（凝聚态物理专业论文）反钙钛矿结构镍基化合物研究.pdf

中国科学院博士学位论文摘要 摘要 反钙钛矿结构化合物的晶体结构与钙钛矿结构氧化物相似，但其物性却较后 者有很大差异，且目前对其研究较少。反钙钛矿结构的新型超导体m g c n i 3 以其 简单的立方晶体结构和高磁性元素含量引起研究者广泛兴趣。本论文旨在通过系 统研究m g c n i 3 相邻化合物a x n i 3 ( a = a i 、g a 、i n ：x = c 、b ) ，探索新物理现象， 积累数据，形成该类化合物的总体物理图像，以期为相关材料设计及理解m g c n i 3 中超导与铁磁之间的相互关联提供新的思路。 从实验结果来看，g a c n i 3 是一个交换增强的强电子关联费米液体；a i c n i 3 是一个交换增强的p a u l i 顺磁体，也很接近铁磁顺磁相界，但因强自旋涨落而呈 现非费米液体行为；i n o - 9 5 c n i 3 则由于n i i n 偏离理想计量比而诱导出长程铁磁序 ( 铁磁居里温度为5 7 0 k ) ；硼化物i n b n i 3 近似为p a u l i 顺磁体，其铁磁关联很弱。 通过对比研究发现：与m g c n i 3 和i n b n i 3 相比，多一个价电子的a 1 c n i 3 和g a c n i 3 更趋于铁磁不稳定态，其中的铁磁关联、自旋涨落等效应更为显著。总体而言， 反钙钛矿结构镍基化合物在不同程度上接近铁磁不稳定，这与单质p d 、金属间 化合物t i b e 2 以及钙钛矿结构钌氧化物s r 2 r u 0 4 、s r 3 r u 2 0 7 等的行为是相似的。 因此若通过适当的方法，如改变组分、外加磁场、压力等使其渡越铁磁顺磁相 界则有可能产生量子相变等有趣物理现象。 此外，反钙钛矿结构镍基化合物相关实验参数存在规律性：随着晶格常数 的减小，德拜温度o d 增加而费米能级处电子能态密度n ( e f ) 减小。在这类化合 物中m g c n i 3 对应晶格常数较大，由m c m i l l a n 方程可知其电声子耦合常数亦较 大，根据b c s 理论更有利于实现超导。这也间接说明了m g c n i 3 是一个s 波配对 的传统超导体。由此看来，寻找具有更大晶格常数的体系应该是探索新的反钙钛 矿结构超导体的一个可能途径。 关键词：反钙钛矿结构镍基化合物，交换增强，铁磁不稳定 中国科学院博士学位论文 a b s t r a ( 、t a b s t r a c t a l t h o u g hb e i n ga n a l o g i c a lt ot h ep e r o v s k i t eo x i d e ss t r u c t u r a l l y , t h ea n t i p e r o v s k i t e c o m p o u n d sa r el i t t l ek n o w nd u et ot h ea b s e n c eo fr e s e a r c h t h es u p e r c o n d u c t i v i t y o b s e r v e di na n t i p e r o v s k i t em g c n i 3h a sd r a w nl o t so fa t t e n t i o no w i n gt oi t ss i m p l e c u b i cc r y s t a ls t r u c t u r ea n dh i g hc o n t e n to fm a g n e t i ce l e m e n tn i t h i sd i s s e r t a t i o n a i m sa tt h ei n v e s t i g a t i o n so nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fn i b a s e da n t i p e r o v s k i t e c o m p o u n d sa x n i 3 ( a - - a 1 ，g a ，i n ；x = b ，c ) i ti se x p e c t e dt op u r s u en e wp h y s i c a l p h e n o m e n a ，t oe x p l o r et h el a wo ft h e m ，t od r a wau n i f o r mp i c t u r ef o rt h e m ，t h u st o s h e dal i g h to nt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns u p e r c o n d u c t i v i t ya n df e r r o m a g n e t i s mi n m g c n i 3 ，a l s ot ob eh e l p f u lt or e l a t e dm a t e r i a l sd e s i g n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，g