（凝聚态物理专业论文）bi2fe4o9陶瓷的制备与电学性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f b i 2 f e 4 0 9c e r a m i c s a b s t r a c t b i 2 f e 4 0 9p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hac o p r e c i p i t a t i o np r o c e s sb yu s i n g n a o ha n dn h 4 0 ha sp r e c i p i t a t o r sr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e sa n ds o a k i n gt i m eo np h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo fb i 2 f e 4 0 9 p o w d e r sw a si n v e s t i g a t e d b i 2 f e 4 0 9s u b m i c r o nr o d sw e r eo b t a i n e dw h e nn a o hw a s u s e da sp r e c i p i t a t o r , w h i l es p h e r a lb i 2 f e 4 0 9g r a i n sw e r eo b t a i n e dw h e nn h 4 0 hw a su s e d a sp r e c i p i t a t o r t h el e n g t ho f s u b m i c r o nr o d sm a i n l yr a n g e df r o m0 4t o4 t ma n dt h e r a d i a ls i z ew a s0 3 0 4 5p m t h eg r a i ns i z eo fs p h e r a lp a r t i c l e sw a s10 0t o2 0 0h i l li n d i a m e t e r p u r eb i 2 f e 4 0 9c e r a m i c sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hp r e s s i n ga n ds i n t e r i n g t h ee f f e c t so f s i n t e r i n ga t m o s p h e r e so nf e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb i 2 f e 4 0 9c e r a m i c s w e r es t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tt h em a x i m u mr e m n a n tp o l a r i z a t i o nv a l u ebo f0 8 3 p c c m 吐i so b t a i n e di nt h eb i 2 f e 4 0 9c e r a m i cs i n t e r e di nn e ，w h i l et h em i n i m u mp ro fo 13 p c c m 吐i so b t a i n e di nt h eb i 2 f e 4 0 9c e r a m i cs i n t e r e di n0 2 t h ep ro fb i 2 f e 4 0 9c e r a m i c s i n t e r e di na i ri s0 2 9p c c m t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so fb i 2 f e 4 0 9c e r a m i c ss i n t e r e di n d i f f e r e n ta t m o s p h e r e sr a n g ef r o m14t o3 7w h e nm e a s u r e du n d e rf r e q u e n c yo f5k h z 1 m h z a n de 叶( a i r ) a ( x 2 ) f 。r ( 0 2 ) n d d o p i n gi si nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no fb i f e 0 3p h a s ei nb i 2 x n d x f e 4 0 9c e r a m i c s t h el a t t i c ec o n s t a n t so fb i 2 f e 4 0 9a n db i f e 0 3p h a s e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h en d c o n t e n t ml e a k a g ec u r r e n td e n s i t yi s5 9 10 - 4a c m - 2a n d 只i s0 3 5 i c c m 。