（应用化学专业论文）层状前体法制备MgFe2O4颗粒膜及其磁学性能的研究.pdf

摘要 层状前体法制备m g f e ：0 4 颗粒膜及其磁学性能的研究 摘要 铁氧体薄膜材料由于具有磁性、电性质、高化学稳定性以及高机械强 度等特点，已广泛应用于磁性微器件、p h 电极、水、氧和尿素的传感器 以及氢化催化剂等研究领域，因而，铁氧体薄膜新制备技术的探索已成为 近年热点研究课题。涂敷热分解法是一种化学制膜法，具有制备工艺简单， 设备廉价，膜均匀性好，可以在形状不规则表面成膜，并且适合于大面积 制膜，以及化学组分容易控制，能从分子水平上设计和剪裁，适于晶态铁 氧体薄膜的制备等特点，因而，近年这种方法备受重视。 本论文主要针对传统涂敷热分解法中前驱体的成本高、种类少，制备 过程中有机溶剂使用等问题，提出采用价格便宜、合成工艺简单、构造组 分可调控的阴离子层状化合物l d h s 为起始物质，通过焙烧技术在基片上 实现l d h s 薄膜向铁氧体薄膜的原位转化，获得薄膜表面致密、晶相单一、 磁学性能优异的m g f e 2 0 4 颗粒薄膜材料。该方法制备工艺简单易行，制 备过程环保，制备成本低，所得铁氧体薄膜致密且性能优异。 具体研究内容如下： l 、本论文采用单滴法或成核晶化隔离法制备得到三种不同投料比 ( 2 ：1 ：1 ；4 ：5 ：3 ；1 ：2 ：1 ) 的m g f e ( i i ) 一f e ( i i i ) l d h 悬浆液，然后 采用浆料涂敷技术在基片上制备得到了m g f e ( i i ) f e ( i ) l d h 涂层前体， 北京化工大学硕士学位论文 经过9 0 0 和1 1 0 0 0 c 焙烧得到了系列颗粒膜。膜层的形貌、结构、组成 分析结果表明，投料比为4 ：5 ：3 的l d h 涂层前体，经9 0 0 0 c 焙烧得到 化学计量m g f e 2 0 4 纳米颗粒膜。 2 、运用振动样品磁强计以及超导量子磁强计对m 萨e 2 0 4 颗粒膜的磁 学性能进行了探索和研究。结果表明，投料比为4 ：5 ：3 的l d h 涂层前 体，9 0 0 。c 焙烧得到纯m g f e 2 0 4 纳米颗粒膜的磁性最佳，质量比饱和磁 化强度为5 0 2 5e i n u 百1 ，而且，该薄膜上的m 萨e 2 0 4 纳米颗粒表现出超顺 磁性质。 关键词：镁铁氧体薄膜，阴离子层状化合物，涂敷热分解法，超顺磁 p r e p a r a t i o no fm g f e 2 0 4f e r 砒t ef i l mb y s i n t e r i n go fl a y e r e dd o u b l eh y d r o d e p r e c u r s o r a b s t r a c t t h em a t e r i a lo ff e 仃i t ef i l mh a sb e e nw e l ls t u d i e da n dw i d e l yu s e df o r m 删i cm i c r o d e v i c 鹪，p he l e c t 砌e ，s e n lc a t a l y s t ，e t c ，b e c a u s eo fi t s 麟l l 弘甜c 觚de l e c t r i c 硼o p e n i 懿，c h 硎c a ls t l b i l 时a n dh i g h m e c h a n i c a l i n t e n s i t y a l t h o u g ht h es o l _ g e l s l u r 巧p r o c e s sg i v e sh i g h l yh o m o g e n e o u s f i l i l l s 舳da l l o w se 弱yc o n t r o lo fc o m p o s i t i o na i l dl o w e rs i m e r i n gt e m p e r a t u r e s ， p r o d u c t i o nc o s t so ft h ef i l m s a r es t i l lr e l a t i v e l yh i g hs i n c eo r g a n o m e t a l l i c p r e c u r s o r s a n do r g a n i ca d d i t i v e sa r eu s u a l l yr e q u i r e d d e v e l o p m e n to fa s i m p l e ， e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a l l y 衔e n d l yf a b r i c a t i o np r o c e s sr r f e 玎i t e6 l m si se s s e n t i a li ft h e i rp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n sa r et ob er e a l i z e di n p r a c t i c e i nt h i s w o r k ， w es h o wm a tm g f e ( i i ) f e ( i i i )l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) h