a c n i 3i sas t r o n g l ye x c h a n g e - e n h a n c e d a n de l e c t r o n - - c o r r e l a t e df e r m il i q u i d ；a 1 c n i 3i sa l s oe x c h a n g e - e n h a n c e dt ot h e v i c i n i t yo ff e r r o m a g n e t i ci n s t a b i l i t y , b u te x h i b i t i n gan o nf e r m il i q u i db e h a v i o r , w h i c hi ss u g g e s t e dt ob er e l a t e dt ot h es t r o n gs p i nf l u c t u a t i o n s ；a st oi n 0 9 5 c n i 3 ，t h e d e v i a t i o no fn i i nf r o mt h ei d e a ls t o i c h i o m e t r ya c c o u n t sf o rt h ee m e r g e n c eo f f e r r o m a g n e t i co r d e rb e l o w5 7 0 k w h i l eb o r i d ei n b n i 3i san e a r l yp a u l ip a r a m a g n e t 谢t hv e r yw e a kf e r r o m a g n e t i cc o r r e l a t i o n s ，o rs a y , s p i nf l u c t u a t i o n s b yc o m p a r i s o n ， a i c n i 3a n dg a c n i 3w i t l lo n em o r ev a l e n c ee l e c t r o nt h a nm g c n i 3a n di n b n i 3 ，a r e c l o s e rt ot h ef e r r o m a g n e t i ci n s t a b i l i t ya n dh a v es t r o n g e rf e r r o m a g n e t i cc o r r e l a t i o n s o rs p i nf l u c t u a t i o n s a l li na l l ，t h en i - b a s e da n t i p e r o v s k i t em a t e r i a l sa r en e a rt h e i n s t a b i l i t y t of e r r o m a g n e t i co r d e rt ov a r i o u se x t e n t s ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h e b e h a v i o r so fe l e m e n tp d ，i n t e r m e t a u i ct i b e 2a n dp e r o v s k i t er u - b a s e do x i d e s ，s u c h a s s r 2 r u 0 4a n ds r 3 r u 2 0 7 t h i ss u g g e s t st h a tg i v e nt h e c r o s s o v e ro f f e r r o m a g n e t i c p a r a m a g n e t i cb o u n d a r yv i ac h a n g i n gc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，a p p l y i n g e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l do rp r e s s u r e ，q u a n t u mp h a s et r a n s i t i o no rs o m eo t h e r i n t e r e s t i n gp h e n o m e n ac o u l db ea n t i c i p a t e d i na d d i t i o n ，s o m ep a r a m e t e r so fn i b a s e da n t i p e r o v s k i t ec o m p o u n d sd i s p l a y c e r t a i n l a w s n a m e l y , w i t h t h ed e c r e a s eo fl a t t i c ec o n s t a n t ，t h e d e b y e i i 中国科学院博士学位论文 a