（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料与蚕丝丝素的反应性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 活性染料是唯一一类能与蚕丝纤维以共价键结合的反应性染料，由于共价键的键能远 远大于氛键、范得华力、离子键，旧而应用活性染料染色有望从根奉上解决蚕丝织物染色 的湿牢度等问题。以往的研究主要集中在活性染料上染蚕丝织物的工艺方法上，而关于染 料与蚕丝纤维键合机理的研究争今献有报道，加强这方面的研究是完善蚕丝活性染料染色 的理论基础需要，也是提高蚕丝高色牢度高稳定性染色技术应用的需要。本文采用h p l c 分析手段，进一步研究了乙烯砜型活性染料的水祭动力学，染料乙烯砜基与蚕丝纤维上的 亲核基团之间的反麻性，探讨了乙烯砜型染料染蚕丝的染色性能，并用正交实验进一步研 究了异双官能团型活性染料上染蚕丝织物的最佳t 艺条件，以及探索低盐染色的方法。 应用反相离子对高效液相色谱分析研究了在彳i 同温度、p h 值、时间条件下乙烯砜型活 性染料活性艳蓝k n r ( c ，l ，r e a c tj v eb 1 l l e1 9 ) 的水解情况，并探讨了它在强碱性条件 下的水解动力学。结果表明：乙烯砜型活性染料的水解反庶受温度、时间和p h 值的共同 影响。就染料的水解特性而育，活性艳蓝k nr 的最佧应用条件为：温度：5 0 7 0 c ，p h = 8 - 9 ，时间= 4 0 8 0 m i n 。在强碱条件下，肖染料硫酸酯型完全转变为染料乙烯砜型后，在 - o h 】 为常数时，该水解反应为准一级反应，准一级水解速率常数随温度的增加而增加。 研究了活性染料的乙烯砜基与蚕丝蛋白主要亲核基团在小同p h 值下的反应性能。反 相离子对高效液相色谱分析结果表明：醇羟基更适合在p h = 1 0 的条件下与染料乙烯砜基 发生亲核加成反应：酚羟基适合莉：p i = 8 5 的条州：下和染料乙烯砜基反应；而氨基在p t t = 8 5 和1 0 的条件下都较易于染料乙烯砜基发生反廊。醇羟基在蚕丝活性染料染色中的作用很 小，酚羟基和氨基是蚕丝蛋白l i 参与旧着反应的丰要亲核基团，氨基的反应速度大于酚羟 基的反应速度，但酚羟基在蚕丝蛋白中的含量大于末端氨基，且位于无定型区酪氨酸的侧 链上，较易与染料接触，冈此从乙烯砜基与氨基、酚羟基两者反应性可见乙烯砜型活性染 料更适合在p h = 8 5 的条件下上染蚕丝纤维。 通过蚕丝织物异双官能圳型活性染料染色实验结果表明：乙烯砜型活性艳蓝k n r 染 色蚕丝织物，在中温7 0 8 04 c 、p h ：8 5 - - 9 的条件下，具有较好的上染率、同着率及总同 着率。异双官能团活性染料染色蚕丝织物的最佳冈子组合是：温度8 0 c 、同色p h 值为8 5 、 盐的浓度6 0 9 l 。经过一次皂煮后的染色织物具有良好的耐洗牢度和耐摩擦牢度。 采用适当的p h 滑移方法，研究开发蚕丝纤维活性染料染色中低盐染色的染色方法。 浙江理上大学硕士学位论文 结果表明：采用适当的p h 滑移方法，该片烈官能凼活性染料染蚕丝纤维可以获得和常规 染色丁艺染色相当的上染率和同色率。 关键词：蚕丝丝素，活性染料，亲核基幽，高效液相色潜，反应性 塑坚堡r 三查兰要主兰堡堡兰 s t u d yo nt h er e a c t i v i t yo f r e a c t i v ed y e sw i t hs i l kf i b r o i n a b s t r a c t r e a c t i v ed y e s t u f fi st h eu n i q u ed y eg r o u pt h a tc a nb o n dw i t hs i l kf i b r o i nw i t hc o v a l e n t b o n d i n g s b e c a u s ei t sb o n de n e r yi sh i g h e rt h a nh y d r o g e nb o n d ，i o n i cb o n da n dv a n d e rw a a l s f o r c e ，t h ed y e i n go fs i l kw i t hr e a c t i v ed y e sc a ni m p r o v em a n yd y e i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha sw a s h c o l o r f a s t n e s s ，a n ds oo n p r e v i o u sr e s e a r c hw a sm o s t l yf o c u s e do ns i l kd y e i n gp r o c e s sw i t h r e a c t i v ed y e s ，b u tn o to nt h eb o n d i n gp r o p e r t i e so fs i l kf i b r o i nw i t hr e a c t i v ed y e s s t u d y