（环境工程专业论文）厌氧缺氧好氧膜生物反应器处理焦化废水研究.pdf

中文摘要 摘要：焦化废水成分复杂，处理难度大，对环境存在潜在危害。而膜生物反应器 则具有微生物浓度高、抗冲击负荷能力强以及出水水质稳定等特点，在去除难降 解有机物和硝化细菌群落保持方面存在优势。因此，本论文采用了厌氧缺氧好氧 膜生物反应器( a l a 2 m b r ) 系统处理焦化废水，对长期运行条件下系统的处理效 果、沿程水质的变化规律、混合液特性以及膜污染情况进行了考察，以期为实际 的工程应用提供指导。同时还与传统活性污泥工艺( c a s r ) 进行了对比。主要试验 结果如下： 系统在总h r t 为3 3 2 h ( h r t a l = 4 3 h ，h r t m - - 8 9 h ，h r t m b r = 2 0 h ) ，回流比 为3 ，平均p h 值为7 8 3 ，平均碱度为3 9 5 6 m g l 的条件下，系统对焦化废水中污 染物的去除效果稳定。出水中c o d 、氨氮、总氮的平均浓度分别为2 3 l m g l 、 9 4 8 m g l 、1 7 8 m g l ，系统对c o d 、氨氮、总氮的去除率为8 8 9 1 3 、9 6 0 1 9 、 6 5 2 4 9 。系统对浊度的去除效果十分明显，去除率高达9 9 4 0 3 ，出水浊度 稳定在1 5 n t u 以下。a l a 2 m b r 系统对c o d 、氨氮和浊度的处理效果优于对比的 c a s 系统。 在a 1 a 2 m b r 系统中，c o d 主要在缺氧段和好氧段被去除。反硝化段对碳 源的消耗会去除一部分c o d ( 贡献率5 3 7 1 l ；好氧段的异养菌会对有机物进行降解 ( 贡献率3 9 5 ) ；此外，膜截留对有机物的去除也有一定贡献( 贡献率7 o ) 。氨氮 的去除主要在好氧段进行( 贡献率9 1 8 ) ，膜对于氨氮的去除没有明显贡献( 贡献率 0 5 ) 。总氮的去除主要通过缺氧段的反硝化过程来完成( 贡献率9 4 1 ) 。连续运行 条件下，未出现长期稳定的亚硝氮积累。在冲击负荷条件下，进水氨氮浓度过高， 会对硝化菌活性造成抑制，出现短期的亚硝氮积累。 不排泥条件下连续运行，系统的污泥浓度逐渐升高，m b r 中的溶解性微生物 产物( s o l u b l em i c r o b i a lp r o d u c t s ，s m p ) 出现积累，后又被逐步降解。随着微生 物产物的积累和污泥浓度的升高，混合液粘度也逐步升高。但是m b r 反应器中污 泥的总活性高于c a s r 反应器。m b r 中污泥的平均粒径始终小于c a s r 。m b r 中较小的污泥粒径为加强传质提供了适宜的环境。 在试验条件下，膜通量为6 7 5l ( m 2 h ) ，抽停比为8 ：2 ，曝气强度为5 0 m 3 ( m 2 h ) 时，取得最好的长期稳定运行工况为6 1 d 。通过考察膜污染的发展过程，发现跨膜 压差( t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ，t m p ) 的上升分为平缓直线上升和剧烈直线上升 两个阶段。其中，前者以凝胶层污染为主，后者以泥饼层污染为主。通过使用h c l 、 n a o h 、n a c i o 三种化学药剂及其组合对膜组件进行清洗，发现氧化剂洗可使膜比 通量得到显著提高。膜污染以有机污染物为主，因此化学清洗时应以氧化剂洗为 核心，必要时辅以碱洗。 关键词：焦化废水；膜生物反应器；微生物代谢；混合液特性；膜污染 分类号： a bs t r a c t a b s t r a c t ：i nt h i s s t u d y , t h ea n a e r o b i c a n o x i c o x i em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( a l - a 2 一m b r ) s y s t e mw a su s e df o rc o k e - p l a n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yc o n t i n u o u sf l o w t e s t t r e a t m e n tr e s u l t so ft h es y s t e m ，v a r i a t i o no fw a t e rq u a l i t y , s l u d g ec h a r a c t e r i s t i c s a n dm e m b r a n ef o u l i n gc o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt os u p p l yi n s t r u c t i o nf o r p r a c t i c a lp r o j e c t s ac o m p a r a t i v e t e s t b e t w e e n ( a i a 2 