b s t r a c t t e m p e r a t u r e di n c r e a s e s ，w h i l e t h ee l e c t r o n i cd e n s i t yo fs t a t e sa t 毋，n ( e r ) d e c r e a s e s i nt h i st y p eo fc o m p o u n d s ，m g c n i 3w i t hl a r g e rl a t t i c ec o n s t a n ts h o u l d h a v eas t r o n g e re l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n gr e f e r r i n gt ot h em c m i l l a n sf o r m u l a c o n s e q u e n t l yt h es u p e r c o n d u c t i v i t yi nm g c n i 3c o u l db ee a s i l yu n d e r w o o do nt h e b a s eo fb c s t h e o r yf o rs u p e r c o n d u c t i v i t y i nt h i sc o n t e x t ，i ti sap o s s i b l ew a yt o d i s c o v e rn e ws u p e r c o n d u c t o r si nn i b a s e da n t i p e r o v s k i t ec o m p o u n d sw i t hl a r g e r u n i tc e l l k e yw o r d s ：n i b a s e da n t i p e r o v s k i t ec o m p o u n d s ，e x c h a n g e e n h a n c e d ，f e r r o m a g n e t i c i n s t a b i l i t y i i i 郑重声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已 经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权 的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均 已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单 位。 本人签名：李南 中国科学院博士学位论文反钙钛矿结构镍基化合物研究 第一章反钙钛矿结构化合物研究进展 固体的低温凝聚态通常表现为有序的晶体结构，晶体结构对物性的影响起着 至关重要的作用。2 0 世纪8 0 年代以来钙钛矿结构( p e r o v s k i t e ) 氧化物及其层状衍 生物成为凝聚态物理和材料科学研究的热点之一。它们表现出丰富的物理性质及 广阔的应用前景：例如高温超导、庞磁电阻、铁电等【1 3 。与钙钛矿结构体系相 对应，但目前研究较少的一类材料体系为反钙钛矿结构( a n t i p e r o v s k i t e ) 体系。迄 今为止已发现的反钙钛矿结构化合物不下于2 0 0 种，但其中绝大多数的磁性质、 电输运等具体物性却鲜有报道。2 0 0 1 年反钙钛矿结构化合物m g c n i 3 中超导电 性的发现 4 1 使得这一类材料重新走入人们的视野。尽管反钙钛矿结构化合物与 钙钛矿结构氧化物在结构上很相似，但物性却有很大差别：钙钛矿结构氧化物的 母体大多表现为绝缘体，而反钙钛矿结构化合物则表现金属性行为。 1 1 反钙钛矿结构 ( a )( b )( c ) 图1 1 ( a ) 钙钛矿结构r m 0 3 ；( b ) 反钙钛矿结构a x m 3 ；( c ) c u 3 a u 结构。这三种结构 具有相同空间群( p r a 3 m ) 钙钛矿结构化合物分子式可以写作r m 0 3 ，其中r 为稀土元素或碱金属元素 等：m 为过渡族金属元素；o 即为氧元素。如图1 1 ( a ) 所示，这类结构的特征单 元是m 元素原子与其周围的六个氧原子构成的m 0 6 八面体。反钙钛矿结构通式 反钙钛矿结构化合物研究进展第一章 为：a x m 3 。这里a 代表主族元素、l a 系元素( 当x 为氮元素时，a 可以是某 些过渡族d 元素，如a g 、c u 等) ；x 代表硼、碳、氮元素；m 表示过渡族金属 元素。从图1 1 ( b ) 中可以看出，c 、b 、n 等非金属元素处于立方体体心位置，与 立方体面心位置的六个m 元素原子构成x m 6 正八面体。由于非金属元素和过 渡族金属元素m 在正八面体中的相对位置与其在钙钛矿结构中的情形相反，因 此把删3 结构称为反钙钛矿结构。图1 1 ( c ) 示意的是传统的c u 3 a u 结构金属间 化合物，其结构等同于将反钙钛矿结构的体心位置原子去掉而以空位代替。