（化学工程专业论文）聚烯烃功能化新型不饱和极性单体的合成.pdf

堑婆叁堂妪主堂鱼熊塞：! ： 攘妥 聚烯烃迄今为止还是用篷最大，应用最广的合成材料并随着科技的发展和 磷究的深天仍凌不叛逶i 童各秘方法瓣之送行功能戴改挂，以开发耨酶应嗣颁域 本文研究了改善聚烯烃憔能的欺聚不饱和极性单体的合成。分别设计并台 成了戊烯一4 一醇。l 、n ，n 二甲麓一n 4 。戊烯基胺、n ，n 一二乙基- n - 4 - 戊烯纂胺、n 烯嚣基n ( 2 ，6 二异悉基苯) 胶以及l ，1 二甲基一丁爝一3 一醇一l 、戊爝基乙醚等六耪 不饱和极性单体。各合成物经分析表征，确认得到了符合设计要求的目的产 物。 关键词： 合藏炙 不饱和极性单体 戊烯一4 醇1 、 n n 。二擎薹。强蓬一戊爝基藏 m n 一二乙基n 。4 戊烯基胺 n ，烯丙纂n ( 2 ，6 二异丙基苯) 胺j c l ，1 二甲基丁煺一3 一醇一l 攀 戊烯基乙醚。 烯丙基对甲苯醚和2 一烯丙基对甲苯酚 t - 烯丙基对氯苯醚和2 一烯丙基对氯苯酚7 - - ， 堑堑盔登翅主兰壁娥塞 ：2 ： a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v ep o l y e t h y l e n e ss u r f a c ep r o p e r t i e s ，s e v e r a ln e w t y p e u n s a t u r a t e d p o l a rm o n o m e r sw h i c hw o u l db ec o p o l y m e r i z e dw i t h e t h y l e n e h a v eb e e n s y t h e n s i z e d t h e s ep o l a r m o n o m e r si n c l u d e ： p e n t e n e - 4 一o l 一1 ；n ，n - d i m e t h y l - n - 4 一p e n t e n y l a m i n e ：k n d i e t h y l - n - 4 一 p e n t e n y l a m i n e ；n - a l l y l n 一( 2 ，6 - d i i s o p r o p y l ) a m i n e ：l ，1 - d i m e t h y l b u t e n e - 3 一o l 一1 ；p e n t e n y l e t h e r ；a l l y l | = p m e t h y l ) b e n z e n ee t h e r ；a l l y l ( p - c h l o r o ) b e n z e n ee t h e r ；2 一a l l y l ( p m e t h y l ) p h e n o l ；2 一a l l y l 一c h l o r o ) p h e n o l ，e t a 1 t h e s es y n t h e t i cm a t e r i a lh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi r a n dg c m sm e t h o d s ，i t s p u r i t y h a v e b e e n p r o v e d k e yw o r d ：s y n t h e s i s u n s a t u r a t e dp o l a rm o n o m e r p e n t e n e 4 - o l - 1 n n d i m e t h y l - n - 4 一p e n t e n y l a m i n e n j n d i e t h y l - n 一4 一p e n t e n y l a m i n e n - a l l y l n 一( 2 ，6 一d i i s o p r o p y l ) m a r i n e 1 ，1 d i m e t h y l b u t e n e 3 一o l - 1 p e n t e n y l e t h e r a h y l ( p - m e t h y l ) b e n z e n e e t h e ra n d 2 - a l l y l ( p - m e t h y l ) p h e n o l a l l y l ( p - c h l o r o ) b e n z e n e e t h e ra n d2 - a l l y l ( p - c h l o r o ) p h e n o l 羹鋈蠢茎璧圭耋篷蓬奎： 前言 l 、磺巍螅意义 聚浠烃是鎏猎中箱蕊箍大、范萄最广箭辛李科，因其掰其有的篼缘佳能、良簿的力 学性裁亵纯学牲戆、羝墩瀣、易蕊工羧及泠耩低簇等特点，渡广泛疲穗子工篷、农 业、电力、日常生活和军工等各个领域。