（计算机科学与技术专业论文）基于纳米交叉结构的阻变存储阵列与寻址部件研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 摘要 在过去几十年里，c m o s 工艺不断取得突破，然而其特征尺寸的进一步缩小 面临着越来越严峻的挑战。与此同时，从上世纪9 0 年代起，纳米科技的发展取得 了许多令人瞩目的成果，尤其是纳米电子学的迅速发展，有望从新的角度给集成 电路的发展带来机遇。本文所重点关注的纳米交叉结构器件就是一类极具应用潜 力的纳电子器件。 本文基于现有纳米器件的机理研究与制备技术，首先实验制备了具有电阻双 稳态特性的阻变存储单元，经过测试具有良好的电阻双稳态特性，是信息存储的 良好载体。在传统光刻技术制备纳米交叉结构存储阵列的过程中，光刻的对准误 差给器件的精度和可靠性带来了损失。本文提出了基于光刻的自对准方法，通过 合理优化集成工艺，消除了由于对准误差所造成的影响。本文设计了纳米交叉结 构存储阵列的外围读写电路，并通过电路分析，对电路的性能进行优化，指出了 器件输出性能的理论上限。 本文的另一部分工作集中在基于纳米交叉结构的寻址部件多路复用器的 设计与分析上。通过电路建模分析，本文设计的多路复用器展现出良好的输出能 力和可扩展性，相比纳米交叉结构中常用的直接寻址方式，提高了带宽密度，减 少了寻址部件对芯片面积的浪费。同时，本文提出了基于冗余纳米线的容错方案， 并设计了蒙特卡洛模拟器对容错性能进行模拟，取得了良好的效果。 主题词：纳米电子学，纳米器件，纳米交叉结构，阻变存储器，纳米加工， 多路复用器，容错，蒙特卡洛模拟 第i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n gt h ep a s ts e v e r a ld e c a d e s ，c m o st e c h n i q u eh a sm a d eg r e a tp r o g r e s si n b r e a k i n gt h ef e a t u r es c a l eo fi n t e g r a t e dc i r c u i t s ，w h i l ee n c o u n t e r e d 谢t hi n c r e a s i n g c h a l l e n g e sf r o mm a n ya s p e c t s m e a n w h i l en a n o t e c h n o l o g yh a so b t a i n e dr e m a r k a b l e s u c c e s sf r o m19 9 0 s ，e s p e c i a l l yt h er a p i dd e v e l o p m e n to fn a n o e l e c t r o n i c s ，w h i c hi s p r o m i s et ob r i n go p p o r t u n i t i e st ot h ed e v e l o p m e n to fi n t e g r a t e dc i r c u i t s i nt h i st h e s i s ， t h en a n o c r o s s b a rs t r u c t u r ew ef o c u s e do ni ss u c hak i n do fn a n o e l e c t r o n i cd e v i c ew h i c h h a sg r e a tp o t e n t i a lf o rf u t u r ee l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n o u rr e s e a r c hw a sb a s e do nt h ep h y s i c a ls c h e m er e s e a r c ha n df a b r i c a t i o nt e c h n i q u e f i r s t l y ，w ef a b r i c a t e dr r a mu n i tw h i c hh a ss h o w nd i s t i n c tb i s t a b l er e s i s t i v ee f f e c t ，a n d w ep r o p o s e das e l f - a l i g nm e t h o db a s e do nt h ep h o t o l i t h o g r a p h i ct e c h n i q u e st oe l i m i n a t e t h ee r r o rc a u s e db yt h ea l i g n m e n ti nt h et r a d i t i o n a lp h o t o l i t h o g r a p h i cp r o c e s s w e d