因此 单从结构之间的关联来看，反钙钛矿结构化合物可以看作是联系钙钛矿结构氧化 物与c u 3 a u 型传统金属间化合物的一道纽带【4 】。 1 2 反钙钛矿结构锰基化合物研究进展 反钙钛矿结构锰基化合物通式可以写作a x m n 3 ( a = a i 、g a 、i n 、s n 等；x = c 、n ) 。当x = n 时，a 可以是过渡族d 元素，例如c u 、a g 、p t 、n i 等。此 类材料是最早被关注的反钙钛矿结构体系，其研究历史可以追溯到2 0 世纪3 0 年 代，从那时起到2 0 世纪8 0 年代，科学家们致力于了解其基本物性，如晶体结构、 磁行为，特别是磁结构，a 位替代固溶体相图等，应用的手段包括x 射线衍射 ( x r d ) 、中子衍射、核磁共振( n m r ) 、穆斯堡尔谱( m o s s b a u e r ) 等【5 7 】。近 年来，特别是m g c n i 3 超导电性被发现以后，对反钙钛矿结构锰基化合物的研究 更多地关注其应用属性，巨磁电阻 8 】、大的负磁卡效应 9 】、负热膨胀系数 1 0 】、 恒电阻率【1 1 1 等具有潜在应用价值的新性能被相继发现。本小结主要介绍研究最 为广泛的g a c m n 3 的物性，然后列举近年来在此类化合物中发现的奇异性能，随 后从材料剪裁设计的角度介绍a 位替代产生的相图及其意义，并简单介绍理论 方面的进展，最后对该类化合物进行小结。 1 2 1g a c m n 3 研究 g a c m n 3 是反钙钛矿结构锰基化合物家族中研究最早、最广泛，同时又是新 性质、新现象层出不穷的一员。经过半个多世纪的持续研究，g a c m n 3 的磁( 结 构) 性质已经基本清楚 1 2 】。如图1 - 2 所示，常压下g a c m n 3 的基态为反铁磁 中国科学院博士学位论文反钙钛矿结构镍基化合物研究 ( a n t i f e r r o m a g n e t i c ，a f m ) ，大约在1 6 0 k 发生相变，由a f m 态进入中间态 ( i n t e r m e d i a t e ，i ) ，当温度继续升高到约1 6 4 k 时进入铁磁态( f e r r o m a g n e t i c ，f m ) ， 当温度升高到2 4 6 k 时体系进入高温顺磁态( p a r a m a g n e t i c ，p m ) 。中子衍射显示 a f m 基态时( 1 1 1 ) 平面上的锰原子自旋沿 1 1 1 】方向共轴极化，相邻的( 1 1 1 ) 面间呈反铁磁耦合。对应每个锰原子的磁矩为m “4 2 k ) = 1 耻b 。而f m 态时 ( 1 11 ) 平面之间锰原子磁矩同向，# m ( 1 7 0 k ) = 1 3 , u b 。中间态i 磁结构复杂，目 前尚不清楚，一般认为是a f m 和f m 混合态或者是倾斜的f m 结构。不论处于 a f m 态还是f m 态，锰位磁矩远小于局域的锰离子磁矩，3 - - - 4 b ，因此认为m n 一3 d 电子具有相当程度的巡游性。这也是此类材料的共性。由图1 2 可见，随着外磁 场的增加，中间相i 的温区扩大，a f m i 、i - f m 相变温度均降低。这里a f m i 相变为一级相变，其余i - f m 、i - p m 相变为二级相变。 图1 - 2g a c m n 3 的磁相图 1 2 】 如图1 3 所示，g a c m n 3 的电阻率、磁化强度以及晶格常数均在a f m i 相变 处发生陡变。这也反映了在该体系中晶格、自旋与载流子之间存在很强的关联。 i 相与f m 相在这些曲线上无甚区别，因此有些报道中没有将二者区分开。a f m i 相变对温度、磁场、压力等外加因素的响应强烈，因而导致许多奇异效应的发生， 下面举例说明。 g藿麓麓磊妻 反钙钛矿结构化合物研究进展 第一章 图l 一3g a c m n 3 电阻率( a ) 、磁化强度( b ) 、品格常数( c ) 与温度关系【8 】 负磁热效应：磁热效应又称磁卡效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m e ) 分为正、 负磁热效应。具体来说，材料在等温加磁场时磁熵减小( 增加) ，向外界放出( 吸 收) 热量，再绝热退磁，磁熵增加( 减小) ，由于总熵要保持不变，晶格熵将减 小( 增加) ，从而使材料自身温度降低( 升高) ，即为正( 负) 磁热效应。其标志 性物理量为绝热磁熵变化( a s m 。z ) 或绝热温度变化( a t a , j ) 。2 0 0 3 年t t o h e i 【9 】 在g a c m n 3 体系中发现了巨大的负磁热效应。图1 - 4 ( a ) 所示为g a c m n 3 的a s m 鸩 对温度的依赖关系。由图可见a s m 矩为正值，对应负磁热效应。这是由于f m 态 ( 严格地说应该是i 态) 是高温相，具有高的磁熵。这种负磁热效应在磁性材料 中是很罕见的，因为对通常磁性材料而言，低温为铁磁态，加场使得磁熵减小， 产生负的s m a g 。当外加磁场为1 t 时，a s m 鸩即达峰值1 7 j ( k gk ) ，随着磁场继 续增加峰值几乎不变，但峰展宽为平台，其宽度几乎随磁场线性增加。