i n gi n t h i sf i e l di sn o to n l yp r o v i d i n gat h e o r yb a s i so fs i l kd y e i n gw i t hr e a c t i v ed y e s ，b u ta l s ot h e r e q u i r e m e n to fi m p r o v i n gs i l kd y e i n gt e c h n o l o g y i nt h i sr e s e a r c h ，b yh p l ca n a l y s i s ，w eh a v e s t u d i e dt h eh y d r o l y s i sk i n e t i c so fr e a c t i v ev i n y l s u l f o n ed y e s ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f r e a c t i v ed y e si nn u c l e o p h i l i cg r o u p so fs i l kf i b r o i n ，a n dt h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo fr e a c t i v e v i n y l s u i f o n ed y e so ns i l k ，m e a n w h i l e ，t h r o u g hc r o s s e dt e s ta n a l y s i s , w eh a v eo p t i m i z e dt h e d y e i n gt e c h n o l o g yo fd y e i n gs i l kw i t hm r e a c t i v ed y e s ，a n dw er e s e a r c ht h en e wd y e i n gm e t h o d w i t hl i t t l es a l to ns i l kd y e i n gw i t hmr e a c t i v ed y e s ， t h eh y d r o l y s i sk i n e t i c so fv i n y l s u l f o n ed y e ，r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n r ( c i r e a c t i v e b l u e1 9 ) ，w a ss t u d i e du s i n gr e v e r s e d p h a s ei o n - p a i rh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y f h p l c ) a tv a r i o u st i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp h t h e r e s u l ts h o w st h a tv i n y l s u l f o n ed y e ，r e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ek n - rf c i r e a c t i v eb l u e1 9 ) ，i t sh y d r o l y s i sr e a c t i o ni si n f l u e n c e db yt i m e ， t e m p e r a t u r ea n dp h i nt e r m s o ft h eh y d r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c s ，t h eo p t i m i z e da p p l i c a t i o n c o n d i t i o n sf o rr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n ra r ea sf o l l o w s ：t = 5 0 - 7 0 * c ，p h = 8 - 9 ，t i m e = 4 0 - 8 0 r a i n a f t e rt h ed y e sh a v ec o n v e r t e dt ov i n y l s u l f o n es t r u c t u r e ，t h eh y d r o l y s i si sap s e u d o f w s t ，o r d e rr e a c t i o na sl o n ga s 【o h - 】k e e p sc o n s m n t t h ev e l o c i t yo fh y d r o l y s i si n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fr e a c t i v ed y e sa