（材料学专业论文）氧化物陶瓷宏观裂纹的修复.pdf

中文摘要 本文针对陶瓷宏观裂纹的修复开展了一系列的工作。这里所谓的修复是指 在陶瓷产品烧结后产生的宏观裂纹中加入特定陶瓷原料，然后在低于基体烧结 温度下进行二次热处理，从而使宏观裂纹被闭合，并且不影响原陶瓷产品的基 本使用功能。 在查阅文献和大量实践的基础上，本实验采用氧化物( a 1 2 0 3 、z r 0 2 ) 、碳化 物( s i c ) 和金属粉末( a 1 粉) 互相搭配为原始料，设计了四个不同的配方：( 1 ) a 1 a 1 2 0 3 s i c ；( 2 ) a 1 2 0 3 s i c z r 0 2 ；( 3 ) a 1 s i c z r 0 2 ；( 4 ) a 1 a 1 2 0 3 s i c z r 0 2 。为了 预先研究各个配方的烧结性能，对各个配方的烧结试样进行了体积和质量变化 分析、x r d 衍射物相分析以及s e m 电镜断口和表面形貌观察等。结果表明，当 a l 粉含量增大时，莫来石的合成温度显著下降( 1 3 5 0 ) ，但烧结性能也随着 下降。氧化铝和氧化锆的加入，使烧结变得容易，降低烧成温度，同时改善烧 结体性能。 本实验采用空气气氛中普通烧结，利用金属和碳化物氧化以及生成莫来石 所伴随的体积效应来实现烧结体体积膨胀，化学反应过程中会出现大量液相从 而与基体有良好的润湿性或通过高温塑性达到和基体结合。综合比较分析后选 择配方4 作为修复原料，选取带有宏观裂纹的氧化锆陶瓷环，进行裂纹修复。 结果证明，利用配方4 来修复陶瓷宏观裂纹的目的是可以实现的。 关键词：陶瓷，宏观裂纹，膨胀，修复 a b s t i 己a c t t h i sp a p e rh a sl a u n c h e das e r i e so fw o r kt ot h er e p a i r i n go ft h em a c r o s c o p i c a l c r a c ko fc e r a m i c h e r es o - c a l l e dr e p a i ri st h a tj o i n i n gs p e c i f i cc e r a m i cr a wm a t e r i a l s a m o n gt h em a c r o s c o p i cc r a c k ，w h i c hw e r ep r o d u c e da f t e rs i n t e r i n g i nc e r a m i c p r o d u c t s ，t h e nr e s i n t e r i n gi nl e s st h a nm a t r i xs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h u sm a c r o s c o p i c c r a c ki sc l o s e d ，a n dd o e sn o ti n f l u e n c et h eb a s i cf u n c t i o no fu s eo ft h eo r i g i n a l c e r a m i cp r o d u c t s o nt h eb a s i so fc o n s u l t i n gd o c u m e n t sa n dal a r g ea m o u n to fp r a c t i c e ，t h i s e x p e r i m e n ta d o p t st h eo x i d e ( a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ) ，t h ec a r b i d e ( s i c ) m a t c h e se a c ho t h e rf o r t h ep r i m i t i v em a t e r i a lw i t ht h em e t a lp o w d e r ( a ip o w d e r ) ，h a v ed e s i g n e df o u rk i n d s o fd i f f e r e n tp r e s c r i p t i o n ：( 1 ) a i a 1 2 0 3 s i c ；( 2 ) a 1 2 0 3 s i c ，z r 0 2 ；( 3 ) a 1 s i c z r 0 2 ； ( 4 ) a i a 1 2 0 3 s i c z r 0 2 i n o r d e rt o s t u d y t h e s i n t e r i n gp e r f o r m a n c eo fe a c h p r e s c r i p t i o ni na d v a n c e ，c a r r yo nv o l u m ea n dq u a l i t yc h a n g et oe a c hs i n t e r i n gs a m p l e o fp r e s c r i p t i o