（化学工程专业论文）显色剂二羟基二苯砜的合成及精制研究.pdf

中文摘要 本论文主要对热敏记录纸用显色剂二羟基二苯砜的合成及精制进行了研究， 合成产物为2 ，4 - 二羟基二苯砜和4 ，4 一二羟基二苯砜。 以苯酚和硫酸为主要原料，合成2 ，47 二羟基二苯砜。研究了以均三甲苯、 邻二氯苯为溶剂的反应体系，分别选用磷酸、亚磷酸、次磷酸、五氧化二磷、问 苯二磺酸、对甲苯磺酸为催化剂，考察了催化剂种类、用量、苯酚与硫酸摩尔比、 反应时间、溶剂用量、硫酸的滴加方式等因素对反应的影响，确定了合成反应的 最佳条件。并对以较便宜的偏三甲苯、二氯甲苯为溶剂合成法进行了研究，得到 了较好的合成工艺，降低了2 ，4 二羟基二苯砜的生产成本，提高了经济效益。 以二氯甲苯为溶剂较好的合成工艺为：苯酚与硫酸摩尔比2 6 2 ：1 ，二氯甲苯 ) 0 0 9 ， 1 3 0 。c 滴加硫酸2 h ，回流反应3 h ，粗收率8 8 7 ，其中2 ，4 一二羟基二苯砜占3 2 7 3 。 探讨了2 ，4 一二羟基二苯砜精制方法，对合成的二羟基二苯砜粗品，分别用 ( 1 ) 甲醇邻二氯苯混合溶剂和碱水( 2 ) 甲醇邻二氯苯混合溶剂和甲醇水( 3 ) 甲醇一氯苯混合溶剂和甲醇丙酮水联合精制，得到较好的精制条件为：2 5 ( w t ) 甲醇氯苯混合溶剂、甲醇一丙酮一水质量分数比为2 5 ：5 ：7 0 ，可使2 ，4 - 二羟 基二苯砜含量大于9 5 ，总收率为2 3 5 ，完全能够符合热敏记录显色剂的要求。 对另一个主要产物4 ，4 一二羟基二苯砜采用碱水水洗重结晶精制，碱量 为1 5 n a o h 水溶液5 2 9 g 粗品，使4 ，4 - 二羟基二苯砜含量达到9 9 1 5 ， 总收率为7 2 7 ，完全能够满足工业需要。 关键词：二羟基二苯砜苯酚硫酸二氯甲苯亚磷酸邻二氯苯 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o no fd i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n e ，w h i c hi sac o l o r d e v e l o p e rf o rt h e r m a lp r i m i n gs h e e t w e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r2 , 4 7 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n e a n d4 , 4 一d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ea r et h ep r i m a r yp r o d u c t s s y n t h e s i z e d 2 , 47 d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ew a sp r e p a r e df r o mp h e n o la n dh 2 s 0 4 t h e s y n t h e s i so f2 , 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ew i t hp h o s p h o r i ca c i d ，p h o s p h o r o u sa c i d ， h y p o p h o s p h o r o u s ，p h o s p h o r i ca n h y d r i d e 、 i ，3 - b e n z e n e d i s u l f o n i c a c i d ，p t o l u e n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t su s i n gm e s i t y l e n ea n do - d i c h l o r o b e n z e n ea 5s o l v e n tw a s s t u d i e di nd e t a i l e d t h ee f f e c t so fc a t a l y s tt y p e ，c a t a l y s ta m o u n t ，m o l er a t i oo fp h e n o l t os u l f u r i ca c i d , r e f l u xr e a c f i o nt i m e , s o l v e n ta m o u n t ，a n da d d i t i o nm e t h o do fh 2 s 0 4 o nt h ep r e p a r a t i o no f2 , 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dm o r e o v e r , t h es y n t h e s i so f2 , 4 。