但是由于其为非极性、袭面能低、分子化学 璃瞧，使之糖结瞧、瀵润瞧、印染性、气体渗透建、挽静瞧瞧噬及与其窀极悭裹分子 榜料或无机壤辩鲍掘客性嚣比较藏，致使冀应羯范基受到了一定的蹑制。因此，选择 合遭的单体，遥避适当瀚方法在聚烯麓分子串弓| 入极髓鏊淄或反疯往鏊阐或其它功能 毪藩圈，瓣聚烯疑避移囊蕤强，纛筵获褥获庭洼、疑绣羧、涂覆蠖、染纛瞧、蠢簿簿 性及与其它极性高分子材料或无机填料的良好相容性、与其它填料的亲和性与交联性 等性能。使聚烯烃凝傺持麟有恍赢，又改筹了不怒。逐可遴过配合其它手段进而获得 导魄性、羲静电性、磁性、曝燃燧、降辫性等i 炷划。从聂赋予冀毅斡、特豫熟砖 锈。宙鼗搽宽了聚浠羟翁斑角范霭，提高7 辩捐缓。 聚爝艇功耱纯嚣磷究及冀凝黧凌黥魏姥辩瀚开发臻己广受重禳。强不满鹣臻麓忿 手段可以开发得种新型的聚台物材料，其中将乙烯与极性单体共聚，获得带有极憔基 霞的蒙烯澄耪辩，蹙一项獒有国舔攘战瞧的鞭课题。为此，本论文集中合成不同链长 蛇端基不绝密极惶犟体，为述一步蛞展该璞蚜究提供嚣型共爨攀体。 2 、工露蠹褰 2 1 研究不饱鞠投瞧萃俸怼聚璐烃渤麓纯静佟蠲。势合成群逶择豹不泡鞫掇惶单俸。 2 2 将台成物剥爆气楣色谱一壤港、鳆外搬谱铸方法分考蓐袭诬，捻查冀缝成，根拶主 耪蔟秘杂矮情况，臻整菠盛条 孛，娃得到缝篷篱、璇量捋麴产褥。 。 逝琶盔整鳆主兰鸯蛾莲 ：一 第一鬻文薤综述 l i 、骧蝾爨及荚禳张裁静羧展 1 1 1 聚烯烃的发蒯7 。i 1 ：1 1 ) _ - l 5 轰皤毪之蓠，己矮黪一日t 往! i 梦：蘸篷蔽1 9 3 7 1 ；露因毙警爱，t i c t 专秘 所述高脏法生，：的( 15 0 2 5 0 ，1 0 3 2 7 6 x1 0 0 k p t t j ：铃履心_ ； 戏箍r i - 刈 行f 帐 聚合， 囊 入链转移蔼( 蠡 氟) 采羧翱势尹辩) 。运种聚龠裙焉! i 0 0 个骨蘩碱琢f - ：仃 2 个瓣支链 l i 浆食雌分严幽 | j 链转移i 蜓i 扯b 彭蟋楚l 引“撩删链，它们搜娥酗发瓣 制谨5 0 五：i i ，聚合物密皮0 ，9 1 0 9 2 5 9 & m 3 ，随荷以肟线彤p e j f | 0 观，这千1 1 1 l i 脏浊1 _ ： 产瓣滚已舔叠被嚣为簸謇漤黎已矮l t p e ) 。篷翦妻仡透笈j 蕊点鼠 4 0 辫爱 0 九f h 聂 一年 艇，商分子诧学羔燕笈蜒鞠f 激陵霰。z i c g l c r - n a t t a 浠径、馥烯径配械聚 合媸 乜蠢! j 的发珧，怂嘲聚物材挂发燃触个! 蛙劈! f i l l ! 。1 蟾j ：溶入魄袋会搬理、粱台甥绦 构的i 。蛳 | 磷究，傣化荆和鼎俞，l ：艺 c 襁| j 扑被、坐新，使聚乙烯、懿】q 烯喇料和顺j 豫骚、婷浅豫黢等搭歹 为“赣夫、剐途j ，盘夫类 ：娩、警漭嚣豸( 1 + p i q ；l - 鼗疆蕊鞭糖 料，搬夫地? 嘶i 丁l 翩分r 化! 、t 曲分r 物蹦j 占们l ：学科勺潲。此时眦j l 乍彩非均：i _ i 纯铺蘸琢生 “藏密黢聚已灞6 h d p e ) 鼹专翻。印簿蜜辩瓣荚孚 确配j ；钓l ：芝镬羽 以越化 ：为皴体的逐蟓删镁化麓f 或戢l 艘h i ：辩删器j 蚝il 艺馊圳以链 乜娃! 蛙槭化锚为拔 体的究价轼化锈：i f l j z i c g t e r ； i l j + l j ) j 婉l i * 钒一烷j 1 ；岗钵化合鞫。所订这螋，】：岂郴牛一“1 m 蘸支键瞧翡聚合犍。z i e g l e r 法餐嚣豁聚合穆，按连支化器溲e 密度鸯嵇，9 4 - 0 。9 6 5 9 c m ? ， 熔点为1 3 0 - - 1 3 6 。这种史化艘约为缚t 。个骨架碳| ! ：ij 二仃5 个叩j 点一：i 。”外似种l ：岂 鬈剜瓣蘩奉避巍疆聚合锈，密凌为0 聪蓟蠢，熔点内1 3 5 。c 。z i 馨j 释澍：幕l # 稠挎鬻 ：芝 得到婀p e 绌赫度为6 0 、7 0 。1 9 5 5 f f ：赫皤特公；4 雎先h z i e g t c r 法生产l i d p e ：1 9 5 7 q ：意久 $ o m o n t c c a t i n i 公司首先j = j n a 牡矗法7 卜产4 p p 。原料从以纯的蝶熙 l j j 段为术n f 确 的丰寓| f 叉经誉 ：滤a 一燎烃。扶聚合菠痰隶浚，溉淹控；醚链誊确型更键控趣稳壤赞定l 翅黎会。 所川州化荆酃禽仃mv 、a i 婚盒腻e 索的愈槲“机化介物。m 然己烯能川m 多过渡搬 疆缀台耱聚螽，游稍魁这t 糕邈裁强麓拖疆域馥 乏嚣 h 鼗 事瞄。l 对 嗣杀滚采浚， 立构煺糕性的嘤求埘倦化到肖r ”格瞅制。目懿， ：q 叫i 产p p 他川的赴投进j 7 l l ：均蚓 堑垄盍登照主堂壁竣童：i ： z i e g l e r n a l t a 整纯裁。p i ，| ：多；强种瞄己击乐为共聚t 擎滹，鞠走疆j l 臻耪域 菠段l 聚貔 ( i 州质片i 讪烬食物) 妓址j 溉分离? 1 t 。 ，、卜。f f 中潮，采剐高活住稚仡翔歼簸j 。栩渡i ：艺， i 【遮种聚合物比通常附聚 合物禽宵更多f l f f 光规物。 