（环境工程专业论文）非金属掺杂tio2纳米管的制备及其光电催化性能研究.pdf

a bs t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2w a se x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et oi t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 劢em o s ti m p o r t a n tf o c u sh a sb e e no nt h ei m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d t h e e f f i c i e n c y o f u t i l i z i n g s o l a r e n e r g y m a n y r e s e a r c h e sh a v ep r o v e dt h a t p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i si s a l le f f i c i e n tp r o c e s st oi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ， a n dn o n m e t a l - d o p i n gc a na c t i v a t ei t sv i s i b l e - l i g h ta c t i v i t y i nt h i sp a p e r , t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ya n o d i z i n gt ii no x a l i c a c i d + n h 4 fe l e c t r o l y t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el e n g t ho ft i 0 2n a n o t u b e sw a s d e t e r m i n e db yt h eb a l a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr a t ea n dc h e m i c a l d i s s o l u t i o nr a t e w h e nt h ea n o d i cv o l t a g ew a s2 0va n dp h = 4 9 ，t h ed i a m e t e rw a si n t h er a n g eo f3 5 - 5 5n l na n dt h el e n g t hw a sa p p r o x 9 0 0n ma t1 2 0m i n i no r d e rt oi m p r o v et h ev i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h en o v e lm e t h o dw a s d e v e l o p e df o rd o p i n gn o n m e t a l si n t ot i 0 2 n a n o t u b e sb a s e do nc v d t i 0 2n a n o t u b e s w e r ed o p e dw i t hfa n d o rbb yc v d t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：( 1 ) f - d o p i n g c o u l de x t e n dt h e a b s o r p t i o nb a n de d g e o ft i 0 2t o419n l t l t h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cs y n e r g e t i c f a c t o rw a s2 0 9 ( 2 ) b d o p i n gc o u l de x t e n dt h e a b s o r p t i o nb a n de d g eo ft i 0 2t o4 4 4n n ，a n dt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cs y n e r g e t i c f a c t o rw a s1 4 5 b d o p e dt i 0 2n a n o t u b e sp o s s e s s e dg o o ds t a b i l i t ya n dc o u l db e r e p e a t e d l yu s e d ( 3 ) n l ei n t e n s i t yo fa d s o r p t i o np e a k sf o rf - b t i 0 2g r e a t l yi n c r e a s e d ， m o r e o v e r , i tw a si n t e r e s t i n gt of i n dt h a ts o