d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n e u s i n gp s e u d o c u m e n ea n dt o l u e n ed i c h l o r i d ea ss o l v e n tw a sa l s ou n d e r g o n e w h i c h r e d u c e dt h ep r o d u c t i o nc o s ta n di m p r o v e de c o n o m yp r o f i t t o l u e n ed i c h l o r i d ew a s d e t e r m i n e da ss o l v e n ta n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n st h em a i nr e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ：m o l er a t i oo fn ( p h e n 0 1 ) ：n ( h 2 s 0 4 ) 22 6 2 ：1 ；t o l u e n ed i c h l o r i d e2 0 0 9 ； a d d i t i o nt i m eo fh 2 s 0 42 ha tt e m p e r a t u r e1 3 0 ；r e f l u xt i m e3 h t h ec o n t e n to f2 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ew a s3 2 7 3 i nt h em i x e dp r o d u c ts y n t h e s i z e da n dt h e t o t a ly i e l dw a s8 8 7 ( b a s e do nh 2 s 0 4 ) p u r i f i c a t i o np r o c e s so f2 , 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ei ns o l v e n t sw a sa l s o i n v e s t i g a t e dt h es o l v e n t su s e di nt h i sp a p e rw e r e ：( 1 ) m e t h a n o l o d i c h l o r o b e n z e n e m i x e ds o l v e n ta n da l k a l i n ea q u e o u s ；( 2 ) m e t h a n o l o - d i c h l o r o b e n z e n em i x e ds o l v e n t a n dm e t h a n o l w a t e r ；( 3 ) m e t h a n o l 一0 一d i c h l o r o b e n z e n em i x e ds o l v e n ta n dm e t h a n 0 1 a c e t o n e - w a t e r t h eb e t t e rp u r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：2 。5 ( w t ) m e t h a n 0 1 o - d i c h l o r o b e n z e n e ，m e t h a n o l ：a c e t o n e ：w a t e r = 2 5 ：5 ：7 0 ( w t ) t h e t o t a ly i e l dw a s2 3 5 a n dt h ec o n t e n to f2 , 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n ew a sh i g h e r t h a n9 5 0 i tc a nr e a c ht h en e e df o rc o l o rd e v e l o p e rf o rt h e r m a lp r i n t i n gs h e e t 4 ，4 。