n dn u c l e o p h i l i cg r o u p si ns i l kf i b r o nw a ss t u d i e d u s i n gr e v e r s e d - p h a s ei o n - p a i rh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a tv a r i o u st i m e a n dp h t h er e s u l ts h o w st h a tn u c l e o p h i l i ca d d i t i o nw i l lt a k ep l a c eb e t w e e nh y d r o x y lg r o u p ， p h e n o l i cg r o u p ，a m i n og r o u pa n dv i n y l s u l f o n es t r u c t u r eo f r e a c t i v ed y e sa t7 0 。c ，p h 2 8 5o r1 0 t h es u i t a b l e p h i s l o f o r h y d r o x y lg r o u p ；f o r p h e n o l i cg r o u p ，t h es i t a b l e p h i s8 5 ，a n d f o r a m i n o g r o u p ，b o t hp hc o n d i t i o n s a l es u i t a b l e w i t ha l k a l i n i t yi n c r e a s i n g ，t h en u c l e o p h i l i ca d d i t i o n s s p e e do fh y d r o x y lg r o u p ，p h e n o l i cg r o u pa n d a m i n og r o u pa c c e l e r a t e s ，a n dh y d r o l y t i cs p e e do f l l i 浙江理工大学硕士学位论文 r e a c t i v ed y e sa l s oa c c e l e r a t e s i nt h er e a c t i o no fp h e n y l a l a n i n ea n dv i n y l s u l f o n es t m c t n r eo f r e a c t i v ed y e s ，t h es p e e do f n u c l e o p h i l i ca d d i t i o ni sf a rm o r et h a nt h eh y d r o l y t i cs p e e d t h es i l kd y e i n gp r o p e r t i e sw i t hv i n y l s u l f o n ed y e ，r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n r ( c 1 r e a c t i v eb l u e1 9 ) ，a n dm r e a c t i v ed y e sw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ev i n y l s u l f o n ed y e ， r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n ，r ( c ，i ，r e a c t i v eb l u e1 9 ) ，h a se x c e l l e n td y e i n gp r o p e r t i e so ns i l ka t 7 0 ca n dp h = 8 5 t h eb e s tt h r e ef a c t o r so f mr e a c t i v ed y e sd y e i n go ns i l ka r e ：t 2 8 0 。c ，p h = 8 5 ， s a l t - - 6 0 9 l a f t e ro n es o a p i n g ，t h ed y e i n gs i l ks t i l lh a sg o o dw a s hc o l o r f a s t n e s sa n df r i c t i o n a l r e s i s l a n c e t h r o u g hc h a n g i n gp ho fd y eb a t h ，w ee x p e c t e dt od e v e l o pan e wd y e i n gt e c h n o l o g yo ns i l k d y e i n gw i t hr e a c t i v ed y e s t h er e s u l ts h o w st h a tn e wd y e i n gm e t h o dc a no b m i nas