m ea d s o r p t i o np e a k sa p p e a r e di nt h ev i s i b l e l i g h tr a n g eo f4 0 0 6 0 0n n l a c t u a l l y , f - d o p i n gi n t ot i 0 2p r o d u c e ds e v e r a lb e n e f i c i a l e f f e c t s ，i n c l u d i n gt h ec r e a t i o no fs u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e s ，t h ee n h a n c e m e n to f s u r f a c ea c i d i t ya n dt h et i 弘i o n s a n db d o p i n gr e s u l t e di nt h ec r e a t i o no fs u r f a c e o x y g e nv a c a n c i e sa n dt h ee n h a n c e m e n to fs u r f a c ea c i d i t y t h e r e f o r e ，f - b c o d o p i n go f t i 0 2p r e s e n t e da l lo b v i o u ss y n e r g e t i ce f f e c t ，w h i c hc o u l dp r o m o t et h es e p a r a t i o no f p h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r s ，a n dt h u st h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nu n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o n c o u l db ea c c e l e r a t e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa n a t a s et i 0 2d o p e dw i t hfa n dbw a sa n a l y z e db ya b i n i t i ob a n dc a l c u l a t i o n sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i tw a sf o u n dt h a tt h e c o n d u c t i o nb a n dc o n s i s t e do ft h ee l e c t r o n so ff2 p ，b2 pa n dt i3 do r b i t a l m o r e o v e r ， as t r o n gi n t e r a c t i o no c c u r r e db e t w e e nt h ee l e c t r o n so ff2 pa n dt i3 do r b i t a l ，r e s u l t i n g i nt h em o v e m e n to fe l e c t r o n so ft i3 do r b i t a lt o w a r d st h a to fb2 p ，a n dt h u st h ew h o l e c o n d u c t i o nb a n dm o v e dn e a rt h ef e r m il e v e l t b j sa c t i o nn a r r o w e dt h eb a n dg a pa n d a sar e s u l t ，t h er e d s h i f tp h e n o m e n o no c c u r r e d v t h ei n t e r m e d i a t e sd u r i n gt h ep h o t o c a t a l y s i so fm ow e r ed e t e r m i n e db yg c m s a n a l y s i s t h ep o s s i b l ep a t h w a yo ft h ed e 舒a d a t i o no fm ow a sd e d u c e da sf o l l o w s ： f i r s t l yt h ea z ob o n dw a sa t t a c k e db y o ha n db r o k e n ，t h e nt h eb r e a ko fc - nb o n da n d t h es u b s t i t u t i o no fb e n z e n er i n gb y o hs i m u l t a n e o u s l yo c c u r r e d ，r e s u l t i n gi nt h e g e n e r a t i o no fh y d r o x y b e n z e n ea n do - b e n z o q u i