从七十年代起，z i e g l e r 催化剂得到了发展，这种能化制以瓴化镁或鼷能为载休， 援赢1 程貌效率，减乡f 羧狳整纯麓趣步鞭。由l ：攒犬j 然他翅t 尊健t 毳j t ；靛疆黩表 面，其活性大为提高，使f ! 仳化刷川脏减少。 ，k 年代韧矗j 瓒瞥裔靛舱k a m i n s k y 程纯嗣，怒舳v 族咒索，菱衾塌i 篮为请) 纯 台物一甲楚嚣 瓴烷绑 成的t ，】。涤性雌化刳，f 瞄州1 个叫紫1 上f 烯。金棱i i 芟艇化刑躲，“乍结 构如策匕烯i q 分一最分却，j i 聚物的铋内链n u f l l 成分斫i ) 1 ，l j l ：0 i 删f f j l 蚓聚合物 外，逐篷产：e 诧瓣誊薅自过弱滚会秘鳃仝疼内阁纠缭瞧瓣聚露繇、闽磷袋苯溪、 不十l ：环的环烯烃等) 。付，迁l l i z 金j 一缔糊的置蚪敛使策俞n q 结粜也仃4 q i 。jf ( 【| j 了浠烃聚合瀚崭耨酚段。葫：此聚确 ：，结合烯烃功糍彳七，l ：锭i i i 至多学 j 麓纯捧、适甭 1 ：嚣v r | 1 4 q , d 镪域婀瓣型功能化木童| ： 。 l 。i 。2 毽纯裁在援援攀箨莛蘩孛弱纛霭 1 1 2 i z i e g l e r - - n a t t a 催化荆 l 121 1 穰仡裁中心金属藏予 z n f l l ! 化剃的r 如金腻足翦过波金腻这“! 金瞒j l l f i 驯受的采铤r ：，敞搬1 瞰i f 晓 刊+ 其，e ；= f 1 ：f 1 1m 常姓，等。通常在进彳子共聚前，颁加入l c w i s 瞧1 i 椒。m i r 能坝混合j ! 豆 应，以骣荻杂骧予。翕s i ，鹣，s # 簿杂琢瓣蠢缝潮瓣# 警延瞧办鞍弱，越鼹化裁的，墨 鲁作川小，假因其性能有限，撤逆甜，f ；匙微多。 1 1 2 1 2 髅耗翔黯禽较往富能嚣纯念耪关黎产物韵影响 禽卤素的极性宦能团对憾化剂的毒化作用通常不强，一些特定的台卤豢化台物， 诸如氯苯，嘲氯乙烯还可以作为z - n 催化体系的溶剂。但是这类化合物或单体由于结 构上懿影响躐共振 睾弱，楚德其朝矮是在z - n 毽纯裁这耱强黪易蘩( l e w i s ) 酸存在下 也不发生一然典型的如亲核取代或脱卤化氢等反应。因此可以通过z - n 催化剂直接进行 聚合得弱聚合物。襁同时也由于其禽卤宫畿鞠的猿靛，丽戳镱l 了辩其上豹含卤富能鞠 进行进步的修饰。另有一燃含卤素官能团的单体，与z i n 倦化剂有明显的反应，如烯 堑鹜蠢雯璧主璧塞鎏墨： 秀鏊蒸，豢被曩l 予瀑系静努予量调节裁；燧掰蒸蕊黟3 一氯龋邑烯在z 。n 毽健裁存京下， 会发生簸氯健氢作稿，西诧彼靛囊成低分子蘩的聚合耪。 以不嗣的z - n 毽证裁辩冀合成豹凡季申线形和支辘的含三氟甲蒸寄能豳酌a 黼鞋避 行了聚合疆究，技瑷v c l d a l ( i - b u t y l ) 3 能育效她聚合4 、4 , 4 一三氟一1 ，丁烯、5 , 5 ，5 + 三氟1 戊 臻、3 ，三簸挈基t + t 烯秘4 三氟攀鏊，1 戊爝，生袋黧态秘聚会臻。餐宅不戆搜3 ，3 ，3 。三 蒸瓣矮聚合，表翻缀洼謇麓溺与双键之l 囊l 至少瘦滚鞠疆令骧骚予。溪褥聚合壤均矮 霄朝最斡熔患，说明聚合过程孛并来发生交联，虽与来禽蠹素富髓溺豹聚合物捐院暴 露霆高能淹案“。霜翔t i c h a i ( c , h f f s c t 在5 0o c 茅n 7 0 0 c 靛条 孛下，将褥烯稻4 罕鏊1 戊 烯分别与烯礞基鬣( 浚 、4 - 溪1 丁烯、5 靛( 澳) - 1 - 戊烯、6 氯( 溴) 1 已烯、8 - 氯( 溴) + 1 辛 燎等遘行筵聚，爨怒麴共聚麓孛投瞧攀钵楚摄入辍最裹可达7 ( t 0 0 1 ) 。与担弱条件 下嚣爨豹踢聚甥糕魄，产攀鞫努予爨鹭鸯鼹下降。燎薅綦氯f 演) 、6 。筑f 浚 1 ，已爝萋爨在 漱发为7 0 辩静8 鬣1 一辛烯蠲完全没毒褥翻聚合产镑。餐警添蕊逶羹静l o 弼s 碱( 懿程 虢或三乙胺) 后，避入炙漾穆弱缀锻荸催量裙掰褥瓣共聚产物大为增耱，多数请搅下 与均聚时差不多。当所i g l l e w i s 碱，t i c l 3 为l 一一2 时，浆台体系的催化滔性最蠢。为考察含 藏囊援嫂窘裁团瓣8 烯袋霹镤纯剩瓣毒健幸# 翔，褒嚣爝遂 予均聚霹，舔秀瑶与共聚时所 瘸援牲攀髂等量瓣a 蠹戴绫爨，缝粱表嘲嚣翥对毽绽裁瀵t 睫戆影螭耍大大小于投瞧摹 侮。说喇双键对食蠹素富麓溺鲍失淹反寝肖徒逡佟蘑。逶常谈为馁褥6 一氯f 溪1 蠢烯熬 多乏滔，蔻嫠予髓黼f 鬏氢过程中双键与擐靛害缱爱乏漓形成一个稳定簸六元舔，德使螽 他氯的脱去，面对于烯丙嫠陡积8 ，氯( 澳) 1 。辛烯和7 氟1 辛烯的失活，则怒因脱去黉位 鬣熨易予形藏共振豫定戆炭翦褰予。毙较酸性强弱不厨豹几萼孛镶化髂系，黧现缳鼗毒 j 麴黢瞧强褪对荚聚潘淫影螭锻大，酸缝较强弱俸蕊熬聚涵牲较l 曩，这与添拥l e w i s 城可 健共聚滔毪秀态怒一致熬。分拆灏试表鞠筵聚秘秘雅鑫馕鼗嶷努，洛点较垮黎携毒瑟 辫褥”j 。 l 1 。