d i h y d r o x y d l p h e n y l s u l f o n ew a s r e f i n e db ya l k a l i n ea q u e o u so f1 5 n a o h t h ep u r i t yu pt o9 9 15 a n dt o t a ly i e l do f7 2 7 w e r eo b t a i n e d t h ep r o c e s s m e n t i o n e da b o v eh a sg o o dp r o s p e c t si ni n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n e ，p h e n o l ，s u l f u r i ca c i d ，t o l u e n ed i c h l o r i d e ， p h o s p h o r o u sa c i d ，o d i c h l o r o b e n z e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲缃蝴雹签字目期加r 年月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者繇酗蚴龟 签字日期：加上年1 月r 日 导师签名：；投云7 k 签字日期：2 t 叼蜂1 月i 弓日 第一章前言 第一章前言 显色剂二羟基二苯砜( b p s ) ，属于芳香族砜类化合物，分子式为c 1 2 h 1 0 0 。s t 相对分子质量为2 5 0 ，2 7 ，分为2 ，4 - 二羟基二苯砜( 2 ，4 - b p s ) 和4 ，4 - 二羟基 二苯砜( 4 ，4 一b p s ) 两种同分异构体。结构如下： q 墓oh o 营o 。h n o q o 美9 - -h o o 楚q o h 0 h 2 4 - b p s 4 ，4 - b p s 4 ，4 - b p s 为白色针状晶体，熔点2 4 7 2 4 86 c ，易溶于脂肪烃，溶于醇、醚、 苯、氯苯、苯酚及醋酸乙酯，难溶于冷水，微溶于热水”j 。由于分子中含两个羟 基和一个吸电子很强的砜基，故酸性比其它酚类强，这些基团在苯环上构成共轭 体系，使分子结构稳定，具有优良的耐热、耐光、耐氧化性1 2 1 。近年来，作为 双酚a 的代用品，可以制造聚酯树脂、环氧树脂等，以提高抗氧化性能，它可 用作镀液添加剂、皮革鞣剂、分散染料高温染色的分散剂、纤维( 特别是尼龙) 染色的同色剂、酚醛树脂硬化促进剂、树脂阻燃剂等；还可合成农药、染料及助 剂的中间体。此外，还可用于制造彩色摄影材料、照相反差增感剂、热敏记录材 料显色剂、日用表面活性剂和高效除臭剂，特别是作为工程塑料的原料( 制造聚 碳酸酯、聚砜、聚醚砜等) ，需求量越来越大【4 j 。 2 , 4 一b p s 为白色晶体，熔点1 8 7 1 8 8 。c ，溶于羧酸酯、氯代烃、醇、醚p 】， 是一种重要的精细有机合成中间体，在工业上具有广泛的用途，可以作为添加剂 加入多种聚合物树脂中以改善其性能，用2 , 4 b p s 和甲醛缩合成的酚醛树脂处理 聚酰胺纤维可使其具有较好的抗污染能力i “，增强对酸性染料着色及耐紫外线退 色的能力，且无腐蚀性【7 】；在制革工业，2 , 4 - b p s 和尿素及甲醛形成的缩合物可 用作复鞣剂，特别适用于鞣制白色皮革，使成品革耐晒、丰满、柔软、坚实、细 致f 8 1 ；2 , 4 - b p s 的碱金属和碱土金属的盐可用作金属加一i 二的润滑剂1 9 l ，其铡盐还 可用作杀菌、抗菌剂1 1 0 1 ；在建筑行业上，2 , 4 - b p s 跟甲醛缩合形成的混合物可以 增加水泥的流动性，降低塌落度i “1 ：目前大量用于热敏记录纸用显色剂| 1 2 1 。h i ， 使记录纸具有优良的灵敏度和耐光、耐油、耐吸附性，其显色性能比4 , 4 - b p s 性 第一章前言 能高旧1 6 7 1 ，因此日益受到重视。 2 , 4 - b p s 和4 , 4 b p s 主要由苯酚与硫酸缩合而成。但由硫酸和苯酚合成b p s 时，为平行反应，会同时生成2 , 4 - b p s 及4 , 4 - b p s ，而且4 ，4 一b p s 选择性更高， 因此如何提高产物中2 , 4 - b p s 的选择性，以及如何精制提高二者的纯度是工艺中 的关键问题。 随着信息技术的快速发展，需要高质量、高敏感度的热敏记录纸与之相适应， 2 , 4 一b p s 作为性能优越的显色剂，在国外已有文献报导，但国内仍属空白。凶此， 探寻适合工业化生产2 , 4 - b p s 的方法，寻找经济合理的工艺路线，对于填补国内 空白具有重大的经济效益和社会效益。本课题主要致力于开发2 ，4 一b p s 的合成 工艺及精制工艺，同时也研究了从粗品中提纯4 , 4 - b p s 的工艺。 第二章文献综述 2 1热敏显色记录概述 第二章文献综述 当今世界处在信息时代，人类的信息量以极高的速度在急剧增加，需要处理 的信息量与日俱增。这就要求有快速记录、储存、传输、检索和分析的手段与之 相适应。