（环境工程专业论文）膜生物反应器中胞外聚合物与膜污染关系的研究.pdf

中文摘要 膜生物反应i 器( m b r ) 具有许多优点，但膜污染是阻碍其广泛应用的一个主要因 素。本论文分别考察了溶解氧含量( 分别为2 、4 、6 m g l ) 和污泥浓度( 分别为2 、4 5 、 6 、8 、1 0 9 l ) 对污泥混合液中以及膜表面上的e p s 的含量和组成的影响，及其与 膜污染的关系。其中，e p s 包括溶解态e p s ( e p s s ) 、松散固着的e p s ( l b ) 、紧密固 着的e p s ( t b ) 三部分。实验结果表明： 控制溶解氧浓度在4 m g l 、污泥浓度在4 5 6 9 l ，对保证m b r 的出水效果 和降低膜污染的速率是最有利的。 在溶解氧含量较高( 6 m g l 左右) 或污泥浓度较低( 2 9 l 左右) 时，e p s s 和其他 溶解性有机物在膜表面形成的凝胶层是引起膜污染的主要原因。 在溶解氧含量较低( 2 m l 左右) 或污泥浓度较高( 大于8 9 l ) 时，e p s s 和l b 与微生物相互粘连形成的厚度大、结构致密、黏着牢固的污泥层导致了膜污染的 快速发生。 在污泥浓度和溶解氧含量都比较适中时，污泥絮体会在膜表面形成一层动 态膜，可以有效截留吸附和降解反应器中的小颗粒，使其减少与膜直接接触的机 会，从而减缓了膜污染的速率。 污泥混合液和膜面污泥e p s 中的多糖和蛋白质与膜污染速率呈正相关关 系，多糖和蛋白质都是膜污染的影响物质，并且随着蛋白质比例的增加，膜污染 速率增加。 关键词：膜生物反应器；胞外聚合物；溶解氧；污泥浓度；膜污染。 分类号： 请输入分类号( 1 2 ) ，以分号分隔。】 a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o r s ( m b r ) h a v em a n ya d v a n t a g e s ，b u tm e m b r a n ef o u l i n g r e m a i n sam a j o ro b s t a c l et ot h e i rw i d ea p p l i c a t i o n e x t r a c e l l u l a lp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) h a sb e e nr e p o r t e da sa ni m p o r t a n tf a c t o rg o v e r n i n gm e m b r a n ef o u l i n g t h i s r e s e a r c hs t u d i e st h ee f f e c to fe f f l u e n tq u a l i t yo l lt h ed i f f e r e n to fa e r a t i o nr a t e s ( 2 、4 、 6 m g l ) a n dt h es l u d g ec o n c e n t r a t i o n ( 2 ，4 5 ，6 、8 ，lo g l ) ，e x a m i n e st h ec o m p o s i t i o n o fe p sa t t a c h e do nm e m b r a n es u r f a c ea n di ns l u d g em i x e dl i q u o ra tt h es a m et i m e ，a n d c o n c l u d e st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne p sa n dm e m b r a n ef o u l i n g e p sm e n t i o n e da b o v e i n c l u d es o l u b l ee p s ( e p s s ) ，l o o s e l yb o u n de p s ( l b ) ，t i g h t l yb o u n de p s ( t b ) t h em a i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s a r ea sf o l l o w s w h e nd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o ni s4 m g la n dt h em i x e d - l i q u o rs u s p e n d e d s o l i d si s4 5 6 9 l ，t h ep o l l u t a n t sr e m o v a lr a t ei sh i l 曲e s ta n dt h em e m b r a n ef o u l i n gr a t e i sl o w e s tc o m p a r e dt ot h eo t h e rc o n d i t i o n s ； f f h e nd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sh