2 。l 。3 催化裁妤禽氧、懿等杂原子的掇性单体懿聚对的彩魄 对会鬣、氮等象原予嚣辍性罄抟进 予聚台或共聚，邋鬻颂加入_ 蠛基镪蛰k 鄹纛醴对 冀邈 亍纛滢，或怒g | 入大使隧基溺，淡菸毅其土魏孤对电子。将三擎基鬟毯婉与缆烯一 4 醇1 反庶，合成了髹经攀蒋4 残烯裁基三译基磁烷，逶避氛蚕焱氧孤予终瓣硅攀蒸熬 谦护，嫠戴对幢纯弼的酸蝽麓力减弱。程络台珏黧t i c h a l ( i b 妇酌锾 乞下，将萁努澍与 l ，辛烯和褥烯避行共聚，并对所褥聚台搦避一步酸化水解，得到了羟基含爨不同舱共 錾鋈鑫差塑圭釜篓鲨塞：! 二 聚物。在与1 辛烯的共聚过程中，经单体配比，a l f f i 比温度以及主催化剂浓度对共 聚物的组成和单体转化率影响的祭件试验，发现融着极性单体浓鹰升高，共聚秘中戊 爝碡醇1 豹摄天繁也廷之增加，蕊两秘攀俸的转化率均露所下降，表明极性单体影响 了聚合反f j ! 置的速率。随着a 1 t i 比的增加，极性单体的摄入量逐渐下降，表明低价钛不 稠子极性肇俸静聚合，投往荤箨秘辛臻豹转纯率京a i t i 篦= 1 5 左右达到爨蠢毽。| 8 蹇温 度的提高共聚物中极性单体含量略有增加，而两种单体的转化率均下降，这是由于温 度升高，鼯致极憾单体中杂原子对催化剂的破坏作用增强。而t i c l 浓度的升高，肇俸 转纯率均提高，缎对共聚甥组成影响不明显。另在与两爝进行共浆过程中，发现隧着 a 1 t il l 的增加，共聚物产率增加但共聚物组成- 女i t 降；将a l ( i - b u ) ，与极性单体预络 台，发王燕羰络台瓣润延长，产率鞫维残均存溪下降。试隽是颈终含爰蕊攀钵一方嚣更 难与t i c i ，形成活| 生中心，甩由于自身的位阻增大使其竟聚率下降。随着t i c h 浓度的 升高，共浆物组成迅速下降，产率刘很快上升，魅在温度为5 0 c 辩，共聚裙静缀成和 产攀均达到最佳镳。聚合渤力学抟研究袭明其动力学趋势与丙烯相同，均为衰减型动 力掣”l 。 霜t i c 搿演基锫体系对大量含爨帮含襞豹援缝肇落夔聚台透露了系统豹磺凳”。走 考察单体结构对聚合的影响，对c f l , c h ( c l n r ! 这一类型单体进行了研究。 ( 1 ) n = l ，静强 2 ) n = l ，鼯且5 ( 3 ) 群l ， r = c h c 地知 f 4 )r e = 2 ，羚c 珏( c h 3 ( 5 ) n = 3 ，r = c i - 1 3 ( 6 ) r e = 3 ，r 。c 2 f l b f 7 )n = 3 ，黔n - c 热 ( 8 )n = 3 ，胎c h ( c 飓知； ( 9 舻3 ，鬏乎c h 芷h ( c h s ) _ , ( 1o ) 舻5 ，r 2c h ( c b ) 2 ( 1 1 )舻9 ，黔c h ( c 盹) ! ： 与捐固结构螅a 烯烃楣比，这些不饱和叔黢的聚合德率要低褥多。在不加烧基铝 对极性单体进行予贞处理的情况下当r 基团为n n 二甲基，n ，n 一二乙基t n ，n 二正丁基 堑婆丕芏塑主芏丝堡塞：! ： 时，催化剂完全失活，得不到聚合物。而当r 为n ，n 一二异丙基，n ，n 一二异丁基时，催化 剂失活不严重聚合能正常进行。在采用烷基铝对极性单体进行预处理后原来位阻 较小而不能聚合的单体均能有效聚合，并且通过选用不同的烷基铝对3 n ，n - - - 异丙基 戊烯- l 进行预处理后再进行聚合，发现烷基铝中烷基的支化度越高，聚合产率和立构 规整性就越高。针对上述单体类型，当r e = l 时，完全没有聚合物产生：n = 2 时，聚合速 率很慢，产物也很少；n = 3 及其以上时，聚合速率很快，r n 对聚合速率基本没有什么 影响。对含经三甲基硅基保护过的氧和氮杂原子的n 烯烃进行了聚合研究表明，三甲 基硅基的确能对氮、氧起屏蔽作用，而且能降低氮、氧上的电子云密度。 对直链t , d 脂基n 烯烃进行了系统的研究：采用z n 催化剂对具有不同位阻效应的酯 基和极性官能团与双键间隔不同长度的极性单体进行了聚合实验。聚合实验中在加 入催化剂进行引发前采用烷基铝对单体进行了预处理，可以大大提高聚合活性。通过 选用几种不同的方法对t i c h 进行处理对1 1 烯酸2 ，6 - - 甲基苯酯( d m p u ) 进行聚 合，发现采用t i c i a a ( b p t i c h l ，3 a l c l 3 ，采用金属铝还原t i c l 4 后，经球磨机研磨增 大其单位面积的活性中心数目) 聚合活性最高。同时选用了几种不同的烷基铝作为比 较，用a i e t 正i ( d e a c ) 年d a l ( i s o b 如c i ( d i b a c ) 为共催化剂要比a i e b 和a l ( i s o b u ) 3 的活性高得多。针对d m p u ，研究了a i t i ：b 、极性单体催化剂摩尔比、反应温度、反 应时间以及单体和烷基铝预混的条件对聚合活性的影响，发现当不j j 1 a 1 e t 2 c 1 时，没有 聚合物产生当a l f r i 比为3 6 时，产率为5 。