（材料物理与化学专业论文）纤锌矿gan光电性质的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 本文利用第一性原理密度泛函理论( d f t ) 的广义梯度近似( c o a ) 平面波赝势 法，对理想g a n 以及不同a l 、i r i 组分下的g a n 基三元固溶体化合物的电子结构 和光学性质进行了计算。 论文在简要介绍了g a n 材料的物理性质、研究进展状况以及第一性原理基本 理论的基础上，首先计算了在一系列平面波截止动能下的上价带宽度，依据计算 结果的收敛情况，发现当平面波截止动能为6 0 0 e v 时，即可完整描述波函数。我 们在该截止动能下，计算了纤锌矿g a n 的晶格常数、能带结构、电子态密度和介 电函数等。发现使用g g a + p b e 的算法组合，与实验值符合得很好，得到了与实 验值相符合的晶格常数。但由于采用g g a 赝势，导致禁带宽度的计算值比实验 值偏小。 最后，本文对纤锌矿结构g a n 晶体模型进行不同比例组分的a i 、i n 加入获 得三元固溶体化合物。分别得到了a 1 g a n 和i n g a n 的品格常数a 和c 相对于 v e g a r d 定律的偏异系数和能带弯曲系数，其中a i g a n 的偏异系数况与况分别为 0 0 1 9 + 0 0 1 2 k 与0 0 3 8 + 0 0 7 0 a ，禁带宽度的弯曲系数为0 6 9 3 + 0 2 5 0 e v ；i n g a n 的 偏异系数既与6 。分别为一0 0 6 5 + 0 0 1 5 a 与0 0 8 7 + 0 0 4 5 , ，得到禁带宽度的弯曲系 数为4 2 8 3 + 0 6 8 9 e v 。 计算结果表明：a 1 组分的加入使得g a n 晶体的光学带隙变宽，a l 组分的增 大使得光吸收谱曲线往高能量方向平移；而i n 组分的加入使得g a n 晶体的光学 带隙变窄，h l 组分的增大使得光吸收谱曲线往低能量方向平移。该计算结果显示 如果在g a n 中同时掺入a l 和i i l 形成四元化合物可以实现g a n 全彩域显示。最 后我们还发现，a i g a n 和i n g a n 的三元固溶体化合物在5 e v - 1 0 e v 的高能区有很 好的性能表现，a 1 g a n 的性能较i n g a n 更佳，这也使得两种材料作为微波器件及 紫外探测器的基底材料有着非常良好的应用前景。 关键词：第一性原理g a n 光电性质弯曲系数 a b s t r a c t a b s t r a c t w eu s ef i r s t p r i n c i p l e sd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) o ft h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) p l a n ew a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o n i c a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fi d e a lg a na n da 1 i n g a nt e r n a r ys o l i ds o l u t i o nc o m p o u n d s t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fg a na n di t sr e s e a r c hp r o g r e s s ，a sw e l la st h eb a s i c t h e o r yo ff i r s t p r i n c i p l e sh a v e b e e nb r i e f l y i n t r o d u c e d w ec a l c u l a t i o nt h eu p p e r - v a l e n c eb a n d w i d t hi nas e r i e so fp l a n e - w a v ec u t - o f f e n e r g y b a s e do nt h ec o n v e r g e n c eo fc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，w ef o u n dt h a tm a k e6 0 0 e v a s t h ep l a n e - w a v ec u t o f fe n e r g yc a nc o m p l e t e l yd e s c r i b et h ew a v ef u n c t i o n a tt h i s c o n d i t i o n ，w ec a l c u l a t et h ew u r t z i t eg a nl a t t i c ec o n s t a n t ，e n e r g yb a n ds t r u c t u r e ， e l e c t r o n i cd e n s i t yo fs t a t