（材料学专业论文）聚丙烯微孔泡沫.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯( p p ) 树脂具有原料来源丰富、质量轻、性价比高、耐热性好、耐化 学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。p p 微泡材料是国外8 0 年代中期开发的一种性能优越，用以取代传统泡沫材料的新型 泡沫材料。 聚丙烯是一种结晶聚合物，其发泡只能在结晶熔点附近进行，超过熔点熔体 粘度迅速下降，在成型加工的过程中极易产生泡孔合并，形成的泡孔大小不均； 而且通用聚丙烯树脂的熔体强度很低，成型过程中容易发生泡7 l 塌陷，发泡成型 非常困难。 本课题以国产普通p p 树腊为基础原料，采用模压法发泡，针对p p 发泡成型 的关键技术进行研究。通过试验比较，选择了以偶氮二甲酰胺( a c ) 发泡剂为主， 以z n o z n s t 为发泡助剂的发泡体系和以过氧化二异丙苯( d c p ) 为交联剂，以液 态丁二烯橡胶为交联助剂的交联体系。进而研究了不同加工参数下发泡成型对p p 泡孔结构、表观密度、凝胶率的影响，得出了这些加工参数与p p 发泡效果之间的 关系。试验发现，通过交联提高p p 树脂的熔体强度，其流变性能特征是熔体粘度 随温度下降的速率变缓。在此基础上实现了从低发泡到具有“泡沫特征”的高发 泡p p 的模压发泡成型；将结论用于指导泡i l 结构与性能的控制，最终制定出比较 合理的工艺配方以及成型工艺条件，找到了能很好的促进p p 发泡的改性剂和成核 剂，实现了p p 化学交联自由发泡成型，成功制备了表观密度较小、泡孔结构细致 均匀、表面光整的p p 微泡材料，泡孔直径达到了5 0 9 m 。试验中运用环境扫描电 子显微镜( s e m ) 、差式扫描量热仪( d s c ) 、热失重仪( t g ) 和h a a k e 转矩流变 仪对泡沫材料的形态、泡孔分布，熔体的流变行为进行表征。 试验过程中讨论了p p 发泡中包含的从交联剂、发泡剂分解真到p p 聚合物溶 解气体溶液形成的系列物理化学反应过程及机理，探讨了p p 的结晶熔融中的相 变过程以及结晶对气体扩散与溶解的影响。 关键词：聚丙烯( p p ) 发泡；化学交联；表观密度；凝胶率 湖北工业大学硕士学位论文 _ _ _ - - _ - - _ 一i i _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ i - a b s t r a c t t h e p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo f t h em o s tg e n e r a l l yu s e dr e s i n si nt h ew o r l d a n d i t sa l s oo n eo f t h er e s i n st h a tt h ey i e l d si n c r e a s et h ef a s t e s t ，b e c a u s et h ep pr e s i nh a ss o m a n y e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sa b u n d a n tr e s o u r c e ，l o wd e n s i t y , h i g hp e r f o r m a n c e p r i c er a t i o ，h e a t r e s i s t a n tc o r i l l p t p r o o fa n de a s yr e c y c l e f u r t h e r m o r e ，t h ep pf o a mi s b e c o m i n g t h ef o c u si np l a s t i c sf o a mf i e l df o ri t sp a r t i c u l a ra n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e b u tt h ep pi sak i n do f c r y s t a l l i z a t i o nr e s i na n d i t sm e l ts t r e r l g t hd r o pf a s tw h e nt h e t e m p e r a t u r eb e y o n di t s m e l tp o i n t s oi t sf o a mp r o c e s s i n gc a no n l yb et a k e nn e a rt h e m e l tp o i n t b e s i d et h i s ，t h ep pf o a m sa r ea p tt oc o a l e s c e n c ei np r o c e s s i n gs ot h es i z e s o ff o a mc e l l sa r ed i f f e r e n t i na d d i t i o n ，t h ep pr e s