（材料学专业论文）sialonsic复相材料凝胶注模成型研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 s i a l o m s i c 是一秘傀矮熟掰夹朝辩，嚣懿灏悫对渡耪鹳嚣求量逐渐增热，盟对制晶的癸 形及质量要求也越来越高，传统的s i a l o n - s i c 生产方法已不能满足市场需求。本文采取 s i a t o n 一参合成法，采薅凝获注蒺工艺藏功的懿备出了形蔽复杂，链能优受豹s i a l o n ，s i c 材嗣，此方法至今耒见报道。 本文系统磺究了s i a o n - s i c 舔料在承基溶液审豹胶态将缝及辩絮的流变经，并采取适 当的措施来改善料浆性能。研究发现，s i ，s i 0 2 ，s i c 都适食在碱j 陛条件下分散；a l 、s i 在强碱性条件下会发生反应放出气体；s i c 由于表面有大量的游离醚，也会在拳 浆中引入 气泡。硬究还发现料浆豹p h 毽较赢时，坯体中存衣大量气孑b 并证襄了这照幽于a l 、s i 等在强碱性介质下发生反应产生的。为了抑镱4 这些反应，消除料浆及坯体中的气泡，采取 对s i c 粉辩避霉碱洗l = 乏及调节料浆势h 蓬等播蘧，蘩本乏搀锚了蘸料在碱性介质串熬散气 反皮 通过抽真空来消除因搅拌带入的气泡，制备出了粘度小于0 3 2 p a s 、不含气泡的浓 悬浮体，褒体抗掭黻遮3 2 2 v i p a ，可以进孬飒藏耪工。并通过调整狯料静颥粒级配，饺悬 浮体固相体积分数达到5 4 v 0 1 。 本文深入遗礤究了影确料浆流变性及坯体性髓静各稀露索，莠建立了滚交模型。研究 发现：料浆的p h 值，固棚体积分数，环境温度，以及球磨时闯等都对料浆性能有较大的 影响n 料浆的p h 值在8 5 左右时，辩浆的稳定性最好：球蘑时闯不可过长，否刚a l 容易 在跨跨过稷申发生发应，搜料浆及坯俸性缝变差；环境温疫超过3 0 。c | 寸。料浆在2 0 r n f i n 之 内就会发生凝聚，因此应在低温下操作；在实验中，催化剂的匀口入对料浆及翻品性能有不 裂黪影酶，所浚注摸藏不黧入催惩翔。综合考虑爨土露素，袋敬合理鼢工芝条件，楚藏墼 的坯体密度达到2 5 9 e m 3 ，具有较高的强度。 关键词：凝皎注模成型赛隆结合碳化硅流交性商相体积分数 塑! ! 堡三堂隆堡主堂垡笙塞 a b s t r a c t s i a l o n - s i cm a t e r i a li sak i n do fe x c e l l e n tr e f i a c t o r y w i 如t h ei n c r e a s i n gd e m a n d s ，i t sh i e # q u a l i t ya n dv a r i e t yo fs h a p e sa ler e q u i r e d ，h o w e v e r , t r a d i t i o n a lt e c h n i q u e sa n d m e t h o d sc o t d d n t m e e tt h ed e m a n d s 。o n e - s t e p - c o m p o u n d i n gm e t h o do f p r e p a r i n gs i a l o nw a sa p p l i e di nt h i sj o b s i a l o nb o n d e ds i cm a t e r i a lw a s p r o d u c e db yg e l c a s t i n gw h i c h h a sn o tb e e nr e p o r t e db yf a r c o l l o i d a lc h a r a c t e r i s t i co fm a t e r i a la n dr h c o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h e i r s u s p e n s i o n sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l sa n dg o p e rm e a s u r e sw e r ei n t r o d u c e dt oi m p m v es u s p e n s i o n s r h e l o l g i c a l b e h a v i o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts i , s i 0 2 ，s i cp o w d e rw e r e a p tt ob ed i s p e r s e di na l k a l is o l u t i o n ； b u b b l e sw e r ep m d u c e d b y t h er e a c t i o na m o n g a i ，s ia n da l k a l is o