i g h e r ( 6 m g l ) o rt h em i x e d _ l i q u o r s u s p e n d e ds o l i d si sl o w e r ( 2 9 l ) ，e p s sa n do t h e rd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r si nt h eg e l l a y e ro nt h em e m b r a n e s u r f a c ei st h em a i nr e a s o nf o rm e m b r a n ef o u l i n g ； w h e nd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sl o w e r ( 2 m g l ) o rt h em i x e d l i q u o r s u s p e n d e ds o l i d si sh i g h e r ( 8 9 l ) ，e p s s ，l ba n dz o o g l o e aa g g r e g a t e e a c ho t h e rt of o r m c o m p a c ts l u d g el a y e rw h i c hc a u s em e m b r a n ef o u l i n gs e v e r e l y ； w h e nd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o na n dt h em i x e d - l i q u o rs u s p e n d e d s o l i d sa l e a p p r o p r i a t e ，s l u d g ef l o cw i l lf o r md y n a m i cm e m b r a n eo nt h em e m b r a n es u r f a c e ，w h i c h c a na d s o r ba n dd e g r a d es m a l ls o l u b l eo r g a n i c si ns e w a g es oa st oa l l e v i a t et h e m e m b r a n ef o u l i n g ； t h e r ei sal i n e a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e np o l y s a c c h a r i d e sa n dp r o t e i n so fe p s i nt h e m i x e d 1 i q u o rs u s p e n d e ds o l i d sa n do nt h em e m b r a n es u r f a c ea n dm e m b r a n ef o u l i n g r a t e w i t ht h ei n c r e a s i n go fp r o p o r t i o no fp r o t e i n s ，m e m b r a n ef o u l i n gr a t ei sh i g h e r k e y w o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ；e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ；d i s s o l v e d o x y g e nc o n c e n t r a t i o n ；m i x e d l i q u o rs u s p e n d e ds o l i d s ；m e m b a n ef o u l i n g c l a s s n o ：【请输入分类号，以分号分隔。】 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交 通入学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 导师签名： 签字日期：年月日 独创性声明 本人声明所早交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究，i ：作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得北京交通人学或其他教育机构的学位或证。1 5 而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 5 6 致谢 本论文的工作是在我的导师王锦教授的悉心指导下完成的，王锦教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来王老 师对我的关心和指导。 王锦、李久义、于海琴教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上 和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向这三位老师表示衷心的谢意。 