i no f g e n e r a lu s e dg r a d eh a sl o wm e l t s t r e n g t ha n di t sf o a ma r ea p tt oc o l l a p s e s o ，i t i sd i f f i c u l tt og e tp pf o a mm a t e r i a l b e c a u s e o f t h e s e ，i ti se m e r g e n t t od e v e l o pp pf o a mm a t e r i a lw h i c hf i tt h er e q u i r e m e n t s o f t h em a r k e ta n dr e a l i z ei t si n d u s t r i a l i z e dp r o d u c e i nt h i ss t u d y , w ec h o o s et h em o l d f o a mp r o c e s sb a s e do nt h eh o m e b r e dn o r m a l g r a d ep pr e s i n w e a i ma tt h e k e y s t o n e s ，w h i c h a r et h ef o a m i n gs y s t e ma n dt h e c r o s s l i n k i n gs y s t e m a f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t s ，w ec h o o s et h ea z o d i c a r b o n a m i d e ( a c ) t ob et h eb l o w i n ga g e n t sa n dt h ez n o z n s tt ob et h ea c t i v a t o r b e s i d et h i s , w e c h o o s et h ed i c u m y l p e r o x i d e ( d c p ) t o b et h ec r o s s l i n k i n ga g e n t sa n dl i q u i db u t a d i e n e r u b b e rt ob et h ec r o s sl i n k i n ga g e n t s - s u p p o r t a f t e rd e t e r m i n et h er o wm a t e r i a l ，w ed o p l e n t y o f e x p e r i m e n t t oo b t a i nt h e p r o p e r f o r m u l a t i o na n d p r o c e s s i n gt e c h n i q u e p a r a m e t e r i na d d i t i o n ，w er e s e a r c ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s ep a r a m e t e ra n d t h e s t r u c t u r eo ff o a mc e l lo rt h ep r o p e n i e so ff o a m w ef i n dt h a tt h em e l ts t r e n g t ho fp pi s i m p r o v eb yt h ec r o s sl i n k i n gp r o c e s s i n ga n dt h et h e o l o g i cc h a r a c t e ri s t h a tt h em e l t s t r e n g t hd r o p s l o w e rw h e nt h et e m p e r a t u r ef a l l o nt h i sf o u n d a t i o n ，w e s u c c e e d p r o d u c i n g t h ep pf o a mf r o ml o w f o a m i n g r a t i o t o h i g hb y m o l d f o a m p r o c e s s f u r t h e r m o r e ，w em a k eu s e & t h ec o n c l u s i o nt od i r e c tt h ec o n t r o l l i n go f t h es t r u c t u r eo f f o a mc e l l so rf o a mp r o p e r t i e s t h e n ，w ef i n dt h ep r o p e rm o d i f i c a t i o na n dn u c l e a t i o n a g e n t sf i n a l l y , w ed e s i g nt h eo p t i m a lf o r m u l a t i o