就记录纸而言，随着情报数据等信息交流的频繁和电子技术的发展，各 行业对自动化技术的要求不断提高，从而加速了新型情报传递技术和材料的采用 和推广，促进了情报产业用纸的迅速发展。在这众多的情报产业用纸中，特别引 入注目、且使用得比较成熟的是热敏记录纸。 早在三十年代，人们就利用热笔作热源来记录图像文字，这种纸一般被称为 蜡型热敏纸，并在心电记录仪上得到应用。四十年代，研制成利用红外线为热源 的热敏成像法，使热敏复印纸的研究进入了旺盛时期。在这个阶段中，开发出许 多不同的热敏复印方法和热敏复印记录材料。五十年代，美国3 m 公司( 即m i n e s o t a m i n i n g & m a g n e t i c i n k c h a r a c e r ，美国明尼苏达矿业与制造公司的略称) 利用金 属化合物制成了热敏纸。不久，由于电子照像记录方式的出现，使热敏复印处于 低潮阶段。 六十年代初，n c r 公司发明了采用隐色染料和酚化合物反应的热敏记录纸 i l s l ，这也是今天占情报用纸主流的热敏记录方式。七十年代，随着电子技术的发 展，出现r 新型发热抗体组件的热头，借助于电脉冲信号使热头在瞬间发热，使 热敏纸的表面受热而发色成像【1 9 l 。1 9 7 2 年，n c r 公司发明的热敏方式在日本开 始了商品化的应用。从1 9 7 2 年起，日本以公共电话回路开放为契机，热敏记录纸 在通讯传真方面的应用得到了迅速发展。起初，热敏记录纸仅限于低速机( g l 机， 5 分a 4 ) 使用，随着机器和用纸的进步，相继向中速机( g 2 $ j l ， 3 分a 4 ) ， 进而向高速机( g 3 机， o h 峨。 o 将9 8 硫酸和苯酚在1 6 5 加热反应6 h ，在1 9 5 2 0 0 反应6 h ，将反应物倾 入水中，水蒸气蒸馏，得到含8 6 4 , 4 b p s 及1 4 2 , 4 一b p s 的粗品。 由于4 ，4 - b p s 收率低，对此法又做了一些改进，主要方法有： 催化法：在9 8 硫酸与苯酚混合的反应液中，加入少量硼酸酐或少量活性 炭、活性白土或二者的混合物，于1 8 0 反应2 h ，收率9 1 9 7 。 分段反应法：将苯酚与硫酸混合，控制不同的温度( 1 1 0 1 3 00 | c ；1 5 0 1 6 0 ；1 6 0 1 7 0 ( 2 ) 分成三段反应与脱水，并补加过量的苯酚，可得到高收率的 4 ，4 一b p s 。 异构化法：通过加入适量的有机溶剂如邻二氯苯、均三甲苯，使反应收率及 选择性提高。如用邻二氯苯为溶剂，4 , 4 - b p s 纯度在9 3 以上，收率可达7 5 。 但该法反应温度相对较高，反应时间需要1 3 h ，在固、液分离时需要补加溶剂降 温，在1 0 0 。c 条件f 热过滤，操作过程复杂。而均三甲苯常压沸点低，所以以均 第二章文献综述 三甲苯为溶剂具有反应时间短、反应温度低、选择性好，粗品q h 4 ，4 一b p s 的含量 可达9 7 ，收率可达9 5 ，三酚的含量为0 ，粗品色相好，非常适用于工业化生 产。 由于苯酚和硫酸都是基本化工原料，因此国内外大多采用硫酸磺化脱水工艺 路线。 2 42 , 4 7 - b p s 的精制方法 以苯酚和硫酸为原料经脱水反应生成的混合物中，2 , 4 - b p s 的含量低于5 0 ， 要得到高纯度( 含量大于9 5 ) 的2 ，4 一b p s ，必须进行精制。 精制方法主要有两种：碱溶法和混合溶剂法。 2 4 1 碱溶法 方法- - 1 2 9 j ：向减压合成法得到的粗品1 0 0 9 ( 0 4 m o l ，含2 ，4 - b p s4 9 ，4 , 4 - b p s 5 0 ，其它1 ) 中，i j i l n 3 2 0 9n a o hf 0 8 m 0 1 ) 在1 0 0 9 水中的溶液，混合物加热 至回流。完全溶解后，加入1 0 0 9 ( 0 1 m 0 1 ) h 2 s 0 4 ，溶液冷却至5 0 。c ，4 , 4 - b p s 以 单钠盐结晶析出，过滤；滤液冷却至室温，加稀硫酸调p h 为5 ，析出结晶，过滤， 干燥，得4 9 9 结晶，含2 ，4 - b p s8 8 。 将得到的结晶4 0 9 溶于1 6 0 93 0 ( 叭) 甲醇( 或异丙醇) 水溶液中，重结晶， 得3 6 92 , 4 - b p s ，纯度9 7 o ( a r t ) ，精制收率7 1 3 。 方法二【3 5 l ：向以邻二氯苯为溶剂合成得到的粗品9 5 9 ( o 3 8 m o l ，含2 ，4 - b p s 8 4 6 ，41 5 ，三聚体9 ) 中，加入水水溶液,4-bps 0 45 0 0 m l 并j 4 8 n a o h 1 8 0 9 ( 相当于对2 ，4 - b p s0 5 倍的摩尔量和4 ，4 - b p s 、三聚体1 o 倍摩尔量的总 和) ，在9 5 。c 悬浮3 0 m i n 后，冷却至3 0 ，过滤，得n 2 、4 - b p s 的单钠盐8 8 7 9 ，于 1 0 0 。