n o n e ，f i n a l l yo - b e n z o q u i n o n ew a s o p e n e dt h er i n gt og e n e r a t ec a r b o x y l i ca c i d s m o r e o v e r , t h ek i n e t i cm o d e lo f p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t o rw a ss t u d i e da n dt h et h e o r e t i c a lc u r v ew a sc l o s e dt ot h e e x p e r i m e n t a lv a l u e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h em o d e lw a sf i t t e dw i t ht h er e a c t o ri nt h i sw o r k k e y w o r d s ：z i 0 2n a n o t u b e s ；a n o d i z a t i o n ；n o n m e t a l d o p i n g ；c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ；p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ；o r g a n i cp o l l u t a n t s 化学符号及含义 按照出现顺序排列 e 似i0 2 0 2 。标准电极电位 g 污染物在催化剂中的浓度 如导带能级取污染物在催化剂中的有效扩 如价带能级散率 d晶粒在晶面法线方向上尺寸 k光电催化反应速率 a入射x 射线的波长， 光强 衍射峰半高宽 日催化剂厚度 日散射角z距离催化剂表面的距离 厶锐钛矿( 1 0 1 ) 晶面衍射强度 f 反应时间 厶，金红石( 1 1 0 ) 晶面衍射强度 m 、，z 反应级数 昂 初始稳态钝化电势 g 一 污染物最大吸附量 易维钝电流密度&污染物在液相中的浓度 如过钝化电势 b l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 吸附等 r d i 。溶解率温线系数 如 半导体光吸收阈值 乃可见光源的光强 最禁带宽度 仅 可见光衰减系数 d e 电子的扩散系数么 催化剂的表面积 ，t i 0 2 纳米晶的半径 y 反应溶液的体积 灭光电催化协同因子&污染物在液相中的浓度 c om o 初始浓度辟催化剂与污染物间传质速率 c反应过程中的m o 浓度被降解的污染物的量 表观速率常数彤 计算层加权数 锄 光电流密度 邝催化剂密度 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎望态鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日 签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： v 电话： 邮编： 1 1 课题背景 第一章绪论 随着现代工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的化学合成有机物的数 量和种类急剧增加，这些有机物具有多样性和复杂性，对水环境造成了严重的污 染，其中尤以有毒有害难降解有机废水对环境的污染为最严重。这类废水的污染 具有以下持点：( 1 ) 毒性大：常含有氰、酚、d d t 或芳香族胺、氮杂环和多环 芳烃化合物等对生物和微生物致畸或致癌的物质，有的可在生物体内长期积累， 并通过食物链转移到人体内；( 2 ) 水质不稳定：水质成分复杂且p h 值变化大， 时而酸性时而碱性；( 3 ) 生物降解性能差：废水中含有大量结构复杂且不易为生 物降解的有机物。 在各类有毒有害难降解有机废水中，染料是其中具代表性的有机污染物之 一。目前，染料的应用己十分广泛，其品种繁多，物化性质差别大，毒性高，特 别是含有苯环、胺基、偶氮等基团的染料，多数具有致癌作用。同时绝大多数染 料为人工合成，分子量大、结构复杂，目前常规的物理、化学、生物方法难以同 时满足处理这类有机物在技术和经济上的要求，处理难度日益加剧。因此，开展 染料废水的综合治理，已成为当代环境化工科学者亟待解决的重大问题之一，在 国家“十五”及2 0 1 0 年环境规划中，难降解有毒有害工业废水治理被确立为我国 今后应重点开展的研究课题。 1 2 染料废水的处理方法 1 2 1 处理方法比较 目前，处理难降解有毒有害废水，包括染料废水的方法主要有物理吸附法、 化学氧化法和生物处理法等【l 引。 吸附法利用多孔介质吸附废水中的非极性有机物，饱和的吸附介质需做进一 步处理。如果溶液中的染料含量较高，可以采用吸附法对其进行回收处理。该法 简单易行，适于处理有回收价值的有机物，但吸附介质可能造成二次污染。 化学氧化法在常温常压下用强氧化剂或在高温高压下采用氧气将废水中的 有机物氧化直至矿化。该法处理速度快，较少产生二次污染，但运行费用高，适 用于低浓度、少量废水的处理或废水的深度处理。 生化法工艺成熟，运行成本低，但是由于染料废水污染物成分复杂，其中的 有毒物质使得微生物无法正常工作，甚至中毒死亡，因此需要经济快速的预处理 方法。 