刘灵琴、全练琴两位实验室的老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的 宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，吴念鹏、杨静、石晓庆、张倩、袁嫒、倪帆、 卢利、梁伟等同学对我的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之 艉扛 i 同0 另外也感谢家人和朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学 、i k 。 1 绪论 1 1 引言 随着经济的发展和人民生活水平的提高，我国各城市普遍存在的用水需求不 断扩大与水资源日益短缺的矛盾变得越来越突出。据统计，全国有3 0 0 多个城市缺 水，其中严重缺水的城市达n s o 个，因缺水而使财政收入每年减少2 0 0 多亿元【l 】， 缺水问题已成为我国许多地区发展的限制性因素。 在资源短缺的同时，水污染的加剧更是摆在人们面前的大问题。据调查结果， 全国被监测的1 2 0 0 多条河流中，有8 5 0 多条河流受到了不同程度的污染，有些达到 相当严重的程度【2 】。目前，我国的污水排放总量已经超过l 亿m 3 ，而污水处理率仅 为排放量的7 6 5 左右，由于大量的生活污水和工业废水未得到有效的治理，8 0 的水域、4 5 的地下水和9 0 以上的城市水源受到污染，水污染使得许多河流失去 了原有的功能，使本来就有限的水资源变得更加短缺【3 】。 为此，不少城市被迫进行远距离调水，这样做虽然缓解了水资源短缺的问题， 但增加了工程投资和经营成本，还可能给生态环境带来负面影响。相比之下，采 取有效的污水处理技术，提高污水的重复利用率，保护有限的水资源免受污染， 是解决水资源短缺问题的更有效的途径【4 j 。 膜生物反应器( m b r ) 是2 1 世纪最有发展前途污水处理工艺，在污水处理与回用 事业中所起的作用越来越大，这对于防治水环境污染，解决水资源危机等问题都 具有重要的理论与现实意义。 1 2m b r 的分类与特点 m b r 是将膜分离技术与生物反应原理相结合而开发的一种新型污水处理工 艺，根据使用的膜的种类和膜组件在系统中所起所用的不同，一般可以把膜生物 反应器分为3 大类：固液分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反 应器。其中最常见，应用最广泛的是固液分离膜生物反应器。本研究只考察固液 分离膜生物反应器，以下所说的膜生物反应器都指的是固液分离膜生物反应器 ( m b r ) 。 1 2 1m b r 的分类 根据膜组件与生物反应器的组合方式，又可以将m b r 分为浸没式和分置式两 类，如图1 1 所示。 进水 图1 1 两种m b r ( a ) 分置式m b r ；( b ) 浸没式m b r 在分置式m b r 中，膜组件和生物反应器分开设置( 图1 1 ( a ) ) 。生物反应器中的 污泥混合液由循环泵增压后，输送至膜组件内侧，在压差作用下，混合液中的水 和小分子物质通过膜孔，成为系统处理出水；而悬浮物和大分子物质等则被膜截 留，并回流至生物反应器内。分置式m b r 的特点是：运行稳定可靠，易于操作管 理；膜容易清洗、更换；膜通量较高。但为了减少污染物在膜表面的沉积，一般 需要用循环泵提供较高的膜面错流速度，致使水流循环量加大，动力消耗和运行 费用增加。而且由于泵的回流产生的剪切力也可能影响到微生物的催化活性。 在浸没式m b r 中，膜组件浸没于生物反应器中的污泥混合液内部( 图1 1 ( b ) ) 。 在出口的抽吸泵或水头差作用下，膜腔内形成负压，混合液中的水和小分子物质 通过膜孔，进入膜腔内，经泵输送至出口成为膜出水。膜组件下方设置的曝气系 统不仅为微生物供氧，以维持其正常的生长代谢活动，同时还由上升的气泡产生 水力冲刷作用，从而有效地抑制了污染物在膜表面的沉积。由于浸没式m b r 省去 了混合液循环系统，并且靠抽吸出水，能耗相对较低，结构也比分置式m b r 更为 紧凑，占地面积较小，近年来受到了广泛关注。但是其膜通量相对较低，容易发 生膜污染，不容易清洗和更换膜组件。 根据膜组件的构型不同分为：中空纤维膜组件、板框式膜组件和管式膜组件 三种。其中，在成本方面，中空纤维膜组件比板框式膜组件和管式膜组件更有竞 争力；板框式和管式膜组件可用的材料更多，并且化学稳定性和热稳定性更强， 这种性质有时在恶劣的工业环境中很有用【5 j 。 另外，m b r 还有其它分类方法。根据使用的膜材料，m b r 可以分为有机膜 m b r 、无机膜m b r 和金属膜m b r 等；根据膜的孔径大小，可以分为微滤m b r 、 超滤m b r 和纳滤m b r ；根据生物反应器的需氧性可以分为好氧m b r 和厌氧 m b r 。以上分类方法彼此之间不是独立的，而是相互交叉的。 2 1 2 2m b r 的特点 m b r 相对于传统的生物处理工艺，具有诸多优点： ( 1 ) 固液分离效果好，出水水质良好，可以直接回用。 ( 2 ) 由于膜的高效截留作用，使得微生物完全截留于生物反应器内，实现了水 力停留时间( h r t ) 和污泥停留时间( s r t ) 的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。 ( 3 ) 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷能力强。 ( 4 ) m b r 可以在高容积负荷，低污泥负荷下运行，可以基本实现无剩余污泥排 放，节约了污泥处理费用。 ( 5 ) 易于实现自动控制，操作管理方便。 ( 6 ) 设备结构紧凑，占地面积小。 但是，m b r 也存在一些缺点： ( 1 ) 首先是膜的生产成本较高，但随着膜制造技术的不断进步，其成本有望逐 渐下降。 ( 2 ) 其次，运行过程中的膜污染，使得膜通量下降，操作成本增加，膜污染问 题也成为当前的一个研究热点。 1 3i d b r 中的膜污染简述 1 3 1 膜污染的机理 膜污染是m b r 运行中一系列增加膜阻力因素的总称。它是指与膜接触料液中 的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜之间存在物理、化学、生化或机械作用，引 起膜面或膜孔内吸附、沉积以及微生物在膜水界面的积累，造成膜孔径变小或堵 塞，使膜产生透过流量与分离特性大幅度降低的现象1 6 】。 膜污染的形成可分为两个步骤【7 j ：( 1 ) 膜污染初期的通量下降是由浓差极化 引起的。水中溶解性物质在膜表面附着，逐渐积累使浓度升高，在浓度梯度的作 用下，及近膜面的溶质又以相反方向向料液主体扩散，平衡状态时膜表面形成一 个溶质浓度分布边界层，对溶剂等小分子物质的运动起阻碍作用，并且高的渗透 压将进一步减少渗透通量，使得膜的通量降低。( 2 ) 长期的膜污染是溶质吸附和 颗粒沉积造成的。膜表面高浓度的溶质可能发生沉降，形成凝胶层，悬浮颗粒达 到膜表面形成沉积，此凝胶层和滤饼层减少了水力渗透能力，也减少了渗透通量。 3 1 3 2 膜污染的影响因素 膜污染的影响因素很多，主要包括以下几个方面： ( 1 ) 膜自身的特性 膜的材料和性质 一般来说，亲水性的膜表面易附着水层，不易受到生物溶质和生物性不溶物 的污染。刘红等【8 】认为，膜表面和生物物质间的疏水性相互作用使得其膜通量只能 恢复5 0 ，而亲水性膜通量可1 0 0 恢复。h 1s o u n gc h a n g 等【9 】比较了憎水性超滤膜 ( p m 3 0 ) 和亲水性超滤膜c f f m 3 0 ) 对不同种类活性污泥过滤中膜污染的差别，得出憎 水性超滤膜膜面和膜孔比亲水性超滤膜对溶解性物质的吸附更容易，表现出更大 的污染趋势。所以，通过膜表面的改性来增加膜的亲水性，可以减少膜污染。 膜孔径及表面粗糙度 膜孔径大小影响着膜抗污染性能。h o n gsp 等【l o 】认为，渗透通量下降率随着 膜孔径的增加而加快。c h o ok h 等【l l 】的研究表明孔径分布窄、在0 1 9 m 附近的膜材 料，膜污染的趋势最小。 膜的表面比较粗糙可以加大膜的表面积，这样更有利于细菌以及其他物质在 膜面的粘附聚集，增加污染的可能性，此外，粗糙的表面为一些小的颗粒提供了 抵御剪切力的掩蔽体，也就是说，膜表面越粗糙就越容易引起膜污染。 此外，膜表面的电荷与溶质所带电荷相同的膜污染比较耐污染【1 2 】。 ( 2 ) 膜组件的结构 膜丝的间距、直径、长度和膜组件的放置方式等是影响膜耐污性能的重要因 素。h o n gsp 等 1 0 】认为，对于中空纤维膜组件，膜丝间具有宽的间隙能更好地防 止操作中活性污泥在膜表面的积累；j u d ds t l 3 】认为，纤维管内半径为0 2 0 3 5 r a m 、 长度为0 5 3 m 的膜组件，既可减轻膜污染又可保证膜组件的装填密度；杨红群等【1 4 1 认为对于曝气m b r ：膜组件轴向放鼍优于横向。 ( 3 ) m b r i 艺的运行条件 膜通量 对于s m b r 来说，选择合适的工作通量对于维持膜组件的长期稳定运行、提高 膜组件的使用效率就显得尤为重要，恒通量操作模式由于避免了初期的快速污染 而被广为采用。 许多研究表吲1 5 , 1 6 , 17 】：临界恒通量下操作，膜污染发生得较缓慢，但是过低的 通量意味着膜的处理能力降低，在实际工程应用中则需要更大的膜面积。因此， 需要根据料液水质、膜的性能等条件选择合适的水通量。 曝气量 4 曝气量影响着膜污染的形成速度。曝气量的增加能在膜表面形成较大错流速 度，使污染物不易在膜表面积累，而且可以加快污染物在膜表面的脱离，但曝气 量过大有可能会导致污泥混合中粒径减小，使混合液中细小污泥颗粒增多，从而 导致膜孔堵塞 1 8 , 1 9 】。 张传义等【冽和杨小蒯2 1 1 等认为：一定污泥浓度下存在一个经济的曝气量，在 这个曝气量下运行，既可保证污泥絮体不大量在膜表面沉积，同时也不会产生更 多的细小污泥粒子，经济曝气量随污泥浓度的增大而增加。 曝气气泡的大小也能影响m b r 中液体的流动状况。s h i m 等【2 2 】认为，在临界充 氧强度以下，细小的空气泡能产生最优错流流速，能创造更强的剪切力。 抽吸泵抽停时间比 在抽吸过程中，悬浮固体和溶解性、胶体类有机物在膜表面沉积、浓缩、积 累，抽吸时问越长，膜污染程度越大；在停抽过程中，沉积的污染物会脱离膜表 面向反应器内反向扩散，加上曝气和水流的冲刷作用，污染物会从膜表面脱落， 停抽时间越长，膜表面的固体沉积层和凝胶层脱落越大，膜过滤性能的恢复也越 大。