e sa n dd i e l e c t r i cf u n c t i o na n ds oo n t h r o u g ht h eg g a + p b e s c h e m e ，w eo b t a i nt h el a t t i c ec o n s t a n t s ，w h i c ha r eg o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l v a l u e s h o w e v e r , u s i n gt h eg g ap s e u d o p o t e n t i a l ，t h eb a n dg a po ft h ec a l c u l a t e d v a l u e sa r es m a l l e rt h a nt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s a tl a s t ，t h ep r o p o r t i o no fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so fa 1 ，i nh a v eb e e na d d e di n t o w u r t z i t eg a nt of o r mat e r n a r ys o l i ds o l u t i o nc o m p o u n d s w eo b t a i nt h el a t t i c e c o n s t a n t saa n dc ，p a r t i a lc o e f f i c i e n t s ，a n db o w i n gp a r a m e t e r so fa 1 g a na n di n g a n r e s p e c t i v e l y , t h ep a r t i a l c o e f f i c i e n to fa 1 g a n6 na n d6 ci s0 0 1 9 _ + 0 0 1 2 aa n d 0 0 38 + 0 0 7 0 a ，b o w i n gp a r a m e t e ri s0 6 9 3 + 0 2 5 0 e v , t h ep a r t i a lc o e f f i c i e n to fi n g a n 以 a n d 以i s 0 0 6 5 - + 0 o l5 aa n d0 0 8 7 - + 0 0 4 5 a ，b o w i n gp a r a m e t e ri s4 2 8 3 _ + 0 6 8 9 e v t h er e s u l t ss h o wt h a ta ic o m p o n e n t sa d d e di n t og a nc a nw i d e nt h eo p t i c a lb a n d g a p w i t hi n c r e a s i n go fa ic o m p o s i t i o n ，t h ec u r v e so fo p t i c a la b s o r p t i o na r eg r a d u a l l y m o v i n gt o w a r dt h eh i g h e n e r g ya r e a i no t h e rh a n d ，i nc o m p o n e n t sa d d e di n t og a n c a n r e d u c et h eo p t i c a lb a n dg a p w i t hi n c r e a s i n go fi nc o m p o s i t i o n ，t h ec u r v e so fo p t i c a l a b s o r p t i o na r eg r a d u a l l ym o v i n gt o w a r dt h el o w - e n e r g ya r e a f i n a l l y , w ef i n dt h a t ，a 1 g a na n di n g a nt e r n a r ys o l i ds o l u t i o nc o m p o u n d sh a v ea g o o dp e r f o r m a n c ei nt h e5 e v - 1 0 e ve n e r g ya r e a a 1 g a nh a sab e t t e rp e r f o r m a n c et h a n i n g a n ，w h i c ha l s om a k e si ta sm i c r o w a v ed e v i c e sa n du vd e t e c t o rs u b s t r a t em a t e r i a l 纤锌矿g a n 光电性质的第一性原理研究 h a sav e r yg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t s k e y w o r d s ：f i r s t - p r i n c i p l es i m u l a t i o n g a ne l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s b o w i n gp a r a m e t e r 西安电子科技大学 学位论文创新性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。