（食品科学专业论文）食品相变蓄冷剂的研制.pdf

摘要 随着我国经济的快速发展和人民生活水平的迅速提高，人们对于速冻产品等 冷冻冷藏食品的需求量目益增加，对于其品质的要求也越来越高。但是这些产品 在运输过程中，尤其是冷链的最后的一公里中，其品质受温度波动的影向较大， 造成品质下降，储藏期缩短。 相变储能材料( p c m s ) 是近年来国际材料学科研究的热点，荠已经在建筑材 料、空调、太阳能利用等领域得到了广泛的使用。本论文着重对应用于食品冷链 的相变蓄冷剂的主储能剂、防过冷剂、载体进行了研究选择，旨在开发出一种相 变潜热高，相变温度可调，价格低廉，无毒无害的可在冷链最后一公里广泛使用 的相变蓄冷材料。 根据文献资料和相变材料选择标准，初选了氯化钠( n a c l ) ，氟化钠( n a f ) ， 氯化钾( k c l ) ，丙三醇( c 3 h s ( o 王) 3 ) ，乙醇( c 2 h 5 0 h ) ，蔗糖六种盐或有机小 分子溶液作为主储能剂候选材料，利用d s c 热分析仪对不同浓度溶液的相变潜 热和相变温度进行测定。发现大部分溶液的相变潜热随着溶液浓度的增加而呈减 小的趋势，无机盐溶液的相变潜热要大于有机物溶液，n a c l 、k c l 和n a f 水溶 液的相变潜热较为符合要求。有机物溶液的o n s e t 温度随着浓度的增加而明显降 低。无机盐溶液的o n s e t 温度和浓度的关系较为复杂：n a c l 溶液的o n s e t 温度随 浓度的增加而降低，k c i 和n a f 的o n s e t 温度较为固定。在一2 一8 的温度 范围内，n a c l 水溶液的相变潜热变化较小，除在一6 左右低于n a f 外，其余均 高于其他相变材料。而在一1 0 。c 左右k c l 水溶液的相变潜热最为理想。考虑到 n a f 水溶液的相变潜热和n a c i 水溶液在一6 时的相变潜热较为接近，且n a f 具有较强的毒性，因此选用n a c i 水溶液作为一2 一8 相交蓄冷剂的主储能 剂，9 9 1 k c i 水溶液作为一1 0 。c 相变蓄冷剂的主储能剂。 通过测定t t 曲线对蓄冷剂的过冷问题进行了研究，并选择了合适的载体。 研究发现：1 s 1 0 2 和o 1 c u s 都能较好的减少k c l 溶液的过冷现象，3 四硼 酸钠( n a 2 8 4 0 7 ) 能较好的改善n a c l 溶液的过冷现象，它们可以用作相变蓄冷剂的 人工晶核。超吸水性树脂( s a p ) 吸水能力随着离子浓度的增加而迅速减小，其 对1 9 9 n a c l 水溶液的吸液率为6 2 1 4 7 9 g ，对9 9 1 k c i 水溶液的吸液率为 6 3 8 3 9 2 。s a p 和人工晶核对盐水的热力学性质影响较小，可以作为蓄冷剂的载 体和防过冷剂。蓄冷剂的潜热与文献【删所述蓄冷剂( 潜热3 0 1j g ) 相比，一i o 。c 左右的k c i 蓄冷剂的潜热要比其稍大，但一2 - - 6 6 c 的蓄冷剂潜热要小，但文 献畔1 中未注明相变温度。 在此基础上，对蓄冷剂的实际应用效果进行了研究。发现使用蓄冷剂可以减 缓雪糕和速冻汤圆在室温条件下硬度的降低，保持较好的外观，维持雪糕的商品 价值和食用价值。蓄冷剂在一个相对封闭的环境中显示出较好的温度调控性能， 能在较长一段时间将包装箱内的温度维持在目标温度。同时也发现蓄冷剂传热系 数不高，效率较低，应在以后的研究中改进a 关键词：p c m s ，相变蓄冷剂，相变潜热，d s c 热分析，过冷 a b s t r a c t w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n t o fe c o n o m ya n df a s t i m p r o v e m e n to fl i v i n g c o n d i t i o n ，c o m s u m e rd e m a n d f o rf a s t f r e e z i n ga n dc o l ds t o r a g ef o o di si n c r e a s i n gd a y b yd a y ，s o i st h e r e q u e s t f o rf o o dq u a l i t y h o w e v e r , d u r i n gt h e i r t r a n s p o r t a t i o n e s p e c i a l l yi nt h el a s tk i l o m e t e ro fc o l dc h a i n ，c o l dp r e s e r v e df o o dw i l l b eh e a v i l y d a m a g e db yf l u e t u a n tt e m p e r a t u r e ，r e s u l t i n gi ni n f e r i o rq u a l i t ya n ds h o r t e n e ds t o r a g e 1 i f e ， p h a s ec h a n g em a t e r i a l s 伊c m s ) i s t h eh o t t o p i co f i u t e m a t i o n a lm a t e r i a l r e s e a r c hi nt h el a t e s ty e a r s a n dt h e yh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nal o to f a r e a ss u c ha s a r c h i t e c t u r em a t e r i a l s ，a i rc