e s i g n e dt h ep e r i p h e r a lc i r c u i tc o n f i g u r a t i o nf o rt h en a n o c r o s s b a rc i r c u i t ，o p t i m i z e dt h e c i r c u i tp a r a m e t e r sb yc i r c u i ta n a l y z i n g ，p o i n t e do u tt h et h e o r e t i c a lu p p e rl i m i to ft h e s c a l a b i l i t yo ft h en a n o c r o s s b a rc i r c u i t i na d d i t i o n ，w ef o c u s e do nt h ed e s i g na n da n a l y s i so fa d d r e s s i n gd e v i c ef o r n a n o - c i r c u i 卜m u l t i p l e x e rb a s e do nl l a n o c r o s s b a r i ti sp r o v e db yc i r c u i tm o d e l i n g a n da n a l y z i n gt h a tt h ed e v i c ew ep r o p o s e ds h o w sa d e q u a t ep e r f o r m a n c ei nd a t ao u t p u t a n ds c a l a b i l i t y ，t h eb a n d w i t h t hd e n s i t yi sm u c hh i g h e rt h a nt h et r a d i t i o n a ld i r e c t a d d r e s s i n gm o d e a tt h es a l t l et i m e ，w ep r o p o s e daf a u l t - t o l e r a n ts c h e m eb a s e do n n a n o w i r er e d u n d a n c y ，a n dg a i n e dg o o dp e r f o r m a n c e t h r o u g hm o n tc a r o ls i m u l a t i o n k e yw o r d s ：n a n o e l e c t r o n i c s ，n a n o m e t e rs c a l ed e v i c e s ，n a n o c r o s s b a r ， r r a m ，n a n o s c a l ef a b r i c a t i o n ，m u l t i p l e x e r ，f a u l t - t o l e r a n t ，m o n tc a r l os i m u l a t i o n 第i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 表3 表3 表4 表4 表目录 真空电子束蒸镀实验条件2 2 电极连接情况测试2 3 被截止位的并联等效电阻r 4 与器件规模n 的关系4 0 三种寻址方式的对比：4 2 第1 l l 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图1 1 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 1 l 图2 1 2 图2 1 3 图 图 图 图 1 4 1 2 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 11 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图4 1 图4 2 图4 3 图目录 纳米交叉结构器件示意图2 电阻双稳态器件i v 特性及读写原理6 轮烷分子结构图和电阻双稳态i v 特性图8 金属氧化物电阻双稳态i v 特性曲线8 a g a s i p s i 结构截面s e m 图和电阻双稳态i v 特性图9 流体引导组装和l b 膜方法流程示意图l o 嵌段共聚物自组装生长纳米线阵列1 2 s n a p 方法的制备流程和二维s i 纳米线平行阵列的s e m 图像1 3 纳米压印工艺流程1 4 基于轮烷的纳米交叉结构存储阵列1 5 碳纳米管悬浮结构示意图1 5 a g a s i p s i 结构存储阵列s e m 图和“c r o s s b a r 字样的读出结果1 6 基于交叉纳米线的p n 结和门电路17 c o r e s h e l l 型纳米线场效应管结构示意图和传递函数17 基于场效应管阵列的分配器和基于t i 0 2 