破 碎。向高压釜中充入氮气以间歇方式置换高压釜中的空气的，当置换完全后，关 闭高压釜进出口阀，持续升温使高压釜内部的自身压达到石油醚的超临界状态 ( 2 4 3 ，7 4 m p a ) ，保持9 0 m 协，随后恒温放气减压。当釜内压力达到常压1 m p 时， 通氮气以置换高压釜内的石油醚气体，通气时间1 0 分钟。然后调小出气口大小， 氮气缓慢通出。等高压釜内温度降至常温，停止通气。干燥完毕，取出样品。 2 4si0 。c 杂化气凝胶的表征 2 4 1 表观密度的测量 将气凝胶磨碎，测其体积和质量，通过公式p 豪- m v 得到气凝胶的表观密度。 2 4 2 高分辨电子透射显微镜( h r t 印) 观测 仪器：用h “a c h ih 一8 0 0a n dj e o lj e m 一2 0 1 0 高分辨透射电镜( h r t e m ) 可以 从直观图像给出s i o ：c 杂化气凝胶的内部交联结构，并定量估计孔洞或粒子尺寸； 方法：取少量样品( o 5 9 左右) 磨成细小粉末，取少量样品放于无水乙醇溶 液中，经超声波分散约5 分钟后点滴在支撑于铜网格的炭膜上，在空气中干燥后 即制成了观察试样，进行微观粒径的观察。 2 4 3 吸脱附测试 用吸附一解吸法，以a s a p2 0 2 0v 1 0 4h 型吸脱附测试仪测定b e t 比表面积、孔 隙率及骨架密度； 2 4 4 红外光谱测试 用尼高力公司的2 l o 型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱( i r ) 测试，捕 捉s i o 。c 杂化气凝胶中的特征官能团结构和组成。 北京化工大学研究生学位论文 2 4 5t g _ d s c 分析测试 用t ( 、厂_ d s c 分析样品的热稳定性以及在不同的温度区域失重的情况，以更好 的分析其内部的结构以及其反应的机理。 2 4 6 电子扫描显微镜( s 酬) 观测 电子扫描显微镜是观测和表征气凝胶的结构整体结构的一种最有效、最直接 的手段，通过s e m 能够直接观测出网络结构的形貌、交联粒子的直径和孔隙分布等 情况。 北京化工大学研究生学位论文 匿 9s i 0 2 c 杂化气凝黢的h r 删图 f 追3 1 9h r t e mh a g eo f h y b r i da 髓o g e l f 1 图可觅：经过老化以后的s j o ! c 杂化气凝胶的网络结构比较完善，无视一 有机组分的网络越予分布比较均匀，两种网络结构分布比较致密，两种网络结构 之间形成互穿网络结构，粒径分布也比较均匀，主要分布在1 0 n m 左右，网络结构 规则整齐，s i o 。c 杂化气凝胶基本上保持了气凝胶的纳米网络结构，丽且保持了 三位的空间网络结构，孑l 结构分布比较致密，孔径分布较均匀，主要分布在1 _ l o n m 之i 剐。在无机硅凝胶的网络和有机r f 凝胶的网络之间也能看到有明显的二次孔结 构。这些二次孔有效的增加了s i o 。c 杂化气凝胶的孔容积和孔分布。 3 3 超临界过程参数对s l0 2 c 杂化气凝胶结构和性能的影晌 在s i0 2 c 杂化气凝胶制备过程中，溶胶一凝胶过程是形成三维网络结构的必要 的准备和条件，而超】临界于燥过程就是一个三维网络结构的保持和继续，在溶胶一 凝胶过程中三维网络结构中闯的孔洞主要是由溶胶的填充雨保持韵，而超稿界过 程就是要保持孔洞结构不变的基础上，将溶剂从孔洞中溢出，因此超临界过程是 网络结构能否很好的保持住的重要措蘸，超临界条件的选择就显得非常重要。 3 3 1 实验方法 溶胶一凝胶过程的实验步骤参觅第二章详解，其中体系中的原料间苯二酚为 l 。3 0 5 9 、甲醛为1 。8 7 5 m l 、正硅酸乙酯为2 5 m 1 、己醇为1 1 0 5 m l 、氨水为o 1 5 i i l l 、 水为1 0 m l 。本节主要考察以石油醚为超临界干燥介质，石油醚的超临界条件为超 北京化工大学研究生学位论文 控制s i o ：c 杂化气凝胶结构的因素同样控制着高温裂解厢的气凝胶的网络结构。 影确s i o 。e 杂化气凝胶微观结构的毽素除与初始合成条传等诸溺素有关羚，与炭 化过程的工艺条件也密不可分的，如炭化终温、升温速率、维温时间及载气流速 等。 只有热固性有机气凝胶才能制备炭气凝胶，否则炭化将破坏凝胶组织结构。 炭化是用于加强可炭化有机材料的机械性能。由于炭化过程主要是将s i 0 2 c 杂化 气凝胶中的小分予、承分、杂原子等逶过在氮气氛圈下搿湛处理的过程，炭化过 程的过程转化率将是考察炭化过程的个重要的参数，炭化前后的表观密度的比 较蕾王是一个不容忽视的方面。同时借助h r t e m 可敬观察炭化前后内部结构的变化 情况，从而更好的分析炭化过程的影响因素。 3 4 1 实验方法 s i 晚c 杂化气凝胶的高温裂解主要是让样品在惰性氛围下，经过1 0 0 0 高温 裂解，去除s i 0 ：c 杂化气凝胶中的一些小分子如水、一氧化碳、二氧化碳、甲醛 等。将样品置于一个坩埚中，放入炭化炉中，然后将炭化炉密封，保证已经不漏 气屠，逶入氮气，然后遂过囊空泵将炉内的气体撼出，重复上露的通氮气和鼬气 的步骤三次，以保证炉内的氛围几乎为氮气氛围，然后开始设定控温程序，一般 设定升温速率在2 m i n ，同时持续邋入氮气，控制气体流量为o 2 5m 1 m i n ，终 温控制在9 0 0 ，并且保温一个小时，炭化过程要持续到l o 小时左右，等待炭化 完毕以后，自行降温至警温，珂以取出样品，整个炭化过程完毕。在实验过程中 要严格控制氮气的流量，以及在实验中的气密性是否很好。 3 4 2 高温裂解过程中的质堂损失 高温裂解过程中的质量损失是炭化过程中必然发生的现象，而且在气凝胶的 高温裂鳃中，其炭化过穗的质豢损失一般都很高，有时赢达5 0 以上，这主要也是 由气凝胶的独特的内部网络结构和特性所决定的，炭化后的气凝胶基本能够继承 s i o ：e 杂佬气凝荆豹掰络结构和组织，这主要归