na n dp r o c e s s i n gt e c h n i q u ep a r a m e t e r w e g e tt h ep pf o a mt h a th a sl o wa p p a r e n td e n s i t y ，c l o s ea n d u n i f o r mc e l l u l a rs i z ea n d 2 湖北工业大学硕士学位论文 s l i c ks u f f a c e a n dt h e a v e r a g e d i a m e t e ro ft h ec e 】1i sw i t h i n 5 0 9 m i no r d e rt o u n d e r s t a n dt h em e c h a n i s ma n di n f l u e n c i n gf a c t o r , w em a k eu s eo f s e n , d s c ，t g a n d h a k k er h e o m e t e rt oa n a l y s i st h ef o a ms a m p l e a t l a s t ，w ea n a l y s i st h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o c e s sa n dm e c h a n i s ma b o u tt h e d e c o m p o s i n go fb l o w i n ga g e n t s ，c r o s sl i n k i n ga g e n t sa n dt h ef o r mo fp o l y m e r g a s s y s t e mi n c l u d i n gi nt h ep pf o a mp r o c e s s i n g a l s o ，w ed i s c u s st h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n c o u r s ei nt h ep p c r y s t a lm e l t i n gd o w n a n dt h ee f f e c to f c r y s t a l l i z a t i o nt og a sd i f f u s i o n a n dd i s s o l v e k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n ef o a m ，c h e m i c a lc r o s s - l i n k i n g ，a p p a r e n td e n s i t y , g e lr a t e 湖北工业大学硕士学位论文 1 。1 前言 第1 章文献综述 泡沫塑料是以树脂为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可视为以气体 为填料的复合材料。 泡沫塑料的品种很多，由于含有大量的气泡，因此具有质轻、隔热、隔音、缓 冲、比强度高、成本低廉等优点，在日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军 事工业、航天工业等领域得到广泛的应用。近年来，美国市场对泡沫塑料的需求量 以每年4 2 的速度持续增长。我国自2 0 世纪9 0 年代以来泡沫塑料的发展也十分 迅速，主要品种有聚苯乙烯( p s ) 、聚乙烯( p e ) 和聚氮酯口u ) 软、硬质泡沫。 众所周知，p s 发泡制品在制造过程中使用的氟氯碳化物会破坏大气臭氧层。 废弃物由于体积大、不腐烂、难回收，对周围环境造成“白色污染”。1 9 9 1 年欧洲 共同体制定了强制性的“包装规则”，将发泡p s 列入“避免使用”范围。联合国 环保组织已决定到2 0 0 5 年在世界范围内停止生产和使用发泡p s ”。根据中国消 耗臭氧层物质逐步淘汰的国家方案，我国确定在2 0 0 5 年1 2 月31 日前全面消除泡 沫生产中使用的氟氯碳化物t 2 1 。p u 泡沫片材在发泡过程中存在对人体有害的异氰 酸酯残留物，且发泡材料无法回收利用，所以人们开始考虑更符合环保要求的聚丙 烯( p p ) 发泡材料。和其它聚烯烃材料相比，p p 具有较高的刚性、优良的力学性能、 良好的耐热和化学稳定性。生产发泡p p 片材总的加工成本低。于是，人们便将其 作为取代发泡p s 的无氟、轻量化的环境适应性包装材料，如采用发泡聚丙烯( p p ) 作包装材料，用于食品、化妆品及电子产品等的包装f 3 j 。目前美国、日本、德国等 一些发达国家正大力发展发泡p p 以替代发泡p s 。 与传统的发泡p s 、p e 相比，发泡p p 以其优良的耐热性、机械强度和良好的 环境适应性等优点而倍受人们的青睐，而且从挤出发泡到热成型总的加工成本低于 p s ，目前美国、日本、德国一些发达国家正大力发展其作为替代发泡p s 的高性能 绿色发泡材料。 