a v eb e e n 伽叩l o y e da sas i n g l e s o u r c ep r e c u r s o ri nt h e f a b r i c a t i o no fm g f e 2 0 4f i l m sw i t h o u tt h eu s eo fo 唱a i l i c a d d i t i v e t h e s t m c 劬旧，m o 印h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e n i e so ft h er e s u l t i n gf i l mh a v e a l s o b e e ni n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ew e l l d i s p e r s e d a 1 1 ds t a b l e s u s p e n s i o np r e c u r s o r s o f ! ! 室些三奎堂堡主兰垡笙苎 一一一 _ - - _ - _ _ - - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - 一一 m g f e ( i i ) f e ( i i i ) c 0 3 l d h sw i t hi n i t i a l m o l a rr a t i om 9 2 e 2 + f e 3 + o f2 l 1 ， 4 5 3a n dl 2 1w e r es y n t h e s i z e db ys 印锨t en u c l e a t i o na n da 西n gs t e p s t h e r c s u l t i n gs l 谢e s w e f ec a s t0 nt h e 静a 1 2 0 3s u b s 僦e s ，f o l l 0 w e db yd 聊n g 觚d s 缸甜n ga t9 0 0 。ca n d1 lo o 。c ，f i o 眦i n gh o m o g e n e o u s 觚dm 萨e 2 0 4 班哪l a r 1 f i l m s t h ec r y s t a l l o 铲a p m c s t n l c t l l r c ， m i c r o s t n l c t i l f e觚d c l l c ：l i l i c a l c o m p o s i t i o no ft h es a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y ，s e m ，a f m 锄d e d s i ti ss h o w n 也a tt h em g f e 2 0 4f i l ms i n t e r c da t9 0 0 0 c d e r i v e dl 如ml d h s w i t hi n i t i a lm o l a rr a t i om 孑+ f e 2 + 但e 3 + o f4 5 3i sas t o i c h i o m e t r i c n a l l o g r a n u l a rf i l m 2 t h em a g n e t i cb e h a v i o r so fm g f e 2 0 4 丘l m sa n d 也ec o 玳l a t i o no f 咖c t u r e 狮dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h e 龋- p 唧a r i e d 氛l m sh a v eb n i n v e s t i g a t e db y b r a t i n gs a l p l em a g n e t o m e t c r ( v s m ) a n ds u p e r c o n d u c t i n g q u a n t l l mi n t e r f e r e n c ed e v i c em a g l l e t o m e t e r ( s q u i d ) t h er e s u l t s s h o w e d t h a tt h em g f e 2 0 4f i l ms i n t e r e da t9 0 0 0 cd e r i v e d 胁l d h s w i t hi n i t i a lm o l a r m t i om 9 2 + f e 2 e 3 + o f4 5 3h a sh i 曲s a t u r a t i o nm a g n e t i 刎i o na l l dn a l l o s i z e d s u p e r p a r a m a g n e t i cp a r t i c l e s k e yw o r d s ：m a g n e s i l nf e r r i t ef i l m ，l a y e r e dd o l l _ b l eh y d r o x i d e ，c o a t i n g p y r o l y s i s ，s u p e 叩猢a g n e t i c l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本入承担。 