o n d i t i o n i n ga n ds o l a re n e r g ya p p l i c a t i o n t h ee m p h a s i so f t h i sa r t i c l ei st h er e s e a r c ha n ds e l e c t i o no f m a i ne n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ，n u c l e a t i o n a n dc a r r i e r i t sa i mi st od e v e l o pac o l dt h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ( c t e s m ) w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so f h i g hp h a s ee n t h a l p y , l o wc o s t ，s a f e ，a n d 埘mt h ep o t e n t i a l o fw i d e a p p i c a t i o n si nt h e1 a s tk i l o m e t e r o fc o l dc h a i n t h e m e l t i n gp o i n ta n d t h ep h a s ee n t h a l p yo ft h es o l u t i o n so fs i xe n e r g ys t o r a g e m a t e r i a l s a c ，n a f ，k c l ，c 3 h 5 ( o 壬d 3 ，c z h s o h a n ds u g a r ) w e r ed e t e r m i n e d 、v i 廿1 t h ed i t i e r e n t i a i s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e r e s u l t sr e v e a l e d t l l a t p h a s e e n t h a l p yo fm o s tm a t e r i a l sw i l ld e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n 、a n d 血ep h a s ee n t h a l p yo fn a c l 。k c la n dn a fw e r ef o a n dt ob eq u i t ec l o s et o s e t s e l e c t i o ns t a n d a r d 1 1 1 e0 n s e tt e m p e r a t u r eo fo r g a n i cm a t e r i a ls o l u t i o n s 埘l 、) l ，i mt h e i n c m a s eo fc o n c e n t r a t i o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h eo n s e t t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t i o ni ni n o r g a n i cm a t e r i a l si sq u i t ec o m p l i c a t e d ：t h eo n s e tt e m p e r a t u r eo f n a c ls o l u t i o nf a l ld o w nw i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o na n dt h eo n s e tt e m p e r a t u r e o f k c la n dn a fi sr a t h e rf i x e d i nt h er a n g eo f 一2 8 ，t h ep h a s ee n t h a l p yo f n a c l s o l u t i o ni s1 e s sc h a n g e d t h ep h a s ee n t h a l p yo f n a c ls o l u t i o ni sh i g h e rt h a n t h eo t h e r s o l u t i o n se x c e p ta t - 6 , m e a n w h i l ea t 一1 0 t h ek c l i sm o s ti d e a l c o n s i d e r i n gt h e s i m i l a rp h a s ee n t h a l p yo f t h ek c la n dn a f s o l u t i o n sa t 一6 a n dt h ep o t e n t i a lt o x i c i t y o f n a f , w e c h o o s et h en a c ls o l u t i o na sm a i ne n e r g ys t o r a g em a t e r i a la t 一2 - 墙a n d 9 9 1 k c ls o l u t i o na s 也em a i ne n e r g ys t o r a g em a t e r i a la t 一1 0 t h e s u p e rc o o l i n gp h e n o m e n o n w a ss t u