电阻逻辑的分配器1 8 纳米存储单元结构设计2 0 掩模版示意图2 l 实验制备流程图2 2 器件实物照片2 3 测试方案示意图2 3 p t t i 0 2 p t 纳米结构的i v 特性图2 4 多次写操作后阈值发生漂移2 4 光刻套刻流程中的多次对准2 6 对准误差导致的器件短路故障与对准误差范围分析示意图2 6 自对准方法工艺流程图2 8 纳米交叉结构误读效应的产生2 9 通过整流器件解决误读效应2 9 读操作外接电路及等效电路3 0 写操作电路原理图与时序图3 3 直接寻址器件实物图3 5 多路复用器示意图3 6 基于纳米交叉结构的多路复用器原理图3 7 第1 v 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 l 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 1 5 实现4 i 同阈值电压的场效应管的导电通道截面示意图3 8 纳米线场效应管传输特性曲线及简化模型曲线3 8 极端情况下等效电路图3 9 输出电压摆幅与器件规模和开关比的关系图4 0 按字节输出的多路复用器4 1 无故障概率与器件缺陷率的关系4 4 耗尽型和增强型转移特性及故障后的转移特性4 5 纳米交叉单元的冗余容错方案4 5 冗余纳米线容错方案4 6 蒙特卡洛模拟流程图4 8 在不同的冗余度下器件缺陷率与可用纳米线比例的关系4 9 不同器件规模情况下器件缺陷率与可用纳米线比例的关系4 9 第v 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目：基王纳苤銮墨结技鲍堕变壶篮隍到生曼址鳌佳珏究 学位论文作者签名：冬麦日期：如哆年肛月知日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文作者签名：盎奎 作者指导教师签名： 招t 癌 尹 ， ， 日期：研年1 2 月扣日 日期： 叫年肛月罗口日 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 第一章绪论 本章首先介绍课题的研究背景和意义，指出纳米电子学发展所面临的机遇， 然后概述了基于纳米交叉结构的存储和逻辑部件的国内外研究现状，最后概括了 本文的主要工作和创新点，给出了全文的组织结构。 1 1 课题研究背景和意义 在过去的几十年里，微电子技术的不断进步使得集成电路的集成度遵循摩尔 定律【l 】高速增长，工艺特征尺寸不断缩小。目前4 5 n m 工艺的微处理器已经成为计 算机市场的主流产品。这主要得益于c m o s 工艺水平的不断提高。然而，在取得 不断突破的同时，一个共同的问题引起学术界和工业界越来越多的关注m o s 工艺的尺寸极限会在哪里出现? 这个问题有着十分现实的意义，因为c m o s 工艺 的进一步发展面l 临巨大的挑战。随着特征尺寸进入4 5 n m ，c m o s 工艺暴露出诸多 问题，包括芯片功耗密度大、电迁移现象加剧、漏电流显著、信号串扰严重、加 工设备价格昂贵等。为了在未来信息产业领域取得领先优势，世界各国都在加大 人力和财力的投入，寻求新技术使得c m o s 工艺取得持续发展。这往往需要巨额 的投入，同时伴随着极大的风险。 在c m o s 工艺进步面临巨大压力的同时，从上世纪9 0 年代起，纳米科技的发 展取得了许多重要的成果。通过与不同学科的交叉，纳米科技在许多新兴领域得 到广泛应用。目前，纳米科技的主要研究分支包括纳米材料、纳米电子学、纳米 化学、纳米器件加工、纳米生物医药等研究方向。纳米科技重点关注纳米尺度上 的新现象、新材料、新结构和新工艺，而这一领域恰恰是c m o s 工艺降低特征尺 寸的盲区。因此，纳米技术的进步有可能从不同的角度给集成电路的发展带来机 遇。 在纳米科技的诸多前沿领域中，纳米电子学【2 】的相关研究一直是被关注的热 点。这与它在未来纳米尺度集成电路中的应用前景有着十分密切的关系。纳米电 子学以纳米尺度的电学效应为基础，结合纳米尺度的器件加工技术，关注新型纳 米电子器件的工作机理、器件结构、集成与应用技术。尽管进入纳米尺度后一些 经典的电路原理和器件工作机理会失效，但许多新的电学效应也开始体现出来， 并为人们所研究和利用，例如单电子晶体管效应和自旋电子学现象。这些在纳米 尺度才能体现出来的新效应给电子学的发展注入了新的活力，为纳米电子学的发 展提供了源源不断的动力。另一方面，纳米电子学在加工技术上有可能突破传统 的自顶向下技术路线，实现更小尺度的器件加工，而这也正是目前c m o s 工艺面 第l 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 临的主要凼难。通过自底向上技术，纳米电子器件的制备也很有潜力在制备效率 和成本上超越传统自顶向下技术。另外，纳米材料、纳米化学、纳米生物等领域 都与纳米电子学的研究方向存在交叉和重叠，这也给纳米电子学的发展提供了重 要的支持。 在纳米电子学研究的众多器件中，纳米交叉结构器件得到了广泛的关注，取 得了一系列成果。