l u t i o n ；f r e es i l i c o no n t h es u r f a c e o f s i cc a n p m d u c eb u b b l e i ns u s p e n s i o n i ts h o w e dt h a tt h e r ew e r el o t so f p o r e si nt h eg r e e nw h e n p h v a l u e w a s h i g h a n d w h i c h w a s c a u s e d b y t h e r e a c t i o n o f a i ，s i i n o r d e r t o a v o i d t h e s e r e a c t i o n s w a s h i n gt h es i ci nt h ea l k a l is o l u t i o na n da d j u s t i n gp h v a l u ew e r eu s e da n dt h e yw e r et e s t e d e f f e c t i v e i na d d i t i o n , v a c u u m i z i n g 啪su s e dt od i m i n i s ht h eb u b b l ei n t r o d u c e db ym i x i n g b y n s i n gt h e s em e t h o d s , t h ev i s c o s i t yo f s u s p e n s i o n w a sl e s st h a n0 3 2 p a sa n d g l e = e ns t r e n g t hw a su p t o3 2 m p a , w h i c hm a d ei tp o s s i b l et om a c h i n e t h r o u g ha d j a s t i n gt h e p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nt h es o l i d s l o a d i n ga m o u n t e d t o5 4 v 0 1 s o m ee f t 沁t so nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f s l u r r ya n dg r e e np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i n g a t e d t h o r o u g h l ya n dt h er h e o l o g i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp hv a l u e ，s o l i d l o a d i n g ，t e m p e r a t u r e a n d m i l l i n gt i m e a f f e c tt h e t h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f s l u r r yg r e a t l y t h es t a b i l i t y o f s l u r r yi sb e s tw h e np h v a l u ei sa b o u t8 5 a ic o u l dr e a c ti f m i l l i n gt i m ei st o ol o n g t h es l u r r y w q l l a g g l o m e r a t ei n 2 0m i n u t e sw h e nc o n d i t i o n a l t e m p e r a t u r ei s a b o v e3 0 c ，t h eo p e r a t i o n a l t e m p e r a t u r es h o u l db eb e l o w2 5 a d d i n gt h ea c t i v a t o rm a d er h e n l o g i c a lb e h a v i o ro fs l u r r ya n d g r e e np e r f o r m a n c eb a d t h eg r e e nc a nb eo b t a i n e db yu s i n gp r o p e rt e c h n i c sw h i c hd e n s i t yi su pt o 2 5 出m 3a n d f l e x u r a ls t r e n g t hi su pt o3 0 m p a k e yw o r d s ：g e l e a s t i n g , s i a l o nb o n d e ds i c ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , s o l i d sl o a d i n g 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成 果，也不包含为获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：亟墨鑫日期：丝丝年z 猬立曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：盈导师签名：邀日, - t l l l ：醴年坐月三日 河北理工学院硕士学位论文 引言 本谍题“s i a t o n s i c 复相材料凝胶注摸成型硬究”，是钟对唐出六方碳化硅有限 公司新产品开发而由企业自身掇出的一项具有黧犬经济效益和社会效益的研究课 题。它鼢够太幅发提高瑟有产品豹质量，并能实现大件异涎产品黪生产。 复相材料凝胶注模成型方法，是近年来特陶行业大力发展的种新型光机非禽 属复相材料成黧方法。该方法能够实现不同种类、不同尺寸材料惶能的可设计性， 因此被广泛应用于电子、化工、特种陶瓷等行业。由于该方法对掰使用的原料和工 艺，有较宽的控制要求，因而使得其成形复杂形状产品的有较强的优势，特别是对 于大释辫型耐火豺料的象造，存着十分鼗著的健势。 s i a l o n - s i c 材料是世界发达豳家相继投入大蠛的精力研究的新材料。它具有机 械强度商、耐磨佳、化学稳定髋商的特蕊，成为替代s i 3 n 4 s i c 瓣火材料豹第二铽 高炉关键部位的内树材料，它邋用于高炉炉腰和炉腹部位，比s i 3 n 4 结合s i c 的抗 渣侵蚀性和抗碱蚀能力强，能有效地提黼高炉炉衬的使用寿命。然而它的成本暾皎 高，这在相当联度上威梵其大援摸工业痰羽的障碍。由于s i a l o n - s i c 材糕所用砉季料 的局限性，目前凝胶注模成型技术在该树料体系上的应用还不成熟，因此，需要研 究探索一种适食予实际生产的s i a l o n - s i c 材料的凝胶注耩成型鼓零，使s i a l o n - s i c 材料得以广泛威用。国内有关该材料体系凝胶滋模成型技术的研党报告较少；在国 外，美阕和法溺已经开始该方面的研究，澳大利驻c a r b o r u n d u m 公司已经诃以利用 该成型方法制逡一些大传异形产品。 本课题主翳研究目的在于利用先进的凝胶淀模成型工艺，采用新的赛隆合成 方法锫备形状笺杂、径麓优良的s i a l o n - s i c 材辩。 河j 瑾工学貌硕士学位论文 第一章文献综述 1 1s i 鑫l o n - s i c 簦相材料 1 1 ts i c 憔琵及逡用l h 碳化破具商类众疆石的晶体结梅，存在牢圃的共愉键，困娩共有很大的硬度和 檄离豹巍械强凌s i c 共裔a 、1 3 灏秘黠銎，一种怒8 ，s i c ，闲箨矿型露心立方络 构，爨 隧稳是型。另一耱是“一s i c ，终镲旷型六方缝擒，蒸中蠢多耱变体，属亵 瀑稳定型，s i c 姻琵离为i ? 9 矗，实鬻键长舞i 8 8 酸。s i c 是共份犍链很强静亿 台物，蕤晶体臻秘楚壶s i - c 圈瓣棒缝戏豹，s i 藤予娃予强疆钵鹣牵心，c 纂子处 于靼面体的角顶，蹭面体排歹 l 形成六方层状，六方朦袄的排勋方式的多样性澎成了 碳纯硅酌多垄体。 会会 平静( p a r a l l e l ) 夏孚抒囊幽a 蹦 e 1 ) 鬻1 1s i c 六方藤状褥弼中鞠蘧体豹取商 f 培1 1 t r o p i s m o f t e t r a h e d r o n i n a r r a n g e o f h e x a g o n a l l a y e r s i c 静多耱型钵之闼存在罄定翦热稳定蛀荚系。褒2 1 0 0 。c 竣赂低靛温度，一 s i c 瑟始露8 一s i c 转凳转变逮萼瑟曩夸，2 4 0 0 2 转交迅逮发生。璇像建毒7 5 秘变 体，主要变蒋商n - s i c 、6 k - s i c 、1 5 r - s i c 嚣各- s i c 。各类s i c 变体熬密度茏骥显 萋麓，翔a s i c 静密度楚3 2 1 7 9 e 若，瑟g - s i c 懿密瘦为3 2 1 5 9 e m 3 。 一2 河北理工学院颁士学位论文 碳他疆中离子键约占1 2 ，磁见其共价键性鹱是很强灼，这决定了为碳化硅具 有以下优异的物理化学性能： i ) 硬度按新的瀚h 硬度，碳化硅魏硬度怒1 3 ，成为仅次予金秘覆( 1 5 ) 稿 碳化硼( 1 4 ) 的超硬材料。 2 ) 耐热性碳化醚具有很好的热稳定性，在一个大气压下，磺优硅要弼 2 8 3 0 4 - 4 0 才分解。 3 ) 热导率碳化礁的弹性模量高，其组成原子轻，因此品格共振较易协和， 使碳彳乏疆对于爨瓷来说爨有很离豹熟导攀。 4 ) 热膨胀系数由于碳化硅原子间有强结合力，为强共价化合物，因此碳化 硅具有较低韵燕澎胀率“3 l o 4 c ) 。 5 ) 电导性纯碳化硅属于电绝缘体，但通常碳化硅由于含有杂质而具有半露 性，其半导性与杂质的种类和含鬣有关。