i m i l a r d y e - u p t a k ea n df i x a t i o nt ot h en o r m a ld y e i n gm e t h o d k e yw o r d s ：s i l kf i b r o i n ，r e a c t i v ed y e s ，n u c l e o p h i l i cg r o u p s ，h p l c ，r e a c t i o nm e c h a n i s m h y d r o l y s i sk i n e t i c s 1 v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，祟尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名0 钐侈杉 日期：仉舞弓月膨日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密酊 学位论文作者签名：j 雠 日期：? 、卜石年；月鼋日 指导教师签名：0 日疑：洲每年月f 日 浙江理工大学硕士学位论文 活性染料与蚕丝丝素的反应性能研究 第一章前言 蚕丝是积淀了数千年中华文明的“国宝”。蚕丝织物光泽优雅、手感柔和、穿着舒适 且与人体的相容性好。然而，水洗色牢度差是蚕丝制品的一大缺陷，长期制约着蚕丝制品 品质秘附加值的提高。活性染料是唯一的一类能与蚕丝纤维以共价键结合的反应性染料。 由于共价键的键能远远大于氯键、范德华力、离子键，因而应用活性染料染色有望从根本 上解决蚕丝织物的水洗色牢度问题“。近十几年来，活性染料已成为纤维素纤维染色最重 要的一类染料在羊毛上的应用也不断扩大。然而，活性染料在蚕丝织物上的应用推广却 仍然存在着很多尚未解决的问题，如：染色的一次正确率低，改色困难。因此，深入进行 蚕丝丝素结构与活性染料反应性能研究，进一步探索活性染料染蚕丝的t 艺原理，这不仅 是一个需要关注的学术问题，而且在实现活性染料在蚕丝上的高稳定性、高色牢度染色应 用上具有晕要意义。 1 1 蚕丝丝素的组成和结构 蚕丝主要是由丝素蛋白和丝胶两部分组成。丝素蛋白是蚕丝的主要部分，约占总重量 的7 5 ，丝素蛋白分子以( 1 3 一s h e e t ) 构象为基础。丝胶约占蚕丝总重量的2 5 ，它作为 蚕吐丝过程中的保护物及胶粘剂包在丝素蛋白纤维的外部。 丝素蛋白大分子由1 8 种氨基酸组成，其中甘氨酸、丙氨酸、和丝氨酸占总重量的8 5 左右，带亲水基团的丝氨酸、酪氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸和糖氨酸等氨基酸约 占总量的3 0 ，酸性氨基酸多于碱性氨基酸。丝素蛋白的聚集态结构包括结晶和无定形两 大部分。结晶部分的肽链主要是甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸三种氨基酸按一定顺序排列而成， 各条肽链之间主要以氯键联结，两条肽链间的距离约为0 4 7 n m 。色氨酸、酪氨酸、组氨酸 浙江理工大学硕士学位论文 等氨基酸由于带有较大侧基，阻碍了肽链整齐而密集的排列，主要存在于无定形区。无定 形区也集中了具有活泼官能团的氨基酸残基，所以丝素与其他物质的化学作用主要发生在 这一区域1 【。 近年来，随着对d n a 分子中核苷酸排列顺序测量方法的发展，一般认为丝素蛋白的基 本单位由三种肽链构成”“，其一为h 链，约含5 1 1 2 个氨基酸残基，分子量约为3 5 万；其 二为l 链，约含2 4 4 个氨基酸残基，分子量约2 8 5 万；其三为种糖蛋白p 2 5 ，约含2 0 3 个氨基酸残基，分子量约2 3 6 万，另加3 个寡糖链。由这三种肽链形成的丝素蛋白的复 合体( 又称为基奉单位) 为：6 h + 6 l + l p 2 5 ，其中三条肤链问的分子比为6 ：6 ：1 。总的分子量 为2 3 0 万。 x 射线衍射法测得丝素的结晶度( 结晶区在总体中所占的重量百分比) 约为4 0 - - 6 0 。 在定量测定丝素结晶区利非结晶区时，由于所采用的实验手段的不同，结果相差较大，为 解释这种现象，有人”从高分子材料的晶体形成机制出发，考虑到三度有序的晶体至完全 无序的无定形区_ i 可能足个突变，由此推断其之间可能存在个过渡区，即所谓半晶区 或准晶区。 一般认为家蚕丝素有两种结晶形态，分别称为a 型和b 型，一般分别将丝素的a 型和 p 型称为s j l ki 和s i l k l i 。s i l ki 的晶体结构模型其立体构象呈曲柄形，是介于b 一折 叠与。一螺旋之间的一种中间形态”。s il k i i 的结晶结构模型是反平行b 一折叠层结构， 属斜方晶系“。高桥。等对s i l k1 i 的结晶结构模型进行了修正。 对于蚕丝纤维形态结构的研究，早在1 9 5 7 年日本学者皆川基用高倍放大的电子显微 镜观察经氧氧化钠平过氧化氧处理过的蚕丝，发现处理后离解出来的微束直径约在l o o h 左右：也有文献”认为蚕丝纤维最基本的结构单元是基原纤，直径为l o 一3 0 a 。