作者签名：翌垩尘! 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上- 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 望兰芏!日期：塑! 墨：查：兰仝 导师签名：丞兰 日期：兰竺呈：星2 第一章绪论 1 1 磁性材料研究概况 1 1 1 磁性材料简介 第一章绪论 磁性材料是指具有可利用的磁学性能的材料。磁性材料是一种重要的具有能量转 换、存储或改变能量状态的功能材料。它的应用已涉及到工、农、医、现代科技、国 防和人类生活等各个领域。据统计1 9 9 4 年全球磁性材料产量约6 5 0 7 5 0 万吨，产值 1 0 0 亿美元，全球磁性材料需求量每年以1 0 2 5 速度增长【。 磁性材料按化学组成分可分为金属磁性材料和非金属磁性材料两大类。金属磁性 材料的制作工艺复杂，成本高昂，电阻率小。铁氧体是一类非金属磁性材料，其制备 工艺简单，能节约大量贵金属，成本低；其性能好，与金属磁性材料相比不仅具有较 高的电阻率，而且还具有较高的介电常数。从二十世纪四十年代开始进行系统研究和 生产以来，得到了极其迅速的发展，并且开发了广泛的用途【2 】。 1 1 2 尖晶石型铁氧体 1 1 2 1 尖晶石型铁氧体 尖晶石是一族矿物，在自然界中形成于熔融的岩浆侵入到不纯的灰岩或白云岩中 经接触变质作用形成的，有些出现在富铝的基性岩浆岩中。宝石级尖晶石则主要是指 镁铝尖晶石，是一种镁铝氧化物，化学成分是m g a l 2 0 4 ，晶体属等轴晶系的氧化物矿 物，晶体形态为八面体及八面体与菱形十二面体的聚形。尖晶石化学成分中类质同象 替代很普遍，常可含铁、锌、铬、锰等。 凡是晶体结构和天然矿石一镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 的结构相似的铁氧体，称为 尖晶石型铁氧体。它的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用a b 2 0 4 表示【3 1 。 镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 中的m 矿+ 可被其它金属离子如m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 、 c 0 2 + 、l i + 等取代，a 1 3 + 也可以被其它三价金属离子f e ”、c r 3 + 所代替成为尖晶石型铁 氧体。尖晶石型铁氧体的化学分子式可用m f e 2 0 4 表示。这里需特别指出的是单独的 北京化工大学硕士学位论文 铁氧体一词常特指最常见的尖晶石型铁氧体。 铁氧体是一类重要的非金属磁性材料。铁氧体是由铁的氧化物和其它一种或几种 金属氧化物组成的复合氧化物，其种类繁多。它是一种陶瓷性半导体，具有铁磁性，其 磁性能与结构有密切关系。具有亚铁磁性的铁氧体是一种强磁性材料，通称为铁氧体 磁性材料f 1 1 。按照晶体结构的不同，铁氧体可分为：尖晶石型( m f e 2 0 4 ) ；石榴石型 ( r 3 f e 5 0 1 2 ) ；磁铅石型( m f e l 2 0 1 9 ) 。按照实际生产中的应用可分为：软磁铁氧体、 永磁铁氧体、旋磁铁氧体、矩磁铁氧体、压磁铁氧体等，各有单晶、多晶和薄膜等形 式【2 】。 铁氧体的研究始于二十世纪四十年代，经过几十年的发展完善，如今已成为一类 应用广泛、种类繁多的功能材料。如，尖晶石型锰锌软磁铁氧体可用于多路通讯及电 视用的各种磁芯和录音、录像等各种记录磁头；尖晶石型镁锰矩磁铁氧体可用于各种 电子计算机的磁性存储器芯；尖晶石型镍锌压磁铁氧体可用于超声和水声器件以及电 讯、自控、磁声和计量器件；尖晶石型镁锰铝旋磁铁氧体可用于雷达、通讯、导航、 遥测、遥控等离子设备中的各种微波器件等【5 j 。 随着近年来信息技术和新型绿色照明发展的要求，铁氧体材料进一步向高频、高 磁导率和低损耗发展，也就是两高一低方向发展。器件向小型化、片式化和表面贴装 化发展，也就是三化方向发展【6 】。随着电子元器件向轻、薄、短、小、高性能方向发 展，迫切需要各类高性能的铁氧体磁性材料从三维体材料向二维薄膜材料发展，以满 足元器件短小轻薄、一体化、集成化等的要求。这样的要求使得铁氧体薄膜的研究成 为了一个新的发展方向。现在，各种块体材料都以其薄膜形态存在，并表现出优异和 独特的磁性，如各向同性磁电阻；同时还出现人工设计的超晶格( 常称之为多层膜) 、 三层膜、隧道结膜。铁氧体薄膜以其优异的高频电磁特性，良好的机械耐磨性和稳定 的化学性能而成为颇具应用价值的材料引起人们的关注。未来的电子元器件进一步朝 着小型化、集成化方向发展，部分器件将由三维的体材料向二维的薄膜材料方向发展： 微波及毫米波器件，如环行器、隔离器等；磁化效应器件；高密度、大容量的薄膜磁记 录介质；薄膜型磁头，磁传感器，薄膜变压器以及薄膜电感器等。此外，生物磁学在 生物医学工程的发展中起着重要的作用，为寻找与其生物体相适应的、化学稳定性较 好的磁性物质作为各种载体或药物、探测试剂等，都需要膜厚均匀，无缺陷，具有合适 电磁性能的铁氧体薄膜【7 j 。 