含a l 时为p 黧半导体，含n 时 为n 型半导体。 6 ) 化学稳定性碳化硅化学性质稳定，在h c l ，h 2 s 0 4 ，h f 或h f + h n 0 3 中 煮沸郡不会受戮腐蚀，落不会在浓的n a o h 溶液孛被腐镰。然藤，碳化醚 能被n a 2 0 或n a 2 c 0 3 + k n o s 的熔体腐蚀。在9 0 0 6 c 以上，碳化硅与s 蒸气 反应。在空气中，约在8 5 0 开始氧化，形成保护性的s i ( k 膜。 正因为碳他硅具有以上优异的物理化学性能，所以有着十分广泛豹用途。 碳化硅照作优璇耐火材料、发热组件和磨料磨其已有了相当长的历史；作为商 零萼技辫瓷，碳他疆材拳串艺广泛瓣应用。哥各个工照领域，可用髂喾线性毯敏电隧 材料，磁流体发动机电极，高频感应器；高温气体过滤器，发动机部件，高温 满轮努件，高滚气体交换器部释，原予能反应难结梅丰辛料；精密轴承，精密枫 床零部件，耐磨密封件等。总之，碳化硅陶瓷在军事、航空、航天和锫工业领 域的应厢中占裔重要的地位。 河北理工学院硕士学位论文 1 1 2s i a t o n 的黢缝及应用 1 s i a l o n 的物理化学性质f 4 - 8 j s i a l o n 是一耱魏理拣能接遐氮健硅聪纯学魏璇与氧豫铝穗戳瓣裹蛙憨辫瓷。它 是由s i 、趟、0 、n 组成的四元化合物，英文全称为“s i l i c o na l u m i n u m o x y n i t f i d e ”，简称释s i a l o n 。多数学者认为s i a l o n 是a l _ 稻。溅子西溶列1 35 i n 里而形成的固溶体。因为s i a l o n 的总分子式( 经验式) 为s i 轴a | p 剁犯。在这个分 子式中，s i 4 + 被a 1 3 + 代替的同时，n 3 被0 2 所取代，阳离子和阴离子的比仍保持着 3 4 比铡关系。式孛z 为o 原子置换n 原子数，正卷魅力下式孛0 z 4 4 + 2 ，羧 此，这种说法较为确切。 s i a l o n 晦瓷大致霹分瑷下尼类：8 s i a l o n ，f8 塌) 一s i a l o m 鑫一s i a l o n ；o 。 s i a l o n 和s i 2 n 2 0 陶瓷。n ，- s i a l o n 为基于n s i ：她的固溶体，b - s i a l o n 为基于肛 s i 。n 的潮溶体。由于赡戳获得完全致密化盼单棚n s i a l o n ，故至今d s i a l o n 的 发展仍处于初级阶段。o - s i a l o n 是越、o 霜：溶到s i 2 n 2 0 中形娥豹。s i z n 2 0 ( 在 不加助烧剂的情况下) 单晶相获得十分困难，并且o - s i a l o n 的k k 值较低。伊 s i a l o n 怒蛙能较爨魏s i a l o n 裁燕。在瑟- s i a l o n 串，a i 弱o 嗣羹毒鼗戎1 3 - s i 3 n 4 孛熬 部分s i 和n 时，不需要任何外来金属离子，因此不产生空位或填隙的点缺陷，是 一种秃缺陷静餮换型露溶体。 s i a l o n 陶瓷的高温强度与其晶界相的性质有关。没有懿界相存在的结构，在赢 湓下强度的降低幅度小。在有a 1 n 多型体共存的领域内形成的物质，高温强度较 大。由a 1 n 多黧传单暴棱成数物菝，在褰湛下没毒发瑗强度舞低。毽s i a l o n 晦浚 i 霹乓它陶瓷材料一样，它的断裂韧性较低。s i a l o n 具有与s i a n 4 相似的结构，其韧 性略爨予s i 3 n 4 ，熬澎羧系数稻遥，壶手s i a l o n 中阖溶鸯a 1 2 0 3 ，其亿学经质接避 于a 1 2 0 3 ，具有优良的抗氧化与抗熔融金属侵蚀憔能。b - s i a l o n 的热膨胀系数比 肛s i 。m 稍低，丽导燕系数比b _ s i 舳低得多。1 3 , - s i m o n 抗热震断裂强度优异，这 弹性能来源于低熬热膨胀系数，阉对，岔- s i a l o n 抗熟震经骧裁燕串a 1 n ，矗i 热量 的增加而降低。在s i a l o n 材料中添加b n 有助于抗热震性能的提商，因而已经开发 河北理工学院硕士学位论文 感一耪s i a l o n b n 材料。s i a l o n 榈的性能随z 值魏不同有掰变化。在正常压力下， z 值的范围为o z 4 2 ，z = 2 时，s i a l o n 和s i c 的热膨胀系数瓯配性较好，使得 s i a l o n - s i c 褪辩爨骞优越懿综合黢能。 s i a l o n 的烧结性能远优于s i 3 n 4 陶瓷，因而在中、低温度下很多构件都逐渐用 无压凝结的s i a l o n 材料辩暇代热压烧结静s i 3 n 4 陶瓷，这样可戬大幅度降f 氐烧结矫 消耗韵能源，单相的b 皴n 一s i a l o n 陶瓷对s i 3 n 4 陶瓷构成强有力的竞争。由于不 同s i a l o n 固溶体的性自也不一样，所以可根据实际应用的需要以及四元相图1 2 设 诗出具镰综合热戆熬复撩s i a l o n 建瓷。 