有学者” 提出通过调整电镜的0 i 同分辨率，并未观察到丝纤维中存在的1 0 - - 3 0 h 的基原纤，大量观 察到的是2 0 0 5 5 0 a 范围内的微原纤以及在微原纤内排列整齐、间隔相等的晶格条纹。也 有学者提出，在蚕丝纤维内层没有发现以原纤维或原纤集合体出现的形态结构，仅以微 原纤形态结构出现。 综上所述，蚕丝纤维的分子结构与超分子结构相当复杂，迄今为止人们对它的认识还 在不断深化中。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 活性染料简介 1 2 1 概述 活性染料分子结构中含有个或一个以上的活性基团，在一定条件下能和纤维中的某 些基凼发生化学反应，使纤维和染料之间形成共价键结合的有色化合物。这些染料被称为 反应性染料，国内习惯称为活性染料。 活性染料具有颜色鲜艳、色潜齐全、价格低廉、应用方便、匀染性能良好、适应性能 强等优点。由于染料承【纤维以共价键结合，成为“染料纤维”的结合体，故其湿处理 牢度较好1 。 活性染料是在酸性染料的基础上发展起来的，主要以酸性染料为母体，以活性基团为 反席基，并由一个或多个水溶性基团共同构成，其结构通式为( w ) 一d b r 式中： ( 】) d 一染料母 奎，也称染料的发色团，主要由单偶氮、双偶氮或含金属的偶氮类有 机物组成，也有少量总醌类、铜酞菁类和甲暨类结构，它们的结构大小和构型不仅决定了 染料的色泽和鲜艳度，而且对纤维的亲和力、上染率、固着率和易洗涤性也有直接的影响。 ( 2 ) r 一反臆性基州如一氯均二嗪、乙基砜硫酸酯等。活性基是活性染料的核心， 染料通过它与纤维发生化学键合。这一部分决定了活性染料的反应活性、固着率、色牢度 和应用条件。 ( 3 ) w 一水溶性基圳，如s o n a 等，它的多少可以直接改变染料的亲水亲纤维性，影 响到染料对纤维的直接性嗣j 易洗涤性。 ( 4 ) b 一连接染料母体与活性基的架桥基，其取代基与构型间接地影响到染料的反府 性和亲利力。 活性染料与其他水溶性染料的小同在于：它的分子中含有能与纤维上的某些基团( 如羟 基、氨基) 通过化学反廊从而形成共价键结台的反应性基团( 即活性基) ，从而使其染色物 的湿牢度比其他染料更好，这点可以从有机结构理沦研究对染料一纤维键的稳定性测定结 果得到证实“”：活性染料和纤维形成的c - o 键的键链约为8 3 8 7 k c m m o l ，而氢键o - h o 的键能却只有4 8 k c a l m o l 。换苦之，要使已固着活性染料从纤维上剥离下来需要耗费 相当于分子量接近的直接染料的1 0 2 0 倍的能量。 3 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 2 活性基团的类型 根据活性基与纤维反应的类型大致可分为以下几类 ( 1 ) 以亲核取代机理进行反应的活性基 由于纤维素纤维中一o h 和蛋白质纤维中一n h 2 ，一s h ，一o h 均具有亲核性质，染料活 性基一般带正电，这样可利用活性基中活泼原子与纤维中亲核基团发生亲核取代反应。由 于水中的o h 一也是亲核试剂，冈此染料的嗣着和水解是一对平行反应”。活性基的反应 性增加，水解性也增加，而水解是活性染料固着率低的主要原因之一。 a 、氯代均二嗪 主要有二氯均二嗪利+ 氯均二嗪，前者的反应性和水解性都大于后者。 b 、卤代嘧啶型 卤代嘧啶类由于其卤原子希i 其他取代基的性质、多少的不同，又可有多种类型，主要 有三氯嘧啶型、二氟氯嘧啶型、甲砜嘧啶型。 反应性：二氟一氯嘧啶型 甲砜嘧啶型 - - 氯嘧啶型 ( 2 ) 以亲核消除加成反席机理进行的活性基 a 、乙烯砜型 主要是b 一乙基砜硫酸酯钠 b 、乙烯砜氨基衍生物 b 乙基磺酸酰胺硫酸酯、bn 甲基乙基酰胺硫酸钠、 b n 一甲基一b 磺酸乙胺基乙基砜、b 一羟勾酰胺硫酸酯 ( 3 ) 多次加成和取代反应的活性基 这类活性基一般d 1c ：c 双键和卤素两个活性基组成。具有a 一溴丙烯酰胺活性基的染 料，主要用于羊毛、蚕丝等蛋臼质纤维的染色，它可与蛋白质纤维中的碱性氨基酸上- - n i t 2 发生加成和取代反应。 ( 4 ) 双或多官能团活性基 浙江理工大学硕士学位论文 a 、一个一氯均二嗪型和一个乙烯砜型 特点：高反应性，高吲着率 活性染料的高反应性和高周着率往往难以统一。因为反应性大的染料往往水解速率也 快，因而同着率并小高。而多官能团活性基，由于一个活性基团水解失效，另一个活性基 仍可以发挥作用，所以吲着率高。 b 、两个都是一氯均二嗪型 特点：同着率高，反席性低 1 3 蚕丝织物活性染料染色 活性染料是唯一的一类能与蚕丝纤维以共价键结合的反应性染料，当活性染料与蚕丝 纤维以共价键结合时色牢度好，且颜色鲜艳。由于共价键的键能远远大于氧键、范德华力、 离子键，冈而府用活性染料染色有单从根奉上解决蚕丝织物的染色牢度( 湿牢度) 问题。 近十几年来，活性染料已成为纤维素纤维染色最重要的一类染料，在羊毛、蚕丝上的应用 也4 i 断扩大“o 。 活性染料1 i 但可用碱性浴、中性浴、酸性浴染色，还可用先酸后碱法，先碱后酸法染 色”“。食有多个活性基团的活性染料可在丝纤维非晶区形成蛋白质大分子问的交联，故有 提高折皱弹性，抑制泛黄的作用”。 活性染料在蚕丝织物上的推广虑用，至今受到限制，其原因主要是在于染色的一次正 确率低，改色闲难。