h o n gsp 等【i o 】认为，缩短抽吸时间，延长停抽时间，有利于减缓膜污染。 悬浮固体脱离膜表面的速率较快，而溶解性有机物的脱离则由有机物在水中 的扩散系数决定，是一个更加缓慢的过程。因此，当停抽达到一定时间后，停抽 时间对膜过滤阻力的影响减小。桂萍等【2 3 】认为在一定范围内，缩短抽吸时间会比 延长停抽时间更能有效地减缓膜污染。 温度和p h 值 温度和p h 值会直接影响m b r 内微生物的活性和污泥的粘度，从而造成渗透阻 力的变化。o 鲥e r 等【2 4 】认为，当p h 值高于其临界值时，膜会迅速污染。而当温度 升高时，最大允许p h 值就会降低。 出水方式和水力停留时间( h r t ) m b r 的出水方式对膜污染有明显的影响。马莉等【2 5 】探讨了m b r 分别用真空抽 吸空气反吹、真空泵抽吸、吸水泵抽吸三种出水方式对膜污染的影响，实验结果 表明，三者中，真空抽吸空气反吹间隙运行方式引起的膜污染程度最轻。 李绍峰【2 6 】的研究表明，随着h r t 的增加，反应器内的营养物质相对于细菌正常 生长所需要的量偏少，使得反应器中处于衰减生长期的微生物内源呼吸加快，大 量细菌发生自溶，释放出大量的胞外聚合物( e p s ) ，膜污染速率加快。 ( 4 ) 污泥特性 污泥混合液的特性 污泥混合液的特性( 如污泥的活性、沉降性、疏水性以及表面电荷等) 对膜污染 有重要影响。l e e 等人【27 】的实验结果表明，污泥的疏水性( 相关系数r = 0 8 6 ) ，表面电 5 荷( r = o 8 7 ) 和微生物活性( r = 0 8 7 ) 都和污泥中e p s 的组成和性质有关，从而和微生物 絮体的污染阻力相关。c h a n g 等人【2 8 】的实验表明，污泥疏水性的增加会严重加剧膜 的污染。王勇等人【2 9 j 的研究发现，污泥沉降性能的变化对膜污染过程产生明显影 响，随着污泥s v i 值的增大，膜污染平均速率增加，污泥沉降性能对膜过滤压差的 影响与膜面污染层的结构和厚度有关。 污泥浓度( m l s s ) m l s s 是影响膜污染的主要因素，m l s s 浓度增高时，污泥能含量( f m ) 降低， 会产生大量的e p s 2 6 1 ，增加溶液主体的密度和黏度，从而影响膜表面的流体体系， 固体通过形成的滤饼层和膜孔的堵塞直接导致结垢，膜过滤阻力变大。而污泥浓 度太低时，进水中的有机物分解不完全，致使生物反应器上清液中有许多未降解 的溶解性有机物存在。这些有机物易引起膜孔堵塞，导致膜过滤阻力( t m p ) 很快上 升【3 0 1 。 h o u r e nrv 等【3 l j 认为，存在临界m l s s ，超过此浓度，发生膜通量的急剧下降， 在临界m l s s 以下的某个范围，通量的衰减几乎不发生。他们认为尽管较高的m l s s 能有效减小m b r 的体积，但过高的污泥浓度对于m b r j 下常运行是不利的。 l e e 等【3 2 】的研究却发现，较高的m l s s 有利于减小膜污染。他们解释为：在污 泥浓度较高时，膜表面的滤饼层起着动态膜的作用，可以有效截留吸附和降解反 应器中的小颗粒，使其减少与膜直接接触的机会，从而减缓膜污染的速率，由于 曝气的水力冲刷作用，膜表面的动态膜有可能被冲掉。这样，动态膜的反复的形 成和去除过程可能减慢膜的污染。 污泥龄( s r t ) 较长的s r t 有利于世代期较长的特殊菌种的生长( 如硝化细菌) ，并且能提高大 分子的分解，还会导致微生物的内源呼吸因而减少了剩余污泥产量，甚至可达到 无剩余污泥排放。但是随着s r t 的延长，微生物处于内源呼吸期，大量微生物死亡， 上清夜中惰性c o d 积累，会比对数生长期产生更多的细胞碎片和e p s 污泥活性 ( m l v s s m l s s ) 会逐渐降低，从而导致膜污染加剧，出水水质受到影响，还会增加 曝气能耗1 3 3 州。 h a n 等人【3 5 】研究了序批式m b r o p s r t 对膜污染的影响，结果也表明：随着s r t 的增大，污泥颗粒在膜表面的沉积情况加重，膜污染速度增大。 因此在进行有效的处理操作之前，必须考虑污水特征而确定一个最优污泥龄。 总之，膜污染的影响因素很复杂，随着实验条件的改变，各个因素对膜污染的 影响也会相应的改变。目前，研究者们针对上述影响膜污染的某一个或多个因素 进行了研究，得出了各个因素与膜污染之间的相关关系，并根据他们的实验结果 做出数学模型，用模型对膜污染进行预测。但是，目前的数学模型多以d a r c y 定律 6 为基础，是研究者们根据自己实验提出的经验或半经验膜污染模型【2 2 , 2 3 , 3 6 】，这些模 型可以用于预测相关实验的膜污染情况，具有一定的局限性。 1 4e p s 的组成、特点、影响因素、及其对膜污染的影响 1 4 1 e p s 的组成及特点 e p s 是在一定环境条件下由微生物( 主要是细菌) 分泌于体外的一些高分子聚合 物，它们位于细胞壁外侧，对维持细胞的生命活动并无直接作用，但具有一定程 度上的保护作用，如：保护细胞免受干燥的影响、使某些病原细菌抵御吞噬作用、 抵御杀虫剂和有害物质的不利影响、以及在营养物质缺乏时作为细胞的营养物质 等【3 。