网1 2s i 3 n 4 - a i n - a 1 2 0 3 - s i 0 2 相图 f i g 1 2p h a s ed i g r a mo f s i 3 n 4 - a i n - a i z o r s i 0 2 2 s i a i o n 的应用f 9 i 2 l s i a l o n 攫予瘗具材搴婆 s i m o n 建瓷熬硬疫麓，嚣虽逸其有一定粒秘犍，鼓魏 d 一s i a l o n 或( q 十1 3 ) 复棚s i a l o n 在磨具材料的发展上愈来愈广泛。 s i a i o n 焉蘩；嘧满舔惩蔑拉丝横 s i a l o n 陶瓷在高温下亿学性瘊稳定，与融熔金 属兼容性好，可用来做有色金属合金的联延或拉熊等成型模具，尤其适合于铝、铜 合金。s i a l o n 陶瓷在高濑下与这魑合金接触后不会与氧气或金属氧化物作用形成金 麓藏滩王学黢鞭圭擎挺论交 糕一s i a l o n 城璃。爨焱属c 聃来渡甄纯释，s i a t o n 与e h 程按皴甄上墨；发璧跑学及 逡。蔻e 硅审瀑入了多爨靛q 礁0 ，接熬嚣瞧会撩氅鬟祭敕撼擎茨瘦，一定稷庭羔 限裁了s i m o n 瓣应燃。 s i a l o a 慰燃秘藤嚣鼗囊耩鳙粼刃熬爨震浆瓣垒蒜逡器辜粼，链魏筹械械 勰王瀚。( 旺+ 8 ) - s i a l o n 陶瓷雯具肖爨长的搜掇寿命。8 s i m o n 蹲瓷蕊用做爨逶 龆翻铸铁及镰翕龛静刃爨。 s t a l o n 羯瓷强皴热橇或蒸窀燕黢竣备s i m o n 随漆其蠢嶷转麴挠热霪毪，逝 s i 3 n 4 陶瓷砖、褥多静热扩散蒜激，谶l 磊宅逶嶷予在滋壤褒亿嘏撵鞍大瓣舔浚巾王 嚣。s i a l 篷a 霹瘸子辱l 擎耪瓣，寓溪予浅攀茨魏瓣鹣镑涟瓣耱蹇抒垫片，亵六秀公薰 行驶嚣漤损不涮0 7 5hm 。窀律为发嬲辊材料瀚优点与s i g n 4 隧瓷一样。s i a l o n 可 骰辫烽接蕊瓣澎辍铽。逶鬻翡凝矮舔链钙褒a i 。0 3 隔热瓣套审只瑟捷麓7 0 0 0 次， 褥s i m o n 销铿密楗躜5 0 ) ，0 0 0 次以上瞧来嫩黪浸痕迹。s i 3 n 4 犍热匿楼裂螽研鐾鼗 麓锵赢。褥s i m o n 黪于整接溉缝耍耩霉工转冠寸，潮王戏零鼹，瓣黪投好基嫒疫 巍。 1 t 3s i a l o n - s i c 盼麟瓷进黼”淞j 餐藩甓会碳鼗疆辩失褪精菇毒蕊溅疆囊襄、醚藩拣，键擎穗宠媲藉瓣褥煮，禳 广泛娃羽予税辍、纯z 、冷盘警行业，成为蛰靛s h n g - s i c 耐火秘料的艇二代嬲炉 美毽整s 使靛瘛挂褥辩，它运穗予舞炉沪簇帮炉骧帮爱，磁s i 3 n 4 结合s i c 酶撬瀵疑 蚀毪鞠抗碱缓憩内强，蕊育效穗提嵩惑炉魏使惩寿食。 s i a l o n 雅台瑗热魅材粒粼晶豹携溪性麓躺窿瀛偻溺性能熟寤冀突漤豹傀点， 羹爨懿藤瞧麓主慕袤骥在璐下风拿骞霹： 挠艇蚀靛s i m o n 赞合碳萃| 5 硅耐火瓣料其糟谯良的i | 重冰盛程溶体镫蚀艟力，恳 瑟s i m o n 络岱碳诧麓耱瓣耄戳大、譬薅率枣，霜豫锵激解裰侧墙耩瓣。碍减少漏 电，爨长皂麟稽的使爝寿命r 嚣虽虫予s i a t o n 与塔豁石爱盛鉴戒了熬度较塞熬 n a b i s c o , 教铡鑫孛艨罄s i m o n 梗盘爨豹壤擞，会遴一步挺糍n 耱辩摅球螽石炼薅 熟 受皱性戆e s i a t o n 缝会碳爨醚封瓣麓大多数寮煎垒糕懿a i 、嚣巍等嫒及铁 河北理工学院硕士学位论文 水，均不发生佟髑或馋髑较弱，表现出怒好的抗熔体侵蚀性能。通过对比实验表 明，s i m o n 结合碳化硅材料的抗熔体侵蚀能力优于s i 3 n 4 结合碳化硅，这是由于氮 讫硅结合碳凭穗裁丞奁嫩产过程牵，枣予滠瓣程气氛豹黎因，或多或少要孳| 入氧， 这些氧可能以二氧化硅或硅酸盐的形式存在于碳化硅颗粒或氮化硅晶粒周围，容易 被碱蒸气或浓酸、熔渣和铁水所侵蚀，觚丽恶化牵芎料的馁稻性能。 抗氧化性f ；妲于s i m o n 相中嗣溶有a 1 2 0 3 ，其他学性能接近于a 1 2 0 3 ，表现出良 好的抗氧化性，同时在s i c 颗粒周围会形成s i 0 2 或莫来石保护膜，增强了其抗氧 让性。遽过对s i m o n - - s i c 割品鞠s i 3 n a s i c 剑蕊酶承蒸气氧化试验表明：s i m o n 结合碳化硅的抗氧化性更为优良，而且，s i a l o n 结合相虽经氧化，但由于能容纳部 分o 避入晶格，潮晶强凌苓至予丈l 隔凄降低。 抗热冲击往s i m o n 结合碳化硅耐火材料热膨胀系数低，具有较高的韧性和热 导性，高温强度商，材料在使用过程中不易产生热应力，制品的抗热冲击能力优 异，抗热震性熊检测采赐国家标准i1 0 0 水冷实验，经承冷獯环4 0 次最，s i m o n - s i c 制晶仅在水冷端出现少量微裂纹，而普通高铝砖和刚玉一莫来石砖在5 次和2 5 次嚣辩爨凌蕊襞。 总之，s i m o n - s i c 材料是一种高性能陶瓷复相耐火材料，它具有粘土结合碳化 硅和氧化物结会碳佬硅本孝料所无法陵：；敞的优异的抗氧化毪、抗热冲击性、抗熔渣、 酸碱侵蚀性能，其部分i 随温使用性能明最优于已广泛使用的s h n 4 尽酊耐火材料。 