在应用酸性染料染色时，若色光1 i 准，可容易地通过剥色后重新染色 来补救，但廊用活性染料染色时，由于染料与纤维间的共价键结合牢同，剥色困难，若一 次染色色光刁i 符，就很难调整。此外，活性染料的染色通常需要大量电懈质促染，对生态 环境保护小利。 要实现活性染料在蚕丝织物上的稳定染色，蚕丝丝素结构与活性染料键合性能以及键 的稳定性关系中的许多漂层次的问题尚待探叫。棉纤维大分子的基本链节相同，能与活性 染料反应的基园只有一种，即纤维素纤维上的羟基，因而反廊条件容易确定，染色的重演 性也相对容易实现。蚕丝纤维的情况则4 i 然。根据有关资料分析，除了肽链末端的氨基能 与活性染料发生反应外，侧链上的某些极性墓团也能与活性染料发生反应“l ，如赖氨酸剩 基上的氨基，丝氨酸、苏氨酸剩基j 二的羟基及酪氨酸剩基上的酚羟基等。这些具有亲核反 浙江理工大学硕士学位论文 应能力的基团在蚕丝纤维上的含量1 i 同，发布状态4 i 同，在小同染色条件f 的存在状态和 反廊能力1 i 同、成键的稳定性_ i 同。除了化学结构外，蚕丝纤维的超分子结构对活性染料 染色的影响也是4 i 可忽视的。染料的吸附、扩散和同着只能发生在纤维的无定形区和晶区 表面，而各种外界冈素的作用则直接影响纤维的结晶度、取向度等物理结构特性。如：高 温使无规线团态的丝素蛋白随着氧键形式的变化( 由分子内氧键转变为分子间氧键) 向p 折叠结构转变，结晶度提高从而影响染料的可及废。此外，活性染料的母体和活性基团的 性质对于蚕丝上活性染料的染色性能同样全关晕要。对于上述与蚕丝纤维结构、活性染料 性能以及它们之间的相互作用密切相关的基础理论有待深入研究，以掌握活性染料在蚕丝 织物上应用的规律性，开发蚕丝织物的高色牢度、高稳定性染色技术。 1 4 新型活性染料用于蚕丝织物染色 具有。一溴代丙稀酰胺基和氟氯嘧啶基的活性染料，山于固着率高和湿牢度好己被推 荐用于蚕丝染色。这些染料显示双官能性，能分别与纤维中两个分开的亲核试剂发生反应， 但当两个反应位置非常接近时就会产生空间阻碍，两个席位的反应就4 i 太可能完全。然而， 具有两个独立的活性基团的染料，就显示很高的同着率”“。具有两个活性基的商品染料， 如雷马唑黑b ( 含两个乙基砜硫酸酯基团) 、某些拉纳体染料( 含两个。一溴丙稀酰胺基) 和普施安特别染料( 含两个一氯均二嗪基团) 以问世多年了。这些含双官能基的活性染料 般适用性较强，并具有良好的耐酸碱牢度，在蚕丝上的应用也有了一些研究，并证明纤 维和染料间存在交联。 1 4 1 蚕丝织物用乙基砜硫酸酯染料染色 乙基砜硫酸酯活性染料( 商品名称雷马唑染料) 推荐用于蚕丝染色的条件为：3 0 5 0 9 l 硫酸铺存在下6 0 。c 染色，织物浸在染浴中几分钟后加入2 9 l 纯碱。但通常是在盐 存在的中性浴8 0 。c 处理4 0 m i n ”。 雷马唑染料在染色时，乙基砜b 一消除反廊阶段对于改善染色过程是垒关重要的，因为 乙烯砜形式比乙基砜硫酸酯形式具有更高的上染率和同着率”“9 ”。这类染料在传统染色方 法中，乙基砜b 一硫酸酯的b 消除反应是在染色过程中同时进行的，转换成乙烯砜的速率 随着染色条件而变化，并在染色过程中发生水解，从而形成染色不稳定冈素。为此，l e w i s 和s h a o 7 1 提出了新染色法，包括预处理，染色和后净洗二个步骤，即用预处理将乙基砜b 一硫酸酯基染料首先转换成相应的乙烯砜染料，再对蚕丝进行染色。 浙江理工大学硕士学位论文 应能力的基团d ：蚕丝纤维上的含量1 i 同，发布状态4 i 同，在币同染色条件f 的存在状态和 反廊能力小j 叫、成键的稳定性小同。除r 化学结构外，蚕丝纤维的超分子结构对活性染料 染色的影响也是4 i 可忽视的。染料的吸附、扩散币i 同者只能发生在纤维的无定形区和晶区 表面，而各种外界因素的作_ i _ | j 则直接影响纤维的结晶度、取向度等物理结构特性。如：高 温使无规线团态的丝素蛋白随着氧键形式的变化( 由分子内氯键转变为分子间氯键) 向b 折叠结构转变，结晶度提高从而影响染料的口j 及度。此外，活性染料的母体和活性基团的 性质对于蚕丝上活性染料的染色性能同样全关熏要。对于上述与蚕丝纤维结构、活性染料 性能以及e t f 之问的相互作用密切相关的基础理论有待深入研究，以掌握活性染料在蚕丝 织物上应用的规律性，开发蚕丝织物的高色牢度、高稳定性染色技术。 1 4 新型活性染料用于蚕蝗织物染色 具有。溴代丙稀酰胺基和氟氯嘧啶基的活性染料，山于田着率高和湿牢度好己被推 荐用于蚕丝染色。这些染料显示双官能性，能分别与纤维中两个分开的亲桉试剂发生反应， 但当两个反应位置非常接近刚就会产生空间阻碍，两个肺位的反麻就不a 可能完全。然而， 具有两个独立的活性基团的染料，就娘示很高的同着率”。具有两个活性幕的商品染料， 如雷马唑黑b ( 含两个乙基砜硫酸酯基刚) 、某些拉纳佐染料( 含两个a 一溴丙稀酰胺基) 和普施安特别染料( 禽两个一氯均二嗪基团) 以闷世多年了。这些含双古能基的活性染料 一般适用性较强，并具有良好的耐酸碱牢度，在蚕丝上的麻煽也有了一些研究，井证明纤 维和染料问存存变联。 