( 保密的 论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名： 导师签名： 癸歹缸 砸 日期丝2 ：；：2 醐等皿卜 ? j 第一章绪论 第一章绪论帚一早三百 t 匕 1 1 引言 纵观半导体材料的发展历程，可把半导体材料分为三代：第一代是以s i 和 g e 为代表的半导体材料，它开启了半导体材料大规模应用的时代；第二代是以 g a a s 、i n s 及i n p 等化合物为主的半导体材料，较第一代半导体材料，他们具有 更为良好的光电特性；到上世纪末期，随着i t 信息及微电子产业的迅速发展壮大， 在很多应用领域，因为受到半导体材料性能瓶颈的限制，迫切需要获得性能更加 优异的半导体材料，于是以i i i 族氮化物g a n 、i n n 、a l n 及s i c 等一些二元、三 元半导体化合物的第三代半导体材料相继问世。 其中，宽禁带l l i 族氮化物g a n 作为第三代半导体材料的代表，已引起了国 内外众多研究者的兴趣。纤锌矿结构g a n 晶体材料不但拥有优良的光电性质以及 宽的直接带隙，还具有高的击穿场强、高的热导率和非常好的物理与化学稳定性 等特点，使得它们在微波器件、光电子器件方面有着广泛的应用前景，并且非常 适合制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件，是目前世界上先进的 半导体材料之一。g a n 比其它i i i 族氮化物有更大的电子迁移率，在相同紫外光 照射的情况下能产生更强的光电流，从而使紫外探测器有更高的灵敏度。另外， 由于g a n 具用在蓝光至紫光( 4 0 0 4 8 0 n m ) 区间特有的发光波段，这使其在诸如蓝 光d v d 的激光读取头、蓝绿灯的发光光源、手机的显示面板、甚至是户外的大 型全彩显示器等领域的应用相当广泛。g a n 晶体材料研究与应用是目前世界半导 体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料。 1 2 纤锌矿g a n 的基本性质及制备方法 1 2 1 纤锌矿g a n 的基本性质 i i i 族氮化物晶体有三种晶体结构：纤锌矿结构( 六方相，口相) 、闪锌矿结 构( 立方相，相) 和岩盐结构( n a c i 型复式正方结构) 。在通常情况下，单晶 i i i 族氮化物晶体只能观察到两种结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构，只有在极高 2 纤锌矿g a n 光电性质的第一性原理研究 压下才能出现岩盐矿结构；热力学稳定相是六方对称性的纤锌矿结构，而立方对 称性的闪锌矿结构属于亚稳相。 尽管i i i 族氮化物晶体具有纤锌矿和和闪锌矿两种晶体结构，但由于外延生长 立方结构的i i i 族氮化物较为困难，所以目前广泛研究和应用的是六方结构的i i i 族氮化物。在本论文中，我们只研究纤锌矿结构的g a n 晶体，并对其光电性质进 行讨论。 纤锌矿结构是属于六方晶系的六方密堆积( h c p ) 结构，与由单一种类原子组成 的六方密堆积不同，纤锌矿结构是由两种原子分别以六方密堆积结构沿c 轴方向 平移5 c 8 套构而成。如下图所示，分别是纤锌矿的结构图及俯视图。由图中可知， 纤锌矿结构是由一种原子组成的a 平面上再排列另一种原子组成的b 平面，而以 a b a b a b 重复排列形成六方晶系晶体结构。由俯视图可以清楚看到平面b 中的 原子位置介于平面a 中的三个原子围成的间隙中间。 图1 1 纤锌矿晶体结构与俯视图 f l - 口( 圭，5 压- 0 )铲口( - 三，如铲c ( o 0 ，1 ) 小o d 2 = ( 0 ，万a ，争小( 量，一丽a ，争小( 一兰，一丽a ，尹c 图中纤锌矿结构的晶格常数口= b c ；而品格常数之夹角分别为9 0 。( a 与c 第一章绪论3 之夹角) 、9 0 0 ( b 与c 之夹角) 及1 2 0 0 ( a 与b 之夹角) 。为了能完整描述整个结构， 需要使用基底向量及横移向量来描述图1 1 ，对于本文中所研究的g a n ，实心圆 代表g a 原子( 向量用t 表示) ，空心圆代表n 原子( 向量用d 表示) 。 1 2 2 纤锌矿g a n 晶体的制备方法 g a n 在高温下分解为g a 和n 2 ，常压下无法熔化，只有在2 2 0 0 以上，6 g p a 以上的氮气压力下才能使g a n 熔化【l 】，所以传统直拉法和布里奇曼法不能用来生 长g a n 单晶，这使得大尺寸的纤锌矿g a n 体单晶材料生长比较困难，目前g a n 器件主要是采用蓝宝石衬底，通过异质外延方法制作。虽然有多种方法可以用来 生长g a n 材料，例如卤化物汽相外延和热壁外延等，由于存在较大晶格失配和热 失配，造成的缺陷较多，限制了器件性能的提高。