2f o r b i 2 f e 4 0 9c e r a m i c s ( x = o ) ，w h i l et h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yr e m a r k a b l yd e c r e a s e st o 2 4 x10 一a c m 。2 ，a n dp ri n c r e a s e st o1 0 9p c c m 。2f o rb i 2 - x n d x f e 4 0 9c e r a m i c s ( x = 0 1 ) i na d d i t i o n ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cd i s s i p a t i o ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h e n dc o n t e n t k e yw o r d s ：b i 2 f e 4 0 9 ；c e r a m i c s ；c o p r e e i p i t a t i o n ；f e r r o e l e c t r i c ；d i e l e c t r i c j1j，1 目录 第一章绪论l 1 1 铁酸铋材料的主要类型及其结构与性能1 1 2 b i 2 f e 4 0 9 材料的结构与性能研究现状一3 1 3b i 2 f e 4 0 9 制备方法的研究现状一5 1 4 本文的主要研究内容1 1 第二章b i 2 f e 4 0 9 陶瓷的制备工艺和表征方法1 2 2 1共沉淀法制备b i 2 f e 4 0 9 粉体和陶瓷1 2 2 2b i 2 f e 4 0 9 结构和形貌表征方法1 5 2 3 b i 2 f e 4 0 9 陶瓷的铁电、介电性能测量1 5 第三章制备工艺对b i 2 f e 4 0 9 结构和性能的影响2 0 3 1不同沉淀剂对b i 2 f e 4 0 9 粉体结构和形貌的影响2 0 3 2 烧结温度对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷结构的影响2 4 3 3烧结气氛对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷结构和形貌的影响2 5 3 4 烧结气氛对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷铁电、介电性能的影响2 7 3 5 小结3 0 第四章n d 掺杂对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷结构和性能的影响3 l 4 1n d 掺杂对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷结构的影响31 4 2 n d 掺杂对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷铁电、介电性能的影响3 2 4 3小结3 5 结论3 7 参考文献3 8 攻读学位期间的研究成果4 2 致谢4 3 i i i 青岛人学硕- 学位论文 第一章绪论 1 1 铁酸铋材料的主要类型及其结构与性能 当前，铁酸铋材料由于其所特有的结构和物理性能而备受人们关注。铁酸铋材 料具有多种结构形式，其中b i f e 0 3 是目前为止少数在室温下同时具有铁电性和铁 磁性的材料之一，居里温度为8 3 0 ，尼尔温度玳为3 7 0 。b i f e 0 3 的结构 是三方钙钛矿结构，属于r 3 c 空间群，晶格常数为口= 5 6 3 4a ，口= 5 9 3 4 8 0 9 若用 伪立方结构表示时，其晶胞参数则为口= b = c = 3 9 6 3a ，口= = r = 8 9 4 0o ，它的 晶胞包括两个化学式单元，邻近的两个氧八面体相对1 1 l1 障b 反向旋转一定角度l i 圳。 图1 1 是b i f e 0 3 的结构示意刚5 1 。其中，b i 3 + 和f e ”沿【1 11 】方向偏离其中心对称位 图1 1b i f e 0 3 的结构示意图 冀q b i o 件 搿0 置产生自发极化，理论上预测b i f e 0 3 在室温下的自发极化值达到9 0 - - 11 0 , u c c m z 【5 1 。t e a g u e 6 j 等人在7 7k 温度下测得b i f e 0 3 单晶的自发极化在 0 0 1 方向上，其p s = 3 5p c e m z ，而沿i 1 1 1 】方向p 。= 6 1 d f c m 2o z h a n g 7 j 等人通过固相反应法制得b i f e 0 3 陶瓷样品，淬火后得到纯相b i f e 0 3 陶瓷的剩余极化值2 b 为2 3 5 , u c c m 2 ，同时在 1 0k 的温度下观测到纯相b i f e 0 3 陶瓷具有弱的磁性。