由于样品 中国科学院博士学位论文反钙钛矿结构镍基化合物研究 的均匀性好，高场下一级相变a f m f m 仍非常尖锐，f m 区在研究的温度范围 内磁化强度几乎与温度无关，故sm a g 和一k t a a 的峰值在相当宽的温度范围内得 到保持。 笆 耋 g 善 i _ 鬟 岔 魄 g 鼍 毒 包 ： 冀 秀 丁t k ) 图1 - 4g a c m n 3 的负磁卡效应( a ) 【9 】与巨磁电阻效应( b ) 8 】 磁热材料实用化的一个重要参数就是外加磁场为2 t ( 且p 永磁体可以达到的磁 场，这里1 t = 1 0 k o e ) 时所对应的s m 。现有的具有应用前景的磁热材料具有较 大的a s m a g ( 2 t ) 值，例如g d s s i 2 g e 2 、m n a s l x s b x 相应值分别为一1 3 5j ( k gk ) 】3 】 和2 8j ( 埏k ) 【1 4 】。从这个角度来看，并且考虑到其宽温区的“平台”效应以及无 磁滞等优势，作为对应温区的磁热材料，g a c m n 3 具有一定的应用前景。 巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 效应 8 】：g a c m n 3 的磁电阻效应 与磁热效应的温度关系曲线很相似。如图1 4 ( b ) 所示，约0 3 t 的磁场即能在 a f m - f m 相变处产生约5 0 的g m r ，定义为咖( h ) 节( o ) 】伽( 0 ) 。随着磁场的进一 岔s一事靖 反钙钛矿结构化合物研究进展第一章 步增加，g m r 没有继续增加，但是磁电阻峰展宽为平台。5 t 时平台宽度大于 2 0 k 。直观地看( 见图1 - 3 ( a ) ) ，g m r 平台的产生是由于a f m 态与f m 态之间有 巨大的电阻率差，而加磁场导致a f m f m 相变温度降低，出现低阻态。同时由 图1 - 4 ( b ) 还可以看出，5 t 磁场下磁化强度与温度关系曲线几乎和m r 与温度关 系曲线重合，表明该材料中磁性质与输运性质之间存在很强的关联性。另外，在 f m p m 相变点，约2 5 0 k 处有一个小的负磁电阻尖锋，这是由于自旋散射被磁 场抑制而造成的，与普通铁磁金属在居里温度处的负磁电阻峰机理相似。 除上述性质外，g a c m n 3 还表现出了对压力、碳含量、掺杂等的强烈依赖性。 1 2 2 其它反钙钛矿结构锰基化合物研究进展举例 近年来，其它反钙钛矿结构锰基化合物的应用属性研究取得了一些重要进 展，同时也对如何理解其中的磁、电输运、晶格之间的关联性提出了新的挑战。 2 0 0 5 年日本科学家首次在g e 掺杂的反钙钛矿结构氮化物a n m n 3 ( a = z n ， g a ，c u 等) 中发现了可实现零膨胀率的负热膨胀材料 1 0 】。所谓负热膨胀就是 指随着温度的升高，体积连续缩小的现象。先前的研究结果表明a n m n 3 通常在 温度升高到磁相变时体积会突然迅速减小。由于变化不连续，因此无法作为负热 膨胀材料来使用。用g e 取代部分a 后，发现其体积变化不仅平缓，而且连续， 出现了负热膨胀。如图1 5 ( a ) 所示，当x = 0 4 7 和0 5 时，c u t _ x g e x n m n 3 在室温 附近很大温区内实现了负膨胀，负膨胀系数分别为1 6 x 1 0 西k 1 和1 2 x 1 0 - 6 k - 1 。 通过不同的元素替代并调节其比例，发现z n o s g e o s n ( m n o 9 6 f e o 0 4 ) 3 的负热膨胀系 数最高，达2 5 x 1 0 6 k ，如图1 - 5 ( b ) 。研究者认为g e 取代a 的作用可能有两种： 一种是g e 有可能起到了“膨松剂”的作用，这种效应常用于对铁磁体介电常数变 化的控制；另一种是g e 掺杂导致相变机制发生了变化，从而产生连续相变。 这一类材料具有诸多优点：其最大负热膨胀系数较之传统负热膨胀材料约大 一个量级，且相关参数( 如膨胀系数、操作温区) 可控；由于负热膨胀均匀( 各 向同性) ，即使反复升降温，也不易产生缺陷和变形，而传统负热膨胀材料多为 各向异性；具有金属特性，而传统负热膨胀材料几乎全部为绝缘体；在潮湿的空 中国科学院博士学位论文反钙钛矿结构镍基化合物研究 气中稳定，具有与铁和铝等金属材料相匹敌的机械强度；主要原料不仅价格便宜， 而且环境友好。更为重要的是其作为单一物质能够实现负热膨胀，过去的负热膨 胀材料，通常都是通过与其它材料进行复合，来调整膨胀系数，很难确保等机械 强度，无法用于对精度要求较高的机械部件。因此综合上述优点，此类材料有望 替代现有的负热膨胀材料，应用于精密光学和精密机械部件领域。 t 槲e n c u r n 哟 t e m p e r a t u m r , 1 图1 5 ( a ) c u l 。g e 。n m n 3 固溶体的线性负热膨胀；( ”g e 掺杂样品线性热膨胀 1 0 】 具有低电阻率温度系数( t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t i v i t y ，t c r ) 的电阻 材料在精密测量和集成电子器件等领域有着广泛应用。