1 2 发泡p p 的性能 p p 是仅次于聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 的第三大通用塑料，其性价比决 湖北工业大学硕士学位论文 定了它有很强的市场竞争力，且其树脂密度较低的特性有助于制品的轻型化和薄壁 化，有利于降低成本和保护环境，加上其优良的加工性能，使p p 树脂近年来直 是增长最快的通用塑料。目前，世界上p p 树脂的生产能力已经超过3 0 m t a ，1 9 9 1 1 9 9 7 年p p 树脂的年需求增长率为9 l ”。p p 具有很多优良特性，如在塑料中密度 最小、机械性能优越、耐高温、耐腐蚀、无臭无味，具有优异的化学稳定性。经发 泡成型得到的p p 制品，具有如下特性： ( 1 ) 优良的耐热性 发泡p s 通常在8 0 。c 下使用，发泡p e 也仅能耐7 0 8 0 。c ，而发泡p p 能耐1 2 0 。发泡p p 在1 2 0 的温度下放置2 2 h ，尺寸收缩小于2 ，在相同条件下p e 泡 沫则约收缩4 0 。由此，发泡p p 可用于使用温度超过1 0 0 。c 的情况。 ( 2 ) 优良的机械性能 以日本古河电气公司发泡倍率为3 0 倍的a c e 型p p 发泡材料为例子，其机械性 能如拉伸强度和抗撕裂强度，处于塑料发泡材料的最高等级。其抗压强度不及硬质 p u 和发泡p s ，却比软质p u 硬，即具有中等的抗压强度。 ( 3 ) 良好的热绝缘性 发泡p p 与发泡p e 一样是封闭式泡孔结构，因此，其热导率不会因受潮而受到 影响。由于其热导率比发泡p e 低，具有良好的热绝缘性，因此可用作高级隔热保 温材料。 ( 4 ) 加工性能好 发泡p p 在室温下具有3 0 0 的高伸长率，在1 2 0 时，其伸长率可达1 0 0 0 i 是p e 在二次加工温度下伸长率的三倍，因此发泡p p 制件可在1 2 0 温度下进行二 次加工。 ( 5 ) p p 泡沫具有高冲击能量吸收能力和良好回弹性。 ( 6 ) 耐化学腐蚀性比其它所有的发泡材料好。 ( 7 ) 良好的耐应力开裂性能，耐食用油，满足油腻食品包装的需求。 ( 8 ) 与发泡p s 相比，燃烧时无毒气放出。 ( 9 ) 可回收再生。 ( 1 0 ) 由于p p 分子链上存在一个甲基，其降解性能明显优于p s 和p e 。 湖北工业大学硕士学位论文 1 。3 发泡l a p 的应用领域 发泡p p 的应用领域十分广泛，从4 , n 杯子大到船体都有应用。利用其优良的 耐热性、卫生性、热绝缘性和良好的环境效应，发泡p p 可在包装、汽车、热绝缘、 建筑等领域发挥重要的作用。 ( 1 ) 食品包装 在食品包装市场，p p 的优势是：对氧的阻隔性能好，软化点高，比较适合微波 炉中使用，密度较低，具有成本优势。p p 发泡片材因其特殊的热稳定性和热绝缘 性而可能成为发泡p s 和其他不发泡片材在高级食品包装中的替代品【5 】。 日本劳宋公司为了减少使用对人体有害的p s 树脂，改用聚烯烃类合成树脂制 作各种餐盒。新改用的包装材料和容器是用透明p p 片材和挤出p p 单层发泡片材 制作。从1 9 9 9 年5 月起正式采用p p 单层发泡片材制作可在微波炉中加热的各式 餐具和容器，由于安全性好和不容易受到热的影响，从1 9 9 8 年开始广泛应用于制 造食品包装容器。美国c s i 公司也己建成用可发性p p 珠粒生产发泡p p 制品的生 产线，用于生产食品包装盒以及微波炉用托盘和容器。另外，奥地利p c d 聚合物 公司、丹麦b o r e a l i s 公司以及其他公司也正倡导和鼓励发泡p p 在食品包装中的应 用【6 】a ( 2 ) 缓冲包装 缓冲包装要求最重要的性能是能量吸收性。p p 发泡模塑制品可用来承受高载 荷，其抵抗重复冲击的防护能力优于预发泡的聚苯乙烯颗粒模塑制品或就地发泡 p u 制品。所以，发泡p p 可用于计算机、高级医疗器具、精密仪器、声像材料、 照相机、玻璃陶瓷、工艺品、各种家用电器等防震缓冲包装，使其在颠簸的运输过 程中免遭损伤及破坏，且具有可直接回收，质地柔软不会损伤被包装物表面的优点。 ( 3 ) 热绝缘材料 发泡p p 的热导率比发泡p e 低，绝热性好，因此可作为高级隔热保温材料。日 本古河电气公司正使用交联发泡p p 作太阳能水加热器上的铜管和橡胶软管的保温 材料，这些保温管是用来连接太阳热收集器、热水池和其他装最的，管道中热水的 温度可达到1 0 0 ，而屋顶周围的温度有时可达1 2 0 。在这种情况下，除了发泡 p p 外，其他材料都不能胜任。随着太阳能加热系统的进一步普及，这种交联发泡 p p 可期望得到大量的应用。此外，蒸汽管的保温材料正开始使用发泡p p ，而作为 空调管的保温材料也在研究之中1 7 1 。发泡p p 还可用作石油化工管道的保温材料、 湖北工业大学硕士学位论文 自来水管防冻保温套以及热水管、暖房、贮槽的热绝缘材料等。 由于发泡p p 的高耐热性，国外广泛用于替代p s 发泡片材耐热性达不到要求的 场合，如用于9 0 1 2 0 热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材 料、暖器的保温套，以及汽车内必须保温的地方，如遮阳板、仪表上的保温板及两 个车门间温度易升高的地方。总之，在所有使用p e 发泡材料时存在耐热问题的部 位，都可以使用发泡p p ”。 ( 4 ) 汽车零部件 用于汽车零部件的p p 发泡材料近年来日趋重要。