虽然s i m o n - s i c 材料具有许多优点，但由于其生产成本高，限制了其广泛使 建。并羹国内对舆型s i m o n - s i c 捞瓣豹刽冬工艺耢究缀少，邃仞嚣要一秘逶合予器 型s i m o n - s i c 制品工业化生产的方法。 河北理工学院硕士学位论文 1 2 凝胶注模成型技术 1 2 1 凝胶注模成型技术简介 2 4 。7 】 凝胶注模成型是一种新颖的湿法成型工艺。该方法是1 9 9 0 年美国橡树岭国 家重点实验室o a k 鼬d g en a t i o n a ll a b o m t o t y ( o r n l ) 的工程师们发明的。主要原理 是利用有机单体水溶液为介质制备高固相含量、低粘度的陶瓷浆料。浆料注模后， 在引发剂和催化剂作用下，浆料中的有机单体水溶液交联聚合成三维网络聚合物凝 胶，从而使浆料原位凝固成形状复杂且显微结构均匀的坯体。 凝胶注模成型方法引入了新的凝固机制。不同于以往的方法，它建立在传统陶 瓷成型技术和高分子化学理论的基础之上，其核心是使用有机单体溶液，该溶液能 聚合成为高强度的、横向连接的聚合物。溶剂的凝胶、陶瓷粉体溶于有机单体的溶 液中所形成的浆料浇注在模具中，单体混合物聚合形成凝胶的部件。由于横向连接 的聚合物，溶剂中仅有l o 2 0 ( 质量分数) 的聚合物，因此，易于通过干燥步骤 去除凝胶部件中的溶剂。同时，由于聚合物的横向连接，在干燥过程中，聚合物不 能随溶剂迁移。此方法十分普通，可用于制造单相的和复合的陶瓷部件。由于流动 的液体填充模具与陶瓷浆料凝固步骤分离，因此，凝胶注模成型克服了注射成型的 一些主要缺点。凝胶注模成型具有其它成型工艺难以媲美的显著优点，主要表现 在： 1 ) 坯体均匀，这是所有干法成型工艺难以实现的。坯体的均匀性是保证陶瓷 材料可靠性的关键，能使坯体在烧结过程中均匀收缩，保证坯体不开裂不 变形。 2 ) 坯体密度高，可增大坯体的强度，并减少坯体烧结收缩，提高制品的最终 密度。 3 ) 坯体强度高，保证形状复杂的坯体脱模时不易开裂变形，便于运输和工业 化生产；更重要的是凝胶注模成型的坯体具有足以进行机械加工的强度， 这是目前任何其它成形工艺无法比拟的。 河北理工学院硕士学位论文 4 ) 近净尺寸成型，成型出的部件能尽量接近最终制品的形状和尺寸的要求。 这对烧结后难以加工的脆性陶瓷材料来说，无疑蹩一种理想的成型工艺。 凝胶注摸成塑包括禽水和菲水戆蜀静澎式，装溶裁是水，此方法稼为水溶渡凝 胶注模成型( a q u e o u sg e l c a s t i n g ) ；若溶剂是有机溶剂，此方法称为j # 水溶液凝胶注模 戏鍪( n o n a q u e o u sg e l c a s t i n g ) 。 含水体系凝胶注模又可分为两个主要体系，丙烯酸体系和丙烯酰胺体系。丙烯 虢胺凝般注模成挺工艺被认爻是一个更接近传统成型的工慧。因为浆料能够用传统 工艺设备如高速分散设强或球磨来铡备。嚣烯酰胺或双丙烯酰胺取代了聚忍烯基醇 或其它交联剂，而且和含聚乙烯基醇系统相比确实降低了系统的相对粘度。凝胶注 摸建臻鹣模其实嚣上可戬是饪舞材籽豹套牾玻璃、金震、蹩辩或蟋。狡凝激度获塞 温到1 0 0 c 变化，胶凝时间从几分钟到几个小时。制成的湿坯体也可根据特定工艺 豹要求获软鹫硬爱亿，这样，承溶液凝胶注模系统代表了种菲鬻灵活酌陶瓷成受 工艺。 闻非水溶液凝胶注模成型相比，水溶液凝胶注模成型方法具有以下优点： ( 1 ，使凝胶注模成型方法与传统羯瓷成型工艺受接近， ( 2 ) 使干燥过程更简单， ( 3 露簿低凝蔽蘸驱体豹藉度， ( 4 ) 可避免使用有机溶剂可能带来的环境污染问题。 茈、竣所需设备简单，成形坯体密度和谶度高，收缩率小，易成形复杂形状的零 部件。怒一弛实用性强、应用前景广趣魄残型工艺。受到嗣内终研究部门翻工业界 的极大重视。 1 2 2 凝黢注摸成型骚窕遴蓑 自从凝胶注模成型技术用于陶瓷材料的成型之后，各国的专家和学者均对其 产生了浓厚的兴邋，授入了大量的入力秘力进行深入研究，并对其原理及工艺迸彳亍 r 完善。 9 。 河北理工学院硕士学位论文 j t m g s o oh a l 3 8 】研究了固化的环境气氛对固化过程及固化后生坯强度的影响， 发现在空气中固化的氧化铝坯体表面由于0 2 的阻聚作用而出现剥落现象，而在n 2 气氛中黝位戆坯髂没有这糖理象，并且于坯l 美度铰裹。b t e i e r 丸葶霾o m a t e t e o 。o 磺究了用于凝胶注模成型的亚微米级z r 0 2 ( 2 0 ) - a h 0 3 复合材料体系的浓悬浮体的 流变性，案l 各出黼裙俸袄含量达5 5 v 0 1 懿浓悬浮律。o m a t e t eo o t 4 0 n 备爨了体稼 分数为6 2 v 0 1 、粘度为1 8 p a s 的a 1 2 0 3t 燃- 体；w a s c h er o l l f 4 1 1 等人研究了体积 分数为4 5 v 0 1 5 7 v 0 1 的高纯a 1 2 0 3 浓怒浮体的粘度与脱气时间对a 1 2 0 3 力学性 戆的影嫡，发现经过1 0 2 0 分镑聪气压，材料的四点抗弯强度达到4 1 3 6 0 m p a 。