最近，y u n l 列等人用p l d 方 法于0 0 5t o r r 氧分压下在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上制备了b i f e 0 3 薄膜，其剩余极化 值2 p r 达到1 3 7 , u c c m 2 。另外，s o s n o w s k a 9 1 等利用中子衍射发现b i f e 0 3 具有空间 第一章绪论 调制的螺旋结构，f e ”的电子自旋在空间中形成一个半径为6 2 n m 的周期分布，证 明b i f e 0 3 属于特殊g 型反铁磁结构。相邻两个( 111 ) 面内的铁原子磁矩排列是反平 行的，反铁磁的子晶格倾斜时，造成( 1 1 1 ) 面内具有宏观净磁矩。w a n g i o l 等人用p l d 方法在s r t i 0 3 衬底上外延生长了( 0 0 1 ) 取向的b i f e 0 3 薄膜，剩余极化值2 p r 高达1 1 0 p c c m 2 ，并且在室温下测得b i f e 0 3 薄膜具有明显的磁电效应。值得注意的是，磁 电耦合机制一直没有一个合理、确定的解释。 图1 2b i z f e 4 0 9 的结构示意图 虽然室温下b i f e 0 3 具有很好的铁电性能和弱的铁磁性能，但是制备纯相 b i f e 0 3 陶瓷和薄膜是很困难的，因为前驱体中的非化学计量比和杂质的存在、退火 温度和氧分压的不精确控制、以及f e 的变价等，使得制备b i f e 0 3 过程中经常出现 b i 2 f e 4 0 9 、b i 2 5 f e 0 4 0 、b i 3 6 f e 2 0 5 7 或其他原子配比的铁酸铋杂相，其中多以b i 2 f e 4 0 9 为主1 1 1 。1 3 】。研究人员通过x 射线衍射、电子衍射、中子衍射和m o s s b a u e r 谱等手段 对铁酸铋b i 2 f e 4 0 9 的结构和磁性进行了大量研究，确定b i 2 f e 4 0 9 是正交结构，属 于p b a m 空间群，晶格参数为a = 7 9 6 5a ，b = 8 4 4 0a ，c = 5 9 9 4a f l 4 2 0 】。它的晶胞 也包括两个化学式单元，即每个晶胞中有4 个b i 3 + ，8 个f e ”和1 8 个o 厶。图1 2 是b i 2 f e 4 0 9 的结构示意图。从图中可以看到，每个晶胞的四个表面上的铁离子位于 氧八面体内，且同一侧的一对氧八面体中的铁离子是铁磁耦合的；晶胞内的四个铁 离子位于氧四面体内，它们与表面氧八面体中的铁离子通过超交换作用进行反铁磁 2 青岛人学硕l 学位论义 耦合，这两种耦合作用相互竞争，从而在如面内产生一种非线性的反铁磁有序【1 5 , 1 7 1 。 当b i 2 f e 4 0 9 材料的尺度小到纳米量级时，若某一种耦合作用较强，则b i 2 f e 4 0 9 就可 能表现出铁磁性。那么，b i 2 f e 4 0 9 具有铁电性吗? 若存在铁电性的话，铁电铁磁能 否耦合呢? 若存在耦合效应，则b i 2 f e 4 0 9 就可以为分析研究微观的磁电耦合机制提 供一个新的平台。 此外，b i 2 f e 4 0 9 对乙醇和丙酮蒸气有着很高的灵敏性，因此b i 2 f e 4 0 9 被认为是 可以广泛应用于制造半导体气敏传感器的新材料【2 1 , 2 2 】。同时，它还可以在将氨气氧 化为一氧化氮的反应中起到催化作用，所以也很有可能被用来替代目前大量使用的 基于铂、铑和钯的合金催化剂，因为后者价格昂贵且不能回收再利用2 3 讲】。同时， 其他各种非化学计量比的铁酸铋相也具有一些特殊的电学性能、磁学性能、催化性 能及其他性能，尤其在材料的微观尺寸达到纳米尺度时会有一系列特殊的物理性质 【2 8 3 1 1 。 1 2b i 2 f e 4 0 9 材料的结构与性能研究现状 近年来，对不同形貌b i 2 f e 4 0 9 显微结构和物理化学性质的研究唤起了材料科学 研究者们的极大兴趣。从2 0 0 4 年至今，先后有多个研究小组报道利用水热法、熔 盐法、溶胶一凝胶法等制备了纳米颗粒、纳米方块、纳米线和亚微米棒等各种形貌 的b i 2 f e 4 0 9 。如图1 3 所示，( a ) b i 2 f e 4 0 9 纳米颗粒1 3 2 j ，( b ) b i 2 f e 4 0 9 纳米片l 驯，( c ) b i 2 f e 4 0 9 纳米线【3 4 j ，( d ) b i 2 f e 4 0 9 纳米方块【3 5 l ，( e ) b i 2 f e 4 0 9 亚微米棒，这是我们实 验小组用共沉淀法制备的纯相b i 2 f e 4 0 9 亚微米棒。 关于b i 2 f e 4 0 9 物理性能的研究主要集中在其磁学性能、电学性能和两者之间存 在的磁电耦合效应等方面。1 9 7 8 年s h a m i r l l 。7 】等通过中子衍射的手段确定了b i 2 f e 4 0 9 常温下是顺磁相，在尼尔温度虱= 2 6 44 - 3k 以下为反铁磁相；温度为8 0k 时 b i 2 f e 4 0 9 具有磁结构，电子自旋方向平行于c 轴，磁距为( 4 9 54 - 0 0 8 ) 加，与自由 f e ”的磁距( 5 b ) 接近。