c 干燥4 h 后，2 , 4 - b p s 的单钠盐占9 6 5 ，4 , 4 - b p s 单钠盐占3 5 。 然后将2 ，4 - b p s 的单钠盐的全部加入1 0 0 0 m l 水中，加热至9 0 。c 悬浮，滴加 6 5 硫酸1 0 0 9 ，调p h = 4 后，冷却至2 5 。c ，过滤，干燥，得2 ，4 - b p s 精品6 6 5 9 ， 精制收率8 1 3 ，2 , 4 - b p s 占9 8 2 0 0 ( w t ) ，4 , 4 - b p s 占1 7 o ( w t ) ，水分0 1 ( 埘) 。 方法三：将粗品3 0 9 ( 含2 ，4 - b p s8 0 ，4 , 4 - b p s2 0 ) 加入水1 5 0 m l 和4 8 n a o h2 o g ( 对4 ，4 - b p s 相当于1 o 倍摩尔量) 中，加热，在9 5 悬浮3 0 m i n 后，冷 却至3 0 ，过滤析出结晶，得精品2 6 7 9 ，含水率1 0 1 ( 、v t ) ，精制收率9 8 2 ， 2 , 4 - b p s 占9 8 2 ( 、v t ) ，4 , 4 - b p s 占1 8 ( 、v t ) 。 第二章文献综述 2 4 2 混合溶剂法阻6 方法一：粗品1 0 0 9 ( 其中含2 ，4 - b p s ：2 0 ，4 , 4 一b p s ：8 0 ) ，加入2 ( v v t ) 甲醇一邻二氯苯混合溶齐1 9 0 0 9 中，加热，回流，冷却，过滤，烘干，得到结晶7 9 7 9 ， 4 , 4 一b p s 纯度9 9 4 ，回收率9 9 o 。 方法二：粗品1 0 0 9 ( 其中含2 ，4 - b p s ：2 0 ，4 , 4 一b p s ：8 0 0 ) ，加入5 ( w t ) 甲醇邻二氯苯混合溶n 5 0 0 9 中，加热，回流，冷却，过滤，烘干，得到结晶5 7 8 9 4 , 4 - b p s 纯度9 9 5 ，回收率7 1 9 。 方法三：粗品1 0 0 9 ( 含2 ，4 b p s ：2 0 ，4 , 4 - b p s ：8 0 ) ，用1 0 ( w t ) 异丙 醇邻二氯苯混合溶剂进行重结晶，得到结晶7 6 1 9 ，4 , 4 7 一b p s 纯度9 9 8 ，回收 率9 4 9 。 方法四：粗品1 0 0 9 ( 其中含2 ，4 - b p s ：2 0 ，4 ，4 - b p s ：8 0 0 0 ) ，加入1 1 0 ( 、v t ) 乙醇和9 0 9 9 ( w t ) 邻二氯苯混合溶剂中，加热，回流，冷却，过滤，烘干， 得到结晶7 8 7 9 ，4 , 4 - b p s 纯度9 9 2 ，回收率9 7 6 0 , 4 。 混合溶剂法文献中报道的是从异构体混合物中分离4 ，4 - b p s 的方法，关于 2 , 4 - b p s 没有直接详细叙述。该方法最大的优点是精制过程中不产生大量的废水， 但溶剂需要回收和精制。 2 5 实验方案的设计 2 5 1 合成方法的确定 根据文献报道的合成2 4 - b p s 的方法，确定本实验方法如下： 方法一：采用减压合成法以苯酚和硫酸为原料，亚磷酸为催化剂在减压条件 下合成2 ，4 - b p s 。该方法优点是原材料易得，不使用有机溶剂，成本较低，降低 环境污染，因此采用该方法。但真空蒸馏脱水，水和苯酚组成共沸混合物，要排 出其含酚的废水，所以应考虑苯酚的回收利用或后处理的问题。 方法二：常压下，以硫酸和苯酚为原料，参照文献报道的方法以均三甲苯、 邻二氯苯为溶剂，合成2 ，4 - b p s ；同时对原有工艺条件进行改进，使用不同催化 剂如：磷酸、亚磷酸、次磷酸、间苯二磺酸、对甲苯磺酸，优化工艺条件。尝试 以较便宜二氯甲苯、偏三甲苯为溶剂反应体系合成工艺，找出合成2 4 一b p s 最传 工艺条件。 第二章文献综述 2 5 2 2 , 4 b p s 精制方法的确定 参考文献报道的精制方法：碱水法和混合溶剂法，分别进行精制；并改进原 有精制工艺，选用价格便宜氯苯作有机溶剂，降低生产成本，减少环境污染，优 化精制条件，提高2 ，4 7 一b p s 的纯度和精制收率。 2 5 34 , 4 - b p s 的精制回收 在合成的粗品中4 ，4 b p s 含量为6 0 7 0 左右，通过精制工艺分出2 4 一 b p s 后，剩余的4 ，4 - b p s 的纯度小于9 0 ，需对4 ，4 一b p s 进一步进行提纯，提纯方 法主要为碱水、水洗精制，通过精制使其纯度达到9 9 o ，满足工业化需要。 第三章实验部分 3 1 主要原料及仪器 3 1 1 主要原料试剂 第三章实验部分 实验中使用的原料及主要试剂如表3 - l 表示。 表3 - 1 原料及主要试剂 t a b l e3 - lm a i nm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 第三章实验部分 加完硫酸，然后再回流脱水4 h 。