d i e dt h r o u g h d e t e r m i n i n g t h et - tc u r v e s ， a n dp r o p e rc a r r i e rw a ss e l e c t e d t h er e s u l ts h o w st h a t1 s i 0 2 a n d0 1 c u sc a n m i n i m i z et h es u p e rc o o l i n gp h e n o m e n o ni nk c ls o l u t i o n ，3 n a 2 8 4 0 7c a nb e t t e r a l l e v i a t et h es u p e rc o o l i n gp h e n o m e n o n b o t ho f t h e mc a n b eu s e da sa r t i f i c i a l n u c l e a t i o na g e n t s n ew a t e ra b s o r b i n ga b i l i t yo fs u p e r - a b s o r b e n tp o l y m e r s ( s a p ) d e c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s eo f i o nc o n c e n t r a t i o n t h ea b s o r b i n gr a t ef o r 1 9 9 n a c ls o l u t i o nw a s6 2 1 4 7 ga n d 1 l a tf o r9 9 l k c ls o l u t i o nw a s6 3 8 2 ；g g t h es a pa n da r t i f i c i a ln u c l e a t i o na g e n t sh a d1 i t t l ei m p a c to nt h et h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c so fs e l e c t e dm a i ne n e r g ys t o r a g em a t e r i a l s c o m p a r i n gt h ec t e s m w e d e v e l o p e d w i t ht h a tm e n t i o n e di nl i t e r a t u r e i ”j t l ep h a s ee n t h a l p yo fk c ls o l u t i o ni s 1 l l al i t t l eg r e a t e ra t 一】0 c ，a n dt h a to f n a c ls o l u t i o ni sl o w e rb e t w e e n 一2 一6 c h o w e v e r , t h em e l t i n gp o i n to f t h er e p o t t e dc t e s m w a sn o tm e n t i o n e d t h ea c t u a la p p l i c a t i o ne h j c to f d e v e l o p e dc7 i e s mw e r et e s t e d i tw a sf o u n do u t t h a tt h eu s eo fc t e s mc a ns l o wt h er i g i d i t yf a l l i n go fi c e c r e a ma n dt a n g y u a ni n r o o m t e m p e r a t u r e ，k e e p t h e i rs e n s o r ya p p e a r a n c ea n dm a i n t a i n t h e i re o r m n e r c i a l v a l u e c t e s m d i s p l a y e dg o o dt e m p e r a t u r er e g u l a t i n gp r o p e r t y , i t c a n k e e p t h et e m p e r a t u r e i n s i d et h ep a c k a g ew i t h i n t h es e tr a n g ef o ral o n g e rt i m e a tt h es a l n et i m ew ea l s o f o u n do u tt h a tt h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n to f t h ec t e s m i sn o th i g h ，w h i c hs h o u l db e i m p r o v e d i nl a t e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：p c m s ，c t e s m ，p h a s ee n t h a l p y ，d s c ，s u p e r c o o l i n g 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制 潘欣 食品相变蓄冷剂的研制 第一节绪论 1 1 引言 民以食为天。随着我国经济持续健康高速发展，国民收入的大幅度增加，国 民生活水平迅速提高，生活节奏目益加快。