e p s 在污水及污泥处理中发挥重要作用，它很大程度上影响着污泥絮体的结 构、污泥絮凝沉降和脱水性能以及水中某些污染物质的去除【3 ，并且是膜污染的 重要影响因素。 根据e p s 在空间位置上的不同，将其分为两部分：溶解性e p s ( e p s s ) 和固着性 e p s ( e p s b ) 。e p s s 与e p s b 都是微生物代谢及自溶等产生的大分子物质，区别在于 e p s s 游离存在于溶液中，是m b r 出水中溶解性耗氧有机物的主要成分；而e p s b 吸 附在细胞膜表面，为污泥的重要组成部分。如果将混合液用0 。4 5 1 t m 的滤膜过滤， 贝t j e p s s 存在于液相，e p s b 存在于剩余的污泥固相 3 9 , 4 0 1 。e p s b 在细胞外的分布呈现 为具有流变性的双层结构( 图1 2 ) ，内层具有一定外形，与细胞表面结合较紧密，相 对稳定地附着于细胞壁外，称为紧密粘附的e p s ( t b ) ，如荚膜，鞘等均属于此类； 外层则是比内层疏松、可向周围环境扩散、无明显边缘的粘液层，该层为松散附 着的e p s ( l b ) 【删。通常所说的e p s 是指e p s b 。 e p s 的成分有：多糖、蛋白质、核酸、腐殖酸等，但普遍认为多糖和蛋白质是 e p s 的主要有机成分【3 7 ，4 l 】。当然，它亦包含一些未聚合的低分子量的取代基团，这 些取代基团对e p s 的结构和物化性质影响很大【3 8 1 。 紧密固着e p s ( t b ) 松散固 着e p $ 固着性e p s ( e p s b )溶解性e p $ ( e p s s ) 图1 2e p s 的组成 7 1 、 一一， ， 冉 胞 一 1 4 2e p s 的影响因素 影响e p s 含量的因素包括：泥龄、污水水质、污泥负荷、污泥浓度、溶解氧、 营养水平( 主要是指c n ) p a 及运行方式等。 ( 1 ) 泥龄对e p s 的影响 许多研究者【3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 8 1 认为随着泥龄的延长，细菌发生内源代谢，产生的e p s 的 量增加；但l i uy 等 4 2 1 的研究结果表明e p s 的量随着泥龄延长而减少；c h a n g 等1 4 3 】 和l i a o 等m 1 的实验结果则表明e p s 的量与泥龄无关。 ( 2 ) 溶解氧对e p s 的影响 关于溶解氧对e p s 形成的影响，各研究结果也存在争议。纪磊【5 】认为：随着曝 气量( 4 0 1 2 0 l h ) 的增大，e p s s 的含量增加，蛋白质和多糖的含量均增加；e p s a 的 总量及其蛋白的含量均是先增加后减少，但多糖的含量先减少后增加。s t a r k e y 和 k a r 4 5 1 认为，当系统处于限氧和氧被耗尽的情况下，e p s 的形成受抑制；而l u 等【4 6 】 认为溶解氧 l m g l 会引起e p s 的增加。s h i n 等1 47 】人的研究发现，较高的溶解氧条件 下，e p s 中的多糖随着时间的延长而增加，但蛋白质含量保持不变；当溶解氧浓度 低时，e p s 中的蛋白质和多糖含量随时间的延长均不发生变化。 ( 3 ) c n 对e p s 的影响 l i uy 等【4 2 1 认为较低的c n 可导致e p s 中蛋白质多糖的比例升高；d u r m a z 4 8 】 的研究发现，c n 由5 增加到4 0 的过程中，蛋白质的含量降低，多糖的含量增加，蛋 白质多糖的比值下降；而李绍峰【2 6 1 却认为，c n 由8 增 j n 至0 4 0 时，e p s 及其各组分 的含量均缓慢上升，蛋白质多糖的比值变化不大。 ( 4 ) 污泥浓度对e p s 的影响 许多研究者 2 6 , 3 0 , 4 9 5 0 都认为随着污泥浓度的升高，e p s 总量和e p s b 增加。 s o m b a t s o m p o pk 等【4 9 】认为随着m l s s 的升高( 由6 l 上升至1 0 l ) ，e p s s 的量减少， 其中蛋白质含量增加，多糖含量减少；但杨小丽蟑o 】却认为，e p s s 含量增加，多糖 含量增加。 ( 5 ) 污泥负荷对e p s 的影响 r o s e n b e r g e r 等【5 1 l 禾1 n a m j u n gj a n g - 等 5 2 】认为，e p s s 的浓度随污泥负荷的增加而 增加。周健等【5 3 】和李绍峰【2 6 】却认为随着污泥负荷的减小，反应器内的营养物质相 对缺乏，微生物进入内源呼吸期，大量细胞自溶，e p s 的含量增加。 另外，运行方式、污水水质也会影响e p s 的形成。王红武【3 8 】认为，运行方式对 t b 影响很小，但对l b 影响较大。u r b a i n 等【5 4 1 从七家城市污水处理厂取样分析e p s 表明，各厂污泥的e p s 组成变化很大，甚至同一家厂在不同时间取样所得结果也有 很大差别。此外，反应器内微生物的种类【5 5 】、微生物生长所处的阶段【3 5 】、甚至e p s 的提取方法等都会影响e p s 各组分的含量。 