2 第一章绪论 ( a ) 一 囝c a 翩i n o 鼬e 捌妇 囝 c 撕o n i l l t e t r a h e 出a ls i t e ( b ) c ) 图1 1 尖品石结构示意图 ( a ) 晶胞，( b ) 八面体结构，( c ) 四面体结构。 l 隗1 一lc i y s t a ls t m c t u l eo f s p i n e l ( a ) m i tc e n ，( b ) o c t a h e i i r a lc o o f d i n a t i o n ，( c ) t e t r a h e i i i 面c o o r d i n a t i o n 如图1 1 中，尖晶石的每个单位晶胞有3 2 个氧原子，形成一个面心立方最密堆积 ( f a c e - c 饥t e r e dc u b i c ) 结构，在尖晶石结构中有6 4 个四面体空位( a s i t e ) 及3 2 个八面 体空位( b s i t e ) ，其中只有8 个四面体和1 6 个八面体空位被金属离子所占据，所以每个 单位晶胞由8 个a b 2 0 4 的分子构成。根据离子所占据的位置不同，其尖晶石结构可分为 三种： ( a ) 正尖晶石( n o 彻a ls p i n e l ) 结构： 化学式为a ( b 2 ) 0 4 ，a s i t e 完全被2 价金属离子占据，b s i t e 完全被3 价金属离子占据。 例如：m g ( a l2 ) 0 4 ，m n ( m n 2 ) 0 4 。 ( b ) 反尖晶石( i n v e r s es p i n e l ) 结构： 化学式为b ( a b ) 0 4 ，a s i t e 完全被3 价金属离子占据，b s i t e 被2 价和3 价金属离子各 占一半。例如：n i f e 2 0 4 ，可以写成f e ( n i f e ) 0 4 。 ( c ) 混合型尖晶石( m i x e ds p i n e l ) 结构： 化学式为a 1 x b x ( a 。b 2 。) 0 4 ，a s i t e 并不是被同一价数的例子占据。例如：m i l f e 2 0 4 可以写成m f l o 8 2 + f e o 2 3 + ( m 1 1 0 2 3 + f e j 8 3 + ) 0 4 。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 2 铁氧体的制备方法 1 1 2 2 1 铁氧体粉体的制备方法 铁氧体磁性材料基本上采用粉末冶金法生产，可分为干法生产和湿法生产两类。 干法( 又称机械球磨法) 生产直接采用各种金属氧化物作为原材料，经过球磨、混合、 成型与烧结等工序而得产品【8 】。湿法生产( 又称化学沉积法) 一般都以硫酸盐、硝酸 盐和草酸盐等作为原材料，并先制备成含有f e 3 + ( 或f e 2 + ) 以及其他金属离子的水 溶液，再用碱( n a o h ) 、草酸( h 2 c 2 0 4 ) 或草酸 ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 h 2 0 混合共同沉淀，然后 经冲洗、烘干、成型和烧结等工序而得产品【3 】。 干法和湿法生产的主要区别在原材料处理，而压型和烧结工艺是相同的。由于干 法生产采用氧化物为原料，因而活性较差，反应不易完全，但是工艺简便，应用较为 普遍。湿法生产虽然工艺复杂，但由于原料的化学活性较高，铁氧体的磁特性较好， 而且还能充分利用各种工业副产品，便于提高质量、降低成本，很有发展前途p j 。 1 干法生产铁氧体磁性材料的工艺流程 圃 困 ll 圃呻网呻网呻目网呻圆呻圆啼网呻圃l 黼h 成型i 呻f 反应卜叫粉碎h 酬一l 成型h 黼卜l 张h 产品i t ttt 困圃团圆 图l - 2 干法制备铁氧体的jl ：艺流程 f i g 1 2f l o wc h a nf o r 聊t i o no f s p 岫i 觚t eb yd f ym e t h o d 2 湿法制备铁氧体 ( 1 ) 共沉淀法 该法利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到所 需产物，沉淀剂可以是可溶性无机碱，也可以是有机物。这种方法要求的工艺简单、 经济，但该法易于引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态难以过滤和沈涤。 ( 2 ) 酸盐热分解法哺j 采用铁和其他金属盐类如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐作原料，通过热分解， 获得铁氧体粉料或混合原料的方法称为酸盐热分解法。其工艺过程可表示为：原材料 选择和分析一配料一混合并溶解于水一加热去水一高温分解一粉碎，此方法较干法制 备省去了混合球磨、预压和预烧等工序，因而具有工艺简单、成本低的优势，但也存 4 第一章绪论 在明显的化学不均匀性。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法【l o 】 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e 也o d ) 是近几年发展起来的，其工艺过程如下：以醇盐 为原料，在温和条件下进行水解和缩醛反应，而随着缩醛反应的进行以及溶剂的蒸发， 具有流动性的胶体逐渐变为略显弹性的固体凝胶，然后再在比较低的温度下烧结成为 所合成的材料。凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程，并最 终决定材料的性能。 此外，湿法制备铁氧体磁性材料的方法还包括：喷雾热解法，盐类熔融法，金属 有机物水解法。 3 层状前体法制备铁氧体 以类水滑石l d h s 为磁性前驱体，经过高温煅烧来制备尖晶石铁氧体。l d h s 中 金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化 学组成不变。正是由于其结构上的这种特点，使其焙烧后能够得到成分均匀、结构均 匀的尖晶石铁氧体。当反应前驱体为m 哥f e ( i i ) 一f e ( i i i ) l d h s 时，通过调控其中m ” m m 的比为o 5 ，可以经过高温煅烧得到纯的尖晶石铁氧体。它的磁学性能较传统产品 有大幅度的提高【l l 1 2 1 。 1 1 2 2 2 铁氧体薄膜的制备方法 铁氧体薄膜制备方法大致上分物理方法和化学方法，如图l 一3 ： 薄膜销褥二二二l二 镀 擘镀 棚讣磋 矗漉溅射 瓣额灏瓣 j ! 乏趣灏粒 离子糸藏射 电f 柬溅身| 擘t 粕沉积 图1 3 铁氧体薄膜制备方法 f i g 1 3p r e p a r a t i o nm e t l l o d so ff e 耐t ef i l m s 旋转喷涂 麓液黢泣， 承热溶派法 1 r f 射频磁控溅射 磁控溅射是7 0 年代在阴极溅射基础上发展起来的一种新型溅射镀膜方法，r f 磁 5 北京化工大学硕士学位论文 控溅射技术广泛应用于科研生产已有许多年。由于它具有沉积薄膜生长速率高，粘附 性好，特别适用于象铁氧体这类难熔材料薄膜的制备。 2 脉冲激光沉积技术【7 j 脉冲激光沉积( p l d ) 方法是近几年来现的沉积薄膜新技术，其原理如图1 5 ，将 一高强度、短脉冲( 脉宽为lo i l s ) 的激光束照在处于真空状态的固体靶上，靶表面层便 分解形成前驱等离子体( p l 啪e ) ，并在基底沉积薄膜。其特点是成分偏离小，即膜和的 成分很接近，易于控制多成分配方。成膜温度上限为3 0 0 4 0 0 0 c ，特别适用于难熔材 料的制备，可应用于薄膜磁头等的制备。 图l - 4 脉冲激光沉积薄膜原理图 f i g 1 - 4p i e p m t i o no ff i l m sb yp l dm e 吐l o d 3 旋转喷涂法( s p i n s p m y ) 旋转喷涂属于湿化学法中化学镀的一种，这种方法较好地适用于在耐热性较差的 基底上镀铁氧体薄膜，如聚脂膜( p e t ) ，可以在1 0 0 0 c 以下便利的得到多晶尖晶石型 铁氧体薄膜。它的合成方法如图： 6 第一章绪论 h e a _ l e f 瓴诞i z i 瞎s d u t i o n 魁a c t i o ns o l u t i 傩 g a s o 懂l e t囡l c h 3 o n 弛i t h a 睡_ c t = 9 0 c n 2g 罄 图1 5 旋转喷涂示意图 f i g 1 5s c h 蜘l 撕cl a y o u to fs p i n s p r a yf e r r i t e - p l a t i n ga p p 觚岫s 4 溶胶一凝胶法制备铁氧体薄膜1 4 】 溶胶一凝胶法( s 0 l 唱e lm e t h o d ) 是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝 胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法，一般是通过有机醇盐的 水解与缩聚而形成溶胶的。本法以椰子水为溶剂来制备铁氧体薄膜。其特点是组分易 于控制，烧结温度低，成本也较低，合成路线如图1 6 ： 图1 巧溶胶一凝胶法合成路线 f i g 1 - 6f l o wc h a r tf o rs o l g e lp r o c e s so ff e n i t ef i l n 塔 北京化工大学硕士学位论文 为保证薄膜质量，涂敷时要先将基体用专用清洁剂进行仔细清洗。基本的涂敷方 法有浸渍法( d i p p i n 砂，旋覆法( s p i n n i n 妙，喷涂法( s p r 咖n 曲和简单刷涂法( p a i n t i n g ) 等。常用的是浸渍法和旋覆法，两法各有优缺点；可根据基底材料的尺寸，对所制薄 膜的要求而选择不同方法。 1 1 3 静态磁性特征 磁性材料的静态磁性特征【1 3 ，1 5 ，1 6 1 ，就是磁性材料在恒定的直流磁场中所表现出的 特征，所以又称为直流磁特征。静态磁特征是各类磁性材料最基本的性能指标。磁性 材料的静态特征，常用特征曲线来表示，最常用的是b = f ( h ) 和m = 坟h ) 曲线。 1 i 3 1 磁化曲线 磁性物质处在磁中性状态下，受到逐渐增强的外加磁场作用时，其磁化曲线如图 1 7 所示。该曲线表示磁性物质从磁中性状态开始逐渐均匀而又循序地增加磁场而被 磁化的过程，一般称为初始磁化曲线。 1 磁化率x 从原点到m h 磁化曲线任一点的直线的斜率，表示磁性材料在磁场状态下的磁 化率，扩m h 。在h o 时( 一般在h ( o 0 1 奥斯特) ，此时的磁化率为其始磁化 率。当h 较大时，m h 存在最大值，称其为最大磁化率抽。 2 磁导率“ 从原点到b h 磁感应曲线任一点的直线的斜率，表示磁性材料在该磁场状态下的 磁导率，b h 。