p p 泡沫除具有高耐热性、高 冲击能量吸收能力、良好回弹力和热成型性外，可回收再生也是个重要因素。这使 得完全用p p 制造零部件的方案得以实施。目前已有使用p p 发泡材料作为汽车保 险杠、汽车内装饰材料以及汽车中的消音和绝缘材料等用的内插件f 8 1 。 ( 5 ) 建筑 发泡p p 可作为保温、隔音效果好的建筑材料应用于建筑行业。由于发泡p p 的 低热传导性、低水蒸气透过性和高能量吸收性，这些性能与其压缩性一起，使其适 于填充不平坦表面的空隙，如：作为屋顶、墙壁、混凝土板、公路的伸缩缝中的填 料、密封剂保持物、密封条。p p 发泡板通过减小热和湿气的损失可以促进混凝土 的凝固。利用其低热传导性，p p 泡沫可用于普通建筑的屋面衬垫材料。通过p p 泡沫衬垫可以减小多层建筑的声音传播。 ( 6 ) 合成木材 一 p p 合成木材有别于结构发泡塑料，后者实际是结皮的低发泡塑料。合成木材是 一种纤维增强的硬质发泡塑料，作为一种代木使用的重要工业材料在国外获得了迅 速的发展。p p 合成木材的优点如下：a 强度高，具有天然木材的抗弯强度及弹性 模量，因此具有天然木材那样的承载能力；b 热胀性低，其热胀系数与天然木材、 钢、水泥相仿，也低于铝和纤维增强塑料，更低于a b s 、p s 、p u 等结构发泡塑料； c 蠕变性低，密度0 4 7 9 c m 3 的p p 合成木材的蠕变模量是密度为0 6 2 7 9 c m 3 的p s 结构发泡塑料的3 4 倍，而与天然木材相仿，而其耐室外曝晒性优于天然木材 9 1 。 ( 7 ) 体育用品 p p 泡沫因其不吸潮性和耐热、耐油、耐化学腐蚀的优良性能，是水上漂浮救 生器材的理想材料，可用于救生衣、救生圈芯材、滑水带、冲浪板，海滨泳场的游 泳打水器材等，还可用于制造水池罩以储存能量和水。体操毯、壁垫和运动垫则是 利用其能量吸收性的应用实例【l 。 湖北工业大学硕士学位论文 ( 8 ) 其他 p p 发泡单丝，成本低，比重轻、柔软性好，而且耐腐蚀、无虫蛀、易擦易洗 易保存，可取代席草、蒲草生产草帽、旅行帽、床垫、坐垫、枕席、地毯等多种产 品，其色泽鲜艳，美观大方，而且可以折叠，携带方便，是屠家、旅游的佳品【l “。 密度为o 5 o7 9 c m 3 、厚度5 0 1 5 0 l a m 的发泡p p 薄膜用于制作瓶用标签和装 饰带【1 2 】。 采用p p 的共挤出低发泡技术可以实现电缆的绝缘包覆【。 发泡p p 作为安全防护材料可用于各种安全头盔【1 ”。 发泡p p 还可以用于玩具、鞋底、行李箱内衬和桌垫等1 1 0 】。 1 4 国内外发展状况 发泡聚烯烃材料的开发一直是人们研究的热点。与p s 、p u 传统发泡材料相比， p e 、p p 等聚烯烃发泡材料的开发历史较短。 1 9 4 1 年美国杜邦公司的一个专利首次提出了p e 泡沫的制备。其后卡仑特电缆 建筑公司和其它公司亦取得了制备p e 泡沫的专利。1 9 5 5 年美国杜邦公司生产了低 发泡p e ，1 9 5 8 年美国道化学公司首先采用无交联挤出发泡法实现了高发泡p e 泡 沫的工业化生产，目前美国的高发泡p e 大多仍用此法生产。六十年代初，日本三 和化工、古河电气和积水化学等公司先后研制和开发出交联高发泡p e ，并从1 9 6 5 年开始生产p e 高发泡产品 1 4 1 。 随着食品工业包装市场的不断扩大和开拓，要求耐温性较高、环境适性好的发 泡材料。发泡p p 以其耐高温、高强度、良好挠曲性及低热导率吸引人们去研究。 但由于p p 的结晶化特性，其发泡成型加工较为困难。随着加工温度的升高，p p 树脂熔体粘度急剧下降，发泡剂分解出来的气体难以保持在树脂中而逃逸导致发泡 难以控制；结晶时由于放出较多的热量，使熔体强度降低，发泡后气泡容易破坏， 不易得到独立气泡率高的发泡体，因此要得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的发泡制 品，般需使p p 树脂在发泡之前交联，但p p 由于主链有甲基故难以发生交联反 应。目前，世界上只有日本、美国、德国等少数发达国家能够较有规模地生产p p 挤出发泡制品，但以低发泡p p 制品为主。 湖北工业大学硕士学位论文 1 a 1 产品开发现状 ( 1 ) 国外现状 日本古河电气公司于1 9 7 9 1 9 8 0 年开始有发泡p p 商品出售，东丽公司稍早于 此。直到1 9 8 2 年，古河电气公司称当时世界上只有古河电气和东丽公司有此产品， 其p p 泡沫产量共5 0 - - 6 0 t a 。美国赫克斯( h e r c u l e s ) 公司曾一度宣布研制成功， 但是由于所选用的交联荆易爆炸而宣告失败i 巧】。目前，日本的古河电气、积水化 学、三菱油化、东丽公司能够生产发泡p p ，世界上大部分生产厂家都以日本开发 的技术为基础。欧洲7 0 年代开始生产发泡p e ，而交联发泡p p 一直到1 9 8 0 年才开 始实现工业化p j 。 近年来，其它一些国家也开发出不同用途的p p 发泡产品l l “。 德国r e i f e n h a u s e rm a s s c h i n e n f a b r i k 公司采用共挤出方法，制得密度0 1 o5 9 c m 3 、厚度1 3 5 m m 的p p 片材。