这与纳米交叉结构器件的结构特点是分不开的。由于在各种纳 米材料的研究中，对一维纳米线和纳米管的研究最为成熟和广泛，因此由纳米线 或纳米管构建纳米器件相比其它纳米结构更为可行。为了发挥纳米器件高密度的 优势，器件的集成还需达到一定规模。由于纳米加工工艺的限制，纳米器件的结 构又不可能太复杂。纳米交叉结构的器件同时满足了上述要求，在器件制备与可 扩展性方面具有先天的优势，已经在存储器件、逻辑器件等领域得到了深入的研 究。 对纳米交叉结构阻变存储阵列和寻址部件进行实验和理论研究，有助于我们 加深对基于纳米尺度的电学效应和新型加工工艺的纳米电子学的认识，有助于提 高在新制备工艺和新器件机理的基础上设计纳米电子器件的能力，并为进一步实 现纳米级数据存储器奠定实验和理论基础。 1 2 课题的相关研究现状 纳米交叉结构是指由两层相互垂直交叉的平行纳米线阵列构成的“网格状 结构，如下图所示【3 】。纳米交叉结构的器件集成度高，结构简单，工艺流程少，能 够集成入微电子电路，并具有容错与并行等方面先天的优势。通过在交叉点处实 现具有不同特性的功能单元，整个纳米交叉结构阵列可以表现出不同的功能，在 高密度非易失性数据存储、可重构逻辑电路设计等领域有广泛的研究基础和长远 的发展潜力。 图1 1纳米交叉结构器件示意图 最早提出基于纳米交叉结构制备阻变存储阵列的是美国h p 实验室，他们与 u c l a 大学合作，在2 0 0 3 年制备出了第一个基于轮烷有机分子的存储单元，实现 了分子级存储，为纳米存储器的发展奠定了基础。轮烷是有机化学领域被广泛研 究的一种有机物，在外界电场脉冲的激励下，分子结构能发生可逆的变化，从而 第2 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 体现出不同的电阻状态。以轮烷的这种电阻双稳态特性为基础，h p 实验室展开了 一系列研究，通过纳米压印等纳米加工领域的新技术，将纳米交叉结构存储阵列 的器件规模不断提高。从2 0 0 3 年到2 0 0 5 年，他们将器件的规模从1xl 【4 l 逐渐提 高到l6 k b i t l 5 1 ，将存储阵列的存储密度提高到2 8 g b i t c m 2 。h p 实验室在这一器件 结构上获得的成功很快引起了学术界的广泛关注和响应。2 0 0 6 年，加州理工学院 宣布基于轮烷有机分子，实现了容量为1 6 0 k b i t ，密度达到1 0 1 1 b i t c m 2 的纳米交叉 结构存储器【6 】。这一数据刷新了当时所有相关报道中存储密度的记录，达到了i t r s 预计的d 洲存储器2 0 2 0 年才能达到的水平。 由于高密度非易失性存储器的需求迫切，h p 实验室的这一研究带动了一系列 相关研究。轮烷有机分子具有很多先天的缺陷，如开关电阻比不高，热稳定性不 好，读写次数不高，难于兼容c m o s 制备工艺等，研究人员开始为纳米交叉结构 寻找更加优良的存储单元材料。基于无机材料的电阻开关器件在最近几年得到了 高度的重视，成为了研究的热点。一些金属氧化物如t i 0 2 、c u 2 0 、n i o 等，不仅 具有良好的电阻开关特性，而且速度快，开关比高，性能稳定，易于制备，极有 希望用来构建新型阻变存储器单元。2 0 0 5 年，韩国首尔大学研究人员在p t t i 0 2 r u 及a l t i 0 2 r u 材料结构上观察到电阻双稳态特性1 7 。2 0 0 8 年，h p 实验室对 p t t i 0 2 p t 材料结构的电阻双稳态特性的物理机理进行研究【8 l 。2 0 0 9 年，美国 s t a n f o r d 大学在c u 2 s 材料上制各出性质优良的非易失性存储单元【9 】。国内研究机 构在这一领域起步较晚，但已取得了一定成果。2 0 0 8 年，中科院微电子所报道了 在c u z r 0 2 ：c u p t 上观察到的单极性电阻双稳态特性( i o i 。2 0 0 9 年，清华大学研究人 员在a g z n o ：m n p t 结构上观察到良好的电阻双稳态现象】，开关电阻比达到了 1 07 ，是目前已报道的相关研究中取得的最好的参数。除过上述基于电阻双稳态器 件的存储单元外，哈佛大学的t r u e c k e s 等人于2 0 0 0 年提出一种基于碳纳米管的 纳米交叉结构，并将其与c m o s 工艺相结合进行工业生产，制备出了在o 1 8 u m 工 艺下的存储器样片f i 列。 国际上对基于纳米交叉结构的存储器的广泛研究，充分验证了这种器件结构 自身的优势和良好的适应性。而实际上除了应用于高密度存储阵列，纳米交叉结 构在逻辑部件上的应用也被认为具有深远的意义。当上下交叉的纳米线之间形成 一个p n 结或场效应管时，纳米交叉结构阵列就可以用来实现逻辑功能。较早一些 时候，基于交叉纳米线的p n 结和场效应管已经得到了深入的研究。在此基础之上 实现纳米逻辑器件的研究也已经展开。2 0 0 3 年加州理工学院的d e h o n 等人提出了 在纳米交叉结构中实现可重构逻辑器件的思想【1 3 l 。