na n a l y s i s ，x r dd i f f r a c t i o np h a s ea n a l y s i sa n ds e mm i c r o g r a p h se t c t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t t h es y n t h e t i ct e m p e r a t u r eo fm u l l i t ed e c r e a s e sn o t a b l y ( 13 5 0 c ) w i t ht h ec o n t e n to f a 1p o w d e ri n c r e a s i n g , h o w e v e rs i n t e r i n gp e r f o r m a n c e f o rt h ec e r a m i cd e t e r i o r a t e sa t 也es a l t l et i m e t h ea d d i t i o no fa l u m i n aa n dz i r c o n i u m m a k e si te a s yt os i n t e r , a n dr e d u c e st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , a n di m p r o v e st h eb o d y p e r f o r m a n c ea tt h es a l t l et i m e s a m p l e so fe x p e r i m e n t ss i n t e ro r d i n a r i l yi nt h ea i fa t m o s p h e r e 。u t i l i z i n gm e t a l a n dc a r b i d eo x i d i z et h a tc a l lp r o d u c ee x p a n s i o ne f f e c t ，c h e m i c a lr e a c t i o nc o u r s ew i l l a p p e a rt h u sal a r g ea m o u n to fl i q u i dp h a s ew h i c hl e a d st ow e to rr e a c ht h em a t r i x c o m b i n i n gt h r o u g hh i g h t e m p e r a t u r ep l a s t i c i t y w i l hm a t r i x a f t e r a n a l y z e d c o m p r e h e n s i v e l y , p r e s c r i p t i o n4a sr e p a i r i n gr a wm a t e r i a l si sc h o s e 。a n dt h ec e r a m i c r i n go fz i r c o n i u mw i t hm a c r o s c o p i cc r a c ki sr e p a i r e d t h er e s u l tp r o v e s ，u t i l i z i n ga n d f i l l i n gap r e s c r i p t i o n4p u r p o s e sr e p a i r i n gt h em a c r o s c o p i cc r a c ko fc e r a m i cc a r lb e r e a l i z e d k e y w o r d s ：c e r a m i c ，m a c r o s c o p i cc r a c k ，e x p a n s i o n , r e p a i r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：7 矽枞传 签字日期：刃眵年月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夕娜导师签名：立f 手弘 签字日期：犷厂年月口日 签字日期：2 缈降z 月，碉 骶戮 材料科学一直是科学技米中的一个黧要分支。一般来说，材料可划分为 三个方嚣；蓠分子耪摹季、众藩耪料帮无梳菲金属材精。糖辩豹舞袋和使用涉 及了国民生产生活中的多个方面，从而决定了其独特的、基础的年玎不可取代 的作用。材料也是现代科学技术三大支糕之一，材料的发达与否透渐成为一 令鋈家强盛戆鬟要髂瑷。魏罄疆学技零戆不凝疆毫，耪辩豹骚究受到越来越 多学者的关注。新型材料绒以复合型材料的迅速发展标志着二十一世纪甚至 熙远的年代材料都将承担举足轻重的作用。 作为材料科学的一个爨要研究方囱，也是材料发黢史上最早的个分支， 光梳菲金属榜褥一直受饕入稍的重大关液。就拿羯瓷来说，无论获陶器厌壳 时代到现代社会精美的陶溉品，还是从融生建筑陶瓷到电子微型器件，无不 烙下了陶瓷技术发展的印痕。