m b r ) s y s t e m a n d a n a e r o b i c a n o x i c - c o n v e n t i o n a la c t i v e s l u d g er e a c t o r ( c a s r ) w a su n d e r t a k e n i n o p e r a t i o n a lc h a r a c t o r i s t i c s w h e nt h et o t a lh y d r a u l i cr e s i d e n c et i m e ( h r t ) o f s y s t e mi s3 7 4 ho r3 3 2 h , a n dt h e r e c y c l er a t i oo fm i x e dl i q u o ri s3 ，t h e 。r e m o v a lr a t e so fc o da r eb e t w e e n8 0 9 0 ， a m m o n i ar e m o v a lr a t e sa r ea b o v e9 0 ，a n dt o t a ln i t r o g e nr e m o v a lr a t e sa r ea b o v e5 0 r e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yi se f f e c t i v ea n di tc o n t r i b u t e sal o tt op o s tt r e a t m e n t c o da n da m m o n i aa r em a i n l yr e m o v e di na n a e r o b i cr e a c t o r t o t a ln i t r o g e ni s d e g r a d a t e di nn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s e sa n dt ni sm a i n l yr e m o v e di n a n o x i cr e a c t o r i m p a c tl o a da n dh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sc a ns u p p r e s sn i t r o b a c t e r i a a c t i v i t ya n dl e a dt ot h ea c c u m u l a t i o no fn i t r a t en i t r o g e n b yal o n g t e r mr u n n i n gt e s t ，m b ri ss u p e r i o ri nt o t a ls l u d g ea c t i v i t yt oc a s r h o w e v e r , i t su n i tm a s ss l u d g ea c t i v i t yi si n f e r i o rt oc a s r a v e r a g ep a r t i c l es i z eo f s l u d g ei nm b rw a ss m a l l e rt h a nt h a ti nc a s r ，w h i c hp r o m o t e st h em a s st r a n s f e r p r o c e s si nm b r s o l u b l em i c r o b i a lp r o d u c t s ( s m p ) a c c u m u l a t e da tf i r s ta n dt h e nw e r e g r a d u a l l yd e g r a d a t e d m i x e dl i q u o rv i s c o s i t ya l s oi n c r e a s e da st h ea c c u m u l a t i o no fs m p a n dm l s s r i s i n go ft r a n s - m e m b r a n ep r e s s u r e ( t m p ) c a nb ed i v i d e di n t ot w os t e p s ，w h i c hw e r e g e n t l er i s i n gp h a s ea n ds h a r pr i s i n gp h a s e t h ef o r m e rw a sc a u s e db yp o r eb l o c k a g ea n d g e ll a y e rf o u l i n g , a n dt h el a t t e rw a sc a u s e db ym u d - c a k el a y e rf o u l i n g a f t e rt h e