近2 0 多年来，发展了一种有效处理难降解污染物的化学氧化法一高级氧化 技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 1 3 - 8 】。高级氧化技术降解废水 的原理是利用具有强氧化性的活性自由基( 如o h 等) 攻击有机物，使其开环、 断键，大分子难降解有机物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成c 0 2 和h 2 0 及其他无机物，从而达到氧化去除有机物的目的。高级氧化技术具有处理效率高、 极少产生二次污染、对绝大多数的难降解物质破坏较彻底等诸多优点。 1 2 2 高级氧化技术处理难降解废水的研究 主要包括臭氧氧化法，湿式氧化法，f e n t o n 类氧化技术，超声降解法，辐照 法和光化学氧化法等【9 , 1 0 】。 ( 1 ) 臭氧类氧化法 0 3 是一种有效的氧化剂和消毒剂，采用臭氧氧化处理有机废水速度快、无 二次污染，但单纯使用0 3 氧化废水存在0 3 利用率低、氧化能力不足及0 3 含量 低等问题。近年来发展的u v 0 3 、0 3 8 2 0 2 、u v 0 3 h 2 0 2 等组合方式能够氧化 0 3 单独作用时难以氧化降解的有机物。h a y a s h i 等【ll 】的研究表明，u v 0 3 体系对 有机物的氧化能力比单独0 3 氧化增强l o 倍以上。采用u v o a h 2 0 2 法可使挥发 性有机氯化合物的去除率达到9 8 ，几乎可使芳香化合物完全矿化。u v 0 3 法已 有实际应用的报道，美国环保局将其列为处理多氯联苯的最佳技术。 ( 2 ) 湿式空气氧化和超临界水氧化工艺 湿式空气氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 工艺【12 】是在高温( 1 5 0 - - - 3 2 0 o c ) 和高压( 3 - - - 2 0m p a ) 条件下，通入空气或纯氧，按湿式燃烧原理使污水中 的有机物氧化分解。w u 等【13 】对高浓度苯酚的w a o 处理进行了详细的研究。 2 0 世纪8 0 年代中期，由m o d e l l m 】提出的超临界氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e r o x i d a t i o n ，简称s c w o ) 技术备受研究人员的关注。它利用超临界水( t c 苎7 4o c ， p c 翌2 1m p a ) 作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶于废水中，气液 相界面消失，形成均相氧化体系。该体系粘度低、流体传输得到改善，加上反应 温度高、速率快，几乎所有有机物在极短时间内就可完全分解氧化为h 2 0 、c 0 2 和其它无害小分子。国内外研究表明s c w o 对多种有机废水均具有显著的效果， 如酚类、卤代有机化合物、吡啶、滴滴涕、多氯联苯等。由于s c w o 技术需在 高温、高压状态下反应，因此研制出长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大 规模工业化应用的关键。为缓和苛刻的反应条件和提高处理效率，催化s c w o 技术受到关注，d i n g 等1 1 5 】的研究表明，加入m n 0 2 c e o 或v 2 0 5 催化剂能促进反 应物直接转化为c 0 2 和h 2 0 ，苯酚不到1 0s 就可完全转化，但是在超临界水环 境中，催化剂的稳定性和活性也是一个值得研究的问题。 2 ( 3 ) f e n t o n 类氧化法 f e l a t o n 反应是指h 2 0 2 与f e 2 + 反应生成羟基自由基的过程。自1 9 6 4 年 e i s e n h a u e r 1 6 】首次将f e n t o n 试剂用于苯酚废水处理的研究之后，f e n t o n 试剂在废 水处理中的研究与应用日益受到国内外的关注。将紫外光、可见光、草酸盐和氧 气等引入f e n t o n 体系后，可显著增强f e n t o n 试剂对有机物的氧化降解能力【 之们。 p i g n a t e l l o 2 1 】的研究结果表明f e n t o n 试剂可完全去除除草剂2 , 4 - d 和2 4 ，5 t ；引 入紫外光后，除草剂完全矿化为c 0 2 的时间缩短，消耗的h 2 0 2 也大为减少。因 此，光f e n t o n 体系优于单一f e n t o n 体系，可加速污染物的矿化。 ( 4 ) 超声降解法 超声降解法是指液体在超声波( f = 1 5k h z 1 0m h z ) 辐射下产生空化气泡， 空化气泡吸收声能，极短时间内崩溃释能，在极小的空间内产生1 9 0 0k 5 2 0 0k 的高温和超过5 0m p a 的高压，进入空化气泡的水分子分解产生o h ，诱发有机 物降解。同时进入空化气泡的有机物蒸汽可发生类似燃烧的热分解反应。超声波 对含卤化合物的氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯、c h 2 c 1 2 、c h c l 3 和c c l 4 等有 机物最终的降解产物为h c l 、h 2 0 、c o 、c 0 2 等。