陶瓷以其独特的魅力如服料丰富廉价、高强度、 辩嵩淹帮承密援等往羧了入类，在诸多秀嚣歪发挥麓黧要懿 筝惹。 然而，陶饶有其致命的弱点，那就鼹脆性。脆健使得陶瓷应用受到了很 火的限制，同时也给陶瓷工作者带来7 魁为艰巨和挑战性的工作，诸如如何 跛罄陶瓷豹黢悭? 嚣么对候辫瓷能达裂像金属那样鹃镪经? 在改饕晦瓷脆性 没有很有效的方法时怎样才熊最大纯静稠用晦瓷誊孝辩瞩? 如果这黧溺题能够 一一回答，那么，陶瓷材料将会更受世人瞩目。 随着研究的深入，学兹们提出了很多解决这个问题的方法。棚变增韧、 终维复合或者绣寒蔹零等黎绘久爨豢来了洋嚣一薪懿磐觉，氇取戆了莰善鸯 瓷脆性的阶段性突破。但鼹，到目前为炽，陶瓷在一魑方面的应用仍然得不 到广泛应用，就拿陶瓷发动机来说，寿命问题和安垒性问题仍是广泛应用的 最大障碍。 在规模化辩瓷生产中，烧结产品裂纹躺出现直接释致了产品豹报废，逮 藏引出了本课题的初衷。熊不能通过修疑陶瓷产品的这些宏观裂纹而使其得 到某些方面如耐磨性等的羹新应用呢? 焱阅国内外文献，至本课题汗题为至， 傻然没毒臻礁熬关于这方甏懿壤遂。本谍甏歪是基予遮令嚣魏，徽了一些搽 讨性工作，并取得了一些成绩。令人欣慰的是，韩国一些学者于2 0 0 5 年5 月报道了一篇荚于陶瓷宏观裂纹修复的文章，并发表猩美国陶瓷杂志上面。 这谖臻建瓷宏残裂纹豹掺笺毫开始弓 起鹅瓷王痒者筑荧注。期望慰予这令瀑 磁的研究能取褥令入满意的成果。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 。 陶瓷榜粉的髓性与改善骚究 1 1 1 陶瓷的脆性及其声生原因 陶瓷材料怒材料家族中最古老的一个成员，它冥裔很多优异的性能，诸“ 如它的结构材料能耐高温、耐腐蚀、耐摩擦损耗等。它的功能材料具有独特 瓣瞧学性能、磁学性能、铁瞧匿电性能麓。但是它们都有一个共圈豹缺陷， 那就是它的稳谯。 陶瓷材料都是由离子键溅共价键所缀成的多晶结构，这些化学键的原子 不像金属键那样排列紧密，宥许多空隙娥以引起位错豹移动。共价键有方向 缎，使鑫薅续构复杂，萎基骞较裹熬羲酶交馨疆碍毽移运动静旋力，嫒乏缝 促使材料变形的滑移系统。材料一旦受到外加的负荷，再加上陶瓷童艺所很 难避免的在材料表面所构成的微缺陷的稃在，它们都有可能构成裂纹源，应 力藏会在这些裂纹的尖端集巾。在陶瓷枣| 辩中又没有其它可以消耗赆来能量 瓣系统，只有数耨的自由艉学以交换。掰谓新虢叁由缝就是裂纹尖端的扩震 所形成的新的袭面所吸收的能量。这样的结果就造成裂纹的快速扩展而表现 为所谓的脆蚀断裂。 魏往是爨瓷瓣特莲，纛楚辫瓷豹致愈嚣点，宅溺羧遮爱获在爨瓷豹较低 抗机械冲击强度和较差的抗温度骤变性上，直观地表域在陶瓷一熙蹙到临界 的外加负荷则舆有爆发性断裂损坏特征镣方面。这种脆性是物质的化学键性 溪粒宅豹曼微缝梅疆决定豹。因她，要缎决它并不是一传容易靛碜绩。但是 w 戳通过一定的途径来减缓它对奉孝料的攒害，戬改善辫瓷材辩的穗能，这习 惯地称之为改蒋陶瓷的脆饿l l - 2 。 。1 。2 陶瓷臆性的改善方法 如何提高陶瓷强度和改善脆性是研究人员长期关注和探讨的课题。近年 来，国内外开发了高强度、高韧性陶瓷，蕻力学性能大大提高。掇高韧性是 辩筑麓毪葶亍毙戆个重要方法，劾毪是一耪承受熬和瑰槭泞壹豹黢力，或者 说蹙材料在没肖严重损伤时，对局部变形产生的能薰吸收的能力。韧性是通 常的术语，熨为重要的是“裂纹成核和裂纹扩展”的现象。由于陶瓷物质构 第一章文献综述 成化学键性是没有办法改变的，所以更多的是从控制陶瓷的显微结构上来提 高韧性达到改善脆性的目的。实现韧性主要有以下几条途径： ( 1 ) 由于位错相互作用裂纹没有成核时位错活动引起的塑性变形； ( 2 ) 没有大块的位错活动，但其中裂纹沿晶界成核，却不会轻易地扩展断 裂的塑性变形； ( 3 ) 在复合材料结构中微裂纹沿两相界面运动，但不易导致裂纹的塑性变 形： ( 4 ) 成核的裂纹迅速扩展消除了裂缝和缺陷。 半个世纪的研究，从陶瓷材料脆性的认识研究到有效改善途径的实施， 首先是材料中弱界面的建立，诸如纤维补强陶瓷基复合材料、复相陶瓷材料、 自增韧陶瓷材料、叠层复合材料、陶瓷材料的晶界应力设计，还有氧化锆增 韧陶瓷材料、功能梯度材料、纳米陶瓷材料等都是行之有效的。在此基础上 又提出多晶材料，同时也研究了多种途径强化与增韧的协同效应。 1 1 3 氧化锆增韧陶瓷材料 下面主要介绍氧化锆增韧陶瓷材料。1 9 7 5 年澳大利亚c s i r o 科学家rc g a r v i e 等人首先发现氧化锆相变增韧陶瓷。几十年来，各国材料工作者对氧 化锆相变增韧陶瓷做了很多工作。无论是在基础理论研究还是产品开发产业 化方面均已取得很大发展。 纯氧化锆有立方( c u b i c ) 、四方( t e t r a g o n a l ) 和单斜( m o n o c l i m c ) 三 种晶型，它们分别稳定于高温、中温及低温区，属于高温集中温区的立方氧 化锆和四方氧化锆是无自发在室温条件下存在的。