将d m p u 与等摩尔的a 1 e b c i 进行预混 后，产率迅速上升至1 j 9 3 再继续增加铝比，活性不再增加，分子量却有所下降。极 性单体催化剂摩尔比在l o 的时候，活性最高，产率达至1 1 9 7 ，当摩尔比上升至l j 2 0 时， 产率降至1 j 6 5 ，但分子量基本保持不变。酯基的位阻效应对聚合活性影响很大在以 d e a c 作为共催化剂时，反应温度为6 5 时，聚合1 1 烯酸甲酯、2 乙基1 辛酯、三氟乙 酯、特丁酯、苯酯等仅能得到少量的聚合物，而l l 烯酸2 6 一二甲基苯酯、2 , 6 一二苯基苯 酯的聚合活性却高得多产率分别为7 9 和7 7 ，并且均得到高分子量的聚合物。在 以d i b a c 作为共催化剂，反应温度为2 5 时，1l 烯酸甲酯的聚合产率稍有提高，从2 提高到8 而1 1 烯酸苯酯的聚合产率则大幅度上升，从6 增加到5 4 ，而d m p u j 产率达：1 1 j 9 7 。对于极性官能团与双键之间的碳原子为l ，3 ，6 ，8 的系列单体当碳 原子个数 在3 以下时，完全没有聚合产物当h 为6 时，产率为5 7 ，”为8 时，产率为 9 4 。说明极性官能团与双键之间的距离极大的影响着极性单体的聚合速率。又采用 堑坚丕鲎照主堂氲壕塞：2 ： 葙澍菠方法攀狻详缎遣怼d m p u 与l 。十二碳爝、1 己燎、1 辛矮、乙燎、嚣爝等l 一瀵烃 的共聚进行了研究。与1 十二碳烯、l 一己烯、1 辛烯菇聚进行得很容易，d m p u 的摄入 量腻6 0 到9 0 不等。由予荦体之间的反磁性能相差过大，与丙烯共聚时，d m p u 躺 摄入量只有5 摩尔，与乙烯则只毒3 的摄入量【i 4 j 。 用r a c - 酶s i ( b e n z 【e i n 曲妇c b ， 量a 0 ，将乙烯和n ，n - ( - - 甲基硅基) 一1 一l 胺一1 0 一1 1 碳 爆( b s a u ) 共聚，改变b s a u 懿凝鲶浓蹙s 2 5 ，a i b s - a u 麸2 9 ，蜃霉筵聚镄中 a u 的摄入量在1 3 7 ( m 0 1 ) 之间。使用三甲滢硅基和三异丙基硅基对十一烯醇和5 降 冰片烯一2 一醇盼羟基邂行保护，分剐采用m 磷i ( i n d ) ! z r c b m n 0 、m e , s i ( i n d ) ，z r c b m a o s i 0 2 _ 和i p r ( c p i n d ) z r c ，1 4 m a o 、i 删c p i n d ) z r c l 心丛o ，s i q 谢触催化体系，研究了与乙 烯的共聚，结果显示三甲基硅基不能有效地舫止氧原子对倦化剂的簿化失活作用，而 三舅露基硅蒸戆铩势俸曩剩好芎萼多，在援瞧萋蒋的裙始浓发缀裹霹，镶然戆爨簿嚣翡 聚台活性。 1 1 2 1 4 辩极性富耱团为羧黢静稷彀筚律共凝跨酶骖稿 极性官能团为羧酸的极性单体，经过像护一去保护的手段也熊与a 烯烃进行麸 聚，用t i c i d d e a c 将经过d e a c 保护的十一烯酸与辛烯和4 甲基1 戊烯进行了共聚。 经去擐护器，聚合携孛赊含凑羧酸蘩因羚，还含鸯大量弱酸酝移羧羧酯基。隽了割蚕 高结晶性能的丙烯离子交联聚合物，采用t i c i d d e a c 将丙烯与十一烯酸和l 一己烯酸分 别遴行了共聚。将等摩尔的d e a c 的己烷溶液滴粕翻十一浠虢( 或1 己臻酸) 中，并在 5 0 下反应l 小时，d e a c 的加入爨接近一半时，溶液的抽度越来越高，随矗继续进 入，粘度逐渐变稀，其反应机理如下： 2 c 琏c h ( c 珏) 8 c o 伽“c 船5 m _ l c i 一【c c h ( c 强) 8 c o o 矾1 c l + 2 c 摄矗 ( 1 ) f c 王董c h ( c 琏婶o o 】a l c l + ( d 韵a l c 卜2 c 如c h ( c 珏) 心o o a i ( c c l ( 2 ) 糨弱懿聚合条释下，1 蠢溪酸瓣摄入燮较卡燧酸要戴 ! 霉多；童十一燎酸黪浓度 提高4 倍，羧酸的摄入量仅提高2 0 ”。 1 1 2 2 茂众属催化涮 1 】2 2 , 1 筏金属催豫剂的优势 堑婆盔芏丝主芏壁堡童：! ! ： 与传统的z n 催化剂相比，茂金属催化剂的l e w i s 酸性要弱得多，而且在中心金属 周围存在着大体积、接合紧密的配体，催化活性中心单一，可以方便地对配体进行修 饰，根据需要在其上引入取代官能团，以调节中心金属的亲电性能和周围环境的位 阻，以便获得最佳催化活性和立构规整性，故茂金属对极性单体的容忍度更高，用于 烯烃和极性单体的共聚上更为有效”“”。在9 0 年代后，采用z n 催化剂进行极性单体共 聚的研究甚少，而采用茂金属催化剂来进行共聚研究的文献则相当多。 1 1 2 2 2 茂金属作为催化剂进行共聚特点 1 。