对硝基化合物的脱硝也很有效， h u a 等【2 2 】的研究表明硝基苯酚在超声波作用下的降解为n 0 2 。、n 0 3 、对苯二酚、 碳酸盐和草酸盐等。超声波与其它氧化法的组合如u s 0 3 、u s h 2 0 2 、u s f e n t o n 和u s 光化学法可增强降解效果，但利用其降解水体污染物的研究仍处于实验室 探索阶段。 ( 5 ) 辐照法 辐照技术处理有机废水的机理是水在高能辐射( 高能* x 射线和电子束) 作用下产生o h 、h 2 0 2 、h 0 2 等高活性粒子，高活性粒子诱发反应使有害物质降 解。w a n g 等【2 3 】的研究表明，造纸废水经辐照法处理后，b o d 5 c o d 比值显著提 高，转变成为更易生物降解的废水。辐照法对有机物的处理效率高、操作简便， 但是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高，且能耗大、能量利用率较低： 此外为避免辐射对人体的危害，需要特殊的保护措施。因此该法要投入运行，还 需要进行大量的研究探索工作。 ( 6 ) 光化学氧化法 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【2 4 】发现水在受光照的t i 0 2 上发生光催化氧化还原 反应并产生氢，标志着多相光催化时代的开始。t i 0 2 是一种n 型半导体型材料， 化学性质稳定、耐光腐蚀；具有较大的禁带宽度、氧化还原电位高、光催化反应 驱动力大、光催化活性高等优点；可使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速；加之t i 0 2 廉价、易得、无毒无害、成本低，故光催化研 究以t i 0 2 最为活跃。t i 0 2 光催化降解技术的优点有：( 1 ) 水中所含多种有机污 染物均可被完全降解为c 0 2 、h 2 0 和无机离子等；( 2 ) 反应条件温和、能耗低、 投资少、在紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生反应；( 3 ) 所需设备结构简单， 操作条件容易控制，无二次污染：( 4 ) 有望利用取之不尽、用之不竭的太阳能作 为激活光催化剂的光源，应用范围广。由于颗粒的细微化，纳米t i 0 2 具有块状 材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，而 且与常规材料相比，纳米t i 0 2 具有独特的性她b r ：比表面积大，磁性强，光吸收 性能好，表面活性大，热导性好。因此，纳米t i 0 2 是目前研究和应用最广泛的 光催化剂。 1 3 光催化技术研究现状 1 3 1t i 0 2 光催化原理 t i 0 2 半导体的能带结构常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导 带构成。价带和导带之间为不连续区域，称为禁带或带隙。纳米t i 0 2 ( 锐钛矿) 的带隙能为3 2e v ，相当于3 8 7 5n m 光子的能量。当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5n m 的紫外光的照射时，电子就可以从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴， 即生成电子空穴对( 图1 1 ) ，在光生载流子在产生的同时还存在复合，复合时 以光或热的形式散发能量【2 5 。2 7 1 ： t i 0 2 + h l he - + h + ( 1 1 ) e - + h + - 光或热( 1 2 ) 光生空穴具有极强的得电子能力，即氧化能力，可以直接将吸附的分子氧化， 也可以先将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 分子氧化成氧化能力更强的羟基自由 基o h ，而o h 自由基再进一步将吸附的分子氧化，而二者也可同时起作用。 h 2 0 + h + h + + o h ( 1 3 ) o h + h - o h( 1 4 ) t i 0 2 表面吸附分子氧会吸收光生电子e - 生成多种氧离子表面态( 0 2 。、o 及 0 2 ) ，超氧离子0 2 。作为活性物种，可以质子化或与h 2 0 分子发生反应生成h 2 0 2 ： 0 2 + e 啼0 2 ( 1 - 5 ) 0 2 + 矿聿h 0 2 ( 1 - 6 ) 2 h 0 2 呻0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) 2 0 2 + 2 h 2 0 寸0 2 + 2 h 2 0 2 ( 1 - 8 ) h 2 0 2 再通过下列反应生成羟基自由基o h ： h 2 0 2 + e o h 。+ o h ( 1 - 9 ) h 2 0 2 + 0 2 。j0 2 + o h + o h ( 1 1 0 ) h 2 0 2 斗2 o h ( 1 - 1 1 ) 以上反应说明0 2 主要用来转移光生电子e 。，而h + 主要用来产生o h 。如果 空穴电子分离反应能够顺利进行，光催化反应就会持续下去。若发生电子与空穴 4 的复合，则降低了o h 和0 2 一的形成几率，不利于光催化反应。 