氧化锆随温度的变化及其 晶体结构和空间群表示如下： m - z r 0 2 + 斗t - z r 0 2 叶c z r 0 2 呻液1 本 ( p 2 1 ，c ) ( 变形萤石型p 4 2 n m c ) ( 萤石型f m3 m ) 在氧化锆的多晶结构中，t - - z r 0 2 一m z r 0 2 的相变属于马氏体型转变。 这一相变过程伴随着大约8 的剪切应变和3 5 的体积膨胀效应。相变引 起的体积膨胀往往会导致纯氧化锆制品的开裂。因此，在早期的耐火材料研 究中，这一相变被认为是有害的，人们总是通过加入某些金属氧化物添加剂 获得完全稳定的立方氧化锆来极力避免这一马氏体相变的产生。然而，1 9 7 5 年rcg a r v i e 等对c a - p s z 陶瓷研究时发现：t - z r 0 2 一m - z r 0 2 马氏体相变 的发生是c a - p s z 陶瓷获得高强度的重要原因。从此，学者们开始了对氧化 第一章文献综述 镌马氏体相交的研究，迈出了利用相交增韧改善陶瓷臁性的关键一步。马氏 髂稳交属于一缀无扩教型穗嶷，存在热涝瑗象，提交瓣覆子套裁粼蟪爨拷其 稠变前原子间的相对关系进行切变式的位移。随着研究的深入，鄢分稳定和 黛稳定氧化锆殿氧化锆复合增韧取得了极大的发展，并逐渐形成一定规模的 产娩优生产。 在诧麓闻，袋纯锫辍交增翻耩i 瑾雩| 怒了广泛匏关注 3 - 4 1 。一般分隽三类， 即应力诱导桐畿增韧、微裂纹增韧和裂纹弯曲增韧。 应力诱导相变增韧是利用应力诱导飚方z r 0 2 马氏体相变来改善陶瓷材 辩熬羲燕。醐2 在室温下隽攀籍鑫系，巍滏疫这嚣l l 为嚣，由蘩簇晶系转 化为亚稳态的四方晶型。在威力作用下，皿稳态的四方晶型z r 0 2 w 诱发相交 煎新转化为单斜晶型。在高温烧结时，z r 0 2 颗粒以四方相存在，而烧结致密 黢冷却嚣重，遥穷搬z r 0 2 颗歉裁要转交为募铸据颗粒。健这融周围的致密凑瓷 蘩体束缚它豹膨胀，西丽鞠变也受到郡铡。在室溢辩，z r 0 2 颓粒仍以四方稚 存在，它有一种力图膨胀而变成单斜相的自发倾向。在许多陶瓷赫体中，分 散了这种亚稳定的z r 0 2 颗粒，会使陶瓷的韧性大大提离。这是因为四方相 z r 0 2 蹶粒莛鲶霞篷应力羧态，基镶漤颞靛连线方囊魄楚受爨瘟力鹃。当癸力 作用时，陶瓷的内应力可使四方相的z r 0 2 颗粒解除荣缚，发生玛氏体相交， 引起体积膨胀。而相交颗敉的剪切应力和体积膨胀对藻体产生压威变，使裂 纹终止延转，以致嚣要更丈豹戆量才使意裂纹扩展。却在裂纹尖糍应力场豹 俸掰下，发生的褶交吸收熊整，从丽提赢了断裂韧髅。z r 0 2 还有一个特性， 其相变温度随潜颗粒尺寸的降低而下降，以致可降到窳温或室温以下。所以， 涨了氧化锆体积分数和稳定荆含量以外，氧化锆颗粒尺寸和基体对氧化锆的 浆缚程疫是涤囊受稳霾方z r 0 2 铯否裸持在室溢鹣关镳。当基俸对z f 0 2 鬏粒 谢足够的压应力，而z f 0 2 颗粒度尺寸又煅够小，则疑相变温度可降至室温以 下，这样在室濑时z r 0 2 仍w 以保持四方糊。关于氧化锗颗粒尺寸和相变的关 系，上海疆羧簸磅究掰豹亵漾鼹其箨了详维豹鳎述。 微裂纹增额是多种陶瓷材料的一种增韧机理。由予大多数情况下陶瓷基 体内存在裂纹，当受外力或存在应力集中时，裂纹会迅速扩展，数使陶瓷受 到被塔。因此，防止裂纹扩腿，消除应力集中是提高陶瓷强韧性豹荧键。z r 0 2 纛l 蠡西方稳囱肇雾 稳转交懿，籀交峦理熬俸积澎张毽警袈微褒纹。这样不论 魑陶瓷在冷区过程中产生的相交诱发徽裂纹，还是裂纹在扩展过糕中其尖端 联域形成的成力诱发相变导致的微裂纹，都将起到分散主裂纹能擞的作用， 麸嚣搀裹了颧裂麓，露徽裂纹增絮。当辫瓷糖势受到张应力戆终惩孵，在主 裂纹的尖端形成塑性区，强辍佳区内，艨先存在大羹的微裂纹发嫩延伸，增 加许多新的裂牧表面，吸收大量的弹性威变能，从而碍i 起陶瓷断裂韧性的增 第一章文献综述 加。另外，在张应力作用下，延伸后形成的较大微裂纹将与主裂纹汇合，导 致主裂纹的扩展路径发生扭曲和分叉，增加裂纹的扩展路径，吸收更多的弹 性应变能，从而导致材料的断裂韧性的进一步提高。 弥散增韧主要是在陶瓷基质中加入第二相z r 0 2 粒子，这种颗粒在基质材 料受拉伸时阻止横向截面收缩。而要达到和基体相同的横向收缩，就必须增 加纵向拉应力，这样就使材料消耗了更多的能量，起到增韧作用。同时，高 弹性模量的颗粒对裂纹起钉扎作用，使裂纹发生偏转绕道，耗散了裂纹前进 的动力，也起到增韧作用。另外，颗粒的强化在于颗粒与基体的热膨胀失配， 使外加载荷重新分配，提高承载能力，防止基体内位错运动，以达到强化的 ； 目的。 z r 0 2 增韧陶瓷为多相结构，z r 0 2 呈微细的分散相弥散分布在被增韧的陶 瓷基质中，z r 0 2 颗粒尺寸和分布对陶瓷基体韧性影响较大。只有z r 0 2 弥散 粒子的直径小于室温相变临界颗粒直径( 一般小于lum ) 时，使陶瓷基体 内储存着相变弹性应变能，导致其韧性和强度均有不同程度提高。另外，最 佳的t - z r 0 2 体积分数，均匀的t - z r 0 2 弥散程度以及陶瓷基体和z r 0 2 颗粒热膨 胀系数的匹配都在陶瓷增韧中是必不可少的。 纤维强化被认为是提高陶瓷韧性最有效和最有前途的方法。纤维强度一 般比基体高得多，所以它对基体具有强化作用；同时纤维具有显著阻碍裂纹 扩展的能力，从而提高材料的韧性。