2 0 0 8 年s i n g h l 3 6 】等发现在尼尔温度附近b i 2 f e 4 0 9 的介电常数 和介电损耗随外加磁场的变化而变化。2 0 1 0 年p a r k 3 7 】等人也观察到b i 2 f e 4 0 9 在铁 磁相变温度附近的介电行为异常现象，表明b i 2 f e 4 0 9 存在磁电耦合效应，为探讨铁 酸铋材料的磁电耦合机制提供了一个新的途径。 第一章绪论 图1 3 不同方法制备的b i 2 f e 4 0 9 的各种形貌图 同时，研究者对b i 2 f e 4 0 9 的铁电性能也进行了研究，在温度降到2 5 0k 时观察 到b i 2 f e 4 0 9 的电滞回线，但电场只加到6k v c m 左右，并且只e 曲线远没有饱和， 其剩余极化值仅为0 0 0 6 , c c m 2 左右【3 6 1 。2 0 0 9 年华中科技大学的t i a n l 3 8 1 等人在室 温下测得b i 2 f e 4 0 9 陶瓷的剩余极化强度r = o 2 1 心c m 2 ，与前者相比剩余极化b 值提高了两个数量级。最近，我们实验小组用共沉淀法也制备了纯相b i 2 f e 4 0 9 陶瓷， 并研究了相应陶瓷的铁电性能。 另外，将b i 2 f e 4 0 9 与其他氧化物固溶或对b i 2 f e 4 0 9 进行掺杂以期改善其性能的 研究也在进行中。南京大学w a n g l 3 9 1 等认为与b a o 的固溶可以有效提高b i 2 f e 4 0 9 的 磁性和铁电性。2 0 0 9 年m i a o 【4 0 1 等人对b i 2 f e 4 0 9 进行l a 掺杂后，分析认为l a 的掺 入有利于产生b i ( l a ) f e 0 3 的杂相，并且对b i 2 f e 4 0 9 的铁电性能没有影响。最近，我 4 青岛人学硕i ：学位论文 们实验小组在对b i 2 f e 4 0 9 的掺杂进行了研究。 1 3b i 2 f e 4 0 9 制备方法的研究现状 a 固相法 原始的固相法是按一定比例把金属或金属氧化物混合，充分研磨后进行长时间 煅烧，通过内部的固相反应直接制得超微粉，超微粉经压模成型后，进行烧结最终 得到陶瓷。后来出现的固相法包括热解法、固相反应法、球磨法、火花放电法等。 其中固相反应法不使用溶剂，且加入表面活性剂可以有效改善颗粒分散性，具有高 选择性、高产率、工艺过程简单等特点。 影响固相反应的主要因素有三个： 原料之间的接触面积及各自的比表面积。接触面积越大，比表面积越大， 反应越充分。 产物的成核速率。这是由研磨方式和反应体系中产物相和反应物相之间的 结构差异以及反应温度、反应时间所决定的。 反应过程中的各个物相的扩散速率。 s i n g h t 3 6 】等人用固相法以高纯的氧化铋和氧化铁为原料，摩尔比1 ：1 混合，8 5 0 煅烧1 2h 得到超微粉，随后压片后9 0 0 烧结1 0h 得到b i 2 f e 4 0 9 陶瓷，测量分析 后认为b i 2 f e 4 0 9 的尼尔温度约为2 6 0k ，并且在这一温度附近在外磁场的作用下出 现介电异常，因而他们认为b i 2 f e 4 0 9 具有磁电耦合效应。 b 熔盐法 熔盐法，也称为助溶剂法，它是将实验原料在高温下溶解于由阳离子和阴离子 组成的碱金属卤化物等形式简单的离子熔体中，并形成饱和溶液，然后通过缓慢降 温或蒸发熔剂的方法，形成过饱和溶液而析出晶体。 在熔盐法中，所用盐的熔体可以起到熔剂和反应介质的作用，这些盐的熔体可 以使反应成分在液相中流动性明显增强，颗粒扩散速度也会显著提高，可以明显地 降低合成温度和缩短反应时间；并且熔体贯穿于粉体颗粒之间，从而可以有效阻止 颗粒间的相互连结，制得的粉体均匀性就会很好，团聚现象较少 4 1 , 4 2 1 。 另外，通过改变所用盐的种类和用量，反应温度和时间及添加剂等条件，可以 【r，rlrlr- 第一章绪论 制备具有特定形貌的各向异性粉体。熔盐法适用性很好，除一般材料外，许多难熔 的化合物和在熔点极易挥发以及不同成分熔融化合物都能找到相对应的熔盐从中 生长出来。并且在反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除，进而 形成的产物纯度较高1 4 3 】。然而在实验过程中研究人员无法轻易观察到生长现象，并 且熔盐的挥发物常常污染或腐蚀炉体。 熔盐法制备b i 2 f e 4 0 9 也有报道。p a r k l 3 5 】等人将b i 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，n a c i 和表面活性 剂n p 9 混合后，于8 2 0 烧结3 5h 得到b i 2 f e 4 0 9 纳米方块，t e m 图确定b i 2 f e 4 0 9 为正交相，分析m o s s b a u e r 谱后他们认为b i 2 f e 4 0 9 内的氧八面体和氧四面体中的两 个f e 3 + 的相互作用最终导致在4 2k 时b i 2 f e 4 0 9 纳米方块具有磁性。 c 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备材料的湿化学方法中的一种崭新方法，上世纪3 0 年代w g e f f c k e n 利用金属醇盐的水解反应和凝胶化得到了氧化物薄膜。