要生长出达到器件制作要求的 g a n 材料，目前广泛使用的主要是氢化物气相外延( h y p e ) 、分子束外延( m b e ) 和金属有机化合物化学汽相外延( m o c v d ) 口】几种，下面分别予以介绍： 1 2 2 1 金属有机化学汽相沉积( m o c v d ) 技术 该生长技术一般以i i i 族金属有机物，如三甲基镓，作为i i i 族g a 源，以n h 3 作为n 源，在5 0 0 ( 2 以上的高温下进行g a n 的生长。由于使用了难于裂解并易于 与i i i 族会属有机物发生反应的n h 3 作为源，所以需要严格地控制生长条件，例 如g a 和n 的通入组分比例和流速。m o c v d 方法的优点是生长速率适中，可以 比较精确地控制薄膜厚度，适合于l e d 和l d 的大规模工业化生产。 目前m o c v d 生长技术已经成为使用最广泛，生长材料和器件质量最高的方 法。m o c v d 的缺点是为了热分解g a 源金属有机物和n h 3 ，需要对生长的衬底 进行高温加热。由于不论使用何种衬底，都存在着热失配，所以g a n 薄膜冷却过 程中就会在外延层中形成相当数量的应变和缺陷。 1 2 2 2 分子束外延( m b e ) 技术 这种生长技术有两个分支：气源分子束外延( g o m b e ) 和金属有机分子束外延 ( m o m b e ) 。第一种方法直接以g a 的固体升华分子束作为i i i 族源，以n h 3 作为 n 源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在较低的温度下实现g a n 生 长，但在低温下，n h 3 的裂解率低，与i i i 族金属的反应速率较慢，生成物分子的 可动性差，晶体质量不高。为了提高晶体质量，人们研究了以r f 或e c r 等离子 体辅助增强技术激发n 2 作为n 源，并取得了较为满意的结果。第二种方法以g a 或a l 的金属有机物作为i i i 族源，以等离子体或离子源中产生的束流作为n 源， 4 纤锌矿g a n 光电性质的第一性原理研究 在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以实现在较低的温度下实现生长。而 且采用这种方法解决了n h 3 在低温时裂解率低的问题，得到较好的晶体质量。 由于m b e 技术的生长速度很慢，可以精确地控制薄膜厚度，特别适合于量 子阱及超品格等超薄层结构的g a n 材料生长。但对于外延层较厚的器件，如l e d ， l d ，由于生长时间过长，成本不易控制，因而不能满足大规模生产的要求。而且 通常情况下，由于的生长速率是受到有效的n 源流量制约，若使用e c r 提供n 源的方法来生长，虽然可以通过增大e c r 输出功率的方法来获得大流量的活性 氮，但由子离子能量太大而造成衬底、外延层表面损伤，导致晶体质量降低。其 次，由于深能级补偿，生长获得的g a n 表现为绝缘半导体特性，所以利用m b e 技术生长g a n 薄膜，要获得器件制作要求等级的高质量材料，需要今后解决这一 问题。基于m b e 技术的以上特点，其主要应用前景将会在激光器结构材料和高 温大功率器件材料的生长领域。 1 2 2 3 卤化物汽相外延( h v p e ) 技术 人们最早就是采用了这种生长技术制备出了g a n 单晶薄膜，采用这种技术可 以快速生长出低位错密度的厚膜，能用来制作同质外延生长的衬底。由于h v p e 法生长速率快，无法用来生长量子阱和超晶格结构，逐渐被m o c v d 和m b e 替 代。但正是由于其生长速率快的特点，最近几年又被人们用来生长大尺寸的g a n 单晶衬底。这种生长技术以g a c l 3 为g a 源，n h 3 为n 源，在1 0 0 0 左右在蓝宝 石衬底上可以快速生长出质量极好的薄膜，生长速度最快可以达到每小时几百微 米，位错密度可以降到1 07 c m 。1 以下。 h v p e 技术的缺点是很难精确控制膜厚，而且反应气体对设备具有腐蚀性， 导致杂志的进入影响材料纯度的进一步提高。同时，由于反应组分难以控制，故 难以生长三元氮化物材料以及异质结构。所以这种生长技术只能作为和法的辅助 方法。 除了上述提到的三种主要方法之外，还有气相传输法、高压氮气溶液法 ( h n p s g ) 、助溶剂法、氨热法及提拉法。各种方法都有其特有的优点，其中提拉 法第一次成功生长出了真正意义上的g a n 单晶晶锭；h n p s g 法生长出的g a n 单 晶晶体质量最好；而近期内最有希望实现商业应用则是h v p e 法，已经有多家公 司可以提供h v p e 的g a n 单晶片。相信随着研究的不断深入，g a n 体单晶生长 技术一定会越来越成熟，成为继s i 材料之后，又一个对人类生活产生革命性影响 第一章绪论5 的半导体材料。 1 3 纤锌矿g a n 的研究及应用现状 g a n 基半导体材料具有宽的直接带隙、高的击穿场强、高的热导率和非常好 的物理与化学稳定性等特点；在短波长光电器件、高温器件和高频大功率器件等 方面有广泛的应用前景，其物理性质引起了人们的重视，成为半导体材料和光电 子器件的研究热点。 向g a n 理想半导体中加入a l 、i n 、m g 等组分可以使其性能得到更好的应用。 