目前韧性最高的陶瓷就是纤维强化的复 合材料，例如碳化硅长纤维强化的碳化硅基复合材料韧性高达3 0m p am l 2 以上，比烧结碳化硅的韧性提高十倍。但因为这类材料价格昂贵，目前仅在 军械和航空航天领域得到应用。另一引人注目的增强材料是陶瓷晶须。晶须 是尺寸非常小但近乎完美的纤维状单晶体，其强度和模量接近材料的理论值， 极适用于陶瓷的强化。目前这类材料在陶瓷切削刀具方面已经得到广泛应用， 主要体系有碳化硅晶须氧化铝氧化锆、碳化硅晶须氧化铝和碳化硅晶须 氮化硅。 关于其它改善脆性的研究在这里就不一一详述了，相信随着纳米技术和 现代基础科学的发展，会为氧化锆相变增韧及其它陶瓷脆性改善的进一步深 入研究带来深远的契机。 1 。2 裂纹自愈合与机理研究 1 2 1 自愈合现象及机理简介 7 0 年代，g u p t atk 等人发现退火处理后的m g o 、a 1 2 0 3 等的热震裂纹 第一章文献综述 会产生自愈合现象【5 - 7 1 。经过几十年的研究。发现许多陶瓷如灿x o ，、s i 3 n 4 、 s i c 等及其复务势辩都具鸯襞纹垂愈合魏秀。近年来，嚣内学者也瓣氧证魏、 碳化物和氮化物陶瓷裂纹的自愈合现象进行了研究 a - i l l 。随着研究的深入， 对于自愈合机理的研究也取得了巨大的成就，其愈合机理主要有以下几种： ( 1 ) 如果耪辩在一定滠度下烧结会发袅纯学反应朔易于分解或形成氧化 物，通过生成锈迁移填充裂纹； ( 2 ) 如果裂纹很小断裂丽贴合在一起时，由于原予间的吸附作用力引起界 灏原子间的结合，从而愈会裂纹； 8 ) 逶过携貘赞赣瓠囊麴表雾嚣及磊雾经镑扩数，线爵华一凝绥等羧交痘 力分布状态，形成压应力愈合裂纹。 此外还有晶粒长大填充裂纹机理、袋面成键机理蒋。有时这然愈合机理 潮时存在，只建不固兹温发蠢不同静主器遗位，湿度举离对，吸瓣蹙主要的 愈合枫蓬，毽媚渠裂纹较大藏缀难实现愈含，当温度较离或接近烧绪温度时， 氧化和扩散机理就占主导地位。裂纹自愈合的实现，不仅可以部分甚至完全 恢复由裂纹引起的衰减强度，而且可以提高陶瓷产品的可靠性，延长寿命。 1 2 2 自愈会目前的磺究工作 目前，有关结构陶瓷材料裂纹自愈含的研究工作激要集中在以下几个方 麟： g ) 裂纹塞会疆理静磅究： ( 2 ) 材料的化学成分、晶粒尺寸、裂纹尺寸对裂纹自愈合的影响； ( 3 ) 外部愈含条件对愈龠效果的影响，如：温度、时间、气氛、加热方式 答； ( 4 ) 裂纹愈含后材料的裙关性能，翔：材辩常溢及高温强度、断裂韧性、 抗热震性及疲劳强度等1 2 1 。 除了对上述几个方面的研究成果进行了分析和总结，同时还存在一些亟 凳解决鹃闯嚣。 1 2 3 a l i 0 3 熬陶瓷裂纹囱愈合研究现状 1 ，2 3 。1 a 1 2 0 3 麓辫瓷穆瓣裘纹壹塞台熟橇遴 研究结果袭明，越2 0 3 糕陶瓷材料裂纹自愈合主蒙有三种机瑗： ( 1 ) 吸附机理：当断裂耐贴合在一起时，由于原予间力作用所弓i 起的界面 翔熬孤子藏麓续合。既嚣，袈绞鑫会豹邃爱取决子骤予莠缝合动力学及嚣子 偏离平衡状态数量的大小； ( 2 ) 扩散机理：扩散结会是由局部表丽曲度变化程度所驱动，霞是依靠材 第一章文献综述 料表面长程原子重排来实现的。其微观形貌发生变化，重要特征为：裂纹面 上部分区域重新连接，裂纹变成沿扩展路径分布的一串孤立的空洞； ( 3 ) 化学反应机理：在此机理下，材料在愈合温度会发生一定的化学反应， 通过生成物的迁移及对裂纹的填充，使裂纹产生愈合现象。一般来说，材料 微观形貌有较大变化，物相分析有新物质产生。 三种愈合机理对裂纹愈合的贡献取决于它们各自的动力学，更重要的是， 取决于裂纹愈合的具体条件。在无化学反应的条件下，当温度不高，表面扩 散极小时，吸附是主要的愈合机理，但其愈合能力有限，如a 1 2 0 3 在室温时 产生的部分熟震裂纹愈合现象。当愈合温度较高甚至接近烧结温度时，扩散 机制就占主导地位，如纯氧化铝在1 4 0 0 1 7 0 0 ( 2 发生的热震裂纹愈合，愈合 后材料强度已接近原始强度。但在有化学反应的条件下，材料反应产物对裂 纹的填充成为裂纹愈合的主要机制【1 3 - 1 4 1 。 1 2 3 2 a 1 2 0 3 基结构陶瓷裂纹自愈合的影响因素 ( 1 ) t q 部因素 材料的化学成分 材料的化学成分对裂纹愈合有十分重要的影响，因为不同化学成分的陶 瓷材料在相同的愈合条件下，有着不同的愈合机理。 a 1 纯a 1 2 0 3 陶瓷： 就a 1 2 0 3 陶瓷材料而言，纯a 1 2 0 3 陶瓷的裂纹愈合温度非常高，g u p t a 等 人研究了热震后氧化铝愈合强度随温度及时问的变化情况。其愈合机理主要 为扩散机理。只有在1 5 0 0 c 以上效果才比较明显，甚至接近烧结温度。着在 1 3 0 0 左右进行加热，裂纹面问张开位移反而变大。对于含一定的烧结添加 剂的氧化铝或氧化铝复合材料来说，材料在烧结的过程中往往会产生一定量 的玻璃相，由于其熔点与氧化铝相比较低，所以它们的存在对裂纹愈合是有 利的。 