1 4 3e p s 对膜污染的影响 c h a n g 等人【2 8 j 定量分析了各种污泥中e p s 的含量，结果表明，不论污泥处于何 种生理状态，污泥中e p s 的含量越高，膜污染就越重。e p s 会粘附在膜表面上，与 膜相互渗入，并与膜以化学键的形式紧密的交联在一起，从而改变膜的渗透特性， 这样的交互作用严重阻碍了主体相向膜面的对流传递，既导致了膜通量的下降， 又遏制了水力剪切力对污染层的脱除作用；e p s 的积累还增加了膜表面附近溶液的 粘度，粘度的上升会直接影响膜面液体的流动状况，减弱了湍流传质效果，进而 加剧了膜表面的浓差极化，引起传质推动力下降，从而造成膜通量的下降【5 6 1 。 ( 1 ) e p s s 的含量与膜污染的关系 污泥混合液中的e p s s 会和污水中的溶解性高分子有机物通过浓差极化现象在 膜表面形成凝胶层嗣，使膜污染加剧。f a w e h i n m if 等【5 8 】在恒温下运行厌氧m b r 时 发现，e p s b 浓度越大则沉积在膜面的细胞越多，膜污染速率越快；e p s s 的增加引 起跨膜压差( t m p ) 的线性增加，但污染速率相对较慢。j i n w 0 0 1 5 9 1 采用亲水性聚乙烯 平板膜考察m b r 中e p s 对膜污染的影响时发现，e p s b 与膜污染关系密切，它影响 污泥絮体的特性，使絮体变得大而密实，进而使滤饼层特性发生变化，导致膜过 滤阻力的增大；但e p s s 对膜污染的贡献不大。 ( 2 ) e p s b 的含量与膜污染的关系 e p s b 使微生物在膜表面相互粘接形成菌胶团，在过滤过程中显示出较强的压 密性，使过滤阻力不断提高。许多学者【3 7 , 5 1 , 5 8 , 5 9 , 6 0 , 6 1 1 认为，随着混合液污泥中的e p s b 浓度的增加膜污染会加剧。 n a g a o k a 等【3 9 】和臧倩等【6 0 】研究了混合液污泥中的e p s b 、膜面污泥中的e p s b 和 膜通量三者的关系，他们认为：单位膜面上的e p s b 的含量随着混合液污泥中e p s b 含量的增加而增加，e p s b 量的增加导致膜通量下降。混合液污泥中的e p s b 与膜阻 力之间存在以下关系：r = 7 x 1 0 5 p 户3 3 8 5 ，其中，p 矿：混合液e p s b 浓度( r a g g ) ，r ： 膜阻力( m - 1 ) ；而单位膜面上的e p s b 含量与膜阻力的回归方程为：r = 3 15 2 5 x1 0 1 3 x p y - - 2 2 0 1 x 1 0 1 2 ，其中，p y ：膜表面上e p s b 浓度( g m 2 ) ，r ：膜阻力( m 。1 ) 砌。 王雪梅等【37 】研究t e p s b 的组成部分( l b t r $ 1 t b ) 与膜污染的关系，他们认为：l b 对膜污染的影响比较大，因为随着l b 含量的增多，e p s 的流动性增强，更容易进 入膜孔，降低膜的过滤性能；而t b 对膜污染几乎没有影响。 ( 3 ) 蛋白质、多糖的含量与膜污染的关系 e p s 中蛋白质和多糖的含量不同，对于膜污染的贡献程度也不同。l e s j e a n 6 1 】 9 平行运行了前置反硝化和后置反硝化处理城市污水的两套m b r 装置，他发现，e p s 中的多糖、蛋白质及有机胶体是引起膜污染的主要物质。v h u ，6 2 】利用m b r 处理含 酚废水时发现，随着运行时间的延长，污泥混合液e p s s 中的蛋白质和多糖的含量 增加，且多糖的增长速率大于蛋白质，由于多糖比蛋白质易于降解，因此e p s s 中 的蛋白质也是影响膜污染的重要物质。m u k a it 等【5 7 】发现e p s 中蛋白质和多糖的比 例不同，超滤膜的通量也不同，膜通量随着蛋白质比例的减少而增加。但a n j ad r e w 等 6 3 1 和r o s e n b e r g e rh 等畔】却认为：多糖与膜污染之间线性关系较好，蛋白质对膜 污染的贡献比多糖少的多。 综上所述，基于不同的实验条件和研究目的，学者们在e p s 的影响因素、e p s 与膜污染的关系方面很难达成共识。并且多数学者的研究仅涉及混合液中污泥的 e p s 量或组分对膜污染的影响，对膜面沉积污泥中e p s 的量或组分与膜污染的关系 的研究很少。事实上，膜面污泥e p s 是造成膜污染的最直接的因素，弄清其数量、 组成和膜污染速率的内在联系，可能会有助于进一步揭示膜污染的机理。 1 5 研究目的和内容 1 5 1 研究目的 研究e p s 对膜污染的影响，确定不同溶解氧含量和不同污泥浓度下，污泥混合 液和膜面污泥中e p s 各组成成分的变化，及其对膜污染的影响，以期从一个新的角 度揭示膜污染的机理，从而为进一步控制膜污染，加快m b r 的推广，提供一些新 的分析方法和理论。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 研究污泥混合液e p s 各部分( e p s s 、l b 、t b ) 的含量随溶解氧和污泥浓度的 变化状况，及其与膜污染速率的关系； ( 2 ) 研究膜面污泥e p s 各部分( e p s s 、l b 、t b ) 的含量随溶解氧和污泥浓度的变 化情况，及其与膜污染速率的关系； ( 3 ) 研究污泥混合液和膜面污泥中e p s 各组成成分之间的关系； ( 4 ) 研究不同溶解氧和污泥浓度条件下，导致膜污染的根源。 