8 0 年代德国的h d i s l i c h 利用制备了高度均匀的多相复合材料，粒径在1 微米以下，随后溶胶凝胶 法被广泛应用于铁电材料、超导材料、粉末冶金、陶瓷材料、薄膜的制备及其他 材料的制备。 溶胶凝胶法是将会属醇盐和其他有机或无机盐按一定比例溶于共同的有机溶 剂中，混合均匀后通过一系列的水解、聚合等化学反应形成均匀的f j 驱体溶液，分 散于前驱体溶液中的是1 0 0a m 以下的团簇或胶粒，然后通过蒸发、温度变化、搅 拌、电化学平衡作用等使胶体溶液转化成有一定粘度的凝胶( 这正是溶胶凝胶名称 的由来) ，所得凝胶再经过干燥脱去其间的溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶 或气凝胶，最后通过煅烧得到所需的材料。 溶胶一凝胶制备技术具有如下的优点： 产物纯度高。实验原料在溶液中混合，避免了传统固相反应法所需的机械 混合，可以避免外部杂质的混入，从而使最终产物的纯度仅仅依赖于起始原料的纯 度。 制备过程所需温度低，一般会比传统方法低约4 0 0 至5 0 0 ，这是因为 所需生成物在烧成前就已经部分形成，并且凝胶的比表面积很大，所需能量相对较 少。 多元组分体系的化学均匀性好。溶胶凝胶工艺是溶液中开始反应的，这就 使得所得材料的均匀性可以达到原子量级或分子量级。这将显著影响材料的物理性 能和化学性能。同时通过计算原料的成分，可以严格控制最终制备的材料的成分， 6 1 j】j1， 青岛人学硕i ：学位论文 这对于精细电子陶瓷材料来说是至关重要的。 工艺简单，设备价格低廉，反应过程易于控制。影响溶胶凝胶材料的因素 有前驱体溶液、溶剂的选取、反应温度、反应时间、后期处理条件等。通过控制这 些因素，可以制得一定微观结构和不同性质的材料。 溶胶凝胶也有着自身的缺点。所用的原料多为有机化合物，成本较高，且许多 物质损害人的健康；反应过程中涉及到大量的过程变量。例如有机物杂质、反应条 件、p h 值等等都会影响晶粒的粒径，进而影响产物的物理化学特性。 香港理工大学的y a n g 3 4 】等人借助多孔氧化铝模板用溶胶凝胶法合成了 b i 2 f e 4 0 9 纳米线，x 射线衍射图和选区电子衍射图显示样品为j 下交结构的b i 2 f e 4 0 9 单晶，并且认为带正电的胶体粒子与多空氧化铝模板壁上所带的负电荷之间的静电 相互作用和最终的热处理温度是形成纳米线的主要因素。 d 水热法 水热法又称为高温溶液法，它是一种制备氧化物的湿化学方法，即在特制的密 闭反应器( 高压反应釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系温度的有 效控制，在反应釜中产生一个高温、高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种 有效方法。在水热法中，由于水溶液处于高温、高压状态，它可以在反应中起到压 力传媒剂的作用，同时可以使绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水溶液， 可以使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。之所以很多实验小组选择水 热法制备铁酸铋材料，是因为水热法可以制备超细颗粒，也可以制备较大尺寸的单 品和陶瓷；原料便宜，且反应在液相快速对流中进行，产物形貌多样、产率高、结 晶良好；可以对反应温度、压力、处理时间、溶液成分、溶液p h 值、前驱物、矿 化剂进行选择，从而有效控制反应和晶体生长 4 4 4 6 l 。 但是，水热法也有不足之处，如水热法反应周期很长，并且反应过程在封闭的 系统中进行，不能直接观察，只能从所合成的晶体的形貌变化和表面结构上得到晶 体生长的相关信息；水热法有高温高压步骤，因此对生产设备安全性有较高要求。 目前，用水热法制备b i 2 f e 4 0 9 的报道也是比较多的，中国科学技术大学的 x i o n g l 2 4 1 等人水热合成了片状的b i 2 f e 4 0 9 纳米颗粒。于志伟【4 7 】等人通过改变高压反 应釜中的温度合成了多种形貌的b i 2 f e 4 0 9 。复旦大学的h a n l 3 3 】等人用水热法合成的 b i 2 f e 4 0 9 纳米方块的磁化率遵循居里_ 夕 斯定律。 e 共沉淀法 7 rr-rolrli尸 第一章绪论 共沉淀法是指在包含两种及以上阳离子的可溶性盐溶液中，通过加入适量的沉 淀剂( 如带有o h 。，s 0 4 厶，c 0 3 2 - 等阴离子的沉淀剂) ，使溶液p h 值达到沉淀条件， 形成难溶的氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐等，从而将阳离子均匀地沉淀出来，随后所 得沉淀物经过去水、煅烧、过滤等过程得到最终的氧化物粉体。 共沉淀法制备氧化物粉体有许多优点，如下所示： 无需复杂的制备设备，操作简单，容易实现； 可以通过控制原料配比实现产物化学组分的精确控制； 。