b ) a 1 2 0 3 “硅酸盐的材料： s u n gr c h o i 等人在对含4 硅酸盐的氧化铝裂纹愈合研究过程中发现： 8 0 0 以上，无论在空气及惰性气体中均发生了十分明显的裂纹愈合现象， 1 2 0 0 以上效果更加明显，愈合后材料强度与原始强度相当。韧性也明显改 善。其裂纹愈合机理仍为扩散机理，但材料中现存玻璃相物质在高温下的粘 塑性流动加速了物质往裂纹处的迁移、传输，效果比较明显。晶须及颗粒复 合a 1 2 0 3 陶瓷材料也是近几十年来研究开发较广的新型结构陶瓷，其中具明 显裂纹愈合效应的是s i c 以晶须及颗粒形式加入的复合材料。 r 、a 1 一n + nn 气m o n + ，o s j c w 材料： 第一章文献综述 h y o u n = e ek i m 等人的研究发现：a 1 2 0 34 - 0 0 5 m g o + 2 0 s i c 。材料在氩 气气氛( 其中氧分压5 1 0 4 m p a ) 、1 4 0 0 c 加热一段时间，材料表面裂纹发生 愈合，强度提高。 d ) a 1 2 0 j + 2 7 s i c 。材料： c h i n - c h c nc h i u 研究也发现：a 1 2 0 3 - 2 7 s i c , , , 材料发生的氧化反应不仅 可以提高材料强度，对抗热震性也有所改善。 e ) a 1 2 0 3 + 5 s i c 材料： a m a r kt o m p s o n 及i r e n eac h o u 等人对a 1 2 0 3 中加入5 ( 体积百分数) 粒径为0 1 5 o 2 p m s i c 颗粒的复合材料的研究中发现：1 3 0 0 c 氩气及氧气中 处理2 h ，材料压痕裂纹产生愈合现象。强度提高，空气中处理效果更佳。 d 1 和e ) 两类材料的愈合机理相同，均为如下化学反应机理： s i c 在高温下发生氧化反应： s i c ( s ) + 3 2 0 2 ( g ) = s i 0 2 ( s ，1 ) + c o ( g ) 其氧化产物与氧化铝基体在氧化气氛中进发生如下反应： 2 s i c ( s ) + 3 a 1 2 0 3 ( s ) + 3 0 2 ( g ) - - - - 2 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 2 c o ( g ) 在反应过程中液相的出现会促进物质传输，加速表面的致密化过程。反 应生成物对裂纹的填充可使裂纹钝化，逐渐产生愈合。 裂纹尺寸 尺寸对愈合效果的影响与愈合机理相关，吸附愈合机理是当断裂面贴合 在一起时，由于原子间力作用所引起的界面间的原子间的结合，因此，裂纹 面间张开位移越小越利于愈合的产生。在扩散愈合的情况下，愈合是由局部 表面曲度变化所驱动，与烧结过程相似，因此裂纹愈合程度对裂纹长度并不 敏感，而对裂纹面间张开位移较敏感，当其大于o 2 岬时，裂纹难以产生自 愈合现象。若材料本身含一定的玻璃相，或者是有添加物化学反应产生一定 的生成物时，裂纹尺寸对愈合效果影响较大。s u n gr c h o i 等人对含4 硅酸 盐的氧化铝裂纹愈合研究结果显示当裂纹尺寸大于某一临界值后，愈合效果 明显交差。这一点与s i c 、s i n 4 陶瓷材料对裂纹尺寸不敏感有一定的差异。 ( 2 ) 外部因素 温度及时间 温度及时间对愈合效果的影响也是与愈合机理相关。在吸附机制及扩散 机制的作用下。一定范围内提高温度、延长时间是十分有利的，热震后氧化 第一章文献综述 锅愈合强度随温度及时间的变化情况，高温加热，引起了晶粒长大，材料强 泼反瑟会下降。当反应愈念必主要塞会撬理薅，塞仑滋疫及嚣闰纛骞一定豹 限制，只有反斑到某一特定程度，裂纹愈合较好，对强度有利，糟温度过高， 时间过长，反而不利。c h i n c h e nc h i u 及刘家臣等人的研究均发现# 由于s i c 蠡白过分氧化，使其增强效鬃部分丧失，树辩强度明照下醛。所以针对不同材 辩，绣有一个簸佳懿裂纹愈合温度及辩鞠箍困。 气氛 气氛的影响主要是考虑其对材料在愈合温度下愈合机理的影响。若气氛 熬交纯不会霞粪与毒| 瑟发生爱痤，帮护教愈合秀主要羧翻豹条终下，气氛静 畿化对愈合效果影响不大。若通过改变气氛的性质，使得材料与气氛之间产 嫩一定的化学反应，可以实现较好的愈合效果。如a 1 2 0 3 5 ( 体积分 数) s i c ( 0 ，1 5 - 4 ) 2 t u n ) 复合材辩空气孛处理逶疫强度提辫了3 倍，两农氯气孛仅 筑高了5 0 ，效果差别十分明显；缝a 1 2 0 3 陶瓷一般程1 5 0 0 黻土愈合效果 才比较明显。h y o u n - e ek i m 等人通过将满纯a 1 2 0 3 陶瓷置于s i c 片上，采用 禽约0 1 h 2 0 的氢气气氛，加热到1 4 0 0 、1 - 1 0 h ，使得s i c 与h 2 0 反应 黟生s i o 气俸，再送一步藏褒生成s i t h 煺雾”，滚获鬟a 1 2 0 3 表瑟，与之发 嫩反应生成冀来石，使得袭面裂纹产生愈合，材料强度从2 8 0 m p a 提高至n 4 5 0 m p a 。