l o 2 实验装置与实验方法 2 1 实验装置 本实验的装置如图2 1 所示，主体部分为一个有效容积为1 8 l 的有机玻璃生物反 应器( 长、宽、高分别为5 0 、1 0 和4 5 e m ) ：膜组件( 自己加工) 采用帘式中空纤维膜， 材质是聚偏氟乙烯( p v d f ，由欧美公司提供) ，膜孔径0 0 3 9 m ，膜面积0 2 5 5 m 2 ；用 曝气泵通过5 个砂头曝气器为反应器供氧，通过玻璃转子流量计调节溶解氧的含 量；污水由进水蠕动泵打入反应器，用液位控制仪控制进水泵的开停来维持反应 器的液位恒定；膜出水由蠕动泵抽吸提供推动力，由电磁计量泵通过往复运动产 生高压水流提供反洗水，用电磁继电器控制出水和反洗泵的开停周期，对膜组件 进行定期反洗；出水管上安装真空表，由压力表的读数反映膜污染的情况。 2 2 实验方法 图2 1 实验装置示意图 对e p s 含量进行定性分析的一个关键是e p s 的提取，一个好的提取方法应该 有：较高的提取率，且引起的细胞破裂和聚合物破坏最少【6 5 1 。e p s 的提取方法可分 为物理法和化学法。物理法主要是利用各种外力来增强e p s 中各成分在溶液中的溶 解度，包括：离心分离、水平振摇、搅拌、热处理、超声处理等；化学法首先是 试剂的离子或分子从溶液中进入生物膜与e p s 接触，即生物膜的内传质过程，然后 是e p s 的大分子在试剂离子或分子的作用下成为水溶性成份，从而被提取出来，包 括：离子交换树脂提取、酸碱提取、e d t a 提取、甲醛提取等方法【2 6 1 。不同提取方 法提取出的e p s 各组成成分的含量相差很大。迄今为止，尚无提取e p s 的统一方法， 由于对活性污泥样品的提取处理过程不同，其结果之间缺乏可比性。 本研究采用离心分离+ 水平振摇+ 水浴加热的方法来提取e p s 。王红武【3 8 】对水 平振摇时间、离心速度对l b 提取的影响以及加热时间、离心速度和时间对t b 提取 的影响进行了研究，证实了此方法引起的细胞自溶较少，提取率较高。因此，此 方法是一种较为温和有效的提取方法。 2 2 1 污泥混合液中e p s s 、l b 、t b 的提取方法 ( 1 ) e p s s 的提取 取2 0 m l ，l g 合液在6 0 0 0 9 离心力作用下离心分离15 m i n ，取上清液待测： ( 2 ) l b 的提取 将污泥颗粒重新悬浮于2 0 m l 0 8 5 的n a c l 溶液中，置于摇床上在1 5 0 r m i n 转速 下水平振荡2 0 分钟，而后在1 0 0 0 0 9 离心力作用下离心分离2 0 分钟，取上清液待测； ( 3 ) t b 的提取 将污泥颗粒重新悬浮于2 0 m l 0 8 5 的n a c l 溶液中，在1 2 0 0 0 9 离心力作用下离 心1 0 分钟，置于摇床上在2 0 0 r m i n 转速下水平振荡l o 分钟，然后用沸水浴加热 2 0 m i n ，最后再用1 5 0 0 0 9 离心力离一l , 2 0 分钟，取上清液待测。 分别测定( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 上清液中的蛋白质和多糖的含量，以两者浓度之和作为 e p s s 、l b 和t b 的浓度，e p s 的单位是m g l 。 2 2 2 膜面污泥中e p s s 、l b 、t b 的提取方法 每个运行周期结束以后，把膜组件取出，用刷子将膜表面沉积的污泥层刷洗 下来，用蒸馏水清洗刷子和膜表面，搅拌使污泥悬浮，定容，取悬浮液，然后按 照2 2 1 节中污泥混合液e p s 的提取方法进行e p s s 、l b 、t b 的提取，膜面污泥e p s 的单位是m g 0 2 5 5 m 2 ( 0 2 5 5 m 2 指的是膜面积) 。这种方法提取出来的e p s 主要存在于 膜表面的污泥层中，几乎不存在于凝胶层中。 2 2 3 蛋白质、多糖的测定方法 本实验采用较为常用的、受干扰较少的、灵敏度和准确度都相对较高的蒽酮分 光光度法、考马斯亮蓝紫外分光光度法，分别以葡萄糖、牛血清白蛋白为标准物 对e p s 及其组分中的多糖、蛋白质进行测定。 1 2 2 2 4 其他相关参数的测定方法 ( 1 ) 水质参数的测定 每周期定期取样测定进水、上清液和出水的水质，测定项目和方法( 参照国家 环保局编著的水和废水监测分析方法t 6 6 1 ) 如y ： c o d ，重铬酸钾法； n h 4 + - n ，水杨酸次氯酸盐光度法； t p ，钼锑抗分光光度法； t n ，过硫酸钾氧化紫外分光光度法； p h ，玻璃电极法； 温度，水银温度计直接测定法； d o ，溶氧仪直接测定法。 ( 2 ) 污泥参数的测定 每周期每天取1 0 0 m l 污泥混合液，测定项目和方法( 参照国家环保局编著的水 和废水监测分析方法1 6 6 ) 9 j 1 - - f ： s v 3 0 ，经过3 0 m i n 静沉，读取沉淀污泥部分的体积，并计算s v i ； m e s s ，重量法0 0 3 1 0 5 c 烘干2 小时) ； m l v s s ，重量法( 6