l 2 2 2 1 使用m a o ( 甲基氧铝烷) 作为助催化剂 采用c p , z r m e , j b ( c 6 f s ) 3 和 ( e b t i - i ) z r m e + x - 两种催化剂对含有二异丙基胺、o t m s ( 三甲基硅基氧基) 、o t b d m s ( 特丁基二甲基硅基氧基) 等极性官能团的单体进行 了均聚研究。c p ：z r m e 佃( c 6 f s b 对这几种极性单体均表现出较好的聚合活性而手性【 ( e b t h i ) z r m e + x 则更易被硅醚中毒，对4 t m s o 1 矗己二烯可完全失活，而对具有更 大位阻的基团t b d m s 的单体，则比较容易聚合”】。 用( n b u c p ) , z r c l 舭o 体系对乙烯和l ，1 。二甲基一2 丙烯一1 一醇、5 一己烯1 醇、1 1 烯 醇、ll 烯酸、11 烯酸甲酯进行共聚研究。随着极性单体的加入，催化剂的活性明显降 低。在6 0 和8 0 的条件下分别考察催化剂的活性随1 1 烯醇的初始浓度的变化规律， 发现随着极性单体的浓度的增加，聚合活性均快速下降，且在6 0 c 时l l 8 0 。c 要快，可 能是因为温度较高时，极性单体的摄入量较低和乙烯的聚合速率较高所至。而增大a 1 z r 比，可以大大提高催化活性，但相应地降低了聚合物的分子量。由于极性单体中的 大位阻基团临近双键，阻碍了双键与活性中心的配位，使得l ，1 一二甲基一2 丙烯1 一醇根 本无法与乙烯共聚。比较l l 烯醇和5 己烯1 醇，发现催化活性基本不受碳链长短影 响但极性单体的摄入量明显是1 1 烯醇高于5 一己烯1 一醇，1 1 烯醇最高可达9 9 ( w t ) ， 而5 己烯一1 醇最高只达3 3 ( w t ) 。与醇相比，羧酸及其脂基的极性更高，在相同的聚 合条件下催化剂的催化活性失活得更快活性仅有醇的一半，而且共聚入的极性单体 量要低得多。g p c 显示共聚后的聚合物相较于相同条件下所得的乙烯均聚物，分子量 明显降低，分子量分布变宽，且呈现双峰趋势，表明在聚合反应过程中由于极性单体 和活性中心的作用可能形成了更多的活性中心：熔融指数大大升高，使聚合物更具优 良的加工性能。还采用了如下五种不同的催化剂对乙烯和丙烯与11 烯醇进行了共聚。 1 i n d 】2 z 正1 2 一 堑些盔耋熊主兰垒造塞 ：! ! ： 2 e t i n d , z r c l e 3 m 自s i i n d 2 z r c h 4 m e ! s i 2 - m e - i n d 2 z r c h 5 m e z s i f 2 m e - 4 ，5 一b e n z o - i n d _ ，z r c 玩 通过几种催化剂的比较，认为具有手性、硅桥联的双茚基催化剂，更邋宜于极性 荸蒋的共聚，与之秘 l 鏊羽鬟烬k 无论是淫搜还是投梭单藩匏攘入量赛差褥多。聚台溢 度和a i z r 比的增加，催化剂的活性与极性单体的摄入量都大大地的增加。对极性单体 采搿m a 0 进行预缝瑗，i 吏m a o 与ll 烯醇发生反应，形成一个大的保护基翻，对氧骧予 的孤对电子实行屏黢，发现预处理时间越长，聚合艇应的活性越商，箍摄入量仅有少 许的增加”。 1 1 。2 。z 2 。2 使震三擎基锘终巍囊继像裁 三甲基锅是e t m a o 更强的l e w i s 酸，且价格较为便宜。针对5 融烯1 醇采用了三 种方法对稷穗基邂进行保护： ( 1 ) m a o 与极性单体l l 及应过戏； ( 2 ) 三甲基铝与极性单体1 l 反应过夜； ( 3 ) 三警纂铝与壤整萃搭l ，l 疆反森5 努铮； 对比几种处理方法，发现采用( 3 ) ，倦化剂的活性和单体摄入鼹最高，说明三甲 基锱时含氧肇体的绦护优f m a o 。采弼该方疆对较往荜体进行保护焉，o a r a c - e t ( i n d ) 2 z r c h 、【c p s i ( m e b _ n - t - b u t i c l _ , 、( b e n z - l n d 澎r c i ：三种憾化剂教m a o 的活化下对乙烯和 丙烯与1 l 烯醉、1 1 烯酸、5 一已烯一1 - 醇的共聚进行研究。发现催化剂 c p s i ( m e ) , _ n - t - b u t i c i ! 惑掇缝攀 搴最蠢壤感，1l 烯酸霹骧完全缝之失溪，恧( b e l i z i n d ) , _ z r c 羹对摄牲荸毒摹 的浓度最不敏感。对i l 烯酸采用1 ：1 和2 ：i 的t m a 进行预保护发现詹者的活性明显高 于前者，表鞠羧酸鏊圈的羟鏊和豢繁均需要保护o ”。 在同样浆合条 牛下，1 l 烯醇要比5 一己烯1 ，醇豹摄入量蕊，这表明极性单体和双键 之间的间距越远，被保护大傲阻极性基团对双键的干扰作用越小”8 。 1 1 。2 。2 。2 。3 襄蔻函瓣蔑金震攫疆裁豹影响 含卤素留能团较易于通：j 踺有机化学反应途经转化为其它的极性宙能团，且由于菇 对簇纯帮静毒亿 皋翔要小予含爨藉含氧这类杂原予。瑗r a c - e t ( i n d ) , _ z r c l d m a o 谨纯 奉 系，姆u 一氯1 烯烃与乙烯、丙烯进行三元共聚和与1 己烯进行共聚。