2 0 0 5 年，加州理工学院利用半 导体纳米线交叉结构实现了纳米分配器i l4 。2 0 0 6 年，美国布朗大学的s a v a g e 等人 提出了针对纳米交叉结构存储阵列的逻辑寻址方法【1 5 】。2 0 0 7 年，h p 实验室利用 第3 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 t i 0 2 的电阻双稳念特性制备了基于阻值逻辑的纳米分配器i l6 1 。2 0 0 8 年，密歇根大 学的w e il u 研究组制备出具有整流效应的阻变存储单元【i ”，相当于串联了p n 结 的电阻双稳态器件。 纳米交叉结构器件在存储阵列和逻辑部件方面的广泛研究对实现新型高密度 非易失性数据存储器具有十分重要的意义。目前，国际上和国内许多研究机构都 在开展基于纳米交叉结构的器件研究，并逐渐形成了从纳米材料、纳米加工技术， 到纳米电路设计及纳米级体系结构设计的较为全面的研究体系。相对而言，我国 在纳米材料领域的研究并不落后于国际领先水平，然而在此基础之上对基于新材 料和新结构的纳米级器件和电路设计关注不够，这也正是本课题的研究动机。 1 3 论文的主要工作与创新 课题的目标是在具有电阻双稳态特性的纳米存储单元之上，研究纳米交叉结 构存储阵列的集成方法与结构优化，设计和分析具有容错能力的多路复用器以实 现对阻变存储阵列的寻址。 本文在现有纳米器件的机理研究与制备技术基础之上展开研究，实验制备了 具有电阻双稳态特性的阻变存储单元，提出了解决光刻技术中多次对准误差问题 的方法，对基于纳米交叉结构的阻变存储阵列的工作模式进行研究。同时，论文 还设计了基于纳米交叉结构的多路复用器，对器件的静态输出能力和容错能力进 行了分析。论文的具体工作包括以下几个方面： 通过实验制备基于p t t i 0 2 p t 材料结构的阻变存储单元，并对其电学特性进行 测试。 提出了纳米交叉结构阻变存储阵列集成工艺的自对准方法，消除了光刻技术 中由多次对准造成的误差。 分析了纳米交叉结构阻变存储阵列误读效应的解决方案，设计了器件的读写 操作并实现了最优的读写电路结构配置，分析了阻变存储阵列的瓶颈。 设计了基于纳米交叉结构的多路复用器，通过器件建模对其静态输出能力进 行分析，通过与直接寻址方式的对比，显示出该多路复用器的带宽密度优势。 利用器件结构自身的冗余，设计了多路复用器的容错方案，建立了蒙特卡洛 模拟器对器件的实际容错性能进行模拟。通过对模拟结果的分析，得出了器件结 构优化的方向。 1 4 论文的结构 论文第一章简单地介绍了纳米电子学的研究背景，概述了课题相关领域的研 第4 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 究现状，列举了课题的主要工作，说明了论文的组织结构。 论文第二章介绍了基于纳米交叉结构的器件研究现状，全面综述了阻变存储 阵列的电阻双稳态效应、大规模集成技术、存储器设计以及逻辑部件的研究进展。 论文第三章介绍了实验制备阻变存储单元的方案和测试结果，提出了消除光 刻对准误差的自对准方法，设计了器件的读写操作并对电路结构进行了优化，分 析了阻变存储阵列的瓶颈。 论文第四章设计了基于纳米交叉结构的多路复用器，对器件的静态输出能力 和带宽密度优势进行了分析，提出了基于冗余纳米线的容错方案，并设计了蒙特 卡洛模拟器对容错性能进行模拟。 论文的第五章对本课题的工作进行了总结，对后续工作进行了展望。 第5 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第二章纳米交叉结构存储与逻辑器件概述 本章从纳米电子器件的物理效应和集成技术等方面分别综述了纳米交叉结构 存储与逻辑器件的研究基础、研究现状和最新进展。对呈现电阻双稳态等物理效 应的纳米器件及纳米器件的集成技术等方面的理论与实验研究，为本文的研究工 作提供了理论支持。 2 1电阻双稳态存储单元研究 2 1 1 电阻双稳态的定义与读写机制 电阻双稳态器件是指电阻值可以随着外加电场条件的变化在两种阻值之间切 换的二端器件。假设器件当前处于高阻态i b f f ，呈现断路或高电阻状态。此时施加 一个正向的电压脉冲，当电压脉冲的幅度达到某一阈值v o n 时，器件会进入低阻 态r o n ，呈现导通或低电阻状态。在低阻态下，只有当再次施加另一个电压脉冲且 幅度达到某一阈值v o f f 时，器件才会又一次进入高阻态r o f f 。当v o n 与v o f f 电 压脉冲的极性相同时，这种电阻双稳态被称作是单极性的( 开关阈值电压位于i v 特性曲线的同- - t 受) j ，如图2 1 ( a ) 所示) ：当v o n 与v o f f 电压脉冲的极性分别为正 向和负向时，这种电阻双稳态被称作是双极性的( 开关阈值电压分别位于i v 特性 曲线的两侧，如图2 1 ( b ) 所示) 。 因此，通过施加外加电压脉冲序列，器件的阻值会在i b f 和r o n 之间可逆地 转换，实现了信息的写入和存储。当需要读取信息时，只需要在器件两端施加一 个较小的电压，通过电流的大小判断当前阻态，即可实现信息的读出。 