反应结束，降温至8 5 9 0 ，加水3 0 0 m l ，维 持加热，搅拌，物料呈熔融状，将熔化的物料倒入烧水杯中，用3 0 ( 谢) n a o h 水溶液中和至p h 为3 4 ，不断搅拌，使其冷却至1 5 2 0 c ，产物重新固化为 颗粒状，过滤，烘干，得粗品1 4 8 0g ，为白色颗粒结晶，粗品收率9 0 8 ( 以 硫酸计) ，其中2 , 4 一b p s 占3 3 4 2 ，4 , 4 - b p s 占6 2 4 l 。 3 2 3 邻二氯苯为溶剂合成法 方法一：在1 0 0 0 m l 四口瓶中，加入1 0 9 2 9 ( 1 1 5 m 0 1 ) 苯酚和4 8 8g 邻二 氯苯后，滴加9 5 9 8 ( 训) h 2 s 0 45 1 6g ( 0 5 0 t 0 0 1 ) ，滴毕，升温至约1 5 0 ，回流，通n 2 保护，经分水器分馏出邻二氯苯和水。邻二氯苯返回反应器， 从升温开始5 h 内，反应温度达到1 8 0 ( 2 ，水生成停止，出水量约1 9 m l 。先将反 应液冷却至1 2 0 。c ，在1 2 0 c 搅拌0 5h ，热过滤析出结晶，得湿滤饼a ，为黑棕 色结晶，约重8 7 魄，烘干后，称重5 1 5 9 ，含2 ，4 - b p s1 3 5 5 ，4 , 4 b p s8 3 5 2 ， 对硫酸粗收率4 1 2 ( 干品计算) 。热过滤后的滤液继续冷却至2 5 ，搅拌0 5 h ， 再过滤，得湿滤饼b ，为棕红色结晶，约重5 2 0g ，烘干后，称重2 5 2 9 ( 主要 含2 ，4 b p s8 5 9 7 ，4 ，4 b p s1 1 2 4 ) ，对硫酸粗收率2 0 2 ( 干品计算) 。合 计总收率6 1 4 。 方法二：在装有搅拌器、分水器、回流冷凝管、温度计的1 0 0 0 m l 四口瓶中， 加入1 0 8 2g ( 1 1 5t 0 0 1 ) 苯酚和2 0 0 9 邻二氯苯及亚磷酸1 6 0 9 ，加热回流3 0 m i n 后，滴加1 0 0 i - 1 2 s 0 45 0 0g ( 0 5 1 m 0 1 ) ，滴毕，升温回流脱水反应5h ，经分 水器分开馏出的邻二氯苯和水，从升温开始5h 内，反应温度达到1 8 2 ，水生 成停止，出水量约1 7 m l 。然后将反应液冷却至2 0 ，过滤，水洗，8 0 烘干， 得白色结晶9 7 5 9 ，粗品收率为7 6 4 ( 以硫酸计) ，其中含2 ，4 b p s3 8 7 3 ， 4 ，4 - b p s4 8 0 4 。 3 2 4 偏三甲苯为溶剂合成法 在5 0 0 m l 四口瓶中加入8 o g 亚磷酸、1 8 0 m l 偏三甲苯、1 4 3 6 9 苯酚 ( 1 5 3 m o l ，对硫酸而言过量1 5 3 ) ，加热回流脱水0 5 h 后，滴加1 0 0 硫酸 6 3 8 9 ( 0 6 5 m 0 1 ) ，然后回流脱水8 h 。反应结束，常压蒸出溶剂约1 6 5 m l 以上( 溶 剂回收率9 1 ) ，然后降温至1 4 0 ，加水3 0 0 m l ，搅拌，物料呈熔融状，倒入 烧杯中，用n a o h 中和至p h 为5 6 ，冷却至2 0 ，倾出上层水，物料为稍粘 团块物，烘干，称重，得粗品1 , 5 6 0g ，粗品收率9 5 9 ( 以硫酸计) ，其中含 2 4 b p s3 7 5 2 ，4 4 7 b p s5 6 5 7 。 第三章实验部分 3 1 2 分析仪器及方法 用高压液相色谱法( ，l c ) 测定产物中2 , 4 - b p s 和4 , 47 b p s 的组成，面 积归一法定量。通过与标准样品比较保留时间而定性。分析仪器：s h i m a d z u l c 1 0 a h p l c 仪器，s h i m p a c kv p o d s 柱，q b 4 6 m m 1 5 0 m m ，柱温4 0 。c ， 检测波长2 5 4 n m ，流动相为乙腈：水：1 磷酸= 3 0 ：7 0 ：1 ( 体积比) ，流最l m l m i n ，样品溶于乙腈中。 3 22 4 - b p s 的合成 制备高纯度2 , 4 一b p s 的基本过程如下： 区困一圈一回一圈一困一回 l 苯酚、硫酸l 一i 合成l 一l 结晶l 一l 过滤l 一l 烘干l 一l 粗品l 一臣圃一囤一固一 匦一圈一回一回 3 2 1 减压合成法 在5 0 0 m l 四口瓶中，加入苯酚2 6 4 3 9 ( 2 8 1 m 0 1 ) ，1 0 0 硫酸1 1i 3 9 ( 1 1 4 m o l ，由9 6 硫酸与发烟硫酸配制) ，亚磷酸( 9 9 固体) 1 4 0 9 ，密封后， 加热，开启真空。液温1 5 0 1 6 6 ，气温1 2 2 1 1 8 。c ，真空度0 0 3 7 m p a 0 0 3 3 m p a ，脱水2 h 后，得馏出物6 4 7 9 ，无色透明液体。 