1 4 1 蚕丝织物用乙基砜硫酸酯染料染色 乙基砜硫酸酯活性染料( 商品名称雷马唑染料) 推荐_ l j 丁| 蚕丝染色的条什为：3 0 5 0 9 l 硫酸钠存存下6 0 染色织物浸在染浴中几分钟后加入2 9 l 纯碱。但通常是在盐 存在的中性浴8 0 处理4 0 m i n ”1 。 雷马唑染料在染色时，乙基砜b 一消除反庶阶段对于改善染色过程是至关重要的，因为 乙烯砜形式比乙基砜硫酸酯形式具有史高的上染率和同着率”。9 ”。这类染料在传统染色方 法中，乙基砜b 一硫酸酯的b 消除反应是在染色过程中同时进行的，转换成乙烯砜的速率 随着染色条件而变化，并在染色过程中发生水解，从而形成染色不稳定闻素。为此，l e w i s 和s h a o “7 提出了新染色法，包括预处理，染色和后净洗二个步骤，即用预处理将乙基砜b 一硫酸酯基染料首先转换成卡h 应的已烯砜染料，再对蚕丝进行染色。 一硫酸酯基染料首先转换成相应的乙烯矾染料，冉对蚕丝进行染色。 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 2 蚕丝织物用4 i 同活性基的双官能凼活性染料染色 这类染料中含有一个一氯均二嗪基和一个乙烯砜基而乙烯砜基是以酯的形式存在并 通过一氯均三嗪基连接在发色团上。a g a r w a ldr 2 8 1 等的研究指出，蚕丝用此类染料染色， 只有在中性条件下才能达到最大的上染和同着。一氯均三嗪和乙烯砜型染料在p h 为l o 和 9 0 。c 的条件下染色时由于染料一纤维问键的水解，在蚕丝上的上染很差。冈为在羟基化物 亲核试剂存在下会发生染料在染浴中水解，所以活性染料在碱性介质中的同着率要低于中 性介质。 一氯均三嗪基乙烯砜基的二官能活性染料虽含有两个活性基，但只有乙烯砜基对染 料的固着起着较大的作用，而乙烯砜基实际是以酯的形式存在，需要转化成活性的乙烯砜 形式才能与纤维反应。在碱性介质中，这种转化变得很快，但随着时问的延长，乙烯砜形 式会更快水解而失活，所以这类染料在中性条件下才能对蚕丝达到最大的上染和同着，特 别是加入了硫酸钠促进了活性染料对蚕丝的上染1 ”【。 1 5 高效液相色潜( h p l c ) 1 5 1 高效液相色谱简介 色谱法是一种很有用的分离分析技术，可用于复杂样品的分离分析。其原理是利用 待分离混合物中各组分物理和化学性质的差异，l ：同程度地分配在鱼小相溶的两个相中。 当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使混合物得到分离。两相中 固定的一相称为固定相，移动的一相称为流动相。液相色谱中流动相除起运载被分离样品 的作用外，还有选择性分离的作用。因此，改变流动相的组成，对复杂组分的样品可以有 效分离。 依据分离机理不同，可以把色谱分为四种类型。分配色谱是基于被分离组分在两相中 分配系数的1 i 同。吸附色谱是基于被分离组分对活性的同定相表面吸附力的小同。离子交 换色谱是利用一i 同离子与同定相上的相反荷电离子间作用力大小的4 i 同进行分离的。排阻 色谱则是利用固定相孔径的不同，把被分离的组分按分子大小分开的一种分离方法。 色谱的另一种分类法是按照使用的同定相和流动相相对极性大小的爿i 同。流动相的极 性比固定相的极性小的色谱体系称为正相色谱，流动相的极性大于同定相极性的色谱体 系，成为反相色潜。 7 浙江理工大学硕士学位论文 2 0 世纪6 0 年代后期，已经比较成熟的气相色谱的理论与技术被庶用于液相色谱，使 液相色谱得到了迅速发展。填料制备技术的发展，化学键合型同定相的出现，柱填充技术 的进步以及高压输液采的研制，使液相色谱实现了高速化，这种具有分离效率高、分析速 度快等优良性能的液相色谱就被称为高效液相色谱。 高效液相色谱仪现在多做成一个个单元组件，然后根据分析要求将各所需单元组件 组合起来，最基本的组件是输液泵、进样器、色谱柱、监测器和t 作站( 数据系统) 。此 外，还可根据需要配置自动进样系统、流动相在线脱气装置和自动控制系统等。输液象将 流动相以稳定的流速( 或压力) 输送至分析体系。在色谱柱之前通过迸样器将样品导入， 流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流全柃测器，检测 到的信号送至t 作站记录、处理和保存。 高效液相色谱根据流动相和固定相的状态或作用机制的小同，可分为液同着谱( 主 要是以硅胶为固定相的色谱) ，液液色谱( 又分为正相和反相色潜) ，离子交换色谱，离子 色谱，离子对色谱，体积排阻色谱等。 高效液相色谱的分离方式是按固定相的分离机理分类的，选定- r 同定相( 色潜柱) 基本上就确定了分离方式。但是即使是同一根色谱柱，如果所用流动相和其他色谱条件不 同，也可能构成不同的分离方式。选择分离方式大体见图1 1 。 囝i 1 分离方式的选择原则 1 5 2 反相离子对色谱 由于在高效液相色谱模式中，以反相色谱的应用最多，占到高效液相色谱的7 0 - 8 0 。 浙江理工大学顿士学位论文 它的应用十分广泛，是h p l c 中应用最为普遍的一种模弋，从一般小分子有机物到药物、 农药、氨基酸、低聚核苷酸肽和分子量小大的蛋白质的分析均可虑用。所谓反相高效液相 色谱是指以强疏水性的填料作固定相、以可以和水混溶的有机溶剂做流动相的液相色谱， 如在硅胶上键合c 。或c 。