在h o 时( 一般在h ( 0 o l 奥斯特) ，此时的磁导率为其始磁 导率| li ，它是表征软磁性的重要特征之一。当h 较大时，b h 存在最大值( 如图 l - 7 中p 点的斜率) ，称其为最大磁导率。 磁化率与磁导率之间的关系是：l + x 8 第一章绪论 1 1 3 2 磁滞回线 b 图l - 7 磁化曲线 f i g 1 - 7m a 弘e t i z a t i 彻c u f v e 在b h 磁化曲线中，当磁性材料磁化到饱和后，将h 减小到零，则磁感应强度b 也将随之减小，由于材料内部存在的各种杂质和不规则应力所产生的摩擦性阻抗，使 b ( 或m ) 不能回到零，而是沿另一条曲线回到b r ，b r 就称之为剩余磁感应强度。这 种磁感应强度b 的下降总是落后于外磁场h 的现象称为磁滞。若使b 减小到零，必 须加上足够大的反向磁场，这个反向磁场强度称为矫顽力h c b 。同样在m h 磁化曲线 中，磁性材料处在磁化饱和状态下，使磁化强度m 减到零时的磁场强度称为内矫顽 力h 咖，h 。m 总是大于h 。b ，如果h 继续在反方向增加，则磁感应强度b 和磁化强度 m 也会随之变化而回到原来的正向饱和状态b 。( 饱和磁感应强度) 、m 。( 饱和磁化强 度) 。b 和m 随h 变化所形成的闭合曲线称为磁滞回线，如图l 一8 所示。 m ， 厂驴 _ 了 眉 r 图1 8 磁滞回线 f i g 1 8h y s t e r e s i sl o o p s 9 北京化工大学硕士学位论文 一般磁性材料都有相应的磁滞回线，但由于磁特性不同，其磁滞回线的形状也有 很大的差别。硬磁材料的剩余磁感应强度大，矫顽力大；而软磁材料的剩余磁感应强 度和矫顽力则相对较小。 1 1 3 3 场冷一零场冷曲线【1 7 ，1 8 】 根据迈斯纳效应( m e i s s n e re f 五娥) ，零场冷( z e r 0 丘e l dc o o l i n g ，z f c ) 过程是： 首先将样品的温度降至样品的临界温度以下( 大约5 k ) ，再外加一小磁场，然后测 量在升温过程中磁矩对温度的变化；场冷( f i e l dc o o l i n g ，f c ) 过程是：接着将样品温 度降至临界温度以下，测量在升温过程中磁矩对温度的变化。 为了合理解释以上z f c f c 的变化规律，需要简单分析一下z f c f c 磁化过程 下样品的磁矩所处的状态。如果样品是在非零磁场下降温( f c ) ，样品的所有磁矩会在 外场的作用下克服磁各向异性，趋向与外场方向一致，或接近外场方向。这时即使磁 场降为零，样品也会显示非零的净磁矩。样品磁矩随温度变化规律与自发磁化强度随 温度的变化规律相近，并且可由平均场理论很好地解释。当样品在零场下降温( z f c ) ， 在降温过程中样品由顺磁态转变为铁磁态，形成许许多多的磁畴，但各磁畴的取向是 完全混乱的。即使在铁磁态，如果不加外场，样品不显示任何净磁矩。零场冷却过程 实际上是热退磁过程。( 根据我们的理解，热退磁过程和交流退磁过程都可以使样品 退磁为零，但样品内部的磁化状态不尽相同。) 在热退磁状态下施加一磁场，一些磁 矩会在外场的作用下克服各向异性势垒，趋向外场方向，这样样品会显示一定的磁矩， 也就是所谓的z f c 磁矩。而且所加的外场越大，样品的z f c 磁矩也越大。样品的z f c 磁矩与其自发磁矩( 或f c 磁矩) 有关，自发磁矩( 或f c 磁矩) 越大样品的z f c 磁矩也 越大。各向异性场( 或矫顽力) 则是阻止磁矩向外场方向转动的。显然，各向异性场( 矫 顽力) 越大，z f c 磁矩越小。 1 1 4 纳米磁性材料概述 纳米粒子的研究是近年来受到人们极为重视的一个领域。纳米粒子又称团簇、超 微粒、超小粒子等，一般是指尺寸在l1 1 l l l 1 0 0n m 之间的粒子。纳米粒子处于原子簇 和宏观物体交界的过渡区域，是一种介观粒子。由于粒径小，粒子内存在各种缺陷， 甚至还有不同的亚稳态共存，所以纳米粒子特殊的结构特点使其产生了一系列不同于 宏观块体的特性，在电【1 9 ，2 0 】、光【2 1 ，2 2 1 、磁和催化等方面具有非常重要的应用前景， 受到人们的普遍关注。 磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，纳米磁性 l o 第一章绪论 材料是2 0 世纪7 0 年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与宽广应用前景 的新型磁性材料。磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方 面面紧密相关。纳米磁性材料大致可分为三种类型：一是纳米颗粒型，如磁记录介质、 磁性液体、磁性药物、吸波材料；二是纳米微晶型，如纳米微晶永磁材料、软磁材料； 三是纳米结构型，如人工纳米结构材料( 薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道结) 、天然纳 米结构材料( 钙钛矿型化合物) 。因此纳米铁氧体薄膜磁性材料为纳米磁性材料中很 重要的一个组成部分。 纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，是因为与磁性相关的特征物理长度 恰好处于纳米量级。