向反应瓶中再补加苯酚5 5 9 ，在真空度0 0 7 9 m p a ，液温1 5 0 。c 左右，继续 脱水2 h ，得馏出物5 9 1 9 ，无色透明液体。 继续向反应瓶中补加苯酚5 5 9 ，在真空度0 0 6 8 0 0 7m p a ，液温1 5 8 1 6 2 ，气温1 3 0 1 3 8 0 ，继续脱水2 h ，得馏出物5 3 0 9 ，淡黄色，常温易凝固。 反应停止后，放真空，降温至9 0 ，加水1 0 0 m l ，加热至9 0 左右融化， 倒入烧杯中，加n a o h 中和，调p h 为4 5 ，搅拌、冷却，过滤，烘干，得淡粉 红色固体颗粒2 5 5 3 9 ，粗品收率8 9 9 ，其中2 , 4 l b p s 占2 9 1 0 ，4 ，4 - b p s 占 7 0 4 5 。 3 2 2 均三甲苯为溶剂合成法 在5 0 0 m l 四口瓶中加入1 3 1 o g 工业苯酚( 1 3 9 t 0 0 1 ) 、1 8 0 m l 均三甲苯和 4 o g 亚磷酸，加热回流脱水0 5 h 后，用4 h 滴加1 0 0 硫酸6 3 8 9 ( 0 6 5 n 1 0 1 ) ，滴 第三章实验部分 3 2 5 二氯甲苯为溶剂合成法 方法一：在5 0 0 m l 四口瓶中加入2 0 0 9 二氯甲苯、1 2 6 9 苯酚( 对硫酸而言 过量接近3 0 ) ，加热回流0 5 h 后，用约1 0 m i n 滴加1 0 0 硫酸5 0 0 9 ( 0 5 1 m 0 1 ) ， 滴加完硫酸，再回流脱水5 h ，直至无水脱出时，缩合反应结束。将物料降温至 8 0 9 0 ，加入水3 0 0 m l ，维持加热，使物料熔化，将熔化物料倒入烧杯中， 搅拌下，用稀n a o h 中和至p h 为3 4 ，激烈搅拌下，使之冷却至2 0 ，产物 呈颗粒状析出，过滤，烘干，称重得粗品1 1 7 o g ，粗品收率9 1 7 ( 以硫酸计) ， 其中含2 ，4 - b p s3 2 6 1 ，4 ，4 - b p s6 5 1 6 。 方法二：对方法一改进。在回流状态下，将硫酸用2 h 或3 h 滴加入，滴毕硫 酸，再回流反应3 h 或2 h ，总反应时间为5 h ，其他操作方法同方法一。结果粗品 收率分别为8 9 o 和8 4 3 ，其中含2 ，4 - b p s3 3 0 8 ，4 , 4 - b p s6 2 8 1 以及含 2 , 4 - b p s31 1 6 ，4 , 4 - b p s6 5 4 3 。 方法三：对方法一改进。在不回流条件下，在1 5 0 或1 3 0 ，用2 h 将硫酸 滴入，然后再回流脱水反应3 h ，其他操作方法同方法。结果粗品收率分别为 8 7 8 和8 8 7 ，其中2 , 4 - b p s 占3 2 0 1 ，4 , 4 - b p s 占6 5 3 1 以及含2 , 4 - b p s 3 2 7 3 ，4 4 - b p s6 5 2 2 。 3 3 2 , 47 b p s 的精制 3 3 1混合溶n - 甲醇水联合精制法 先将合成后粗品用甲醇一邻二氯苯混合溶剂精制，再用甲醇水精制。 混合溶剂法：取1 0 0 9 干燥的合成粗品粉末，与9 0 0 9 含2 ( w t ) 甲醇一邻二氯 苯的混合溶剂在1 0 0 0 m l 四口瓶中混合后，加热，在g o 1 0 0 搅拌回流1 h ，然 后降温至3 5 4 0 ，在3 5 4 0 。c 维持0 5 h ，过滤，烘干，滤饼重6 3 7 9 ，主要 为4 ，4 - b p s ，其中含2 ，4 一b p s6 1 7 ，4 4 - b p s9 3 5 1 。 滤液加水4 0 0 m l 稀释，充分搅拌，降温至2 0 。c ，析出大量白色固体，过滤， 烘干，称重为3 5 7 9 ，主要为2 ，4 一b p s ，其中含2 , 4 b p s8 8 6 3 ，4 , 4 b p s9 4 5 ， 该步精制收率为3 5 7 。 甲醇水法：取上述混合溶剂精制后的样品4 0 0 9 ，与3 0 ( w t ) 甲醇水1 6 0 0 9 混合后，加热至物料完全溶解，降温至2 0 ，重结晶，析出沉淀，过滤，滤饼 主要为2 , 4 - b p s ，烘于，称重3 3 o g ，其中含2 ，4 b p s9 5 5 2 ，4 ，4 b p s4 3 8 ， 该步精制收率为8 2 5 。 第三章实验部分 3 3 2 混合溶n - 碱水联合精制法 将合成后的粗品用上述的混合溶剂法精制后，再用稀n a o h 水溶液精制。 碱水法：取混合溶剂精制后粗品6 0 o g ，加入3 0 0 m l 水和3 0 ( w t ) n a o h16 2 g 水溶液，在9 5 。c 悬浮3 0r a i n 后，冷却至3 0 。c ，过滤，得结晶3 8 5g ，其中含 2 ，7 ，该步精制收率为 2。