这也说明：通过人为调节气氛，可以控制化学反应进行穰度，从而 嶷瑷较好豹裂纹愈合效果+ 加热方式 愈合处理的加热方式对愈合效果的影响十分明显，j i a nb a ol i 等人在对 t i c s i 3 n 4 陶瓷复合材料热麓愈合的研究过程中发现；传统加热方式1 1 0 0 ( 2 加 热6 0 m i n 霉将煞震嚣穗褥强度由覆鲶强度豹砬恢复麓6 8 ，瑟袋麓镦波热 热11 0 0 保濑1 0 r a i n 可将强度提高至9 5 ，其主要原因是晶间玻璃相吸收微 波能力较强，促进了局部区域选择性加热及化学反威的进行，而热震裂纹主 鬃在晶翅产生，嚣蘧这一热热特牲对裂纹惫合+ 分毒剃。这也为a 1 2 0 3 基结 构陶瓷材群裂纹愈合提供了种薪工艺。 1 ，2 4 自愈食对材料相关性能的影响 1 2 4 1 对材睾i 强度的影响 裂纹愈合擞直接的好处就是材料强度的恢复，由上述研究数据w 以看出， 对内表嚣加工裂纹、热震裂绞、压痰裂纹辨弓| 霆豹榜辩强度衰减均有暖显豹 改善。僵对离溢强度雨言，整装纹愈合怒由玻璃租耪膜在高温下铉襞纹处的 溉移、传输而实现的，则戴在高温下的软化现象对商温强度有不利影响。若 第一章文献综述 愈合过程能促进晶界玻璃相的析晶，则反而会改善材料的高温强度。 1 2 4 2 对断裂韧性的影响 裂纹愈合不仅对材料强度十分有利，对韧性也有一定的改善。刘家臣等 人的研究表明对m u l l i t e z r 0 2 s i c _ 1 材料进行8 0 0 c 、5 h 热处理，材料表面压 痕裂纹几乎全部愈合，材料韧性在初始阶段也有所上升，但未像强度那样因 表面缺陷的减少而明显增加。这可能与强度较韧性对材料缺陷更为敏感等原 因有关。jem o f f a t t 等人的研究也表明：对于含5 ( s i 0 2 + m g o ) 的氧化铝而 言，随着愈合温度的提高，其室温断裂韧性也逐步改善，但测试温度提高至 8 0 0 时，其高温断裂韧性明显下降，其主要原因是对愈合起主要作用的晶间 玻璃相高温软化，使裂纹处于“未愈合”状态造成的。但对于a 1 2 0 3 一1 7 ( 体积 百分数) s i c 材料而言，在愈合温度达1 2 0 0 c 时，愈合处理后材料室温断裂韧 性达最大值，测试温度提高，其断裂韧性也无明显下降，反而有所上升。 1 2 4 3 对疲劳强度的影响 对氧化铝基陶瓷材料裂纹愈合后的疲劳强度的研究较少，s u n grc h o i 等人在对含4 硅酸盐的氧化铝裂纹愈合研究过程中发现尽管玻璃相的存在 有利于愈合过程，但对材料的疲劳强度有不利影响。 对于裂纹愈合后的其他性能，如抗热震性、电性能等等，尽管也有一些 相关报道，但作为结构陶瓷，研究焦点仍集中在其力学性能上。 1 2 5 裂纹自愈合研究急待解决的问题 有关裂纹愈合已开展了不少研究，但目前仍有不少问题急待解决； ( 1 ) 愈合模型的建立：早在七十年代，rd u r o n 、jtar o b e r t s 和bjw r o n a 等人就已建立了一些理论模型，但都不能对实验数据进行很好的解释，并存 在相互矛盾之处，所以对裂纹愈合进行深入的理论研究十分必要； ( 2 ) 愈合效果影响因素：在所有的研究工作当中，这方面的研究较多，但 系统地研究化学成分、愈合条件对愈合效果的影响较少，一些关键问题，如 材料可愈合最大裂纹尺寸等仍有待于进一步探讨；愈合区域的相关性能； d ) 愈合区域从化学成分，微观结构等角度来看，与原始材料必定存在一 定的差别，极有可能成为一个“薄弱环节”，因此，这一区域的性能研究特别 重要，尤其是高温强度及疲劳强度的研究； ( 4 ) 裂纹自愈合材料的设计：根据使用条件的需要，对裂纹自愈合陶瓷材 料的成分设计也是一项急待解决的实际问题。 第一章文献综述 1 3 负热膨胀或零膨胀材料制备与研究 1 3 1 负膨胀及其应用 在科学技术越来越发达的今天，热膨胀作为热物性重要参数之一，已日 益广泛地受到人们的关注。尤其是当应用于温度场剧烈变化的场合时，热膨 胀系数的大小常常决定了陶瓷材料的使用寿命，具有低膨胀系数的一类陶瓷 如堇青石、锂辉石、钛酸铝等已经获得了工程实际应用。下面简单介绍负膨 胀或低膨胀材料的一些相关研究报道。 负膨胀即指热缩冷胀。我们把膨胀系数在o 1 0 4 4 以下的材料称为负 膨胀。某些材料具有负膨胀系数，如金属镉、钇等在很低的温度下出现负值， 是由于磁性的相互作用；具有金刚石结构的玻璃和晶体，在很低温度时也会 显示出负膨胀，它是来自声学和光学的模式影响；单晶z n o 在低于1 0 0 一 下a ，和a 。两个方向上的热膨胀系数都变成负值等等。由于负膨胀在热膨胀 性能中是一个相当复杂的关系，影响热膨胀的因素很多，而且还有许多具有 负膨胀的新材料不断地被发现。这种材料在温度身高时空间结构收缩，温度 降低时空间结构膨胀，与常规材料的热胀冷缩现象正好相反。典型材料如： z r w 2 0 8 、h f w ( m o ) 2 0 8 等。由于其冷胀热缩幅度大、各向异性、响应温度范 围宽、性质稳定以及物理机制独特等性质，有效地克服了在实际应用方面的 一系列劣势，为这种材料的广泛应用奠定了良好的基础。如z r w 2 0 8 在三维 方向上等幅收缩，温度区间从接近o k 直到1 6 5 0 k ，其线膨胀系数高且呈线性， 这与一般热膨胀陶瓷材料，如氧化铝的正膨胀系数有相同的数量级。