例如，磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度，以及电 子平均自由程等大致处于l 1 0 0n m 量级。当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当 时，就会呈现反常的磁学性质。软磁材料的发展经历了晶态非晶态、纳米微晶态的历 程。纳米微晶金属软磁材料具有高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度等优异的性能。 1 1 4 1 超顺磁效应 纳米微粒由于尺寸大小导致其具有独特的磁学性能，其中非常重要的一个磁学性 能就是超顺磁效应。因此，对纳米微粒超顺磁效应的研究是研究纳米材料磁学性能中 关键的一个部分，其对军用及民用的靶向给药、医学诊断、d n a 分离等方面都起到 重要的作用。 磁性材料的磁性随温度的变化而变化，当温度低于居里点时，材料的磁性很难被 改变；而当温度高于居里点时，材料将变成“顺磁体”( p a r a m a 印e t i c ) ，其磁性很容 易随周围的磁场改变而改变。如果温度进一步提高，或者磁性颗粒的粒度很小时，即 便在常温下，磁体的极性也呈现出随意性，难以保持稳定的磁性能，这种现象被就是 所谓超顺磁效应( s u p e 甲盯i m a 印e t i ce 虢c t ) 。 1 1 4 2 超顺磁材料的研究进展 对材料的超顺磁性研究自六十年代起主要集中在金属方面，这主要是由于超顺磁 性材料无论在军用还是在民用方面都有许多特殊的应用。近几年来，超顺磁性微粒 在医学界有着广泛的应用，尤其是在生物分离、靶向给药、医学诊断、d n a 分离及转 染方面都有着广泛的应用前景。超顺磁性微粒包括超顺磁氧化铁微粒、超顺磁f e 3 0 。 微粒、超顺磁高分子微粒、超顺磁铁氧体等。 l 、超顺磁氧化铁 目前，超顺磁氧化铁是超顺磁纳米微粒研究中非常重要的一个方面。超顺磁氧化 铁微粒已经作为医学临床诊断和实验不可缺少的一个工具。在医学临床诊断和实验中 超顺磁氧化铁( s u p e 叩a r 锄a 盟e t i ci r o no x i d e ，s p i o ) 可以用于标记骨髓问充质干细胞移 北京化工大学硕士学位论文 植进行治疗帕金森病的实验研究；超顺磁性氧化铁也是近年来研制的新型网状内皮系 统特异性m r 对比剂，其颗粒被体内k u p f e r 氏细胞摄取，主要降低正常肝脏组织背景 信号，有利于小的肝脏局灶性病变的检出，国外有关文献报道较多，其临床价值也较 肯定；超顺磁性氧化铁纳米分子探针也因良好的生物相容性和m r 信号敏感性而成为研 究热点；它可以在肝脏局灶性病变中用于定性研究，可以用于核磁共振造影等分子影 像学研究。因此，超顺磁氧化铁在临床医学中已经具备了非常重要的作用f 2 5 3 1 1 。 2 、超顺磁f e 3 0 4 近年来，随着纳米技术的飞速发展，纳米磁性f e 3 0 4 作为一种功能材料，其制备 工艺及其产物性质的研究受到很大的重视纳米磁性f e 3 0 4 作为纳米材料的一种，是由 f e 2 + 、f e ”、0 2 通过离子键而组成的复杂离子晶体，除在物理、化学方面具有纳米材 料的介观特性之外，还具有其特殊的磁学性能一介观磁性，主要有：量子尺寸效应、 超顺磁性、磁有序颗粒的小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。其特性紧密地与颗粒的 尺寸有关，当其尺度与磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度及电子平均自 由路程等特征物理长度相当时，往往会呈现不同于传统磁性材料的新特性。磁靶向给 药系统作为种理想的给药方式而广泛应用于肿瘤治疗中，此项应用利用的就是纳米 f e 3 0 4 的超顺磁性【3 2 。3 6 】。 3 、超顺磁高分子微粒 磁性纳米材料，由于与磁性相关联的物理长度为纳米数量级，呈现出与体材料不 同的性质。磁性纳米微粒与聚合物复合而成的纳米复合材料兼具纳米磁性材料和聚合 物的特征，已成为当前纳米材料的研究热点之一。随着聚合物微球制备技术的进步， 功能性聚合物微球的研究越来越广泛。环境响应聚合物微球由于其物理化学性质及胶 体性质可随环境改变( 如温度、p h 值、压力、电场和磁场等) ，因此具有广泛的应用前 景，如文献报道利用磁性胶体微球通过外加磁场控制胶体晶的二维组装得到磁控的光 子晶体。目前，制备磁性高分子微球的主要方法有包埋法、悬浮聚合法、乳液聚合法、 分散聚合法及原子转移自由基聚合法等【37 刑】。 4 、超顺磁铁氧体 尖晶石铁氧体由于其优异的磁、电性能而成为重要的工业材料，目前尖晶石铁氧 体的超顺磁研究越来越受到人们的关注和重视。国内外已有不少实验室展开了对 z n m n 铁氧体、n i m n 铁氧体等的研究，取得了一定的成果，许多科学家【4 h 6 】都对铁 氧体纳米材料的超顺磁性质进行了研究和探讨。纳米超顺磁铁氧体不但可以用于制造 磁芯产品，还可以用于制备其表面包覆了表面活性剂的磁性液体，其在电子计算机部 件防尘、仪器仪表阻尼器、无声快速磁印刷、磁性液体发电机、医疗造影剂等方面有 着越来越广泛的应用。 第一章绪论 1 1 4 3 纳米材料的磁学特性 纳米微粒由于独特的效应具备了常规材料所不具备的磁学性能： l 、超顺磁 在磁性纳米颗粒中，随着颗粒尺寸的减小，样品的磁性状态会发生变化。