这些片材可以用于食品或肉品包装，还可以 用于制作薄壳制品及盘、碟、碗、盒等各种器皿，以及汽车中的消音和绝缘材料等 用的内插件、b a t t e n f i e l dg l o u c e s t e r 公司使用其制造的片材生产线生产发泡p p 片材， 该生产线采用的是t 型机头，生产的化学发泡片材的厚度为l m m ，比不发泡的片 材轻5 0 。 英国的p a c k a g i n gt r a y s 公司已经在旋转热成型机上热成型发泡p p 片材。该公 司采用化学交联剂生产的发泡p p 片材密度为o 5 9 c m 3 ，主要用于汽车工业，制造 地毯背衬材料、遮光板、门衬和行李架等。 美国d o wc h e m i c a l 公司生产商标为s t r a n d f o a m 的p p 发泡板，先挤出多层发泡 片材，然后迅速冷却成坚硬且高度取向的板材，用作_ 7 申浪板i 该公司正在开发发泡 p p 在热绝缘和汽车上的应用。美国c s 公司已建成可发性p p 珠粒生产发泡p p 制 品的生产线，用于生产食品包装盒、微波炉用托盘和容器。 瑞士a l v e o 公司近几年来也一直生产辐射交联p p p e 泡沫，主要用于汽车工业。 与未交联的发泡制品相比，交联泡沫塑料在热成型后更易保持其形状。 意大利o m a n 公司的新型c o m p a c t e p xt 型机头共挤生产线，能够加工含有吸 热型发泡剂的混合物，生产密度低于o 5 矽c m 3 的p p 片材。该公司已同助剂供应商 美国r e e d y i n t e r n a t i o n a l 公司合作，共挤出表皮不发泡、芯层发泡8 0 的片材。 加拿大的e n d e xp o l y m e ra d d i t i v e s 公司生产的吸热型发泡剂( 放出c 0 2 ) 已用 于生产p p 发泡片材多年。但该公司这项技术一直保密，直到现在也不肯透露其技 湖北工业大学硕士学位论文 术，但有一点是可以肯定的，即该公司的技术不同于r e e d y 和b o e h r i n g e r i n g e l h e i m 公司的技术。该公司生产的吸热型发泡剂已成功用于p p 、h d p e 和p e t 发泡片木才 的生产中，其发泡剂可使口模成型段缩短。据称，采用高熔体强度p p 树脂，使用 该公司的发泡剂可以成型厚度4 0 t x m 的发泡薄膜。 目前全世界范围内已有j s p 、b a s f 、g e f i n e x 等公司的多家工厂在生产p p 发泡模塑制品。据不完全统计，美国1 9 9 9 年p p 泡沫塑料的消耗量3 5 0 k t ，欧洲为 1 7 0 k t ，日本为1 0 k t ，亚洲其它国家为7 k t 。美国将j s p 公司的p p 泡沫塑料主要用 来制造汽车零部件，欧洲将j s p 公司6 0 的p p 泡沫塑料用于汽车零部件的制造， 其余4 0 主要用于包装行业，亚洲其它国家将j s p 公司的p p 泡沫塑料用于汽车零 部件的制造，3 0 左右用于包装制品。 ( 2 ) 国内现状 我国发泡p p 的研究是从7 0 年代末期开始的。 上海化工厂采用中部进料的螺杆机头法挤出成型宽度为4 0 0 m m 左右，厚度为 1 2 1 5 r a m 的低发泡p p 板材，其皮层厚度约1 5 2 m m ，密度为0 5 0 9 c m 3 ，交联 度为7 8 1 1 刀。 浙江省温岭渔业塑料化工厂进行了p p 发泡单丝的生产。采用1 0 0 份p p 粉料与 3 0 份l e p e 粒料，通过长径比2 0 的s j 4 5 b 型单螺杆挤出机，原料与助剂经充分 混合后，进行挤出纺丝和编织，发泡单丝经过挤出机挤出、牵伸、纷绞成型达到一 定的强度后，可满足编织产品的需要【1 ”。 中国石油化工集团公司北京化工研究所承担了国家科技部的“九五”攻关课题， 研制出具有较高熔体强度的新型改性p p ，据称，可用来生产发泡倍率在1 0 倍以上 的p p 泡沫，也可以应用于热成型等其他方面【”i 。 1 4 2 理论研究现状 ( 1 ) 国外现状【1 6 】 d o r o u n i a n i 等人对高密度聚乙烯( h d p e ) 和等规聚丙烯( i p p ) 的共混物进行 发泡加工研究的结果表明，共混减小了共混物中i p p 的结晶度。在所有的共混物中， 另外一相的出现都影响到共混物的结晶形态和发泡剂在材料中的溶解度和扩散性， 因而影响到h d p e 和l i p 发泡过程。 b e h r a v e s h 等人用异戊烷和h y d r o c e r o l ( 德国b o e h r i n g e ri n g e l g e i m 公司生产的 一种吸热型发泡剂) 对p p 的挤出发泡过程进行了研究。为了弥补作为发泡剂的c 0 2 湖北工业大学硕士学位论文 的用量不足，在实验中采用异戊烷作主发泡剂。实验过程中，h y d r o c e r o l 与p p 的 混合物从料斗中喂入机筒，而异戊烷则在挤出机上p p 完全熔融的螺杆处注入。实 验结果表明，在使用h y d r o c e r o l 进行发泡加工的过程中，成核过程由多相成核机理 所控制。