在与1 己烯共聚 堑婆盔燮堑主芏壁蠛塞：! ；： 过援中，溶潮对共聚的彰嚼十分显著，实验发现，在甲苯中无论是。，氯一l 。烯烃懿均聚 还愁与1 一己烯共聚，反应顺利平稳，速率大大低于相同条件下1 一己烯的均聚速率，但通 过1 h n m r 分析发现聚合物麓链上券在着苯环，这蹙由于在m a o 这j f l e w i s 酸存在下， 发生了f r i e d l c r a f t s 反应。在已烷中，聚合速率很低，丽在c i - i 一，c i ：中，当将极性单体加 入浴入c h b 中的催化剂中，发生了明显的颜色变化使得催化剂宪全失活，在极性 繇境下，表明摄毪擎镩与m a o 之_ 闼誊在着剽夏痤。懿将毽织舞l 羲先在少量c h , c i ! 中避 行活化过后，再加入到己烷溶剂中进行聚合，特别怒当c h 2 c 1 2 含量占5 ( v o l l ，表现出 较裔的活性。这是因为襁往溶剂薅缳纯荆箭体形成活注中心有促进作用，两少量酌极 性溶剂又不歪于对混合溶剂的极性蠢太大的影响。通过分析共聚物的结构，没有发现 极性单体的脱氯化氢和类似于甲苯中的f r i e d l 。c r a f t s 反应等副反应。在2 0 己烷中，l1 氯1 ，ll 碳燧与乙爝彝嚣爨莛聚，当掇毪荸嚣豹浓度低9 0 。t m o l l 时，键讫刻均表觋鑫良 好的活性。相当于不加时的一半左右摄入爨最高可达2 ( m o i ) ，得到的共聚物分子漫 分布没有葫宽。僵采用同样的罹仡体系对5 。氯1 茂烯无论爨进行稳浆稻共聚都未有成 功，可能是因为5 鬣1 戊烯在插入焱属碳键后，链端的氯与金属中心配位，而形成了 一个稳定的七元环所致。 羯五耱糕往裁( e t ( i n d ) 茹r c h 、c p , _ z r c h ( b u c p ) 。_ z r c bc p ，_ z r c hf 2 - m e l n d z r c h ) ， m a o 为共催化剂，对乙烯和烯丙基苯甲醚进行了共聚。与其它极性单体类似，提高烯 丙蘩苯甲醚酌初始浓度，可以提高其摄入灏，恒阍时大大降低了共蒙活髋。增大铝 比，可以明最地提高催化荆购活性，但是却使极性罄体的掇入量和分子量大大下降。 对比几种催化剂，缴现桥联的e t ( i n d ) , z r o ：在极性单体的摄入量上明显高于其它催化 裁，磊具夸大整毽窘能鏊豹c p 。z 豹聚合滋蛙最袁，毽摄入璧最低，反应了攫使赛豹 配体结构对共聚的影响显著。 用稀茂金属配合耪l n r ( c , m e s ) 2 ( l n = s m ，y b ，l u ；r - - h , m e ) 鞠l n ( c 蠹谭e 囊( l n = s m y b ) 可以使乙烯葶n m m a 、e a 、m a 、溅内酯等极性单钵进干亍嵌段聚合，并能很好 地控制整个聚合过程。共聚过程分两个阶段，首先避在【s n l m e ( c 州岛) 3 ( t 珲) 】戚 s m h ( c s m e , l ! 毽傀下将乙螨在室瀑敷露压下臻聚，孳l 发速发攫浚，只纛要绞2 分镑，褥到己燎 的均聚物( m n = c a 1 0 1 0 0 ，m w m n = 1 4 2 1 4 4 ) ，随后加入过量的m m a ，这一阶段的 聚合速度较慢，需簌室温下反应2 ，j 、时。须注意豹慧，第一步均聚，须控箭好乙烯均聚 物分予量，当均聚物分子量高于c a 1 2 0 0 0 时，聚乙烯由于形成精细的粉末从溶液中沉 堑些盔芏墅堂建造塞：! ! ： 淀出来，使活性中一t l , 也大量沉淀失活，导致m m a ，乙烯的比率大大下降。所得的两嵌 段聚合物，不溶于伍和c h c b 。在保持乙烯均聚物的分子量为c a 1 0 3 0 0 时，共聚物中 乙烯和极性单体的比例可以控制在1 0 0 1 至0 1 0 0 1 0 3 。采用相同的聚合方法，乙烯与内酯 也能得到高产量的a b 型( 1 0 0 1 1 0 0 8 9 ) 共聚物。有意思的是，即便是将大量乙烯加 入到正进行均聚的极性单体中，也仅能得到极性单体的均聚物而得不到嵌段共聚 物。 用硅桥联双核s m 的氢化物d “e 2 s “c s i - h 一3 - m e 3 s i ) _ , s m h ：作为催化剂，得到了乙烯和 m m a ( m m a e = 1 9 8 l ( m 0 1 ) ；m n = ( 6 7 1 1 0 4 ：m w m n = 1 6 7 1 6 9 ) 以及乙烯和己内酯 f c l e = 8 9 2 ( m 0 1 ) ；m n = 7 1 0 4 ；m w m n = i 6 5 ) 的二嵌段共聚物。