c o m p a r a t i v et e s t ，i tw a sa p p r o v a lt h a tc h e m i c a lc l e a ns h o u l du s eo x i d a n ti np r i o r i t ya n d a l k a l ii fn e c e s s a r y k e y w o r d s ：c o k ep l a n tw a s t e w a t e r ；m e m b r a n eb i o r e a c t o r ；m i c r o b i a lm e t a b o l i c c h a r a c t e r i s t i c s ；m e m b r a n ef o u l i n g c i 。a s s n 0 ： v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字r 期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 致谢 本论文的研究工作和写作是在导师于海琴副教授、指导老师黄霞教授和清华 大学赵文涛博士生的悉心指导下完成的。 两年来，在研究论文的写作、修改和发表以及实验设计和指导方面，于海琴 副教授和赵文涛博士生都倾注了大量的心血和辛勤的汗水。同时他们广博的知识、 敏锐的思维、严谨的治学态度、一丝不苟的科学作风、兢兢业业的敬业精神、对 科学孜孜不倦的追求精神和宽厚高尚的品格，给了我非常深刻的影响，使我终生 难忘，在此衷心感谢两位老师对我的教益和帮助! 同时还要感谢清华大学环境模拟与污染控制国家重点实验室提供了课题研究 背景以及优良的研究条件。尤其要感谢王淑萍老师在实验方法方面给予我的热心 帮助，是她的耐心指导使我们的实验工作能够顺利完成。 李进和王锦两位老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在 此表示衷心的感谢! 在实验室工作及撰写论文期间，王小慧、高嵩、萧云波、郝王娟、赵晓靓、 符滨、赵倩对我论文中的研究工作都给予了热情帮助，在此向他们表达我诚挚的 感激之情。此外，还要感谢刘昕、乔磊、范明志和张波在实验研究过程给予我的 热情帮助。正是在前辈和同学们的协助下，我才能如期顺利地完成了实验研究工 作，同时丰富和提高了我的专业知识技能，因此衷心地向他们表示感谢! 另外也感谢我的家人，是他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学 业。 感谢所有关心和帮助过我的人们，向他们表示我最诚挚的谢意! j 竖 塞 交道左堂亟 堂 位诠塞 序 论文研究项目为与g e 合作项目，承担单位为清华大学环境科学与工程系，研 究目标通过小试和中试研究，考察厌氧缺氧好氧膜一生物反应器系统处理焦化废水 的运行特性，为实际的工程应用提供指导。本论文主要完成的是项目小试阶段的 部分内容。 焦化废水具有成分复杂，处理难度大等特点，对环境和人体都会产生毒害作 用。目前对焦化废水的处理，存在的主要问题有：对难降解有机物降解不彻底， c o d 难于达到一级排放标准；另一方面，氨氮处理的稳定性和达标十分困难。基 于以上原因，考虑加入厌氧酸化段，使大分子有机物水解，来提高大分子有机物 的去除效果；同时考虑引入膜生物反应器，利用其微生物浓度高、污泥龄长的特 点，来促进硝化菌生长，缓解氨氮冲击负荷，提高氨氮生物处理的稳定性。 通过上述方面的原因，所以考虑采用厌氧缺氧好氧膜一生物反应器组合工艺来 处理焦化废水，从而为经济有效地处理焦化废水，提供一条行之有效的技术路线。 1 文献综述 1 1 焦化废水概述 焦化废水是在煤炼焦、制气过程中产生的一种难处理高污染的工业废水。废 水排放量大，水质成分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油 类、萘、吡啶、喹啉、葸等杂环及多环芳香族化合物。焦化废水的处理，一直是 国内外废水处理领域的一大难题。随着人们环保意识的提高，我国逐渐加大了污 染控制的力度，制定了更为严格的排放标准。1 9 9 6 年颁布的污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定了焦化废水一级排放标：氨氮 1 5 m g l ，c o d 。， l o o m g l 。国内 外处理焦化废水一般采用生化方法，其中以传统的活性污泥法为主，该方法可有 效的去除焦化废水中的酚、氰类物质，但是对氨氮和难降解有机物去除效果较差， 难以达标排放。所以寻求经济有效的解决焦化废水处理的难题是很有现实意义的。 1 1 1 焦化废水的来源 焦化厂主要是以烟煤为原料来生产焦炭和煤气，同时回收炼焦过程中产生的 苯、焦油、氨、酚等各类化工产品。在煤气的洗涤、冷却、净化以及化工产品的 回收、精制过程中，会产生大量的废水，即焦化废水【1 l 。焦化生产的工艺流程和废 水来源可用图1 1 表示【2 1 。 