以g a n 为代表的i i i 族氮化物半导体材料为直接跃迁半导体材料，包括a 1 n 、g a n 和i n n 及以此为基础的三元合金( i n g a n 、a i g a n 、a i l n n ) ，四元合金( a 1 i n g a n ) 材料，其禁带宽度从i n n 的0 7 e v ，连续变化到的g a n 的3 4 e v ，再到的a 1 n 的 6 2 e v t 3 1 。所以，通过对g a n 的其它组分的引入可以使其性能得到更好的应用， 比如a l 组分加入到g a n 晶体中可使得光学带隙在3 4 2 6 2 0 e v ( 3 0 0 k 时) 范围变 化，使得其发射波长覆盖整个可见光区及部分紫外线区。 a l 、i n 、m g 等组分引入到g a n 晶体中可得到p 型g a n ，p 型g a n 的实现解 决了制造g a n 发光器件的一个难题。a l 、h l 和m g 高组分比例引入g a n ，不论 在实验上还是在理论上都有大量的研究。由于a i g a n ，i n g a n 等三元固溶体氮化 物的能带结构中能带间隙与对应的弯曲系数( b o w i n gp a r a m e t e r ) 与发光波长有直接 关系，从而使得弯曲系数在设计发光组件的发光波长时成为一个非常重要的因素。 正是因为如此，国内外有不少研究者通过实验或理论计算的方法对弯曲系数进行 研究【4 。 另外，g a n 基三元固溶体氮化物高组分比例的p 型材料生长在实际工艺上的 实现一直是个难题，a k a s a k i 等人【8 】利用低能电子束辐射( l e e b i ) 处理引入m g 的 g a n ，得到了低阻的p 型g a n ，取得了p 型高组分的重大突破。不过l e e b i 工艺 在制造不少器件的时候存在着很多的限制，因为g a n 薄膜表面只有很薄的一层， 所以p 型其它元素组分引入的浓度很高。日本日亚公司的n a k a m u r a 等人【9 】发明了 快速热退火法( r a p i d t h e r m a la n n e a l i n g ) ，他们将掺m g 的g a n 在n 2 气氛中，7 0 0 8 0 0 下退火得到了p 型g a n ，发现空穴浓度和迁移率都大大提高了。他们等人其后 又利用m o c v d 法在1 0 0 0 左右获得了h 1 高浓度组分最高到2 2 的i n g a n 薄膜 6纤锌矿g a n 光电性质的第一性原理研究 【1 0 】。至今，国内外仍然在为如何获得高组分浓度引入以及高质量的p 型g a n 而进 行大量的研列1 1 13 1 。 1 4 材料的理论模拟计算 量子力学出现之前，由于对半导体的本质缺乏理论上的认识，许多研究数据 也还不够准确，并且对表面、杂质和缺陷影响也未给予应有的重视。2 0 世纪3 0 年代初，随着量子力学的发展，布洛赫、布旱渊等人研究了电子在晶体周期势场 中的基本特性，提出了能带概念。威尔逊分析了金属和绝缘体能带的特征，指出 了半导体中导带和价带分离，禁带宽度较绝缘体小，杂质和固体中的缺陷会对其 电学性质有重大影响。固体能带论揭示了半导体的本质，为其后材料和器件的发 展打下了坚实的基础。固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能 带，它是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子理论的支柱。固体的许多 基本物理性质，如电导率、光学介电函数、热导率等，原则上都可以由固体的能 带理论阐明和解释，或需要对具体材料的能带结构有所了解。 能带理论是在量子力学基础上研究金属电导理论的过程中开始发展起来的一 个近似理论。电子运动服从量子力学规律，电子体系的性质由其波函数确定，波 函数中包含的变量个数为电子数量。由于在固体中存在大量的电子，它们的运动 相互关联，而且每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连，因此求取多电子 大体系的严格解的计算量非常大且很难实现，能带理论就是单电子近似的理论， 它把每个电子的运动状态看成是独立的在一个等效势场中的运动。在大多数情况 下，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生 了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看 成是一个离子实。这样价电子的等效势场就包括离子实的势场和其它价电子的平 均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用。 近年来，h o b e n b e r g ，k o h n 和s h a m 发展了局域密度泛函理论( l d a ) 【1 4 】将多 电子系统转化为单电子，用此理论对各类半导体和金属材料和结合能、晶格常数、 体变模量的计算结果与实验符合得很好，成为近年来电子理论中的一项重要的成 就。由于固体实验提供了大量的实验数据，使得能带理论的实用性得到验证，用 此理论也由对固体定性的普遍性规律探讨到对具体材料复杂能带结构的计算。 