薯 鬟 i 墨 2 c 耋 8 、 墨 - 一 誊 罂 粤 艺 詈 8 5 a p p l i e db i b sv o l t a g e ( v ) a p p l i e db i a sv o l t a g e ( v ) ( a ) 瞥极性( b ) 双极性 图2 1电阻双稳态器件i v 特性及读写原理【7 1 2 1 2 电阻双稳态存储单元的性能指标 作为面向数据存储应用的电阻双稳态存储单元，衡量其电学性能的参数主要 第6 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 包括： 阈值电压：电阻双稳态发生转换时所需达到的电压，由低阻态转向高阻态时， 阈值电压为v o f l p ；由高阻态转向低阻态时，阈值电压为v o w 。为了易于在数字电 路中实现，理想的阂值电压应处于1 5 v - 5 v 范围之间。 开关电阻值及开关电阻比：低阻态的电阻值r o w 、高阻态的电阻值r o f f ，及 二者之比r o s y r o w 。为了更明显地区别开关状态，开关电阻比应尽可能大，r o w 应尽量小。然而为了降低器件的功耗，r o n 也应尽可能的大。因此二者往往成为一 组矛盾。常见的r o w 的量级为1 0 k 欧姆，而开关电阻比在1 0 3 量级。 读写速度：器件进行状态转换所需要的脉冲时间宽度。为了提高存储器的访 存带宽，读写速度应越快越好。目前最优的器件读写速度可达5 n s 。 读写次数：器件双稳态特性保持的次数。经过多次的读写操作后，器件可能 会发生阈值电压漂移、高阻态被击穿或低阻态断路等电阻双稳态特性的失效。这 是实现可擦写存储器的重要参数。 保持时间：器件电阻状态( 高阻态或低阻态) 的保持时间。电阻双稳态器件 的保持时间通常与周围环境，如温度、湿度等因素相关。通过对实验结果的分析， 有望达到数年以上。数据保持时间是实现非易失性存储的关键。 其它性能：一些器件的电阻值可以在多个状态之间切换，从而使多值存储成 为可能。另有一些器件的电阻双稳态在负电压区域呈现整流特性，为消除纳米交 叉结构的误读效应提供了物理基础( 见第三章第3 节) 。 2 1 3 基于有机分子的电阻双稳态器件研究 呈现电阻双稳态特性的材料结构有很多种。有机分子轮烷是最早被提出的一 种。早在1 9 9 4 年，s t o d d a r t 等人就在( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表文纠1 8 】，介绍了在轮 烷分子上观察到的电阻双稳态特性，并对其实现的化学机理进行了分析。有机分 子轮烷的分子结构在外界电场的诱导下会发生可逆的变化，不同的大分子结构会 呈现不同的电阻状态，从而实现电阻双稳态器件。h p 实验室的研究人员与u c l a 大学合作，在2 0 0 3 年制备出了第一个基于轮烷有机分子的存储单元【4 1 ，实现了分 子级存储，为纳米存储器的发展奠定了基础。从下图可以看出，轮烷分子的开关 电阻比约为1 0 ，阈值电压在1 5 v 左右，呈双极性。 基于其它有机物的电阻双稳态材料的研究也一直在进行。国内复旦大学的研 究人员在p a r ( c l l h g n 3 0 2 ) 等一类有机单分子上观察到了类似的现象【2 。当薄膜厚 度为6 0 n m 时，观察到的阈值电压为4 “v ，转换时间为5 1 0 n s 。最近，德国的研 究人员在普通的m s q 有机分子薄膜上观察到类似的现象1 2 到。 第7 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图2 2 轮烷分子结构图和电阻双稳态i v 特性图【1 9 1 f 2 0 l 总的来说，有机分子的电阻双稳态特性研究开始较早，对开关机理的研究较 为深入，材料体系复杂多样。其最大的优势在于器件具有极大的进一步缩小尺寸 的潜力单分子存储面积。然而有机分子的缺点也是十分明显的：开关电阻比 不高，热稳定性不好，读写次数不高，难于兼容c m o s 工艺制备等。 2 1 4 基于过渡金属氧化物的电阻双稳态器件研究 相比有机分子器件，基于无机材料的电阻开关器件在最近几年得到了高度的 重视，成为了研究的热点。一些金属氧化物如t i 0 2 、c u 2 0 、n i o 等，不仅具有良 好的电阻开关特性，而且速度快，开关比高，性能稳定，极有希望用来构建新型 阻变存储器【2 3 1 。 ( a ) c u z r 0 2 ：c u p t 结构( ”a g z n o ：m n p t 结构 图2 3 金属氧化物电阻双稳态i v 特性曲线【l o i 】 韩国首尔大学研究人员于2 0 0 5 年发表文章，介绍了在p t t i 0 2 r u 及a i t i 0 2 r u 材料结构上观察到的电阻双稳态特性【7 1 。2 0 0 8 年，h p 实验室在n a t u r e n a n o t e c h n o l o g y ) ) 上发表论文【引，对p t t i 0 2 p t 材料结构的电阻双稳态特性的物理 机理进行讨论。