一般可以调节溶液p h 值、选择不同的沉淀剂和滴定方式以及调节可溶性阳 离子盐溶液的浓度，来使得沉淀物成分均匀、颗粒细小； 将沉淀物与不同的煅烧制度相结合，可以得到不同粒径及形貌等粉体； 易于进行化学元素的精确掺杂，并且工艺环保。 按照沉淀剂的不同可以将共沉淀法分为氢氧化物共沉淀法、草酸铵共沉淀法、 碳酸氢铵共沉淀法、碳酸氢铵+ 氨水共沉淀法和丙酮盐析法等多种类型。 ( 1 ) 氢氧化物共沉淀法【4 8 , 4 9 氢氧化物共沉淀法是应用最为广泛的一种共沉淀法，它又分为氧化法和中和法。 氧化法是在一定配比的多种阳离子溶液混合均匀后，加过量的氢氧化钠溶液，保持 一定的p h 值，形成悬浮液，然后用空气或其它方法将悬浮液氧化而逐渐形成难溶物， 经水洗、煅烧后得到氧化物粉体。其化学反应方程式为： 2 b i + + 4 f e 3 十+ 1 8 0 h 一一2 b i ( o h ) 3 + 4 f e ( o h ) 31 - ( 1 ) 2 bi ( o h ) 3 + 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 一b i 2 f e 4 0 9 + 7 h 2 0 1 - ( 2 ) 中和法是通过沉淀颗粒持续的溶解结晶过程，使晶粒不断地长大，并使非晶沉 淀转变成晶型沉淀。其化学反应方程式为： 2 b i + + 4 f e + + 1 8 0 h 一，2 b i ( o h ) 3 + 4 f e ( o h ) 31 一( 3 ) 2 bi ( o h ) 3 + 4 f e ( o h ) 3 一b i 2 f e 4 0 9 + 9 h 2 0 1 - ( 4 ) 氧化物粉体的生成、形貌及其晶粒大小均受到盐溶液的p h 值和温度等条件的影 响，因此，须要将相应的反应条件控制在阳离子沉淀区域内。另外，氧化法制备的 颗粒一般较大，液相固相容易分离，但反应条件难以控制；而中和法制备的颗粒细 小，并且可以连续化生产。 8 j，1 1ll1】 _ _ 青岛人学硕j j 学位论文 ( 2 ) 草酸铵共沉淀法【5 0 】 草酸盐共沉淀法是以阳离子硫酸哉为实验原料，用草酸铵作为沉淀剂，用氨水 来调节p h 值，可以制得草酸盐的沉淀物，将所得沉淀物用蒸馏水清洗，然后煅烧就 可以得到所需要的氧化物粉体。其反应过程为： r 2 + + 2 f e 3 + + 4 c 2 0 4 2 一r f e 2 ( c 2 0 4 ) 4 r f e 2 ( c 2 0 4 ) 4 + 2 0 2 一r f e 2 0 4 + 8 c o , 其中r 2 + 为金属阳离子。 1 - ( 5 ) 1 - ( 6 ) 另外，绝大部分金属草酸盐具有相似的晶体结构，从而有利于形成颗粒均匀的 沉淀物，将所得沉淀物用蒸馏水清洗、低温加热分解后，就可以得到粉体粒度较小 的氧化物。并且氧化物的晶粒结构完整，形貌一致。以硫酸盐作为实验原料，草酸 铵作为沉淀剂，制备氧化物粉体时，一般对原料的要求非常低，并且采用该法所得 的粉体纯度很高，但是草酸铵的价格较高，用于大规模的工业生产时，成本较高。 但它作为一种氧化物粉体的制备方法，依然受到人们的关注。 ( 3 ) 碳酸氢铵共沉淀法【5 1 1 所谓碳酸氢铵共沉淀法是以金属阳离子的硫酸盐为实验原料，用碳酸氢铵作为 沉淀剂，得到前驱体沉淀物，将所得沉淀物蒸馏水清洗和焙烧后，可以制备成氧化 物粉体。其溶液中总的反应方程式为： r s 0 4 + 2 n h 4 h c 0 3 一r c 0 3i + h 2 0 + c 0 2f + ( n h 4 ) 2 s 0 41 - ( 7 ) 其中r 2 + 为金属阳离子。 上述反应方程式中有两个反应过程： h c 0 3 一一旷+ c 0 3 厶l 一( 8 ) + + c 0 3 厶一r c 0 3 l 一( 9 ) 由于1 ( 9 ) 式的反应速度远远大于1 ( 8 ) 式的反应速度，所以总的反应受到反应速度慢 的前式的控制。1 一( 8 ) 式反应的速度慢将导致共沉时形成的晶核较少，晶粒很大，因 此所得沉淀物容易过滤。 此外，碳酸氢铵共沉淀法的工艺很简单、原料价格较低，操作容易；制备的粉 体的分散性一般较好；颗粒粒径较大，结晶良好，过滤清洗容易；中性环境就可以 完全沉淀，不需要来调节p h 值；有一定的经济价值，目前工业生产上已经开始应用 9 第一章绪论 此方法。 ( 4 ) 碳酸氢铵+ 氨水共沉淀法f 5 2 j 碳酸氢铵+ 氨水共沉淀法采用n h 4 0 h 牙h n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂，得到前驱体沉淀 物，将所得沉淀物蒸馏水清洗和焙烧后，可以制备成氧化物粉体。它的总的反应方 程式为： r s 0 4 + n h 4 0 h + n h 4 h c 0 3 一r c 0 3l + h 2 0 + ( n h 4 ) 2 s 0 4l 一( 1 0 ) 其中r 2 + 为金属阳离子。 上述反应方程式中有三个反应过程： h c 0 3 一一h + + c 0 3 2 1 - ( 1 1 ) n h 4 0 h n h 4 + + o h 一1 - ( 1 2 、 r 2 + + c 0 3 2 一r c 0 3 1 - ( 1 3 ) 由于1 ( 1 2 ) 式d f l n h 4 0 h 电离产生o h 一，致使1 一( 1 1 ) 式的电离反应速度大大加快。