,4-bps 9 77 4 44b p s22 0 6 4 滤液加硫酸调p h = 4 ，析出沉淀，过滤，烘干，得2 2 0 9 ( 可进一步回收精 制) ，其中2 , 4 - b p s 占7 3 4 9 ，4 , 4 一b p s 占1 8 7 9 。 3 3 3 氯苯混合溶剂一甲醇丙酮水联合精制法 氯苯混合溶剂法：取2 5 o g 合成粗品，与2 2 5 9 含2 5 ( w t ) 甲醇一氯苯的混 合溶剂在5 0 0 m l 四口瓶中混合后，加热，在8 3 9 0 。c 搅拌回流1 h ，然后降温至 3 0 ，在3 0 维持0 5 h ，过滤，烘干，滤饼重1 4 5 9 ，主要为4 , 4 一b p s ，其中含 2 ，4 7 - b p s6 8 l ，4 ，4 - b p s9 1 4 9 。 滤液加水2 0 0 m l 稀释，充分搅拌，降温至2 0 ，析出大量白色固体，过滤， 烘干，称重为8 8 9 ，主要为2 , 4 b p s ，其中含2 , 4 b p s8 7 8 0 ，4 ，4 b p s9 8 9 ， 该步精制收率为3 4 8 。 甲醇丙酮水法：取氯苯混合溶剂精制后粗品2 5 o g ，加入甲醇丙酮水( 质量 分数比为2 5 ：5 ：7 0 ) 8 0 9 ，加热，完全溶解，然后冷却至2 0 。c ，过滤，烘干， 称重为1 6 7 2 ，其中含2 , 4 - b p s9 7 9 6 ，4 , 4 b p s0 5 0 ，该步精制收率为6 6 8 。 3 4 4 , 4 一b p s 的精制 合成后的粗品用2 ( w t ) 甲醇一邻二氯苯的混合溶剂精制，分出2 ，4 - b p s 后， 得到高含量4 ，4 - b p s 粗品( 含4 ，4 - b p s9 0 左右) 。 取上述高含量的4 , 4 - b p s 粗品2 5 o gf 含4 ，4 - b p s8 9 0 4 ，4 , 4 - b p s7 5 ) ， 加入2 5 0 m l 四口瓶中，再加入1 5 n a o h 水溶液5 2 o g 和7 8 o g 水，然后加 热至沸腾，维持0 5 h ，降温到3 0 ，维持2 0 r a i n ，过滤。滤饼经水洗后，烘干， 得1 8 7 9 ，精制收率为7 4 8 ，其中含4 , 4 - b p s9 8 1 5 ，2 , 4 - b p s1 6 1 。滤液 用稀硫酸调p h 为2 3 ，析出沉淀过滤，水洗，干燥，得回收品2 1 9 ，其c f l 含4 , 4 b p s9 3 4 4 0 , 4 ，2 , 4 - b p s3 4 3 。 耿上述精制后4 ，4 - b p s 含量大于9 8 的样品1 8 旦，与1 5 0 m l 水混合后，加 热至沸腾，维持2 0 r a i n ，冷却至2 0 ，维持0 5 h ，过滤，水洗，烘干，得十品 1 6 5 9 ，该步精制收率9 7 2 ，其中含4 ，4 - b p s9 9 1 5 ，2 , 4 - b p s0 6 7 。 第三章实验部分 若精制前样品颜色较深，可加入少量活性炭，热过滤，脱色，使得到的 4 , 4 一b p s 能满足颜色的要求。 第四章结果与讨论 4 12 ，4 b p s 的合成 4 1 1反应机理 第四章结果与讨论 2 , 4 - b p s 的合成包括两步反应：磺化和缩合。 o 。h 地s 吼一 o h h o h + b + o h 鼢h 0 并o + o 函 s 叩+ b h 弋) 譬o 。h 偈。 磺化反应是亲电取代反应，当芳环上有供电子基时，磺化反应较易进行，芳 环上有吸电子基时，则对反应不利。在一定浓度的硫酸中，苯的磺化反应速度 比二磺化反应速度大1 0 0 0 倍左右，所以苯酚磺化时二二磺化物生成量很少。磺化时， 因s 0 3 h 体积大，随温度变化会发生转位异构化。苯酚磺化有邻、对位两种异构 体，低温磺化时，生成邻羟基苯磺酸，它是动力学控制不可逆反应的产物，随着 反应温度的升高，邻羟基苯磺酸可通过水解再磺化，生成空间位阻较小的热力学 控制产物对羟基苯磺酸。进一步升高温度，除生成单取代磺酸外，还可生成 多取代磺酸，研究表明：2 0 。cf 磺化，邻、对位磺化产物近似1 ：l ；在1 0 0 。c 左 右磺化，邻、对位产物为1 ：9 1 3 “。 对羟基苯磺酸与苯酚反应生成砜时，同样生成邻位和刺位两种异构体，芳磺 1 8 叫鼢 叫鼽 第四章结果与讨论 酰正离子( h o 弋一芦s 0 2 ) 进攻酚的邻位，发生亲电取代反应，得到2 ，4 一b p s ； 进攻酚的对位，生成4 ，4 - b p s ，反应条件不同，2 , 4 b p s 及4 ，4 - b p s 的比例不同。 在缩合生成的混合物中，2 , 4 一b p s 的比例不超过5 0 ，其余为4 , 4 一b p s 、二聚体、 氧化物及磺化物等，其中以4 ，4 一b p s 为主，另外根据反应温度的差异，芳磺酰正 离子也可进一步与二羟基二苯砜反应生成多砜。 4 1 2 均三甲苯为溶剂合成法 以均三甲苯为溶剂，催化剂