图1 - 6 所示为反钙钛矿 结构c u n m n 3 化合物的电阻率与温度关系曲线【l l 】。在亚铁磁- 顺磁相变温度 ( 1 5 0 k ) p g _ k e g n 率几乎不随温度变化，其所1 ( d p d t ) ( t c r ) 为4 6 p p m k ( 其 中岛为2 7 3 k 时的电阻率) ，该值与零t c r 材料的最大值2 5p p m k 很接近。该 反钙钛矿结构化合物研究进展第一章 材料在空气中具有很好的稳定性，因此有望应用于精密测量和薄膜电阻器( t h i n f i l mr e s i s t o r ) 等领域。 嘉 耋 锰 r 图1 - 6c u n m n 3 电阻率与温度关系 11 】 1 2 3 反钙钛矿结构锰基化合物a 位掺杂相图研究及意义 反钙钛矿结构a x m n 3 的a 位掺杂容易形成连续固溶体a 1 x a x x m n 3 ( o g s l ；a 、a 。a 1 、g a 、i n 、z n 、s n 等；x = c 、n ) 。2 0 世纪7 0 、8 0 年代d f r u c h a r t 博士领导的小组研究了二十多个此类化合物及其固溶体，旨在寻找其磁结构演 变的规律性【6 】。研究发现反钙钛矿结构锰基化合物具有以下共性：在低温下为 磁有序态，随温度升高经历一个相变( 多数为一级) ，通常伴随着晶格、磁矩等 物理量的突变，部分体系在更高温度还要经历一个二级相变。但是这些材料的低 温磁有序态、晶格结构以及磁相变有很大差异。研究还发现这类体系中磁有序一 般有四种：铁磁( f m ) 、反铁磁( a f m ) 、倾斜铁磁( f m ) 以及顺磁( p m ) 。晶体 结构有立方c 、四方丁一( a 轴大于c 轴，即c a 1 ) 和，。t + 为 类似于u 3 s i 的超晶格结构。这里晶体结构与磁有序结构并非一一对应，例如立 方结构c 可以有a f m 、f m 、f m 、p m 等多种磁结构与之对应( 见图1 7 ) 。d f r u c h a r t 等【6 的研究结果表明晶体结构、相交温度以及磁矩等随着a 位元素的原子序数 z m 变化呈现一定的规律性： 1 若z m 在周期表的同一行中增加，则低温结构演化的顺序是厂_ c r 反钙钛矿结构镍基化合物研究 _ ，例如图1 7 ( b ) ；若z m 在周期表的同一列中增加，则结构演化顺序相反； 在氮化物中需要更大的z m 才能得到与碳化物相同的相图。 2 氮化物的低温一级磁相变温度与a 位元素原子的电子浓度( e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o n ) 存在唯像的关系，即二者几乎成正比。对于碳化物，研究未发现明 显的类似规律性。另外氮化物的一级磁相变温度较碳化物的高，可达5 0 0 k 以上。 3 根据实验数据总结出锰位磁矩为= 【鸬一( i z o o + d 3 1 比b ，这里鸬= 2 3 鳓和2 5 鳓分别对应于a 位元素含有3 d 和4 d 电子壳层，z o 为a 原子除去 a r 原子核剩下的电子数。 1 0 2 k 3 2 1 g as n ( a ) x ( b ) 图l 7 ( a ) z n l x g a 。c m n 3 及g a l 。s n 。c m n 3 相图；( ”c u l 。g e x n m n 3 相图( 根据【6 】重新作图) 上述规律显示出a 位元素性质对体系物性的决定性影响。但由于实验数据 有限，再加上理论研究的缺乏，已有的相图可能存在一定误差。一些规律性的公 式仅仅是唯像的，例如电子浓度的计算用的是刚带模型，没有考虑到电子轨道的 交叠、能带杂化。此外，这些早期的研究尚不深入，一些化合物只浓缩成相图上 的一个“点”。 从现有的报道来看，反钙钛矿结构锰基化合物所呈现出的具有潜在应用价 值的新颖性能几乎都来源于陡峭的相变或与之有关，而a 位掺杂可以调控相变 温度，影响体系的晶体结构、磁、电输运等性质。因此通过对a 位掺杂相图的 反钙钛矿结构化合物研究进展第一章 拓展、深入研究，可以获得相变、磁、电输运及晶格等变化的规律性，为该体系 的材料设计提供参考依据。 1 2 4 反钙钛矿结构锰基化合物理论研究 反钙钛矿结构锰基化合物的理论研究很少。早期的理论研究包括k m o t i z u k i 1 5 及a l i v a n o v s k i i 1 6 等的工作。这些研究给出了该系列中常见碳化 物，如g a c m n 3 、z n c m n 3 、s n c m n 3 、i n c m n 3 的基本电子结构信息，包括基态、 费米能级处电子能态密度n ( e f ) 、费米能级位置等。所有材料具有相似的能带结 构，区别仅在于费米能级的位置不同，随着价电子数增加( z n _ g a i n s n ) ，费 米能级向高能量一边移动。这类化合物的共同特点是存在强的p d 能带杂化。另 外，m n 3 d 形成了能带，带宽约为5 e v ，说明了d 电子具有巡游性，m n 的3 d 电 子不仅提供磁性又构成费米面，成为载流子。然而这些研究的对象都是静态的， 没有涉及到相变( 尤其是一级相变) 处晶格、磁性的变化。