图1 1焦化生产工艺流程及废水来源 f i g1 - 1 c o k ep l a n tw a s t e w a t e r ：j 丝塞交道太堂亟堂僮论塞塞筮绽述 焦化废水按照来源可分为两类，其一是煤挟带水；其二是产生于焦化生产过 程中的生产用水、蒸汽等。 ( 1 ) 原料煤附带的水分和煤中化合水，在生产过程中形成废水 炼焦用煤一般都经过洗选，常规炼焦时，入炉煤中的水分控制在1 0 左右，这 部分附着水在炼焦过程中挥发逸出；同时煤料受热裂解，又析出化合水。这些水 蒸气随着粗干馏煤气一起从煤炉引出，经初冷器形成冷凝水，由于含有高浓度的 氨、酚和氰化物、硫化物及稠环芳烃和杂环有机化合物，称为剩余氨水【3 】。 ( 2 ) 生产过程中引入的生产废水和用蒸汽等形成废水 这部分水按水质可分为两大类：一类是用于设备、工艺过程的不与物料接触 的用水和用汽形成的废水。另一类是在工艺过程中与各类物料接触的工艺用水和 用汽形成的废水，这类废水又分两种：一种是接触煤、焦粉尘等物质的废水，这 类废水主要含有固体悬浮物；另一种是含有酚、氰化物、硫化物和有机油类的废 水，也叫酚氰废水，这是焦化废水治理的重点。 1 1 2 焦化废水的水质特点 煤中碳、氢、氧、硫、氮等元素，在干馏过程中转变成各种氧、氮、硫的有 机和无机化合物，使废水中含有很高的氮和酚类化合物，此外还有大量的有机氮、 c n - 、s c n - 、硫化物以及多环芳烃等多种有毒有害污染物。焦化废水水质成份如 表1 1 所示。 表1 - 1焦化废水综合水质情况 t a b l e1 1 c o m p o s i t eq u a l i t yo fc o k ep l a n tw a s t e w a t e r 物质种类 浓度( m g l ) 酚类化合物 酚 氰 硫氰化合物 硫化物和聚合硫化物 硫代硫酸盐 氨 有机氮 b o d c o d 7 5 0 2 8 0 0 2 0 0 1 9 0 0 l o 1 0 0 1 3 0 8 6 0 2 0 2 0 0 5 0 - - - 1 2 0 0 15 0 0 4 5 0 0 2 0 4 0 16 0 0 2 8 0 0 2 1 0 0 7 5 0 0 2 焦化废水水量大、污染物复杂、浓度高，其水质随原煤质量、炭化温度及焦 化产品回收方法而异。舒文龙【4 1 对全国2 4 家焦化厂水质与水量调查的结果如表1 2 所示。 表1 2国内2 4 家焦化厂的焦化废水水质及水量情况 t a b l e1 - 2 q u a l i t ya n dq u a n t i t yo fc o k ep l a n tw a s t e w a t e ri n2 4d o m e s t i cp l a n t s 1 1 3 焦化废水的危害 焦化废水的危害己经众所周知：酚、氰等物质对人体具有毒害作用；氨氮可 使水体富营养化，而且可能对水中鱼类产生毒害作用。此外，具有潜在危害的是 焦化废水中的致癌性稠环芳烃，美国环保局( e p a ) 所列的饮用水中1 6 种有害有机 物大多能从焦化废水中找到。另外焦化废水中还可能存在一种污染因子，其浓度 较低且对生物及自然界的危害目前尚未被充分认识。鉴于此，国内外普遍重视焦 化废水处理技术的研究及治理工作。 1 2 焦化废水的处理现状及研究进展 1 2 1 焦化废水处理现状 目前，国内大多数焦化厂废水处理系统都是采用预处理加生物处理工艺，即 二级处理，但近几年来也有不少采用三级处理的。 一级处理即预处理，是指高浓度废水中污染物的回收利用，其工艺包括氨水 脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸 附法、离子交换法等；氨水蒸馏分为直接蒸汽蒸馏和复式蒸汽蒸馏。终冷水脱氰 工艺是处理废水在装置中与铁刨花和碱反应生成亚铁氰化钠( 黄血盐) ，故又称黄 血盐技术。 二级处理即生物处理，主要指酚氰废水无害化处理，主要以活性污泥法为主， 还包括强化生物法处理技术，如生物铁法、投加生长素法、强化曝气法等。这对 提高处理效果有一定的作用。 三级深度处理即后处理，是指在生化处理后的排水仍不能达到排放标准时所 采用的再次深度净化。其主要工艺有活性炭吸附法、炭一生物膜法、混凝沉淀( 过 滤) 法等【5 1 。 第二级生物处理是焦化废水处理的主体工艺。在早期的焦化废水处理一般采 用普通活性污泥法，通过改进曝气方式和强化污泥活性来降低出水c o d 。改善曝 气控制溶解氧在一定程度上提高了c o d 的去除，但是效果有限。张晓健【6 】研究表 明，延长水力停留时间可提高c o d 的去除率，但提高到一定程度后，c o d 去除 率增加缓慢，出水c o d 仍然很高，不能仅通过工艺参数的变化使好氧处理出水水 质达标。 由于本研究是针对焦化废水的二级处理提出一种新的技术路线，因此在文献 调研时对近年来生物处理技术的研究现状进行了关注。 在二级处理工艺上，反硝化硝化工艺对于降低出水c o d 、氨氮浓度是一种行 之有效的方法。在此方法中缺氧好氧必不可少。除此之外，还有厌氧缺氧好氧以 及其他一些工艺的组合。 1 2 1 1 好氧生物处理 焦化废水最早采用的生物处理方法是好氧生物处理，主要用于去除废水中的 有机物。