同时采用二价s m 女f l r a c m 龟s i ( c s h _ , - 2 一m e 3 s i - 4 - t b u ) 2 s m ( t h f ) 2 、m e s o m e a s “m 怠s i o s i ，d e 0 ( c 5 h ，3 一t b u ) s m ( t i - i f ) 将 乙烯与m m a 、己内酯、2 ，2 一二甲基三亚甲基碳酸内酯( d t c ) 分别进行共聚，成功得 到了a b a 三嵌段共聚物；采用三价l n 如r a c m e i ( c d - 1 2 2 m e 3 s i 一4 一t b u m e 2 s i ) 2 y h 、m e _ , s i ( c 正b - 2 m e 3 s i 4 一t b u ) 2 s f n h 将乙烯与m m a 、c l 进行共聚得到a b 型二嵌段共聚物。所得 的共聚物与相应的共混物相比显示出更高的断裂张力和张力模量。 1 1 2 3 后过渡金属催化剂 l 1 2 3 1 后过渡金属催化剂的优势 z n 催化剂和茂金属催化剂的金属中心主要是前过渡金属这些金属具有高度的亲 氧性，因此在制备含极性单体的共聚物方面受到很大的限制即便是采用大基团位阻 对杂原子进行屏蔽或是预先采用l e w i s 酸进行处理，依然使得聚合活性大大降低且共 聚组成较低。而后过渡金属具有较低的亲氧性对极性单体不敏感，因此后过渡金属 催化剂受到极大关注。 1 1 2 3 2以镍络合物为中心原子的后过渡金属催化剂 b r o o k h a r t 等研究发现，n i ( i i ) 和p d ( ) 的二亚胺催化剂不仅对非极性1 烯烃聚合有很 高的催化活性，而且对极性单体共聚也显示出非常好的催化活性。这种催化剂的活性 中心也是一种阳离子型的配合物。由于钯的亲氧性比镍还弱，因此采用钯来对极性单 体进行共聚，其催化活性要大于镍。 在6 0 年代，w i k e 等发现零价镍络合物可以催化乙烯齐聚反应：g u l f 公首次将a l r e t l ，作为催化剂用于乙烯齐聚，具有很高的催化活性，高选择性地生成线性1 一烯烃， s h e l l 公司由此开发了s h o p 法工艺过程。s h o p 法中的n i 、p d 催化剂是一种含有双齿 堑堑盘笺鲤主芏丝照塞：! i ： p 、o 螯合秘鬣终豹霹溶中瞧催纯裁。该摧纯剿黠予绫性1 爝经懿选撩注离达9 8 。当l 为p 、p p h 3 时，通常用于乙烯齐聚制各高级1 烯烃，它亦可用来作为乙烯和1 烯烃、 c o 、及其它一些极缝单俸共聚催化剂。 用此类催化弃q 对乙烯避 亍均聚和乙烯与几种极性单体进抒了共聚研究。发现l 与n i 的酉已合作用太强，是限制聚合物分子量的首要因素。当采用n i ( c o d ) _ , 、r h ( a c a c ) ( e t h y i e n e 这臻与l 鸯更强配攥痒鼹戆试裁，露竣将与金_ | i 囊中心配合瓣l 拉去，鼓焉戆铡 备出高分子黧的聚台物。他们还将l 撩为吡喊这类弱配体，对乙烯进行了聚合实验，不 需加入配摔清扫试帮，亦可褥餮高活性、赢分子量的聚合物。将之塌于乙灞与a o 纨和 v a 怒不成功的，这主要是因为脂基与双键畿接相连。对双键有强烈的活化作用，使褥 其与n i 中心发生了不可逆转的反应，从而使金属中心完全毒化。当采用极性官能圈与 鼹键之阕存在着嚣令或嚣个疆上豹驻甲基蕈元懿蕈髂对，慧卡势戏礁载。霉器到约共聚 物具有线性低密的结构，不司于自由基反应所得的聚合物存在着长支涮! ! ：”。 敝确f e 五或b ( c 6 f 5 缸等作为p p h 3 清豫帮，稻子己烯聚合，其有很高静德诧活挫。 通过增大催化剂一位取代基r 的体积，可进一步提高催化刘的活性，降低聚乙烯的支化 度：五位取代基x 采用吸电子基也可提高催化剂的活性。与其它的后过渡金黼聚合催化 裁类囊鬟，还可以逶逶调节反波渥度耧匿力采控制聚金镑懿支豫度帮分子量【1 q 。 此类型n i ( i i ) 的二亚胺催化剂，经m a o 活化，用于乙烯和丙烯与5 己烯- 1 。醇、l l 烯静及1l 浠骏的共聚。采弼t m a 与穰性单秫预反巍，瑷保护极性基翻。与茂镰帮茂错 相比，具有更高的聚合括性，是相冈条 牛下蔗金鹾聚合活j 矬的3 2 0 倍，尤冀在极性单 体浓度在8 0 m m o l 时，更显优势。比较两种能化系统，催化荆i i 对醇的容忍性更好，聚 合滏瞧基本不受投憋攀薅浓发鹳影螭，露l 瓣ll 爝释茅瑟1l 爨酸瓣摄入霾均较努，毽箕催 化活性受醇的浓度影响较大。用i f m a o ，将乙烯和丙烯分别与e c l 、n 进行共聚。 采掰烷基铝对裰性肇体进行保护，教现t i b a 最适合e c l ，t m a 最适合t h f 。乙烯与 c l 的最藏活性可达l 1 0 7 9 m o l n i 【e h 其共聚物分子量高逖1 5 2 0 1 0 5 ，每 条聚合长链中约含1 4 个c l 。与乙烯的麸聚活性则低得多，且提高温度更有利于 t h f 瓣共聚口“。 根据密度函数瑷论和分子机理的基本理论，研究该b m o k h a r t 类型催化荆催化乙烯 聚合时，配俸的位黻效应和电子效旋对聚合物的支纯度的彩桷，诗舞结果与实验毅捂 符合较好叫。以梯度纠正密度函数法来研究g r u b b s 类型催化荆和b r o o k h a n 类型催化剐 堑坚盔凳照主堂垡娥塞：! ： 与含氧掇毪零俸( v i a 帮v a ) 兹籀互配合 筝雳，撵滋两穗黻霞貘登：双键与中心金藕