第一章绪论 7 在密度泛函近似的框架下有多种计算方法，通常被称为第一性原理计算( f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) 。所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系 的薛定谔( s e h r o d i n g e r ) 方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些 现象，预测材料的性能。除原子构型外，它不需要任何经验参数。第一性原理计 算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素 的原子序数，而不需要任何可调( 经验或拟合) 参数，就可以基于量子力学来处 理体系中的电子运动，来计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从 而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。 利用第一性原理对几十、几百以至于成千上万的原子组成的多电子体系进行 模拟计算，精确求解薛定谔方程，计算体系总能量，并非易事，这与计算机运行 速度有关。随着计算机c p u 速度迅速地提高，计算机对各科学工程领域的介入也 日益深化与显著。计算模拟工作也经常被称为计算机实验，它的重要性，可靠性， 以及它的低成本投入等优点也愈来愈得到了人们的重视。此外，一方面，第一性 原理计算等计算机模拟是对真实实验进行的有益补充，因为通过计算可以使被模 拟体系的特征和性质在理论上更加全面的显示出来，从而更全面了解事物；另一 方面，与真实的实验相比，计算机模拟的确定性和可控性要比真正的实验工作优 越得多，它可以对一个很宽范围内的量进行模拟计算，同时它也可以计算一些通 过实验无法直接观测的量，计算机模拟工作的优越性在原子层次体现得最为明显， 因此计算机模拟计算也能指导实验，使我们更快更合理地设计出符合要求的实验。 特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学结合，已经越来越多地 被应用到固体、表面、材料设计、合成、模拟计算、大分子和生物体系等诸多方 面的研究中，并获得许多突破性的进展。 当然，使用计算机模拟进行第一性计算工作并不能完全取代真正的实验工作， 前者所测量的是基于一个物理模型的数据，而后者测量的是一个实际体系的数据。 二者的工作可以成为很好的相互补充。实验工作不仅可以用来证明模拟工作的有 效性，还可以指明计算模拟与实际体系发生的事件不相符之处，为理论模型的改 进及计算模拟的发展指明方向。同样计算机模拟也可为实验指明一些预示性的结 果，做一些实验难以开展的工作。因此采用计算机模拟研究材料学可使得我们能 对材料中的物理和化学行为有着更深层次的理解，从而为材料在实际中的应用提 供更为广阔的空间。 纤锌矿g a n 光电性质的第一性原理研究 1 5 本论文研究内容 本选题基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法，采用英国剑桥大学 凝聚态理论研究组开发的计算软件包c a s t e p ( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g y p a c k a g e ) ，选取目前研究较多的i i i 族氮化物g a n ，采用了研究最为集中的纤锌矿 结构模型，对其在不同的情形下性质进行研究。 针对目前g a n 高浓度的p 型引入一直是个工艺方面的一个难题，所以相关工 艺研究成果较少，所以通过理论计算可预测出一些工艺上难以实现的高浓度p 型 组分引入进g a n 的电子结构与光学性质。本论文中我们利用第一性原理研究了 a l 和i l l 高比例组分引入后g a n 的光电性质。本文用平面波赝势方法对引入 m ( m = a 1 ，i n ) 的纤锌矿结构g a n 晶体进行超晶胞处理，讨论了两种情况下g a n 材 料的晶格常数和光电性质，分析了其电子态分布与结构的关系，并深入研究了外 来组分对体系晶格常数和能带的影响；研究了a 1 、i n 引入前后g a n 晶体的光学 性质，解释了体系的发光机理。 论文章节安排如下：第一章综述g a n 的特性、制备方法、国内外研究现状及 发展趋势；第二章介绍了与计算相关的第一性理论基础和研究方法；第三章计算 了理想状态下纤锌矿结构g a n 的晶格常数、能带结构及光学性质；第四章则计算 了a l 和i i l 在不同组分浓度引入下纤锌矿结构g a n 的晶格常数、能带结构与光学 性质；最后一章是本论文的研究总结。 第二章第一性原理方法简介9 第二章第一性原理方法简介 2 1 关于第一性原理 第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是：将多原子构成的体系理解 为由电子和原子核组成的多粒子体系，并根据量子力学的基本原理最大限度地对 问题进行“非经验性”处理。 在一般情况下，原子核的量子性在许多场合并不是很重要，即可以将原子核 作为带电荷的质点进行经典的考虑；而围绕原子核运动的电子，其量子性却是极 其重要的。如果不考虑电子的量子性而用经典力学的思想处理，则电子由于不断 地辐射光子而导致“原子坍塌。