2 0 0 9 年，美国s t a n f o r d 大学在c u 2 s 材料上制备出性质优良的非易 第8 页 聿 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 失性存储单元【9 i 。国内研究机构也在这一领域取得了一系列成果。2 0 0 8 年，中科 院微电子所报道了在c u z r 0 2 ：c u p t 上观察到的单极性电阻双稳态特性i 】。2 0 0 9 年，清华大学研究人员在 n a n o l e t t e r ) ) 上发表论文】，介绍了他们在a g z n o ：m n p t 结构上观察到的双极性电阻双稳态现象，开关电阻比达到了1 07 ，是目前已报道的 相关研究中取得的最好的参数。 基于过渡金属氧化物材料的电阻双稳态器件在制备工艺上具有先天的优势， 因此其研究更具实用价值。目前，这类器件发展的困难有两点：一是器件性能上 难咀取得全面的提升，不同的材料结构往往只在某一两项特性上表现良好，不能 兼顾功耗、速度、开关比等多项参数；二是其电阻双稳巷特性的物理机理尚未研 究清楚。已有导电细丝模型、s c l c 效应、缺陷能级的电荷俘获和释放模型、肖特 基发射效应模型及普尔。法兰克效应模型等多种机制被提出口”。关于器件呈电阻双 稳态特性的物理机理的研究将进一步推动和优化这类非易失性存储单元的研究， 使得器件的存储性能得到全面、均衡的提升。 215 基于非晶硅的电阻双稳态器件研究 _ 蚓一，4 豳屯毫等 第9 页 国防科学技术大学研究生院硕1 一学位论文 22 1 微流引导组装 2 0 0 0 年，y u h u a n g 等人提出了利用流体的导向将一维纳米结构进行有序组装 的方法口”。他们提出的这种方法利用液体的流动方向和速度来控制悬浮于其中的 一维纳米结构的排列方向，并且可以将这种方法应用到多方向交叉的复杂纳米结 构制备中。 在具体的实验中，首先将合成好的纳米线材料悬浮于乙醇溶剂中，再用二甲 基硅氧烷等有机物制各一个槽状结构置于基底之上，如图25 左所示。控制乙醇溶 剂流过导流槽，纳米线会沿着流体的方向整齐排列在基底之上。进步的实验表 明，流体的流速越高，纳米线的方向偏差越小。流体持续的时间越长，纳米线平 行阵列的间距越小。因此，这两个条件可以用柬灵活控制纳米线平行阵列的图案 参数。另外，通过化学的方法对基底进行处理，得到一层易于吸刖纳米线的图案。 那么纳米线更容易分布在那些经过了处理的位置，由此进一步提高图案的精度。 另外，实验表明先后从不同方向进行上述操作，不会对组装精度造成影响，因而 可用来组装具有复杂结构的纳米器件网络。 蚋* 鲺悬浊蔽 鼍，旌垂蓁蒌萝彩7 ：l 匿 瞪二二二 r _ _ i 谚唿鬓鍪彰 图2 5 流体引导组装和l b 膜方法流程示意图 这种方法最大的优点在于其通用性。原则e 任意一种一维纳米结构都可以通 过这种方式组装成平行阵列，如纳米线、纳米管等。将材料的合成与组装分开来 进行，降低了工艺的复杂度。作为早期研究的一种有效手段，这种方法简单实用 在纳米线逻辑电路的研究得到应用。然而在1 0 0 m 尺度以下，由于难以保证制备 精度，这种方法在大规模集成中没有得到广泛的应用。 222l 8 膜组装 l b 膜技术是种用于制备精确厚度的单层有机薄膜的技术，工艺和理论成熟 第l o 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 设备成本低。当双极性分子处于水和空气的界面时，分子两端的亲水性和疏水性 作用会引起分子的定向有序排列【2 6 】。压缩分子层的表面积，会得到致密整齐的单 分子层。 l i e b e r 等人将l b 膜技术运用到纳米线阵列的组装中，获得了很好的效果【2 7 】。 他们首先获得s i 纳米线和表面活性剂的悬浮液，利用表面活性剂分子的双极性特 性进行l b 拉膜( 如图2 5 右所示) 。处在水和空气表面的s i 纳米线在界面压缩的 过程中，沿压缩方向自动平行排列。为了更精确的控制纳米线的间距，他们采用 附有s i 0 2 外壳的s i 纳米线，得到紧密排列的s i s i 0 2 平行阵列，再用刻蚀的方法， 除去s i 纳米线的“外衣 。由于s i 0 2 的厚度可以得到较精确的控制，所以s i 纳 米线的间距也可达到很高的精度。通过这种方法，l i e b e r 等人获得了周期为4 5 n m 的平行阵列。 由于l b 膜工艺可以在很大的表面上展开，因此这种方法制备二维纳米线平行 阵列的效率很高。另外，l b 膜工艺对设备的要求很低，这也是这种方法的一大优 势。不足之处在于难以得到在纵向对齐的纳米线阵列，从而限制了更精确的进一 步组装。 2 2 3 嵌段共聚物的自组装生长 目前，分子自组装等自底向上的加工方法受到人们越来越多的关注1 2 8 儿2 9 】。分 子自组装是指在平衡或接近平衡的条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合 形成结构稳定、具有特定功能或性能的超分子结构。