粗晶状 态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小到某一临界值时可转变为超顺磁状态。如a f e 和f e 3 0 4 ，纳米颗粒的超顺磁临界尺寸分别为5 姗和1 6 衄【4 7 1 。超顺磁转变主要是由于 小尺寸效应造成的。在小尺寸下，各向异性能势垒k v 显著降低，当各向异性能减小 到与热运动能可相比拟时，磁化矢量就不再固定在一个易磁化方向，而是在几个易磁 化方向之间跳跃，做随机取向，从而使材料在宏观上表现为顺磁性。不同种类的纳米 磁性微粒显现超顺磁现象的临界尺寸是不一样的。 2 、矫顽力 纳米微粒尺寸在小于单畴磁临界尺寸而大于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫 顽力，这是由于纳米材料与常规的多晶和非晶材料在磁结构上有很大的差异造成的。 常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，畴问由畴壁隔开，磁化是通过畴壁运动 实现的。而在纳米材料中，当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒子就是一个单磁畴， 单畴颗粒不存在畴壁，不会有畴壁位移磁化过程，只有磁畴转动磁化过程。要使其在 反方向磁化，必须使每个粒子整体的磁矩反转，就需要很大的反向磁场，即具有较高 的矫顽力。 3 、磁化强度 纳米微粒的磁化强度通常显示出随颗粒尺寸变化的特点。实验发现金属纳米颗粒 f e ，c o 和n i 等的饱和磁化强度随颗粒尺寸的减小而减小，并且将其归因子颗粒表面 的氧化和超顺磁颗粒的影响。在其他许多氧化物纳米颗粒，如c o f e 2 0 4 ，和m 1 1 f e 2 0 4 中，同样也发现颗粒尺寸的减小可导致饱和磁化强度的降低，此现象通常被认为是表 面非磁性层引起的。 1 1 4 4 磁筹 在纳米磁性材料中，当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒子就是一个单磁畴， 因此对于磁畴的研究对纳米磁性材料研究起到关键的作用。 在铁磁质中，相邻铁原子中的电子问存在着非常强的交换耦合作用，这个相互作 用促使相邻原子中电子的自旋磁矩平行排列起来，形成一个自发磁化达到饱和状态的 微小区域，这些自发磁化的微小区域称为磁畴，如图1 9 。在没有外磁场作用时，磁 体内磁矩排列杂乱，任意物理无限小体积内的平均磁矩为零。 北京化工大学硕士学位论文 单晶磁筹结构示意图多晶磁筹结构示意图 图l - 9 磁筹结构示意图 f l g 1 - 9 ms c h 嘲l a t i c 咖c t i 鹏o f m 蛳触 当铁磁质处于外磁场中时，那些自发磁化方向和外磁场方向成小角度的磁畴其体 积随着外加磁场的增大而扩大并使磁畴的磁化方向进一步转向外磁场方向。另一些自 发磁化方向和外磁场方向成大角度的磁畴其体积则逐渐缩小，这时铁磁质对外呈现宏 观磁性。当外磁场增大时，上述效应相应增大，直到所有磁畴都沿外磁场排列达到饱 和。由于在每个磁畴中个单元磁矩已排列整齐，因此具有很强磁性。由于铁磁质中存 在掺杂等原因，各个磁畴间存在着某种“摩擦”阻碍各磁畴在去掉外磁场后重新回到 原来混乱排列的消磁状态。因而即使去掉了外磁场，铁磁质仍然保留部分磁性。这就 是宏观上的剩磁和磁滞现象。 1 2 层状前体法制备尖晶石铁氧体 1 2 1 水滑石类层状化合物 层状材料是一类具有特殊结构和功能的主体化合物，可分为阳离子型粘土( 包括 蒙脱土、高岭土等) 、阴离子型粘土( 包括水滑石类化合物等) 、石墨、层状金属化合 物、过渡金属硫化物以及金属盐类层状化合物等。 水滑石类化合物【4 8 】包括水滑石( h y d r o t a l c i t e s ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金 属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 。l d h 的插层化合物称为插层水 滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 。早在1 8 4 2 1 4 第一章绪论 年瑞典人c i r c a 就发现了天然的l d h 矿物m 舭1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，二十世纪初人 们就发现了l d h s 的加氢催化活性。直到本世纪六十年代l d h s 才真正引起人们的注 意，目前，其在催化、吸附等领域的研究应用已获得长足进展。 1 2 1 1 水滑石类层状化合物的组成和结构 典型的水滑石类化合物是镁铝碳酸根型l d h ：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其结构 非常类似于水镁石【m 颤o h ) 2 】。由m 9 0 6 八面体公用棱形成单元层，位于层上的m 矿 可以在一定范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使得m 孑+ 、a l ”、o h 。层带正电荷， 层间可交换的阴离子c 0 3 二与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。 水滑石组成中的