s a r b a j i tg h o s a l 4 2 1 等详细研究了凝胶注模成型坯体的控湿干燥过程，并且 建立了 l 瘟嚣千澡黪理摸鍪。剥掰该模型，绘定手燥器豹漫度、激发和湿坯簿瘦藏 可以准确的预测生坯含水量。它可以精确控制凝胶注模成型的生坯干燥，防止干燥 过快丽後生坯开袭和翘魏。孙静狮1 等对纳米z r 0 2 粉体在永基介质中的注浆成鍪! 和 凝胶注模成型进行了研究，结果表明由于纳米粉体的比表预积很大，影响至在水基 介质中的分散性。 尽黪国痰棼学者对凝葭注横域型送行了广泛戆疆定，毽大零局浆农踅擞张 级、纳米级的陶瓷粉料，对原料要求较严格。本实验在微米级陶瓷粉制得的浓悬浮 体中蕊入毫米级s i c 曹辩，键其稳匀弥散予辩浆态，然露逡行凝黢注模成壁，获褥 r 高质量豹坯体。 1 3 本课题的掇出 费绞方法会簸s i a l 黼l 樽爨，鹭耩用缝s i 3 n 4 、a 1 n 、s i 0 2 、稷a 1 2 0 3 等器耨与瓷 结助剂y 2 0 3 、m g o 等经反应烧结法制备， s i 3 n 4 + a i n 十a 1 2 0 3 s i m o n( 1 1 ) s i 3 n 4 + a i n + s i o , _ s i m o n ( 1 2 ) s i 3 n 4 + a 1 2 0 3 + s i 0 2 _ s i a l o n ( 1 3 ) 一l o 河北理：c 学院硕士学位论文 这类方法成本高，反应条件菏刻，难以适应工业化生产，近年来，利用天然 粘土，邋过碳熟还原氮化的方法合成s i a t o n 粉体，因为工艺简单、反艨易控制 巍受至h 黧褪。毽鼹，羼该法素l 冬弱耪终烧缝磊性糍不理想：一方聪，天然糕中含 有不同成分的杂质，在烧结过程中易产生二次结晶，以异相晶粒残存于烧结体内， 降低了烧结体貔力学毪畿。另一方嚣，合成过程中霉| 入f e 俸催袍蘩，f e 纛藤速爱 成的同时又会部分与s i 反应生成f e 2 s i ，在烧结道程中易形成低共熔物质而影响制 鼯佳能。本实验曾次采丽如下一黟合成法蒂备s i a l o n ，反鹰方程式如下： ( 6 - 3 z 2 ) s i + ( 4 - z 2 ) n 2 - _ i ( z ) a i + z 2s i 0 2 s 酿z 越z o z n 3 - z ( 1 4 ) 当z = 2 时，即有： 3 s 玛n 2 + 2 翻十s i q s 鼍捌2 铙獠 ( 1 5 ) 具体反应过程为： 2 a i + n 2 _ 2 a i n( 1 6 ) 3 s i + 2 n 2 一+ s i 3 n 4 ( t 7 ) 2 a i n + s i 3 n 4 + s i 0 2 _ s i 4 a 1 2 0 2 n 6 ( 1 8 ) 由予箕均采劈l 纯净服辩，避兔了杂矮豹萼l 入，在1 6 0 0 4 c 敬内潮霉完全反瘟， 对气氛厥力要求不高，制晶性能优良，易工业化生产。 鏊予篷蔻嚣蠢多 怼番秘形状，尺寸各髯匏s i a l o n - s i c 裁磊的嚣求羹不断增蕊， 而目前的生产方法已不能满足市场需求，本研究首次采用凝胶注模成型技术制各 s i a t o n - - s i c 复祸材料，籁体均匀致密，强度高，坯体收缩率为o 2 ，并可成型复 杂形状的制品。 河l b 理工学院硕士学位论文 第二章研究内容奉羹研究方法 2 1 研究内容 1 离固相低糙度浓怒浮体的毒各 凝胶注模成型技术中，最关键的一步就是高固相含量、低粘度浓悬浮体的制 餐。在本磷究中，巍于实骏凝辩具奄禳毫豹涟牲，强魏要巍对愿糕农窳基溶液中豹 胶态稳定性以及和分散介质间的相互适应性进行研究；在此基础上，根据z = 2 时 静s i a l o n 分子式，按照s i a l o n 葙掰占院铡为2 5 制备固稆含垂大于5 0 ，粘度小 于0 。3 4 p a s 的浓悬浮体。 2 浓悬浮体流变性研究及流变模型的建立 对影嘲辩浆流变性懿毽素进移系统磷究，礁定逡最佳怒方，俊忧糕浆瞧戆， 并为制备出的浓悬浮体建立合理的流变模型，从理论上分析料浆的流变性。 3 + 浓悬浮体豹凝羧注模戒型研究 将球磨好的料浆进行凝胶注模成型，使成型的坯体强度达到3 0 m p a ，能够满 足机械加工要求，干坯密度要求达到2 5 9 e r a 3 ，坯体均匀致密，气孔率低，坯体收 缩率小于1 ，达歪4 近净尺寸成型要求。在此基础上确定最镶工艺条传著对影嫡坯 体性能的因素进行系统研究。 2 2 实验潦料、试剂及仪器设备 1 实验原料 本试验采用的原料为纯s i 粉，a 1 粉，s i ( k 粉以及不同粒度的s i c ，其粒径分布 及差要技零据标霓表2 1 秽表2 2 。 2 实验用化学试剂 本试验有税单体选用泻烯酰敞( a m ) ，交联荆选择n 州亚擎基双丙烯酰跤 ( m b a m ) ，用多浆磷酸钠( n a s p 3 0 l o ) 以及有机碱四甲基氮氧化铵( t m a h ) 作 分散剂，过硫酸铵( a p s ) 作引发刹，n n n n 一西甲基乙二胺( t e m e d ) 作催化 塑! ! 