这样一来，世界上就不会有稳定的原子存在，事 实并非如此，原子是由电子和原子核组成的稳定体系。对此，量子力学已经给出 了完满的解释。若假定原子核是静止的，则原子除了光吸收和光发射之外，电子 处在一系列稳定的状态，并形成由量子力学规律所决定的几率密度分布一电子云。 概括地讲，第一性原理分子动力学方法就是在正确描述电子状态和作用于各 原子问的力的基础上进行分子动力学模拟的方法。如果发生等离子体振荡、电离 和中和、电子跃迁、隧道效应，以及电流之类的电子运动状态的变化，则由于原 子核的作用，电子密度分布也随着发生变化。由于电子比原子核轻得多，所以电 子运动状态的变化远比原子核的运动变化快。从而可以认为，考虑电子运动时原 子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空间的 密度分布变化。这就是玻恩( m b o r n ) 和奥本海默( j e o p p e n h e i m e r ) 提出的绝热近 似或称玻恩奥本海默近似f 1 5 】。根据这样的近似，将多电子体系电子组态的计算和 进行分子动力学方法处理的部分完全分开则是可能的。这时，用第一性原理分子 动力学方法计算的过程是，以多种时间步长( 时间间隔) 正确地求出体系的电子 状态，并通过更换原子位置计算作用于每个原子核上的力，根据作用在原子实上 的力来调整原子的位置，重复迭代，直至作用于原子实上的力为零，得到稳定结 构。 利用第一性原理对所谓绝对零度的多电子体系基态进行计算的方法大致上有 两类。一类是h a r t r e e f o c k 近似；另一类是密度泛函理论( d f t ) 方法。无论采用哪 1 0 纤锌矿g a n 光电性质的第一性原理研究 一种方法，其基本出发点无外乎所谓单电子近似。以下从多粒子体系的量子力学 出发，讨论密度泛函理论和h a r t r e e f o c k 近似；同时还涉及到多电子关联效应。 2 2 密度泛函理论 由于固体物质中存在大量的原子核和电子，处理如此多数量的量子多粒子系 统，必须采用近似方法。通过玻恩奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) 绝热近似，将原 子核的运动与电子的运动分开，即考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置 上，核的运动不影响电子的运动，当考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体 分布。在h o h e n b e r g k o h n 定理的基础上，将多电子问题转化为单电子问题，建立 起了对单电子问题严格的求解，这就是密度泛函理论。如果将固体考虑为具有平 移周期性的理想晶体，上述单电子问题则转变为求解单电子在周期性势场中的运 动。 2 2 1h o h e n b e r g - k o h n 定理 p h o h e n b e r g 和w k o h n 沿用t h o m a s 和f e r m i 在处理电子气问题时用电子密 度来表示系统能量的方法，将原子、分子和固体的基态物理性质用粒子数密度函 数来表述，他们的非均匀电子气理论可以总结为下述两个定理： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( ，) 的唯一泛函。 ( 2 ) 定理二：能量泛函研p 】在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函 数取极小值，并等于基态能量。 从定理二我们可以知道在粒子数不变条件下，通过能量泛函对密度函数的变 分就可以得到系统基态的能量，因此，粒子数密度函数唯一确定了系统的非简并 基态性质，其中没有考虑电子自旋。在此基础上，h o h e n b e r g - k o h n 定理又被推广 到了考虑自旋、相对论效应以及基态为简并的情况。 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，系统的基态能量泛函为： e g 【p = 研p 】+ l v ( r ) p ( r ) d r ( 2 - 1 ) 其中，“，) 为对所有粒子都相同的局域势，即外场的作用。泛函e p 】并不知道， 仿照无相互作用粒子的情况，如果将研纠表示为： 第二章第一性原理方法简介 e 【p 】= r p 】+ j 1 j 肾, + e x c 【p 】 ( 2 - 2 ) 其中，第一项和第二项分别是无相互作用粒子的动能和库仑排斥项，第三项 e x c p 为交换关联项，其中包含了所有粒子之间的相互作用。泛函 p 仍然未 知。 2 2 2k o h n s h a m 方程 根据h o h e n b e r g k o h 定理，w k o h n 和l j s h a m 提出了k o h n s h a m 方程。 用个单粒子波函数构造密度函数： p ( ，) ：nn i 阮( ，) 1 2p ( ，) = 阮( ，) 1 2 上式中杪，( ，) 即为单粒子波函数。利用变分原理可以得到k o h n - s h a m 方程： 其中， _ v 2 + p ( ，) ，( ，) = e ，y ，( 厂) 】_ v + ，簖 上式中m = 错为交换关联势。 