对焦化废水好氧生物处理的研究表明( 7 1 ，好氧生物处理对b o d 的去除可 以达到满意的结果，但对于c o d 的去除效果较差。单纯的活性污泥曝气系统尽管 可去除大部分酚和氰，但对c o d 的去除效果并不理想，出水c o d 很难达到排放 标准。 为了降低出水c o d ，发展了一些改进措施。其一是曝气池采用延时曝气法。 张晓健、何苗等人【8 】的研究表明，焦化废水中酚类物质易于生物降解，可较好地得 到去除，而对于那些难于降解物质如喹啉、异喹啉、吲哚、嘧啶、联苯等的去除 效果并不理想。因此单独靠改变处理工艺的运行参数很难使出水满足排放标准。 提高曝气池c o d 去除率的另一种方法是强化生物法，即向曝气池中投加其它 物质，结合生物法来去除c o d 。例如，向曝气池中投加粉术活性炭( p a c ) ，可以借 助p a c 的吸附性能来提高c o d 的去除率【9 1 ；向曝气中投加铁盐作为微生物载体， 可以逐步形成活性好，吸附能力强，沉降性能好的活性污泥，并可提高其抗冲击 负荷的能力，利用生物铁的吸附、生物氧化及絮凝作用j 可有效地提高对有机物 的去除率【l o 】；向曝气池中投加“生长素”，能促进微生物对某些污染物的降解，提 高生化处理效果【1 1 】。强化生化法虽然可以提高生物处理效率，但是需要消耗粉末 活性炭、铁粉等外加物质，增加了运行费用，且对氨氮的去除贡献不大。 r o n a l dr l 认为【1 2 】，向曝气池内投加商品菌，可以稳定生物处理过程，提高 氨及硫氰化物的去除率，并可以承受n h 3 - n 过高引起的冲击负荷。投菌法目前尚 处于研究之中，其处理效果及投资费用还没有比较确切的结论。 4 1 2 1 2 厌氧生物处理 b ll am 等人【l3 】对焦化废水中各组分的厌氧处理进行了全面的烧瓶试验研究， 结果表明，厌氧处理与好氧处理相比，基质可降解的允许浓度可以提高几倍，但 过高的基质浓度及其它有毒有害物质仍会抑制厌氧菌的活性，因此，焦化废水必 须先经过溶剂萃取脱酚或稀释，才可以直接进行厌氧处理。 赵建夫【1 4 】用软填料厌氧生物法处理了人工合成的焦化废水，试验结果表明， 大部分有机物质可被有效地去除，当c o d 在1 5 0 0 7 5 0 0 m g l 范围内，c o d 去除 率均可达到8 0 以上，而软性纤维填料的使用，可有效地降低有害物质对厌氧微 生物的抑制作用。 1 2 1 3 厌氧好氧生物法 厌氧处理的出水中仍含有部分没有降解的有机物及几乎全部无机物，如 n h 3 - n 、s c n 一等，因此，单独的厌氧法难以在生产实际中得到应用。将好氧与厌 氧处理结合起来，可发挥不同微生物所特有的优势，满足排放标准对各种污染组 份的要求。 w h c r o s s 等人【1 5 】用厌氧滤池( h r l 您4 h ) 厌氧膨胀床( h r t 2 4 h ) 好氧池( h i 玎l8 h ) 工艺来处理焦化废水，当进水c o d 浓度为2 6 9 0 m g l ，n h 3 - n 浓度为2 2 0 m g l 时， 出水c o d 可达到5 0 m g l 以下，其中在厌氧部分降解率为9 2 ，在好氧部分降解 率为8 5 ( 与好氧进水相比) ，n h 3 n 在好氧池中全部转化为n 0 3 n 。 赵建夫【1 6 】对北京焦化厂的废水进行了厌氧酸化好氧处理摇瓶试验，发现经6 h 厌氧酸化、1 2 h 好氧曝气后，c o d 去除率可达9 0 以下，比未用厌氧酸化预处理 的c o d 去除率提高近4 0 。 1 2 1 4 缺氧好氧法脱氮 在焦化废水生物脱氮工艺中较多采用的是a o 法或者是对a o 法的强化，如 向反应器中投加粉末活性炭( p a c ) 以降低有机物对硝化菌的抑制，并提高有机物去 除率。国外一些研究【1 7 1 表明无论是在单级还是两级生物处理系统中，对焦化废水 的处理都可达到完全的硝化。 b r i d l e 等【1 8 】的研究表明，只要将废水稀释或向系统中加入p a c 并严格控制污 泥龄( s r t ) ，用单级的反硝化硝化工艺就可以达到很好的脱氮效果。 目前国内对焦化废水的生物脱氮a o 法研究中，缺氧段基本上都用膜法，好 氧段中则使用活性污泥法较多。 1 2 1 5 厌氧缺氧好氧生物法 由于厌氧酸化可作为预处理手段，提高废水的可生化性，因此近年来有些研 究者用在n o 系统前再加一级厌氧酸化，即a 1 a 2 o 工艺来处理焦化废水，以提 高进入到缺氧段废水的碳源质量，使焦化废水得到较好的去碳及脱氮效果。 5 文一波 1 9 - 2 0 1 的研究表明，a 1 a 2 一o 法处理焦化废水，当进水c o d 和氨氮浓度 分别为1 2 0 0 m g l 和2 4 0 m g l 时，出水c o d 和氨氮分别为7 8 mg l 和4 7m g l ， 总氮去除率为4 9 ，其中厌氧酸化对整个系统的处理效果起着举足轻重的作用。 gb o r t o n e 2 1 】等采用厌氧缺氧s b r 反应器+ 间歇生物膜硝化反应器处理废水， 整个系统对氮的去除率高达9 8 。