利用这些分子的自发组合过 程，一些纳米结构的制备成为可能。b u r i a k 等人通过嵌段共聚物苯乙烯和2 乙烯吡啶( p s b p 2 v p ) 的自组装过程，成功获得了规则的二维纳米线平行阵列结 构【3 0 1 。嵌段共聚物是一种在特定环境下倾向于自组装成周期性纳米结构的有机物。 然而这种周期性仅体现于局部范围，通常得到指纹状的非对齐图案。 为了得到具有较大长宽比的纳米线平行阵列，b u r i a k 等人首先在s i 基底上通 过电子束曝光和反应离子刻蚀制备出大约3 5 n m 深的矩形沟槽。将p s b p 2 v p 旋涂 于沟槽之上，用沟槽的侧壁引导共聚物的自组装方向。共聚物p 2 v p 会沿槽壁的方 向排列成规则的平行阵列图案。将所得样品浸泡在h a u c l 4 溶液中一定时间后，a u 原子会沿着p 2 v p 的位置沉积下来。最后，利用等离子氧刻蚀除去共聚物，只留下 沟槽中整齐排列的金属纳米线阵列。通过这种方法得到线宽7 1 0 n m 、周期2 5 n m 的金属纳米线阵列，每根纳米线的长宽比可达5 0 0 0 ：1 。 第1 1 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 i i _ _ _ 尽管一维纳米线的间隔排列难以控制，二维的纳米薄膜的厚度却可以精确控 制，从而层叠起来得到超晶格结构利用分子束外延( m b e ) 等技术。而超晶 格结构的侧面恰好是纳米平行线的图案。注意到这一点，加州理工学院的n i c h o l a s 等人提出了利用s n a p ( s u p e r l a t t i c en m l o w i r e p a t t e r n t r a n s f e r ) 方法加工纳米平行线 阵列的工艺p 】l 。 工艺流程如图所示，基本如下： a 在s i 基底上通过分子束外延的方法沉积g a a s a i og g a o2 a s 超晶格结构。 b 用稀释的氢氟酸选择性地刻蚀a i g a a s 约2 0 n m 或3 0 n m ，得到梳齿状结构。 c 用真空电子束蒸镀设各将金属材料蒸镀到梳齿状结构表面。燕镀过程中， 梳齿状结构与金属蒸发 射方向呈一定夹角。 d 在s i 0 2 基底表面旋涂1 0 n m 厚度的粘台剂材料，将梳齿状结构侧面粘合在 基底上。 e 用溶剂除去g a a s 表面的氧化层，使g a a s 和在其表面沉积的金属分离。 f 用等离子氧刻蚀s i 0 2 基底上暴露的粘合剂，得到整齐排列的金属纳米平行 线阵列。 第1 2 页 罱n ：罂警 。m8 世；删獬 2 25 纳米压印 纳米压印是目前微加工领域最常用的工艺之，通过机械的冲压直接将模具 上的图案转印到目标基底上。1 9 9 6 年，c h o u 等人在美国s c i e n c e 杂志发表论文， 提出了纳米压印技术口q 。现在，纳米压印技术的研究仍然是微纳加工领域的热点。 相对电子束晖光等传统光刻工艺，纳米压印过程中不需要粒子柬的参与，没有衍 射、基底散射等现象，避免了临近效应带来的误差。采用纳米压印技术制各纳米 平行线阵列，制备效率高，方案成熟稳定。 在纳米压印的过程中，首先需要制备具有目标图案的模具，然后用模具挤压 旋涂在基底上的可发生物理形变的胶层p ”。采用紫外线照射或加热的方法使胶层 定型，然后将模具与胶层分离。为了延长模具的使用寿命，在压印过程中，模具 通常不会接触到基底，因而会在沟槽的底部留有剩余胶层。此时，需要用反应离 子刻蚀( r i e ) 等方法，将胶层均匀地减薄以使基底暴露出来。在纳米压印过程结 第13 页 国防科学技术_ 人学研究生院硕士学位论文 束后，需要采用浮脱工艺( 1 i f t - o f f ) 进一步得到纳米平行线圈案。首先，将金属材 料燕镀到基底和胶层表面，然后用有机溶剂将胶层溶解。此时，沉积在胶层表面 的余属将自动被剥离，胶层处形成纳米平行线之间的间隔。 b 强 盔彰翘形p 彰 图2 8 纳米压印工艺流程 经过不断的改进，纳米压印技术已经用于5 m n 线宽、1 4 n m 间距的平行线阵列 的加工】。由于模板可以反复使用，纳米压印技术极大地提高了制各效率。然而， 纳米压印技术所能达到的尺度和精度本质上仍然依赖于模板的加工水平。而这一 点通常是由纳米压印设备提供商所决定的。因此，纳米压印技术本质上是实现高 效的图案复制。另外，压印胶层的热膨胀系数、表面张力以及工作环境的真空度 等因素，也对纳米压印工艺所能达到的水平有影响。 2 3 纳米交叉结构存储阵列的研究 231 基于轮烷有机分于的纳米交叉结构存储阵列 尽管轮烷有机分子的研究开展得较早，然而直到2 0 0 3 年才作为分子开关应用 在纳米电子器件中。2 0 0 2 年h p 实验室发表论文，将轮烷有机分子的两端连接到 纳米金属电极上，从而获得了纳米级分子开关器件h 。2 0 0 3 年，h p 实验室和u c l a 大学利用纳米压印技术，合作制各出8 8 的纳米交叉结构阵列mj ，纳米电极的线 宽为4 0 r i m ，存储密度达到64 g b i t c m 2 。他们将