烷基的非极性闷定相以极性强的水、甲醇、乙腈作流动相以分离 各种混合物。 反相液相色谱的分离主要有三种机制： l 、溶质在填料表面的烃类和流动相之间分配； 2 、溶质在吸附于填料表面烃类上的“改性同定相”和流动相之间进行分配。这一过程 在添加了有机改性剂的情况下发生： 3 、溶质在吸附于填料表面烃类分子上，类似于吸附色谱。 极性溶剂或它们的混合物用作反相高效液相色谱的流动相，例如水、甲醇和乙腈。为 了提高检测的灵敏度，要求溶剂的纯度要高，这就要求对所用溶剂进行重新蒸馏和纯化， 达到光谱纯度。许多反相高效液相色谱的分离要求使用一定p h 的缓冲溶液，选择一定p h 的缓冲溶液对以反相高效液相色谱柱分离极性和离子型化合物有十分重要的意义。缓冲溶 液中盐分浓度要适当的高，这样可以避免出现不对称的峰和分叉的峰。所选择的缓冲溶液 应具有以下一些性能： 1 、在p h = 2 8 之间要有大的缓冲容量： 2 、能透过检测器使用的光波； 3 、能和有机溶剂相容； 4 、能促进平衡速度的提高： 歇+ 可以遮蔽吸附剂表面上的硅醇基。 通常不使用乙酸盐缓冲溶液，因为它和带阳离子的溶质会形成非极性络合物。也小要 用卤化物，以免腐蚀液相色谱仪。 反相高效液相色谱对水的要求很高，因为水中的杂质常带来许多麻烦，特别是在进行 梯度洗脱时尤为明显。一些水中的极性杂质积累于色谱柱的头部，当洗脱剂强度增大时它 们流出色谱柱，影响晚出峰的组分。一般要用蒸馏并进行离子交换的纯水，还要贮存在加 浙江理工大学硕士学位论文 盖的玻璃瓶中。 为了分离离子和中性化合物混合物，我们使用了离子对色谱进行分离。其中最常用的 就是反相离子对色谱。反相离子对色谱常以非极性疏水同定相如o d s 做壤料，流动相是 含有对离子( 如b 一) 的极性溶液，当样品( 含有被分离的离子a + ) 进入色谱柱之后，a + 和b 相互作用生成中性化合物a b ，a b 就会被疏水性同定相分配或吸附，按照它和同定 相及流动相之间的作用力大小被流动相洗脱下来。 反相离子对色谱常用的流动相是甲醇一水和乙腈一水，增加甲醇或乙腈，k 值减小。 在流动相中增加有机溶剂的比例，应考虑离子对试剂的溶解度，流动相的酸度对保留值有 影响，一般口h = 2 7 4 比较合适。 离子对试剂的种类、大小及浓度都对分离有很大的影响，选择离子对试剂的种类决定 于被分离样品的性质。下表列出反相离子对色谱的离子对试剂。 表1 1 反相离子对色谱的离子对试剂 1 5 3 高效液相色谱应用 高效液相色谱法由于它优秀的分离速率，是目前分离复杂化合物最好的方法之一。小 仅可以分离有机化合物，。也可以分离无机化合物，即可分离小分子化合物，又可分离大分 子或高聚物。它已广泛应用于石油化工，环境保护，生命科学等各个领域中。 此外，合成染料广泛用于纺织染整，化妆品，墨水和食品中，在过去的十几年里，高 教液相色谱是染料定量分析，分离的有效手段。我们知道活性染料中的活性基团可以和纤 维形成共价键，因此具有优良的水洗牢度，但是不论是乙烯砜型还是一氯均三嗪型活性染 o 一 浙江理工大学硕j 学位论文 料都会在碱浴中发生水解反应，影响了染料的使用，冈为水解染料不能通过共价键利纤维 结合。高效液相色谱已经长时间运用于研究活性染料的水解。文献”“介绍了用反相离子对 h p l c 方法分别研究了两种活性染料活性黄f 一4 g ，活性蓝f r ，及其分别与棉纤维共浴情况下 随时间改变的水解动力学。这些染料和它们水解产物的最件的分离条件，固定 相：n u c l e o s i l1 0 0 5c 1 8 ，1 5 0 4 6 m mi d 流动相：乙腈和0 0 5 m 醋酸胺( 4 7 ：5 3 v v ) 离 子对：l m mc t a b 流速：0 8 m l m i n 。从谱图中发现加入碱后，随着时间增加，水解染料的 峰逐步升高直到染色过程结束，而未水解染料的峰降低并且最后消失。因此我们可以根据 色谱图中的峰面积来计算水解染料和未水鼹染料的含量，并由此锝出随时间变化的水解动 力学，由此来确定最合适的染色时间。 据报道”2 ，m i c h a l h o l c a p e k y 用h p l c - - m s 联用技术研究磺化阴离子染料及其中间 体，m i n c h e n 也提出了近似的方法来研究偶氮染料的纯化和鉴定。他们认为流动相的选择 必须和质谱仪匹配，可以选择甲醇水体系，同时加入少量醋酸胺。 此外，还有文献”报道用反相高效液相色谱纯化分离不同磺化偶氮染料。分离所用流 动相是甲醇和醋酸胺，这些染料通过e m s 检测识别。 1 6 论文的研究目的和内容 活性染料染色是解决棉、毛、丝、麻等天然纤维染色牢度问题的有效途径，这已列 益成为世界染整界的共识。目前，棉纤维的活性染料染色已日趋成熟，毛纤维的活性染料 染色无论在机理研究、染料开发、工艺控制等方面也有了很大的突破。然而，由于丝纤维 在欧美等国家的薄弱地位和蚕丝业在日本的衰落，这些t 业发达国家对蚕丝结构和活性染 料染色性能的研究投入相对很少。国内的蚕丝科学工作者虽然对此早有一定认识，但研究 t 作尚不深入，主要注重染色丁艺的探索，理论研究十分薄弱。冈此深入系统研究蚕丝结 构、染料结构、染色工艺等因素和蚕丝活性染料染色稳定性之间的内在联系和规律性，形 成比较完善的蚕丝纤维活性染料染色理论，