邵林广【2 2 】在相同运行条件下，进行了a 1 a 2 o 与a 2 o 固定床处理焦化废水的比较试验，结果发现，a 1 a 2 o 系统的处理效果优 于a 2 o 系统，出水c o d 和氨氮平均低1 0 3 0 m g l 和2 5 8m g l ，在系统稳定性和 抗冲击负荷能力上，也明显优于a 2 一o 系统，作者认为这归功于厌氧段的水解酸化 作用。 综上，焦化废水的生物处理方法经历了长期的发展变化过程。目前工程应用 的a o 和a a o 工艺对于降低出水c o d 、n h 3 n 浓度都是相对有效的方法。a o 工艺中，缺氧段是脱氮装置的关键部位之一，目前采用加填料( 载体) 的生物膜法， 没有充氧现象，其脱氮效果最好，经济可靠。溶解氧控制在0 5 m g l 以下，兼性脱 氮菌利用进水中的c o d ( 有机碳源) 作为氢供体，将好氧池混合液中的硝酸盐及亚 硝酸盐还原成氮气排入大气。在好氧反应器中由异养菌降解含碳化合物，再由亚 硝酸盐茵( n i t r o s o m o n a s ) 和硝酸菌( n i t r o b a c t e r s ) 协同作用将氨氧化为亚硝酸根和硝 酸根，完成硝化反应。 a a o 工艺中厌氧处理作为好氧生物处理的前处理，通常控制在水解( 酸化) 阶段，可利用厌氧水解菌使大部分难以在好氧条件下降解的有机物酸化，水中杂 环化合物如吲哚、喹啉、多环芳香族化合物明显减少，可以提高焦化废水的可生 化性和碳源的利用率，减轻好氧阶段的负担，为下一步的好氧处理创造条件，有 利于脱氮和硝化。 目前许多研究者认为口3 】 2 4 1 2 5 1a a o 工艺是处理焦化废水较好的一种工艺，也 适合现有焦化废水处理设施的改造。张敏【2 4 】通过a a o 与a o 工艺的比较试验证 明，a a o 工艺在n h 3 n 去除和反硝化方面均优于a o 工艺，特别是在反硝化率 方面a a o 工艺是o 工艺的2 倍。但张敏也指出，h r t 3 5 h 时，a a o 系统 出水明显恶化，但还是比a o 系统要好，只是差别不明显。何苗【2 6 j 通过对a a o 工艺与常规活性污泥法处理焦化废水的试验比较，证明此工艺是一种处理焦化废 水的有效工艺。 1 2 2 处理工艺中存在的问题 目前，焦化废水的处理工艺中还存在一些有待改进之处。一方面，对难降解 有机物降解不彻底，c o d 难于达到一级排放标准：另一方面，氨氮处理的稳定性 6 和达标也十分困难( 污水综合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级：c o d 1 0 0 m g l 氨 氮 1 5 m g l ) 。其主要原因是由于焦化废水成分复杂，冲击负荷较高；还有目前蒸 氨预处理效果不稳定，容易形成氨氮的高冲击负荷。 1 2 3焦化废水处理工艺的研究进展 近年来对焦化废水处理的研究主要集中在以下四个方面。 ( 1 ) 改进工艺 李春杰【2 7 】等采用一体化膜一序批式生物反应器( s m s b r ) 处理焦化废水，初 步研究结果表明：在水力停留时间( h i 玎) 为3 2 7 h ，污泥龄( s i 疆) 6 0 0 d ，平均 c o d 容积负荷为0 4 5 k g m 3 d 的条件下，生物反应器上清液的c o d 难以降至 l o o m g l 以下，而通过膜出水，c o d 可以稳定在1 0 0 m g l 以下( 平均为8 6 4 m g l ) 。 h a n q i n gy u 2 8 】等用s b r 工艺处理焦化废水。结果表明，采用曝气段前后各进 行一段缺氧处理的方式比采用其他方式( 前置反硝化和后置反硝化) 脱氮效果更 好。4 h 的缺氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中，从而导致在第二次缺 氧阶段进行反硝化。在以上条件下，n h 3 - n 和c o d 的去除率分别为8 2 5 和6 5 2 。 进水中一些易于生物降解的有机物，例如，酚和甲酚被用作反硝化阶段的碳源。 1 6 h 的曝气显著降低了甲酚、3 ，4 二甲酚和2 喹啉乙醇的浓度，但喹啉、异喹啉、 吲哚和甲基喹啉的去除不明显。 s u t t o np m t 2 9 】等用流化床处理含酚废水，进水流量在4 0 m ，浓度1 0 0 0 m g l 时，处理效率在9 5 以上，反应器v s s 能达到1 5 l 。 ( 2 ) 生物强化 生物强化对工业废水中难降解有机物的去除是一种有效的手段。生物强化目 的是通过增加微生物浓度、选用优势菌种、提高污泥活性等方法来增加反应器体 积负荷，增强抗冲击能力，从而改善处理效果。 为了提高污泥活性并增加反应器中微生物浓度，目前采用生物膜法固定化微 生物，即采用固定膜反应器。m i nz h a n g 3 0 】采用固定膜a a o 工艺处理焦化废水， c o d 、n h 3 n 去除率分别达到9 2 4 和9 8 8 ，出水c o d 、n h 3 n 浓度分别为 11 4 m g l 和3 1 m g l 。 吴立波【2 5 】采用复合生物反应器，即在a a o 工艺的好氧段投入球形填料形成 复合反应器处理焦化废水，通过附着相污泥与悬浮相污泥的比较结果表明，附着 相污泥浓度高于悬浮相污泥浓度，并且附着相污泥对焦化废水中苯酚、喹啉和 n h 3 一n 等3 种代表性污染物的降解能力和抗抑制能力均高于悬浮相污泥。 