这为我 们合成零膨胀或膨胀系数可调控的复合功能材料提供了可能。这种材料可广 泛应用到下面领域： ( 1 ) 望远镜、激光、精密光学镜面及其衬底，光纤通讯等的精确光聚焦， 光反射与光路对准，使其不受温度涨落的影响； ( 2 ) 微电子器件材料、电路印刷板、计算机芯片等，如硅芯片，必须考虑 与电路印刷板材料的界面热应力匹配问题，而电路印刷版材料以金属c u 、 a l 的研究最多，前途也最大； ( 3 ) 温度补偿器、热传感材料、传动装置、温度计等热敏器件、防热材料， 以及医用固牙材料等； ( 4 ) 高性能航空涡轮发动机主动空隙控制技术，制作高压压气机机匣、涡 轮内外环、封严环等精密部件； ( 5 ) 航空航天导航，定向，接受信息的精密元件，空间结构材料，如卫星 上的定向陀螺仪、环行激光陀螺( r l g ) 和惯性光纤陀螺、天线和天线支架； 第一章文献综述 ( 6 ) 通讯领域和传感器的光线材料也非常需要零膨胀系数材料来消除温 发涨落导致豹终影交毒 ：，魏必线怼螺。 1 3 2 负膨胀的影响因素 3 。2 。 徽裂绞毒负搿簇戆关系 由于陶瓷材料具有多缀冗组成，各组分的热膨胀系数存在蓑霹，材料内 部各个晶粒之间的热膨胀亦不同，因此很容易使晶粒之间出现间隙并产生微 裂纹，瑟徽裂纹会捷羯瓷掳辩熬菜些热膨强牲戆发生磐常交馥：。邋褰其枣徽 袋纹的材料，它的热膨胀系数也很低，肖些甚至会怒受值。这怒潮予材料中 的间隙和微裂纹的存在，材料受热膨胀时，因为微裂纹和空隙遮激了晶粒的 膨胀，首先要填补空隙和微裂纹，致使熟膨胀系数降低，当裂纹填满以后， 膨涨系数逐渐豳舞。藐餐获s i 0 2 + s i 3 n 4 糖精觳燕澎鞭实验结采笈瑷，该耢辩 的热膨胀系数从室温3 0 0 c 以前为负德，温度升至4 0 0 热膨胀系数变为正 谯，直至1 2 0 0 热膨胀系数始终保持芷假。冷却时，随着温度的下降，熟膨 叛系数下降，毽其熬澎张麓热鏊线寒冷麴爨线不耋会，氆瑷潦螽。逵袋这耱 现象的原因是因为材料在觚热过程中，瓶在冷却过稔中，微裂纹又踅新扩展 所引起的。微裂纹也会吸收热振动，导致较低的热膨胀系数，y a m a i 等人的 文章已经证实了这一点 1 5 - 1 6 1 。因此微裂绞对降低热膨胀系数起? 定的住 麓。 1 ，3 2 2 材料的相变与热膨胀的关系 材辩的受膨涨性戆与它静结构有关，当耪辩内部发生相交对，熬膨胀系 数在裙应点会发生突交，露魑会使热膨敝系数窭现囊傻。中群院点海硅酸盐 研究所的陈云仙等人在文章中阐述了含l p 微晶玻璃的热膨胀曲线【”l 。结果 鼹示该材料的热膨胀系数一歼始是正值，随温度升商，膨胀系数缓慢增大， 黧4 9 0 c 左表鑫手耱糕发垒耪交，热澎骚系数急尉下辫，密瑷缓穴黢受篷， 漱度至5 5 0 c 赢右时。产生第二个相变，热膨胀系数辑所回升，至7 3 0 ( 2 以上 辫次发生相交，热膨胀系数亦随之下降。图是单晶s r x b a l - x n b 2 0 5 的热膨胀曲 线霆。强孛显器，在1 0 0 1 5 0 之翅接现捆交峰，s b n 单晶耪料农1 1 0 。c 左 赢有一相交，获铁电裰转交为顺电相，国子相交鹩收缩导致了该乖手瓣的燕膨 胀系数从正值变为负值，4 0 0 以上热膨胀系数又回刹正值。 3 ，2 。3 各自黪悭与热搿歇的关系 众所属翔，由于许多陶瓷材誊季属于非等轴晶体，举褥晶轴的热膨胀系数 亦不同。对予备向同性的材料，纵横向的热膨胀特性应当相等。也就是说对 第一章文献综述 乎立方晶系，热膨胀系数怒各向同性；两对于各向异性的材料，六方和三方 麓系，它粕懿煞热彰袋系数囱嚣今方蠢决定，帮平镎爨辘襄垂纛爨辘，魏 f e f 2 ，r u 0 2 ，c u 0 2 ，在商漱时菜一个方向显示负值，这些材料在浆轴向膨 胀，在另一轴向收缩。对予那些a 轴与c 轴相差很大的非等轴晶体材料，在 絮个方囱豹热膨胀系数会出瑷受值。也就是位于轴惫髓键长膨胀越长，另一 辘商鼢毽长就收缩越短，懿就就可能在装一伞方自港现负膨胀。 所以，陶瓷材料有大致兰种特性与它的负膨胀有定的关系： ( 1 ) 由于材料内部存在的微裂纹和间涨，当加热时，结构空隙吸收热能， 傻耪耧夔一鼗黝蓬性质发黧舞鬻交亿，孳| 起耱辩戆受膨鞭； ( 2 ) 在某熙陶瓷材科福燮过程中，由予它的内部结构发生变纯，等致其热 膨胀系数的改变，热膨胀系数在相应点念发生突变，凼于相变的收缩而产生 受膨胀； ( 3 ) 不丽豹鑫轴具有不弼的膨蒎系数，瓣手那些备囱异性特弱孵显鳕陶瓷 材料，在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值。 。3 。3 近零嬲涨陶瓷材料戆设计 1 3 3 1 降低轴膨胀各向异性 低膨胀陶瓷的晶俸结构决定了这类材料具有热膨胀誊向异性。导致异常 低甚至受酶煞彩藏系数。谯其有受膨张瓣缝成中，逶i 霆离子萋捩岛爨溶获露 降低轴向膨胀系数各向异饿，可使平均膨胀系数趋近乎零。在m l 能单元n z p 组成中，c a z r 4 ( p 0 4 ) 6 、s r z r 4 ( p 0 4 ) 6 与b a z r a ( p 0 4 ) 6 等组成舆有相反的 热澎强蚤囊劈链，帮a 。窝g