同时，聚合物与发泡剂的混合质量以及聚合物在机筒中塑化期间的气体损 失量都对最终泡孔密度产生很大影响。 在采用c 0 2 和异戊烷的p p 挤出发泡过程中，p a r k 等人研究了滑石粉对成核过 程的影响情况。为了减少气泡聚集合并现象，他们采用了接枝高熔体强度p p 树脂。 结果表明，在发泡加工过程中使用c 0 2 和使用异戊烷等长链烷烃发泡剂时的发泡 机理时截然不同的。 d e y 等人也曾使用不同的惰性气体，如氮气( n 2 ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 、氩气( a t ) 等进行了p p 挤出发泡加工研究。在使用c 0 2 作物理发泡剂的中密度p p 片材单螺 杆挤出发泡过程中，也曾使用平均粒度为i 2 出n 的滑石粉和r e e d yi n t e r n a t i o n a l 公 司的s o f o a r nf p 成核剂。结果发现，在泡沫片材的纵横截面两个方向上，其比拉伸 强度( 拉伸强度与泡沫片材密度之比) 是各相同性的，而其比延伸率( 延伸率与泡 沫片材密度之比) 则略有不同。 ( 2 ) 国内现状 天津轻工业学院研究了交联剂、交联助剂以及加热时间、加热温度对p p 交赋 度的影响，并进行了p p 交联发泡实验研究，采用8 0 份的p p 与2 0 份的p e ，i 0 0 份填料，加入发泡剂、交联剂等，通过长径比1 1 的0 4 5 挤出机挤出，制得全塑铅 笔的低发泡p p i ”】。 北京燕山石化集团树脂应用研究所进行了发泡即专用料的研制。将预先计量 好的各种原料( 树脂、交联剂、发泡剂等) 加入到高速混合机中，进行高速混合 2 r a i n ，然后把混合好的料加入到挤出机中，经熔融挤出造粒，即得到用于发泡的 专用料，通过模压发泡得到样片的发泡倍率为2 9 ，并研究了基础树脂、交联剂、 发泡剂、成核剂、弹性体的选择对制品性能的影响【2 。 北京工商大学化工学院研究了p p 发泡型材的挤出。将l d p e 与发泡剂、各种 助剂混合物，经挤出造粒得到母料，然后将此母料与p p 、交联剂通过挤出机从型 材模具挤出得到发泡型材，其密度为1 6 5 9 c m 3 ( 发泡倍率为1 4 ) ，并探讨了发泡 剂、交联剂、成核剂用量对制品发泡行为的影响以及均化段温度、机头温度、螺杆 转速等工艺条件对制品性能的影响口“。 北京化工大学研究了硬脂酸钡对p p 发泡过程的影响及其机理。将p p 树脂粉料 湖北工业大学硕士学位论文 与发泡剂、交联剂和引发剂组成的混合物在表观温度1 7 0 。c 、表压1 5 1 6 m p a 、时 间1 2 r a i n 的条件下进行加热加压，达规定时间后，快速开模进行发泡。实验中发 现，体系中加有少量硬脂酸时，虽然发泡倍率有所下降，但泡沫的结构不如加硬脂 酸钡时显得更加均匀细微。说明硬脂酸钡起了相容剂作用，使形成的泡沫更加均匀 2 2 1 。 1 5 本文选题意义 1 5 1 选题背景 近年来随着经济的发展和人们生活水平的提高，p s 泡沫在我国的应用增长迅 猛。据市场调查，目前我国快锓餐具年需求量为1 0 0 亿只( 约合1 2 0 k t ，体积约2 0 0 万m 3 ) ，其中京、沪、穗三市目需求量为8 0 1 0 0 万只，国家统计局统计数字显示， 快餐用具的用量每年以6 的速度递增。全国方便面生产厂家有数十家，预计方便 食品包装餐具总量为5 0 亿只【“。 由于p s 发泡制品在生产过程中产生大量含氟氯废气，破坏大气臭氧层，发泡 制品难降解而成为“白色污染”源，不仅在国外，在我国也引起了高度重视。据统 计，从1 9 9 5 年起至今，我国已有近四十个大中城市陆续发文禁止使用p s 发泡塑 料快餐盒。1 9 9 9 年2 月，国家经贸委公布了第一批淘汰落后生产能力、工艺和 产品目录的第6 号令，规定将普通p s 发泡餐具期限于2 0 0 0 年前淘汰。2 0 0 1 年 4 、5 月，国家经贸委再次发布关于立即停止生产一次性发泡塑料餐具的紧急通 知、关于餐饮业停止使用一次性发泡塑料餐具的通知，要求使用环保餐具【2 ”。 国家质量技术监督局1 9 9 9 年发布的国家标准一次性可降解饮具通用技术条 件将一次性餐具的新型替代品分为两大类、五种类型；生物降解性材料类；纸割 ( 纸板涂膜型、纸浆模塑型) 、植物纤维模塑型( 冷压、热压及发泡型) 、食用粉模 塑型；和光生物降解材料类；光一生物降解塑料( 非发泡) 型。北京凯发环保中 心根据调查和使用情况认为，就目前标准规定的产品而言，较理想的产品是光生 物降解p p 餐具，原料可全部国产化，生产边角料易于回收、再生利用，产品具有 传统( 普通) p s 泡沫凝具耐水、耐油、强度好、感观清洁的优点，成本较低，用 后易于回收利用，不易回收的在野外1 2 月降解，视觉污染易于解决。1 9 9 6 年7 月到1 9 9 7 年7 月底，铁路系统共推广这种餐盒2 5 亿只。自从9 9 年5 月1 日北京 部分地区禁用一次性发泡餐具后，p p 类环保餐具每月大约使用7 0 万只。据了解， 湖北工业大学硕士学位论文 目前全国已有光一生物双降解p p 餐盒生产线十几条，年生产能力1 0 余亿只p 。 p p 餐盒价格在目前推出的环保餐具中价格最低，但仍然高于传统p s 泡沫餐具， 且保温性差，易烫手，这些缺点影响了其推广应用。