b o 藏 卜一少 弋了e 7 v b 图1 1t i 0 2 表面光化学机理 f i g 1 - 1p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m o nt h et i 0 2s u r f a c e 但是在大规模工业化应用进程中，t i 0 2 光催化技术尚存在一些关键的技术问 题：( 1 ) t i 0 2 禁带宽度为3 2e v ，仅能吸收利用太阳光中波长小于3 8 7 5n m 的 紫外光，对太阳能的利用率较低；( 2 ) 半导体载流子的复合率很高，因此量子效 率较低；( 3 ) t i 0 2 粉末的直接使用，存在催化剂易凝聚、易中毒失活和难分离回 收等缺点；而固定相体系又存在固定化条件相对苛刻和光催化活性下降等不足。 光催化剂作为光催化技术的核心部分，是决定光催化过程能否实际应用的关键因 素。因此，提高t i 0 2 的光催化活性和对太阳光的利用率是当前光催化研究中最 为重要的研究课题。 1 3 2 提高t i 0 2 光催化活性的途径 主要包括两种方法：( 1 ) 将t i 0 2 光催化剂应用于光电催化氧化过程，( 2 ) 对光催化剂本身进行改性。 1 - 3 2 1 光电催化氧化f 2 8 】 光电催化氧化是在光催化氧化的基础上发展起来的，它是在光源的照射下， 固定态t i 0 2 作催化剂和阳极，在对电极存在的电化学体系中，通过施加外部偏 压来驱动电荷，使光激发产生的电子转移到阴极，从而抑制光生电子和光生空穴 的简单复合，提高光催化氧化量子效率的方法。采用光电催化方法希望达到以下 目的：( 1 ) 电极可以兼有催化剂的作用，从而避免催化剂使用后的分离，使得催 化剂重复利用的手续大大简化；( 2 ) 光生电子在外加阳极偏压的作用下向对电极 方向无能运动，避免了电子一空穴的简单复合，从而延长空穴的寿命，大大提高 了有机物的降解效率。 在电解质溶液中半导体电极表面存在着空间电荷层，并导致固相表面层中的 电子能带弯曲。若适当波长的光照射到半导体t i 0 2 电极表面上时，价带中的电 子就会受激跃迁到导带，同时在价带中出现空穴，即形成电子一空穴对。由于在 空间电荷层中存在着电场，使得受激产生的电子空穴对电荷发生分离。光生电子 在电场作用下向半导体本体迁移，光生空穴则向表面移动【2 引。 光电催化同时具有光催化、电催化的特点。光催化的特点是它在光照下能产 生新的载流子，与电催化条件下产生的大多数载流子相比具有更高的氧化或还原 能力。由于光电催化和通常的电催化反应一样，也伴随着电流的流动，因此也具 有电催化的特点。 w ec e 图1 2 光电催化原理示意图 f i g 1 - 2t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cm e c h a n i s m 迁移到表面的光生电子和空穴既能参与加速光催化反应，但也存在着电子与 空穴复合的可能性，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个微秒 之内就会通过复合而消耗掉。如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空 穴，复合就会受到抑制，氧化还原反应就会随即发生。因此，电极结构、吸光特 性、电荷迁移、载流子寿命即载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至 关重要的。由于光生空穴和电子的复合在l l s 和p s 时间内就能发生，从动力学角 度看，只有在有关的电子受体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘 获才有竞争性。将光电催化氧化法用于处理水中有机污染物，主要是借助# l - 力n 电 压移去光阳极上的光生电子，减少光生电子和光生空穴发生简单复合的几率，通 过提高量子效率达到提高光催化氧化效率的目的。光电催化原理示意图见图1 2 。 v i n o d g o p a l 掣弱i 用t i 0 2 s n 0 2 o t e 作工作电极，铂丝网作对电极，饱和甘汞 电极为参比电极，处理溶液中的a 0 7 。溶液中不停地通入氮气，并在工作电极 上加上0 8 3v 偏压时，a 0 7 的浓度下降得很快，在6 0m i n 内从5 0m g l 降至将 近为0 。不加正向偏压时，溶液中通入氧气，在1 5 0m i n 只能把浓度降至为1 0 m g l 。因此，利用外电压对电子空穴的分离是相当有效的。 d o n g 等1 2 9 】用t i 0 2 s n 0 2 g l a s s 薄板作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极， 6 研究了光电催化体系中外加偏压、t i 0 2 膜涂覆次数以及溶液中k c i 、n a 2 c 0 3 、 n a n 0 3 、n a 2 s 0 4 等无机离子对甲酸降解效果的影响。结果表明，外加偏压可以 使甲酸的降解率提高3 0 左右。 k e s s e l m a n 掣j u j 用t i 0 2 i t o g l a s s 薄膜作工作电极，n 箔作对电极，饱和甘 汞电极为参比电极，光电催化降解4 氯邻苯二酚。结果表明，外加偏压为0 4v 时，反应体系的光电流较0v 时明显升高。 冷文华等【3 l 】用t i 0 2 泡沫镍薄板作工作电极，泡沫镍作对电极，饱和甘汞电 极作参比电极，光电催化降解对氯苯胺，取得较好效果。 