相对 于上面所述的仅仅以碳酸氢铵为沉淀剂来说，在相同的条件下共沉淀时用n h 4 0 h 和 n h 4 h c 0 3 的混合沉淀剂会产生大量的晶核，最终使得晶粒粒径较小。并且制备的颗 粒活性较高，颗粒较为均匀，结晶良好，目前在工业上也得到了一定的应用。 ( 5 ) 丙酮盐析法【5 3 1 丙酮盐析法是把适量的硫酸铵加入到一定配比的阳离子硫酸盐溶液后，形成固 溶体并结晶，将所得固溶体用蒸馏水清洗、焙烧后，可以制得粉体。其反应方程式 为： r 2 + + 2 n h 4 + + 2 s 0 4 2 + 6 h 2 0 一( n h 4 ) 2 r ( s 0 4 ) 2 】6 h 2 01 - ( 14 ) 其中r 2 + 为金属阳离子。 丙酮盐析法制备的粉体颗粒粒度均匀，但是所用的丙酮等价格昂贵，并且硫酸 铵的用量也很大，此外热分解过程中还会放出大量的二氧化硫，这会腐蚀设备，也 会对环境造成污染。 目前为止，用共沉淀法制备b i f e 0 3 粉体和陶瓷的报道极少。在本文中，我们 成功地用共沉淀法，并分别以氢氧化钠和氨水为沉淀剂，制备出了b i 2 f e 4 0 9 粉体， 随后研究了b i 2 f e 4 0 9 粉体和相应陶瓷的形貌结构和铁电、介电性能。 l o 青岛人学硕1 ：学位论文 1 4 本文的主要研究内容 本文采用共沉淀法制备了b i 2 f e 4 0 9 粉体和陶瓷，用x 射线衍射仪、扫描电镜、 铁电测试仪和介电测试仪研究了b i 2 f e 4 0 9 的微结构和铁电、介电性能。主要内容有： ( 1 ) 用x 射线衍射仪和扫描电镜分别研究了以氨水为沉淀剂和以氢氧化钠为沉 淀剂制备的b i 2 f e 4 0 9 粉体的相结构，并观察了粉体形貌的变化过程。 ( 2 ) 研究了不同烧结气氛对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷的晶格结构、形貌和铁电介电性能的 影响。 ( 3 ) 研究了n d 掺杂对b i 2 f e 4 0 9 陶瓷结构和电学性能的影响。 第二章b i 2 f e 。0 9 陶瓷的制备t 艺和表征方法 第二章b i 2 f e 4 0 9 陶瓷的制备工艺和表征方法 由于共沉淀法制备的粉体成分均一、纯度高、结晶性好、分散性较好、化学计 量比容易调节等优点，我们选择共沉淀法柬制备b i 2 f e 4 0 9 粉体。即将含铋、铁的可 溶性盐按化学计量比配比混合，再滴入适量的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶 出来，再将所得沉淀物洗涤制得前驱体沉淀物，再经去水、煅烧等得到所需粉体。 但是，一般来说，让溶液中的的多种阳离子同时沉淀是很困难的。实际上，随 溶液p h 值的上升，溶液中的金属阳离子将按满足沉淀条件的顺序依次沉淀出来，进 而形成单一的或者多种金属离子构成的混合沉淀物。从这一角度来讲，此种沉淀是 分别依次发生的，这势必会对沉淀物的均匀性有影响。因此，我们大幅提高了氢氧 化钠和氨水等沉淀剂的浓度，并将此溶液作为母液，而用滴管把混合均匀的金属阳 离子盐溶液逐滴滴入母液中，从而使溶液中的所有金属阳离子同时满足沉淀条件。 同时在滴入盐溶液时，持续搅拌母液，保证沉淀均匀。 2 1 共沉淀法制备b i 2 f e 4 0 9 粉体和陶瓷 ( 1 ) 实验仪器和原料 a 主要原料 所用实验原料和试剂为分析纯级的市售商品，如表2 1 所示 表2 1 实验原料 1 2 j j i 青岛人学硕i ：学位论文 b 主要仪器 分析天平：f a 2 1 0 4 型电子分析天平，称量范围o 2 1 0g ，分度值0 1m g ，上海恒平 科学仪器有限公司。 纯水蒸馏器：s z 9 3 1 型，石英管加热，二次蒸馏，出水量1 6 0 0m l h ，上海亚荣生化 仪器厂。 磁力搅拌器：7 8 h w 1 型，转速5 0 - - 2 4 0 0r p m ，控温范围：室温1 0 0 ，电子控温， 金坛科析仪器有限公司。 真空干燥箱：d z f 6 0 2 0 型，电源交流电压2 2 0v 、5 0h z ，控温范围：室温 - - 2 5 0 ， 上海博迅实业有限公司。 管式炉：k s s 1 4 g a 型，控温范围：室温1 4 0 0 ，最大升温速率4 0 。c m i n ，恒温 区长2 0 0m m ，管子直径8 0m m ，硅碳棒发热，洛阳涧西永泰试验电炉厂。 超声波清洗器：k q 2 5 0 d b 型，控温范围2 0 * ( 2 - - - 8 0 ，超声时间1 - - 4 8 0m i n ，昆山 超声仪器有限公司。 ( 2 ) b i 2 f e 4 0 9 粉体和陶瓷的制备过程 共沉淀法制备b i 2 f e 4 0 9 粉体和陶瓷的工艺流程如图2 1 所示。