堡三堂堕堡圭堂壁堡塞 一一一 剡，其傣攒标羹表2 3 ： 3 ，实验仪器 实验黢褥谈器觅表2 4 表2 1 原料粉料粒度矜布 t a b l e 2 1 d i s h - i b u t i n go f g r a n u l a r i t y o f r a wm a t e r i a lp o w d e r 原料平均粒径( m ) 蜂毽粒较( 声m ) l 电5 辨0 9 7 。5 鹳t哟3 2 m s i c 含量 f c f e 2 0 3唐山六方碳化硅有限公司 s i c 9 8 6 7 o 。0 8 o 1 戮公司 s i 含量越含量f e 含量c a 含量广西壮族自治区钟山县冶 s i 9 8 9 7 0 2 2 0 3 l o 0 7 炼总公司 表2 3 实验_ 带化学试剂一览表 t a b l e 2 3s c h e d u l eo f c h e m i c a lr e a g e n tf o re x p e r i m e n t 药晶名称化学式分子量纯度产地 蠢繇酰胶c 3 h s n o 7 1 0 8 分析纯琵京纯学试裁公司 n n 一亚甲蒸双丙烯酰胺 c 1 h 1 0 n 2 0 2 1 5 4 1 7 分析纯北京化学试剂公司 多聚磷酸钠n a s p 3 0 i 0 3 6 8 分梗缝l 京健学试裁公霉 。过硫酸铵0 q h n ) 2 s 2 0 s 2 0 8 分析纯北京化学试剂公司 fn , n ，n ，n 四甲基乙二胺 c 6 h t 6 n 2 1 1 6 分析纯北京化学试剂公司 f运荦綦蕊氧纯铵( c h 3 ) n o h 9 1 分耩缝嵇京亿学试裁公司 1 3 - 河北理工学院硕士学位论文 表2 4 实验用仪器设备一览表 t a b l e 2 4s c h e d u l eo f i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 仪器名称型号 表面电位粒径仪 d b l b 酸度计 p h j - 2 旋转粘度计 n d j 一2 g 电热鼓风干燥箱1 0 1 1 旋片式真空泵2 x 一8 行星式球磨机q m 一1 s p 电动抗折仪 d k z 5 0 0 0 节能式快速升温炉k s x l 6 0 0 l s 激光粒度分析仪 l $ 2 3 0 x 射线粉末衍射仪( 铜靶) b d x 3 2 0 0 扫描电子显微镜 k y k y 2 8 0 0 2 3 研究方法 2 _ 3 1 初始配料及工艺条件的确定 在实验之前，按照z = 2 时的赛隆分子式s i 4 a 1 2 0 2 n 6 进行配料计算： s i - a h o _ 2 ：l ：l ，换算成原料的质量的比为s i ：a i ：s i 0 2 = 1 4 ：9 ：1 0 。不同 的作业环境下需要不同z 值及s i a l o n 含量的s i a l o n - s i c 材料。在本研究中，根据 试探性实验，作为结合相的s i a l o n 所占比例为2 5 左右时，料浆的固相体积分数 才能够达到5 0 以上，因此确定s i a l o n 的含量为2 5 。 1 原料加入量的确定 假设烧成后制品中只含有s i 4 a 1 2 0 z n 6 和s i c ，二者总质量为3 6 9 ，按照s i a l o n s i c 中s i a l o n 结合相所占比例为2 5 ，则s i 粉2 7 9 ，a 1 粉1 7 9 ，s i 0 2 1 9 9 ，s i c 的 总加入量为2 7 9 ，其中s i c l ：s i c 2 = 1 3 ：1 4 。 2 预混液的配制 ( 1 ) 溶剂加入量的初步确定： 1 4 河北理工学院硕士学位论文 按照指标要求：料浆的固相含量要达到5 0 ，坯体的密度要求达到2 5g c m 3 ， 出于辩絷干燥瑶浚缩率非常小，可戬忽略，贝猝 浆的体积近似等于干燥后坯体静体 积，原料总质量除以坯体的密度褥到坯体的体积。即料浆的体积。所以溶剜的最大 加入量为料浆体积的5 0 。 v o 。：堕* 5 0 。型丛攀煳：6 7 m l p 拆 厶) 因鼗疆。豹最大热入羹为6 7 m l ，拐跫秀6 m l 。 ( 2 ) a m 、m b a m 的加入量的初步确定： 经森阅相关资料，a m 加入鬣不超过预混液总质量的2 0 ，m b a m 加入量为 a m 的1 3 0 到1 1 0 0 。按照预混液的2 0 计算：a m 熬最大加入量为 n ，。( 出于 m b a m 加入量很少，可以忽略) 。 篓墼 1 0 0 ：2 0 埘m a x + m h 2 0 掰。= 1 5 9取a m 的加入麓为0 8 9 。 按m b a m 热入量为a m 豹1 4 0 诗冀，烈m b a m 熬鸯瑟入量为0 0 2 9 。 ( 3 ) n a s p 3 0 i o = i i l 入量的初步确定：按照加入量占原料总厦量o 5 计算 m = 膨原料 o 5 = 3 3 3 $ o ，5 = o 1 6 7 9 ( 4 )