符小荣等【3 2 】用t i 0 2 p t g l a s s 薄膜作工作电极，p t 片作对电极，饱和甘汞电 极为参比电极，外加o 8v 偏压及紫外光光照处理生物染色剂丽春红g ( c l s h l a n 2 0 7 s z n a 2 ) 。试验结果证明该染料溶液的降解率较不加电压时高出约 2 5 。 以上研究结果均表明，有机污染物在光电催化氧化过程中的处理效率较其光 催化氧化处理效率显著提高，但目前绝大多数光阳极表面的t i 0 2 薄膜都是涂覆 或沉积到载体表面的，膜层不够均匀，催化活性不高，膜与基体附着不牢固，催 化剂使用寿命低。 1 3 2 2t i 0 2 光催化剂改性 锐钛矿二氧化钛导带底的标准电极电位约为o 5v ，它比0 2 0 2 的标准电极 电位【3 3 】( e0 2 o z - = 0 3 3v ) 还负，这使得0 2 0 2 + 能够接受二氧化钛导带上的电 子，分离二氧化钛光照产生的电子空穴对，减少二者的复合，提高二氧化钛的 光催化效率。在n h e 电极电位图上，必须有接受光催化半导体导带底电子的接 受体，该接受体的电极电位要比光催化半导体导带底的电极电位正；为了氧化有 机污染物，有机污染物必须给出电子，它的电极电位要比光催化半导体价带顶的 电极电位负。为了提高二氧化钛的光催化效率，如果试图提高太阳光的利用率、 利用部分可见光来激发二氧化钛产生电子一空穴对，就需要降低带隙宽度。但是， 为了有效地减少电子和空穴的复合几率，在n h e 电极电位上只能升高导带底的 电位或降低价带顶的电位。 为了提高光催化活性首先必须对光催化剂本身进行改性，改性的目的和作用 包括：提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用光的波 长范围以提高太阳光的利用率；提高光催化剂的稳定性；提高光催化反应的选择 性或产率等。常用的改性技术有： ( 1 ) 金属离子的掺杂 表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。贵会属在 半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它是通过改变体系中的电子分御实 现对半导体的修饰，当二者接触时，电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费 米能级较低的贵金属，直到二者的费米能级相同，形成能俘获激发电子肖特基势 7 垒，从而实现光生载流子分离。贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法 和光还原法。最常用的沉积贵盒属是第v i i i 族的p t 【3 4 1 、其次是p d 【3 5 1 、a g 3 6 1 、 a u i 了”、r u 3 8 】等。据报道，这些贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性。 c h o i 3 9 】等系统的研究了2 1 种过渡金属离子掺杂的t i 0 2 的光催化性能与光生 电子、空穴复合之间的联系。水淼【4 0 j 等研究了几种不同掺f e 方法对t i 0 2 光催化 活性的影响；冯良荣等【4 1 】以沉淀法制得第一过渡系2 3 至3 0 号元素( v - z n ) 分 别掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂，发现它们光催化降解水中十二烷基苯磺酸钠的活 性变化与它们稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值和掺杂原子的磁矩具 有较好的相关性。陆诚【4 2 l 等用溶胶凝胶法制备了f e 3 + 和v 5 + 双组分共掺杂的t i 0 2 复合纳米微粒光催化剂，与单组份掺杂t i 0 2 粒子相比，共掺杂催化剂中，f e 3 + 、 v ”分别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了电子与空穴的界面传递反应，从 而更有效地提高光催化活性。 x u 4 3 】等研究了l a 、c e 、e r 、p r 和g d 等稀土元素掺杂的光催化剂r e t i 0 2 光催化氧化n 0 2 的活性。结果表明，适量r e 的掺入，可有效扩展t i 0 2 的光谱 响应范围，有利于n 0 2 的吸附，使光催化活性均有不同程度的提高，b a i 等m 】 制备了镧掺杂 r i 0 2 ，发现掺杂后可以增加锐钛矿型t i 0 2 的热稳定性：r a n j i t 掣4 5 l 也研究了稀土掺杂对二氧化钛光催化效率的影响，他们的观点与上述的有所不 同，他们认为，掺杂稀土提高光催化效率的原因主要是稀土离子的f 电子轨道有 很好的吸附作用，能够吸附被降解的污染物，提高二氧化钛与污染物的接触几率， 从而使光催化降解有机污染物的效率提高。梁金生、金宗哲等认为m 】，在纳米 t i 0 2 中加入稀土和银元素制备( c e ，a g ) t i 0 2 光催化纳米材料，t i 0 2 的表面禁 带宽度可由2 9c v 降到2 4e v ，而且增加了新能级e c b = 1 0e v ，= 0 9e v ， e g = 1 9e v ，能够实现在可见光条件下的光催化。 ( 2 ) 非金属离子掺杂 a s a h i 掣47 j 最近报道非金属n 替换少量( o 7 5 ) 的t i 0 2 晶格氧可激发其可 见光活性，开发了一种新型的可见光激发的光催化剂。他们通过密度函数的理论 计算，表明用n 掺杂的t i 0 2 对可见光的响应是t i n 晶格间的半导体带隙降低 所导致，但是必要的n 空位和o 空位间的电子转移前提是二者的电子轨道能量 匹配。按照a s a h i 的推论，对于非金属元素掺杂，只有形成的掺杂态符合以下3 个条件，才有可能产生真正可见光的光催化活性：( i ) 掺杂能够在t i 0 2 带隙间产 生一个能吸收可见光的状态；( i i ) 导带能级减小( c b m ，c o n d u c t i o nb a n d m i n i m u m ) ，包括次级的混合状态，应该和t i 0 2 有相同或者更高的电位以保证光 催化循环的还原活性；( i i i ) 带隙的状态应该和t i 0 2 充分重叠以保证光生载流子 在它们的寿命周期内能经t i 0 2 介质的传递到表面进行反应。一般条件下，这些 能级产生的载流子都会被t i o 键所屏蔽，不可能在寿命周期内穿越t i 0 2 介质直 接传递扩散到t i 0 2 表面，不符合条件( i i i ) 。但是，a s a h i 计算出在t i 0 2 晶间的 n o 键( 0 1 2 0i l i n ) 和n n 键( 0 1 1 6a m ) ，对照普通分子的n o 键的0 1 1 5u r n 和 n n 键的o 1 1 0a m ，说明这样的状态导致了低于o2 p 价带产生了新的杂化态， 并使反键轨道在带隙中更深。n 掺杂无论是填隙掺杂还是置换掺杂，都可导致符 合上述3 个条件的新掺杂态。在降解和矿化无色的小分子乙醛实验中，n t i 0 2 和单纯t i 0 2 相比，在u v 光激发下有一致甚至更高的光活性，说明非金属n 的 掺杂没有改变t i 0 2 对u v 光的效率。而在可见光激发下( 4 3 6n m ) t i 0 2 有明显 的可见光活性，也能迅速分解矿化乙醛，而单纯的t i 0 2 在可见光激发下没有任 何光活性。 对于c 掺杂t i 0 2 ，a s a h i 掣47 】从理论上预测，由于其杂质能级太深影响光生 载流子的快速分离，导致光催化效果提高不明显。而k h a n 等【4 8 】通过c 0 2 、h 2 0 和0 2 的高温气氛直接对金属钛片的作用，得到的n 型掺杂c 的金红石型t i 0 2 膜，在波长小于5 3 5h i l l 范围内有吸收，当光强为4 0m w c m 2 时，最大光解水的 效率和光电转换效率分别达到1 1 和8 3 5 。l r i e 等【4 9 】通过直接氧化t i c 得到 锐钛矿型t i 0 2 x c x ，在4 0 0 - - 5 3 0n m 的光源下能将2 一丙醇转化为丙酮和c 0 2 ，通 过分析，他们认为是c 取代了晶格氧，并且c 的2 p 轨道与o 的2 p 轨道进行杂 化后，价带宽化上移，从而使禁带宽度减小，将光响应范围延展到可见光区。 s a k t h i v e l 等【5 0 】用四氯化钛和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比的t i 0 2 。c 。，大大拓 展了二氧化钛的光响应范围，且在波长大于等于4 5 5n l n 光源下对乒氯酚的降解 时，并不是a s a h i 等所预测的，由于t i 0 2 x c 。中杂质能级太深而不利于光生载流 子的分离，从而影响光催化活性，相反该催化剂的活性在此条件下比掺n 的高 出5 倍之多。 u m e b a y a s h i 等【5 1 ，5 2 】通过直接氧化t i s 2 得到响应至5 5 0n l l l 光源的t i 0 2 。s x ， 并在波长大于4 2 0 姗光源下对亚甲基蓝也有非常好的去除效果。t u m e b a y a s h i 等【5 3 】还通过离子注射和烧结合成了金红石型的t i 0 2 。s 。，在波长大于4 2 0n n l 光 源下同样有载流子产生。o h n o 等m 】通过硫脲和钛酸四正丁酯也同样制得了 t i 0 2 。s 。，大大拓展了可见光区的响应波长，并在加载4 4 0i i i l l 滤光片的1 0 0 0w 氙灯下对亚甲基兰仍有光活性，他们还通过加载不同波长的滤光片发现，t i 0 2 。s 。 的光活性与滤光片的性能直接相关。对于t i 0 2 x s 。的作用机理，通过能带计算， 他们都一致认为是s 的3 p 轨道和t i 0 2 的价带杂化后，使得价带变宽而上移，k 减小，从而响应可见光。虽然表现出很好的可见光响应特性，但是由于s 比较容 易氧化，因此t i 0 2 。s x 相对t i 0 2 x n 。比较容易失活。 z h a o 等【5 5 】采用t i c l 4 和钛酸四正丁酯及b 酸合成了一系列不同掺杂比的 t i 0 2 ，并在波长大于4 2 0a m 光源下对3 一氯酚、2 ，4 氯酚等有降解作用，还通过 比较认为，当b 原子比含量为1 3 2 时，光催化效果最好。他们通过d f t 理论 计算认为，是b 的p 轨道和o 的2 p 轨道杂化后使得禁带宽度减小而响应可见光。 尽管h a t t o r i 5 6 , 5 7 】、y a m a k i 5 8 1 、j i m m y 5 9 l 等都报