具体的实验步骤如 下： a 按摩尔比1 ：1 称取一定量的五水硝酸铋b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和九水硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 放入烧杯中，滴入少量浓硝酸后，加入足量的蒸馏水，搅拌3 0m i n 得到浅黄色透明溶液i ； b 将配制好的n a o h 溶液逐滴滴入溶液i ，直到溶液呈强碱性，持续搅拌1h 使沉淀物混合均匀； c 随后静止2 0m i n ，将上层溶液用吸管吸除，剩余沉淀物放入干燥箱中，室 温干燥2 周； d 将干燥后的沉淀物放入研钵中研磨1 0m i n 后，将沉淀物直接放入6 0 0 的 管式炉中，煅烧2h ，随后直接取出； e 等粉末降到室温后，放入研钵中研磨2 0m i n ，用稀硝酸清洗，随后用蒸馏 水洗为中性，放入干燥箱中干燥，得到b i 2 f e 4 0 9 粉体； f 向b i 2 f e 4 0 9 粉体加入一定量的塑化剂，研磨均匀后，进行于压成型，压力， 保压8m i n ，得到b i 2 f e a 0 9 坯体； 1 3 ，lrll-ir lr-rtl，r 第二章b i 2 f e 4 0 9 陶瓷的制备t 艺和表征方法 g 将坯体放置于管式炉中，慢速升温至6 0 0 ，保温5h 以除去坯体中的塑化 剂； h 将去除塑化剂的坯体放入管式炉中烧结，以5 c m i n 升温速率升到8 0 0 ， 保温3h ，随后自然降温，得到b i 2 f e 4 0 9 陶瓷。 图2 1 共沉淀法制备b i 2 f e 4 0 9 粉体和陶瓷的工艺流程图 1 4 青岛人学硕i ：学位论义 2 2b i 2 f e 4 0 9 结构和形貌表征方法 共沉淀法所制备的b i 2 f e 4 0 9 粉体和陶瓷的物相用x 射线衍射仪( x r d ) 进行检 测。仪器型号：德国d 8a d v a n c e ，c u 靶如射线作为发射源，波长九= 1 5 4 0 6a ， 扫描方式为臼一2 鲂式，步长为0 0 2 。用物相分析软件( j a d e5 o ) 确定样品的结构， 并进行晶面指数和品格常数的精确分析。 用日本电子j s m 6 9 3 0 l v 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察b i f e 0 3 粉体和陶瓷的 形貌。s e m 通过样品受扫描电子束照射后发出的二次电子成像，得到样品的截面形 貌。 2 3b i 2 f e 4 0 9 陶瓷的铁电、介电性能测量 ( 1 ) 铁电性能测试 电滞回线是铁电体的重要特征和重要判据之一，通过电滞回线的测量可以得到 自发极化强度尸s 、剩余极化强度p r 、矫顽场反等重要的铁电参数。本文所测试样 品的电极制备工艺为：首先将b i 2 f e 4 0 9 陶瓷依次用2 0 0 0 目、1 0 0 0 目、4 0 0 目的粗 砂纸减薄至0 4m m 左右，随后用金刚石研磨膏抛光；再经超声清洗后，将b i 2 f e 4 0 9 陶瓷一面全部刷满银浆，另一面刷分立的点电极。铁电性能是本文研究的主要电学 性能，所以下面将详细介绍铁电性能的测试原理及测试方法。 测量电滞回线有很多方法，其中应用最广泛的是s a w y e r - t o w e r 方法p 训，它是 一种建立较早，已经被大家广泛接受的非线性器件的测量方法，目前仍然是判断测 试结果是否可靠的一个对比标准。早期的s a w y e r - t o w e r 方法只能获得全部电荷对 应的电滞回线，不能正确反映电畴翻转过程，有时甚至被试样的线性感应极化和电 导掩盖掉了，难以准确地测定电滞回线，以致一些研究者把相当一部分并无电畴过 程的电介质也认为是铁电体【5 5 1 。因此多年来许多研究者均曾致力于改进 s a w y e r - t o w e r 电路，根据铁电性的强弱，损耗的大小，人们提出了多种改进方法， 主要有频率补偿法、电阻补偿法、移相补偿法、线性补偿法【5 6 。5 7 1 。图2 2 是改进的 s a w y e r - t o w e r 方法的测试原理示意图。它是将待测器件与一个标准感应电容c o 串 联，测量样品上的电压降( v 2 ) 。其中标准电容c o 的电容量远大于样品g ，因 此加到示波器x 偏向屏上的电压和加在样品g 上的电压非常接近；而加到示波器y 偏向屏上的电压则与样品g 两端的电荷成正比。 第- 二章b i 2 f e 。0 9 陶瓷的制薪工艺和表征方法 图2 2s a w y e r t o w e r 电路 陶瓷铁电性能和电流一电压性能的测试使用美国r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司生产 的r tp r e m i e ri i 型标准铁电测试仪。因为陶瓷的铁电性能是本文工作的重点之一， 在这里有必要介绍仪器的工作原理和使用方法。 d r i v e 图2 3 铁电测试仪虚地模式电路示意图 铁电测量采用r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司开发的虚地模式。图2 3 是虚地模式的 工作原理电路。待测样品的一个电极接仪器的驱动电压端( d r i v e ) ，另一个电极接仪 1 6 青岛人学硕i j 学位论文 器的数据采集) 嵩( r e t u m ) 。r e t u r n 端与集成运算放大器的一个输入端相连，集成运算 放大器的另一个输入端接地。集成运算放大器的特点是输入端的电流几乎为0 ，并 且两个输入端的电位差几乎为o ，因此，相