如果采用发泡p p 制作餐盒， 则可使其成本显著降低，提高隔热保温性能，从而成为p s 发泡餐具的理想替代品， 而且根据我国中餐的特点，耐油性好的发泡p p 餐具也无疑是较佳的选择。 由于p p 分子上存在一个甲基，其化学性质决定了发泡p p 本身的降解性能明显 优于发泡p s 和发泡p e ，就为其代替原有的p e 和p s 等一次性包装材料提供了优 势，而发泡p p 优良的耐热性和物理机械性能也使其比发泡p s 、p e 等在应用上更 具竞争力。因此，目前美国、日本、德国一些发达国家大力发展发泡p p 作为绿色 包装材料，如德国一家公司用发泡p p 片材生产的包装盒等制品使用了绿色标志。 1 5 2 经济和社会效益 由前述可知，p p 发泡制品具有良好的热稳定性和高温下制品的尺寸稳定性、较 高的韧性以及较高的拉伸强度和抗冲击强度、适宜和柔顺的表面、优异的微波适应 性、良好的环境效应和易于回收等。这些特点使得发泡p p 比传统p p 和发泡p s 等 制品在包装、日用和结构材料等各个领域都具有更大的优越性。 包装材料和加工方面的最近发展阻及新型包装设计，都正在推动“轻量化”的 趋势。例如，就热成型半硬质包装托盘而言，聚酯及p p 发泡片材正取代普通的实 心片材，进入半硬质包装市场。1 9 9 6 年美国热成型p p 片材在食品包装方面的需求 量达1 4 3 k t 。预计，今后1 0 年丙p p 热成型食品包装容器市场的年增长率将为8 l o 。目前，p p 在热成型食晶包装市场的占有率为2 0 。由于p p 发泡片材比实 芯片材轻5 0 以上，而且热绝缘性能优于未发泡片材，从而比a b s 、高抗冲聚苯 乙烯( h i p s ) 、结晶性聚酯、聚碳酸酯( p c ) 、钢罐及纸更具竞争优势。国外上市 的发泡p p 片材密度为0 6 3 9 c m 3 ，普通p p 片材为o 9 1 9 c m 3 ，就德国政府规定现行 塑料包装材料附加费为3 马克始而吉，如果使用发泡p p 取代不发泡p p ，每吨可 节省附加费5 8 0 5 。随着p p 发泡片材制品的开发，无疑将加强它在食品包装领域替 代p e t 的竞争力弘1 。 发泡p p 的固有特性一耐热性、缓冲效应和热成型性，使其在汽车制造业得到 很好的应用。我国汽车工业在飞速发展，1 9 9 7 年达到1 5 7 万辆，产量居世界第1 1 位。在“九五”计划中，我国汽车工业奋斗目标是：2 0 0 0 年形成年产3 0 0 万辆的 生产能力，其中轿车1 5 0 万辆。2 0 1 0 年远景目标是形成6 0 0 万辆生产能力，其中 湖北工业大学硕士学位论文 4 0 0 万辆为轿车。以发达国家每辆车用塑料1 0 0 1 3 0 k g 计算，每辆车用p p 材料可 达2 0 k g 左右。根据汽车行业的统计，到2 0 0 0 年我国汽车用p p 或p p c p ( 通过共 混改怿制成的p p 共混合金材料) 的需求量可达2 7 8 k t 。可以预见，随着发泡p p 的开发，在汽车上的应用将是一个重要的发展趋势i “j 。 有数据表明，今后我国绝热材料的年增长率将在1 0 以上，预计到2 0 1 0 年_ f j 于隔热保温的泡沫塑料将达1 5 0 k t 。发泡p p 优良的耐热性和热绝缘性使其能充分 满足绝热材料领域的应用【2 7 l ， 近1 0 年来，我国p p 树脂产量年均增长率高达2 3 1 ，到目前为止，我国p p 生产厂家有7 0 多家，装置1 0 0 余套，生产能力约2 3 m t a ，到2 0 1 0 年我国p p 树脂 的生产能力将达4 3 m t a 。然而，我国目前p p 树脂的应用主要是编织产品和农用薄 膜等，p p 树脂行业面临消费结构单一、需求不旺且产品档次低的问题f 28 1 。而p p 发泡产品附加值高，例如可将o 6 0 $ k g 的普通p p 加工为2 1 $ k g 的发泡p p ”l 。随 着我国工业的发展，汽车、建筑、食品、包装、电器等领域将是p p 树脂的巨大潜 在市场。因此，有关部门和专家，呼吁积极开发p p 发泡材料，使其尽快投产，以 弥补国内空白。 1 8 。3 研究的目的和意义 本文的研究目的是，通过对p p 挤出发泡过程的理论和实验研究，探讨p p 发泡 成型的机理和成型工艺，解决p p 发泡成型的难题，为p p 发泡技术的工业化奠定 理论基础。p p 发泡技术的实现，对于适应环保要求，发展绿色包装材料，促进其 在包装、汽车、绝缘、建筑等领域的应用并扩大p p 树脂的应用和消费都具有极为 重要的意义。 1 6 研究的主要内容 本文拟研究p p 的化学模压发泡过程，即选择合适的p p 基础树脂，加入化学发 泡剂、交联剂或共混改性剂、成核剂等助剂，通过开放式炼胶机混炼、平板硫化机 进行发泡的过程。研究内容包括： ( 1 ) 发泡过程的物理化学变化 研究p p 发泡成型阶段的交联反应、发泡刘分解、结晶熔融及聚合物溶解溶液 形成等系列物理化学变化的过程与机理。 湖北工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 发泡剂分解热动力学及p p 熔体强度的影响因素 研究p p 用发泡剂的分解热动力学特性；研究发泡过程中的物理化学变化、成 型工艺及参数对p p 熔体强度( 熔体粘度) 的影响。 (