s h i m 等 1 7 1 基于l i n e a r m u f f i n - t i no r b i t a l ( l m t o ) 计算方法，采用g a c m n 3 的实验晶格常数并没有得到 a f m 基态，但却在顺磁相中发现了费米面沿 1 1 1 方向的叠套特性，暗示了a f m 不稳定。最近，i ng e ek i m 等【1 8 】在g e n e r a l i z e dg r a d i e n t 近似下，用a l l e l e c t r o n t o t a le n e r g yf u l l - p o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n e - w a v e ( f l a p w ) 方法研究了一 级a f m f m 相变的电子结构，发现低温下a f m 态比f m 态能量更低，并且f m 态自旋密度是偶反演对称的，而a f m 态自旋密度为奇反演对称。该工作揭示了 自旋密度的反演对称性可能是理解g a c m n 3 中一级相变的关键因素，也为解释其 它类似结构中的一级相变提供了参考。总之，至今g a c m n 3 或类似体系中晶格、 自旋、载流子等在一级相变处的关联性问题还没有得到解决。 反钙钛矿结构锰基化合物中普遍存在着局域磁矩，且对应于不同体系表现出 复杂的空间排列，这一点明显不同于反钙钛矿结构镍基化合物或传统的金属间化 合物，而与钙钛矿结构锰氧化物相似。早先有人提出用r k k y 模型f 7 】来理解反 钙钛矿结构锰基化合物的磁行为，最近有报道【l9 】用h e i s e n b e r g 直接交换模型来 解释铁磁居里温度与组分的依赖关系。然而每个锰原子的磁矩( 约1 劫b ) 比 通常的钙钛矿结构锰氧化合物对应值小很多，因此应该归属于巡游电子体系 【17 】，这与其金属性基态是一致的。然而在巡游电子能带模型的框架下，如何理 1 0 中国科学院博士学位论文反钙钛矿结构镍基化合物研究 解晶格、电荷、自旋等自由度之间的相互关联及其导致的复杂物理现象则是一个 挑战，因为钙钛矿结构锰氧化物中类似问题的解决是基于局域电子或窄能带模型 的。 究竟如何理解锰基反钙钛矿结构材料中复杂的物性，特别是相变处磁、电输 运、晶格等物性之间的关联，将有待于理论工作的进一步深入，也有待于实验数 据的积累和规律性的总结。 1 2 5 反钙钛矿结构锰基化合物小结 就其本质而言，反钙钛矿结构锰基化合物所表现出的新颖性能几乎都源于材 料的陡峭相变或与之有关；而伴有磁性、电输运、晶格等物性突变的相变恰是反 钙钛矿结构锰基化合物的一个重要特征，且相变温度、相变类型和基态性质等对 a 位掺杂相当敏感。相变处磁化率、电阻率、晶体结构等的突变，反映了自旋、 电荷、晶格等自由度之间的相互合作与竞争。这种多自由度之间的相互合作与竞 争在相变点产生的平衡相当不稳定，很容易被外界因素打破，表现为诸多物理量 ( 特别是在相变点附近) 对外界条件改变的强烈响应。因此，反钙钛矿结构锰基 化合物，特别是a 位掺杂固溶体，不仅蕴涵着丰富的物性也可能具有潜在的应 用价值。 1 3 基于其它过渡族元素的反钙钛矿结构化合物研究 除了反钙钛矿结构锰基化合物，基于其它过渡族元素的反钙钛矿结构化合物 也有报道。 f e 3 a l 作为结构材料被广泛研究，有序的f e 3 a 1 具有很高的机械强度，但也存 在室温可塑性和韧性较低、环境脆性等缺点。加入碳元素形成f e 3 a i c 瓶积物起 到加固f e a l 合金作用，环境脆性也得到改善【2 1 。最近h c h a n g 等【2 2 】研究了单 一反钙钛矿结构a i c x f e 3 的磁性，发现居里温度随着碳含量增加而减小，x = 0 8 7 ， x = o 5 9 对应的居里温度分别为1 3 4 k 和2 1 4 k 。早期的报道显示反钙钛矿结构铁基 碳化物多为铁磁体，例如g a c f e 3 ，z n c f e 3s n c f e 3 居里温度分别为5 1 0 k ，3 6 8 k 和 反钙钛矿结构化合物研究进展第一章 小于7 7 k ，但也有其他作者给出了不同的数值 2 3 1 。立方结构的y 一心表现出 了高饱和磁化强度、低矫顽场，引起了研究者的关注，并试图通过f e 位元素替代 来提高其磁学性能。 在y _ 凡。的晶体结构中f e 有两种位置即立方体面心位置 和顶点位置，通常掺杂元素替代项点位置的f e ，从而形成反钙钛矿结构的a n f e 3 ( a = a i 、s n 、i n 、c u 、n i 、a g 、m n 、p d 等) 【2 4 】。对这类材料的研究主要集中于 其晶体结构和磁性，包括磁性测量、x r d 、中子衍射、m 6 s s b a u e r 谱以及电子结 构计算等。由于其输运性质等物性还未见报道，目前还不清楚是否像反钙钛矿结 构锰基氮化物一样存在明显的晶格、载流子和自旋之间的相互关联。另外这类材 料本身在高氮钢、耐磨材料等领域也具有一定的应用前景。 反钙钛矿结构钛基化合物在文献中也见诸报道。反钙钛矿结构的a i c t i 3 是 在a 1 c t i 体系中发现的 2 5 1 。然而至今未见单一相a 1 c t i 3 的报道。