j u n x i nl i u i s 等采用a o 浸没生物膜一活性污泥( s b f a s ) 复合系统处理焦化 7 废水，结果n h 3 n 的去除率在9 4 , - 一9 9 9 之间，c o d 去除率在8 0 0 旷9 5 之间。 在高效菌种研究方面，w a n gj i a n l o n g 3 1 等在a a o 系统中投加了降解喹啉高 效细菌来强化焦化废水中喹啉的降解。此外，还有生物铁法、p a c 活性污泥法等1 3 2 j 【3 3 】 o ( 3 ) 深度处理工艺 焦化废水中应用混凝剂能够增强焦化废水中络合沉降和絮体吸附作用，因而 可作为生物处理的后续处理工艺，如采用化学混凝剂作为生化处理的深度处理可 提高去除率。卢建杭【”】等针对上海宝山钢铁集团下属焦化厂的焦化废水，开发出 一种专用混凝剂m 1 8 0 ，在p h = 5 6 ，混凝剂的投加量为6 0 0 m g l 时，c o d 去除 率最大为8 0 。 许海划3 5 1 等对f e n d o n - - 混凝催化氧化反应处理焦化废水的影响因素进行试验 探索，并对实验过程中废水进行了紫外扫描，考察实验过程中的反应进程。研究 结果表明，焦化废水在f e n d o n 反应的催化氧化下产生了易被混凝沉降的中间产物。 控制适当的温度，在适当的p h 值环境下，当f e 2 + 、h 2 0 2 、f e c l 3 、p a m 的浓度分 别为1 4 0 m g l 、2 0 0 m g l 、2 6 m g l 、5 2 m g l ，c o d 去除率能达到8 7 3 ，色度去 除率达到9 9 4 。 ( 4 ) 其他新技术 在焦化废水的处理领域中，还涌现出许多新型的处理技术，如湿式催化氧化 技术和电化学氧化技术，此外还有超临界水氧化法、超声波法、离子交换方法等。 催化湿式氧化技术一般在高温( 1 5 0 - - 3 5 0 。c ) 、高压( o 5 m p a - - 2 0 m p a ) 操作 条件下，通过催化剂的作用，液相中用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解 态或悬浮态的n h 3 - n 和有机污染物，最终转化成无害物质。韩利华【3 6 】等通过共沉 淀法制备了铜系催化剂，用于催化湿式氧化处理高浓度焦化废水。结果表明，铜 氧化物催化剂的催化活性明显优于其他过渡金属氧化物；优化催化剂的设计和制 备方法，可有效地改善c u 2 + 的溶出问题。 m 。k g h o s e l 3 7 1 认为物理化学工艺处理焦化废水是合适可行的，并提出通过混 凝、脱氨以后用人工合成的沸石柱除n h 3 n ，用活性炭过滤除去细菌病毒和残留 有机物的处理工艺流程。 n i n gp i n g t 3 8 】等用超声波辐射结合催化氧化和活性污泥法处理焦化废水。研究 表明在反应溶液中鼓入饱和空气，高的超声强度对于处理低浓度废水效果明显。 相比于单独活性污泥法，超声波辐射联合活性污泥法能提高c o d 降解效果4 8 2 9 8 0 5 4 。当投加3 m m o l l 的硫酸铁到超声波辐射过程，c o d 降解效果高达 9 5 7 4 ，相比单独使用活性污泥法高6 3 4 9 。 c h i a n gl c 【3 9 】等用电化学氧化方法处理焦化废水，采用( p b 0 2 t i ) 电极电解 2 h ，c o d 从31 4 2 m g l 降到2 2 6 m g l ，去除效率为8 9 5 。另外7 6 0 m g l 的n h 3 - n 同时被完全去除。研究中发现电极材料、氯离子浓度、电流强度和p h 值对于c o d 去除有很大影响。高浓度的氯离子条件下和电流强度下，c o d 有很高的去除效率， 间接氧化对污染物去除有重要作用。在电解过程开始有大量的氯化副产物形成， 但是这些物质能在电解过程中去除。 1 3 膜生物反应器简介 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 是将膜分离技术与生物处理工艺相 结合的一种新型废水处理技术。它以膜分离过程取代传统工艺的重力沉降和过滤 过程，克服了传统工艺因固体颗粒的沉降性不好而使活性微生物流失、影响出水 水质的弊端。 生物处理系统和膜分离组件的有机结合，使得膜生物反应器与传统的废水生 物处理方法相比有很大的优越性。因此，m b r 是当今倍受重视的一项开发性高的 新型水处理技术。 1 3 1 膜一生物反应器的作用机理 m b r 工艺由膜组件与生物反应器两部分构成：生物反应器是污染物降解的主 要场所，在这罩，微生物利用污水中的有机物进行生长繁殖，并逐渐开始在系统 内形成适合有机污染物降解的微生物链，对污染物进行分解、转化和重组；膜组 件则通过机械筛分、截留等作用对来自生物反应器的污泥混合液进行固液分离， 透过膜出水的同时，将微生物、大分子物质等浓缩后又送回生物反应器，从而避 免了微生物的流失，延长了大分子物质等在生物反应器内的停留时间，增加了其 被降解的可能性。