口p l ，1 6 p ( r ) ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) 式( 2 3 ) 中，少，( ，) 为i 态的单粒子波函数，n i 即为f 态的占据数，根据费米统 计理论： 驴( e 冲等+ - - l 其中历为i 态的能量，为系统化学势。 ( 2 - 6 ) 这样，利m ( 2 4 ) 式，可以求解出单粒子波函数y ，( ，) ，再由( 2 3 ) 式得到粒子数 密度函数，并确定系统的基态能量和其它物理量的期望值。但是，求解( 2 4 ) 式还 需要确定交换关联泛函e 托【纠。 k o h n s h a m 方程利用无相互作用粒子的哈密顿量代替有相互作用粒子的哈密 顿量，而将粒子之间的相互作用全部归入交换关联泛函e 朋 纠。相对于哈特利一 福克( h a r t r e e f o c k ) 近_ 似，密度泛函理论中的单粒子k o h n - s h a m 方程的导出是严格 1 2 纤锌矿g a n 光电性质的第一性原理研究 的，因为所有量子多粒子系统的相互作用的全部复杂性均包含在e x c p 】泛函项 中，因此找出e x c p 的符合实际系统且便于表达的形式是使用k o h n s h a m 方程 的关键。 2 2 3 交换关联泛函 在k o h n s h a m 方程框架下，虽然多电子系统基态问题可以严格地转化成有效 单电子问题，然而量子系统的复杂性转移到了交换关联能量泛函层舸 p 】中。从严 格意义上说，交换关联能由整个系统的电子密度分布决定，因此其很难严格求出 解。w k o h n 和l j s h a m 采用一种简单的办法，用均匀电子气的交换关联能密 度来表示非均匀电子气的交换关联能密度，即空间一点的交换关联能可用和该点 具有同样电子密度的均匀电子气的交换关联能来表示，这就是所谓的局域密度近 似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) ： e 嬲 纠= is 肥【p ( r ) p ( 厂) 办 ( 2 - 7 ) 式中g 嬲【p ( ，) 】为交换关联能密度。 可以认为，如果粒子密度函数的变化比较平坦，局域密度近似就和实际情况 比较符合。虽然没有任何物理原理能够保证上述的e 灯【p 】形式是正确的，但是至 少是一种合理的猜测。令人吃惊的是，l d a 在处理实际的一些材料时，得到了非 常精确的结果，能够很好地描述物质的一些特性。 k o h n s h a m 方程中的交换关联势为： 哪) = 警嘞( 卅p 竽 ( 2 8 ) 从均匀电子气的计算结果得到交换关联能密度g 斌，再将其拟合成密度p ( ，) 的函数，这样就可以得到交换关联势的解析形式，即将k o h n s h a m 方程完全具体 化了。 不过该近似由于将有相互作用的电子系统问题转变为无相互作用的粒子问 题，即把相互作用全部转入交换关联泛函，这样单粒子波函数y ，( ，) 并非实际电子 的波函数，它们在数学上被描述成准粒子，并没有直接的物理意义，只是在密度 泛函理论中，准粒子的总密度和真实电子的密度保证相等。另外，单粒子能量历 第二章第一性原理方法简介 也不是电子能量。 如果考虑电子的自旋极化，交换关联势也和自旋密度相关，因此也被称为局 域自旋密度近似( l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l s d a ) 。 现在已经有很多l d a 近似下的交换关联能密度的具体形式提出，其中根据 c e p e r l y 和a l d e r 用m o n t e c a r l o 方法得到的均匀电子气的数据，由j p p e r d e w 和 yw a n g 拟合参数化得到的形式用的比较多【1 6 】。 虽然密度泛函理论在l d a 近似下取得了很大的成功，对于许多半导体和一 些金属的基态物理性质，如晶格常数、晶体结合能、晶体力学特性等均得到了较 好的结果，和实验值符合得相当好，对于大部分半导体和金属，一般也能给出较 好的价带结构，但是对于金属的d 带宽度，半导体的带隙值总是给出与实验测量 值相比偏小的数值【17 1 。 为了改善局域密度近似( u ) a ) 在处理这些问题时所造成的误差，首先被想到 的是使交换关联贡献不仅与空间一点的粒子数密度相关( 局域密度) ，而且还和附 近的密度相关，即它还依赖于密度梯度，因此这一近似被称为广义梯度近似 ( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 。与局域密度近似相比，广义梯度近似 在有些情况下得到的结果较好，对某些材料能够给出更好的晶体结合能和晶格常 数，当键被拉长和严重弯曲时，电荷密度的不均匀性提高，广义梯度近似可以给 出较好的结果。 但是，广义梯度近似也存在缺点，从严格意义上说，只存在一种局域密度近 似( l d a ) 的交换关联泛函形式，因为不同形式的差别很小，其中不包含实验的经 验参数。而广义梯度近似在将密度梯度引入交换关联泛函时，却可以有不同的形 式或方法，因此存在一些不同的版本。广义梯度近似中总是存在一些可调参数， 针对大量的原子、分子实验数据进行拟合，较好的参数就保留下来以应用到固体 能带计算。因此广义梯度近似严格说来不是“从头计算( a b