此外在一些 含钛的三元相图研究中也发现了反钙钛矿结构相的存在，例如i n c t i 3 、i n n t i 3 、 t 1 n t i 3 等，同样由于缺乏单一相的研究，它们的性质目前尚不清楚 2 6 。 反钙钛矿结构的a 1 c x c 0 3 ( 多数报道中认为x - - - 0 5 ) 最早被发现于1 9 5 8 年。 长期以来，a l q c 0 3 只是作为c o a l 或其它钻基合金的辅助相来研究其力学及热 阻性f i g 2 7 ，而没有关注其磁、电输运等性质。最近y k i m u r a 等 2 8 通过测量 c o - n i a i c 的铁磁居里温度，并从中分离出a 1 c x c 0 3 的居里温度约为1 0 0 0 k ，较 单质钴的铁磁居里温度1 3 8 8 k 小。与铁基不同的是至今未见到反钙钛矿结构钴 基氮化物研究的报道。 最近波兰人b w i e n d l o c h a 等 2 9 】报道了i n b s c 3 的交流磁化率测量结果，发 现了超导迹象( t o = 4 5 k ) ，但所测试样品含有杂相且实验现象无法重复。随后该作 者又从理论角度研究了x b s c a ( x = i n ，t i ，g a ，i n ) 中出现超导的可能性以及铁磁不 稳定行为 3 0 】。理论计算结果显示它们都是超导体，瓦在7 - 1 5 k ；不含硼元素 的s c 3 i n 、s c 3 t l 表现为弱巡游铁磁性，由于硼的插入使得铁磁被破坏而出现超导 电性。此类材料可用于研究超导与铁磁之间的合作与竞争，因此值得进一步探索。 近年来以新型超导体m g c n i 3 的研究为主体的反钙钛矿结构镍基化合物研究 将在下一小节中给出。 除了上述基于3 d 过渡族元素的反钙钛矿结构化合物外，基于4 d 或稀土元素 中国科学院博士学位论文反钙钛矿结构镍基化合物研究 的反钙钛矿结构化合物也有报道。例如，l a a a ( a = a 1 、i n 、g a 、t i ) 具有c u 3 a u 结构，超导转变温度瓦在5 1 1 k 之间，碳掺杂以后使其立方结构更加稳定，变 成反钙钛矿结构的a c l a a ( a = a i 、i n 、g a 、t 1 ) ，但其超导电性却被抑制了，在1 0 2 k 以上未见超导迹象【3 l 】。p r 3 a 1 表现为铁磁性，铁磁居里温度为1 1 3 k ，加入碳以 后变成n e d 温度为5 1 k 的反铁磁体【3 l 】。 纵上所述，基于3 d 、4 d 和镧系过渡族金属的反钙钛矿结构化合物的磁性、 电输运等物性鲜有研究，因此具有较大的研究空间。 1 4 反钙钛矿结构超导体m g c n i 3 及其相邻材料研究进展 关于反钙钛矿结构化合物m g c x n i 3 的最早报道可以追溯到2 0 世纪5 0 年代， 当时的研究认为它是非磁性的、面心立方的三元碳化物，但没有研究其具体的晶 体结构和物性【3 2 】。 t 图1 8 ( a ) m g c n i 3 的x r d 和晶体结构；( b ) 不同碳含量样品低温磁化率与温度关系【4 】 反钙钛矿结构化合物研究进展 第一章 2 0 0 1 年美国普林斯顿大学r j c a v a 教授的研究小组通过中子衍射确定了其 反钙钛矿结构( 见图1 - 8 ( a ) 插图) ，并在该体系中发现了超导电性，接近完全化 学计量比的m g c n i 3 样品超导转变温度( 劭可达8 4 k ，并且瓦随着碳含量降低而 减小( 图1 - 8 ( b ) ) 【4 】。这一发现比m g b 2 中超导电性【3 3 】的发现晚了几个月，并 且瓦也较之低很多。然而其独特的反钙钛矿结构和高磁性元素镍含量( 暗示超导 的出现可能与磁性有关) 仍然引起了研究者的浓厚兴趣。此后世界各地的研究人 员对该体系开展了详细的研究，下面按照几个相对集中的研究主题对这些工作做 简单的介绍，包括各种样品制备方法、基本物性、压力效应、化学组分变化( 如 碳缺位、元素替代) 对超导电性的影响、超导机制、理论研究以及相邻化合物的 制备与研究等方面，最后对m g c n i 3 进行小结。 1 4 1m g c n i 3 样品制备 h e 等f 4 】最先用固相反应法制备了名义组分为m 9 1 2 5 c x n i 3 ( 0 9 9 s 1 5 ) 的样 品。先按名义组分称取镁片、石墨粉和镍粉，混合研磨均匀后压片。将所压制的 片用薄钽片包裹放于a 1 2 0 3 舟上，于管式炉中在9 5 a t + 5 h 2 的流动气体中烧 结。具体控温过程是，先在6 0 0 保温0 5 小时，再升温到9 0 0 保温一个小时， 然后随炉冷却。将所得样品磨碎，研磨后压片，再在同样条件下于9 0 0 烧结一 个小时即可。这里原始组分中多余的镁粉是为了补偿反应过程中镁的挥发，而多 余的石墨粉则是为了确保样品中不含碳缺位，从而获得最高兀。随后l i 等 3 4 】 在高纯氩气环境中将压制的长方形原料块密封于自制的不锈钢反应釜中，再将反 应釜置于流动的高纯氩气环境中高温退火，同样得到单相性很好的多晶样品。接 着有报道 3 5 】将样品密封于真空的石英管内，直接在空气中作退火处理。此后用 于物性测量的多晶样品大多是在流动的保护气氛中或者