由于膜的分离作用，生物反应器内的活性污泥浓度较传统的生 物处理法要高，提高了污水的处理效率与出水水质，同时降低了运行过程的能耗。 1 3 2 膜一生物反应器的分类 膜一生物反应器主要是由膜组件和生物反应器两部分组成。生物反应器是污染 物降解的主要场所，而膜组件往往会根据水处理目的而选用不同类型的膜。所以 各种膜生物反应器的差异都源于这两部分的组合类型及方式。 概括起来，主要有以下几种分类方法【删： 第一，根据膜生物反应器中膜组件的作用，膜生物反应器可分为三类：分离 9 膜生物反应器( m s b r ) ，无泡曝气膜生物反应器( m a b r ) ，萃取膜生物反应器 ( e m b r ) 。其中以膜分离生物反应器的应用最为广泛。 第二，根据膜组件与生物反应器的结合方式，膜一生物反应器可分为一体式和 分置式两大类。分置式m b r 是指膜组件放于生物反应器的外部，混合液在压力作 用下经膜组件成为系统出水。一体式m b r 是指将膜组件放于生物反应器内部，通 过泵的抽吸或者液位压差得到过滤液。若在一体式m b r 内加装填料，改变膜生物 反应器的某些性状，则形成复合式膜生物反应器。 第三，根据生物反应器中微生物生长需氧情况的不同，可分为好氧和厌氧两 大类。 第四，根据膜组件中膜孔径的不同，可分别分为微滤、超滤和纳滤。 1 3 3 膜一生物反应器的特点 总体上讲，m b r 系统较传统的活性污泥系统有以下优点： 出水水质好。由于以膜组件代替了二沉池，生物反应器中可以维持比传统 活性污泥法更高的生物浓度，提高了生物降解能力，处理效果好。 由于膜组件的高度分离作用，污泥膨胀、污泥上浮对出水质量无影响。降 低了f m ，减少剩余污泥发生量( 甚至可以为o ) 。 实现了h r t 与s r t 的彻底分离，可以控制较长的s r t ，使世代时间较长的 硝化菌得以富集，提高了硝化效果；同时膜分离也使废水中一些大分子难降解物 质有较长的停留时间，得以有效去除。 i 艺结构紧凑，占地少，易于一体化自动控制，运行管理方便。 1 3 4 膜生物反应器在工业废水处理中的应用 国外的膜一生物反应器技术已经进入实用阶段，早在1 9 6 7 年美国的d e o r r o l i v e r 公司就建立了第一个工业化的膜生物反应器，日处理量1 4 t ；从1 9 8 0 年开 始美国将膜生物反应器用于建筑物内的水循环；1 9 9 5 年法国采用膜生物反应器处 理工艺建成了日产量4 0 0 t 的饮用水厂，处理受到氮肥和杀虫剂高度污染的水源水， 出水水质优良，符合饮用水卫生标准【4 。 国内有关膜一生物反应器在水处理中应用的研究工作虽然起步较晚，但也已取 得了一定进展。近年来众多的高等学校和科研院所都对此进行了各个方面的研究， 但国内的研究水平与国外相比还有很大的差距，膜生物反应器在我国仍未进入实 用阶段。 1 0 ( 1 ) 膜一生物反应器应用于工业废水处理的特点 目前，m b r 在工业废水的处理中也有应用，主要具有以下优点： 污泥龄长，微生物浓度高，有利于硝化细菌的生长和难降解有机物的去除； 抗进水水质波动引起的冲击负荷能力强； 出水浊度低，水质稳定，有利于进一步后处理。 ( 2 ) 膜一生物反应器应用于焦化废水处理的特点 目前已有研究者用m b r 处理焦化废水，主要的研究热点及欠缺之处如下： 考察了考察低浓度进水中污染物的去除效果；但是对高浓度和冲击负荷条 件变化较大的水质涉及较少； 考察了膜截留部分污染物后对出水的强化作用，但是对截留污染物的特性 还没有深入分析； 考察了硝化细菌抑制后的短程硝化反硝化工艺；但是微生物菌落结构的变 化还没有深入研究； 考察了p a c 用于膜污染控制的效果，但是对焦化废水处理中膜污染的影响 因素考察尚有欠缺。 1 4 研究目的和研究内容 1 4 1研究目的 由上述焦化废水处理实际来看， 彻底，c o d 难于达到一级排放标准； 困难。 目前存在的问题有：对难降解有机物降解不 另一方面，氨氮处理的稳定性和达标也十分 焦化废水中的c o d 经过生物处理系统后去除效果在8 5 左右，是不是可以考 虑通过加入厌氧酸化段，使大分子有机物水解，来提高大分子有机物的去除效果， 从而进一步提高生物出水水质。 预处理蒸氨容易形成氨氮的冲击负荷，高的冲击负荷会影响生物硝化效果。 是不是可以考虑通过引入膜一生物反应器，利用其微生物浓度高、污泥龄长的特 点，来促进硝化菌生长，缓解氨氮冲击负荷，提高氨氮生物处理的稳定性。 通过上述方面的原因，所以考虑采用厌氧缺氧好氧膜生物反应器组合工艺来 处理焦化废水，从而为经济有效地处理焦化废水，提供一条行之有效的技术路线。 本研究主要通过考察长期运行条件下，系统对焦化废水中有机物和n h 3 - n 去 除效果，并考察反应器中的混合液特性与膜污染情况，为实际的工程应用提供指 导。同时，与相同条件下运行的好氧活性污泥反应器系统进行对比试验，以确定 两系统在去除焦化废水污染物方面存在的差异。 1 4 2 研究内容 本文的研究内容包括： ( 1 ) 厌氧缺氧好氧膜生物反应器系统对焦化废水的处理效果考察。 ( 2 ) 厌氧缺氧好氧膜一生物反应器系统沿程水质变化规律。 ( 3 )