人们对于“吃”不再满足于简单的填 饱肚子，而是出现了两大显著变化：一是人们对食品的品种、花色、质量提出了 更高的要求，由注重数量型消费向质量型消费转变；二是人们迫切希望从忙碌的 一日三餐中解放出来，以便有更多的时间从事学习、娱乐、休闲等活动。 近年来，国内大中城市，特别是沿海地区经济发达的大中城市，超级市场和 便利店迅速发展，商业用的冷柜( 冷冻食品陈列柜等) 和家用电冰箱迅速普及，冷 藏运输大为发展，使冷藏冷冻食品流通所必需的整个冷链迅速建立并日益完善， 使到达消费者手中的冷藏冷冻食品的最终质量有了可靠保证。微波炉的迅速普及 使冷藏冷冻食品的食用更加方便。因此，冷藏冷冻食品越来越为人们所欢迎，促 进了我国冷藏冷冻食品行业的迅猛发展“。 冷链系统的最后1 公里是冷藏冷冻食品品质保持的关键。“最后1 公里”是 指从零售市场到消费者家庭的一段距离。这里大型的冷藏设施没有用武之地，而 如果冷冻产品解冻，或冷藏产品温度回升，将对冷冻产品尤其是易腐农产品的品 质造成极大危害。因此，各发达国家均十分重视冷藏储运链中的最后1 公里，开 发了各种系列的小包装蓄冷剂，并在冷链中大力推广应用。 相变储能材料( p h a s e c h a n g e m a t e r i a l s ，p c m s ) 是近段时间国内外能源利用和 材料科学方面研究的热点。相变储能材料是指在其物相变化过程中，可以从环境 吸收热量或向环境放出热量，从而达到能量的储存和释放的目的，解决能量供求 在时间和空间上不匹配的矛盾。利用此特性，p c m 在太阳能利用、电力的“移 峰填谷”、废热和余热的回收利用、节能建筑材料、空调的节能以及食品保鲜等 领域拥有广泛的应用前景【”。同时由于其相变时温度近似恒定，可以用于调整控 制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。 本课题旨在开发一系列相变潜热高、相变温度可调、成本低、无毒、无害的 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制 潘欣 相变蓄冷剂，可在冷链的最厉的1 公里得到广泛使用，满足人们对于维持冷藏冷 冻产品高品质的要求。 1 2 相变蓄冷剂的工作机理 从广义上说，蓄冷剂是储能材料的一种。储能材料的实质意义在于，它可将 一定形式的能量在特定的条件下储存起来，并能在特定的条件下加以释放和利 用，因此可以达到能量供应与人们需求一致的目的。 按储能方式划分，储能材料般可分为：显热式、潜热式和半潜热式三大类。 在显热型热能储存材料中，其热量是简单地由增加固体或液体材料的温度来储 存。如果材料的比热是一个常数，在该材料中的储存数值与物质的温升成正比例。 显热储能材料在操作性方面是比较简单方便的，但是在储能的同时，材料自身的 温度也在不断变化，其释能的诱导条件来源周围环境。因此，无法达到控制环境 温度的目的，并且该类材料储能密度较低，装置体积庞大，因此应用价值不高。 半潜热储能是利用可逆化学反应的反应热来进行储能的，其本质是热能在恒温的 可逆吸热反应中转化为化学能。因此为了使该过程是可逆的，其平衡常数由改变 反应物的浓度或压力和( 或) 改变其温度来变化。这种方式的储能密度虽然较大， 但是技术复杂并且操作性不强，目前仅在太阳能领域受到重视，离实际应用尚较 远。而潜热储能是利用材料在相变时吸热或放热来储能或释能的，这种材料不仅 能量密度较高，而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。 另外，它还有一个很大的优点，就是这类材料在相变储能过程中，材料近似恒温， 可以以此来控制体系的温度。在这三大类储能材料中，潜热储能也即相变储能最 具有实际发展前途，也是目前应用最多和最重要的储能方式。 潜热储能按照相变的方式一般分为四类：固一固相变、固一液相变、固一气 相交及液一气相变。由于后两种相交方式在相变过程中伴随有大量气体的存在， 使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变焓，但在实际应用中很少被选 用。综上所述，固一固相变和固一液相交被看作是重点研究的对象。相变储能材 料按相变温度的范围可分为：高温、中温和低温储能材料，按相变的方式分为固 一固相变和固一液相变材料，按材料的组成成分可分为无机类和有机类( 包括高 分子类) 储能材料。通常，实际应用中的相变材料是由多组份构成的，包括主储 能剂、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂、诱发剂等组份。 浙江大学2 0 0 5 届硕上研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制 潘欣 1 2 1 固一液相变储能材料 目前国内外研制的作为固液相变材料主要包括结晶水合盐类和有机物类 两种【3 4 。】。结晶水合盐类是中、低温相变储能材料中的重要类型，其相变温度一 般在0 。c l5 0 。c 之间不等，具有较大的融解热和固定的融点口j 。它们具有使用范 围广、导热系数大、融解热较大、储热密度大，相变体积变化小、一般呈中性、 毒性小、价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个同题，一是过冷现象， 物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶，而须到“冷凝点”以下的一定温度时才开始 结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点。这就促使物质不能及时发生相交，造成结 晶点滞后，成核率降低。目前的解决办法主要是通过提高结晶速度的方法来解决 的。另一个问题是出现相分离，即加热使结晶水合物变成无机盐和水时，某些盐 类有部分不完全溶解于自身的结晶水，而沉于容器底部，冷却时也不与结晶水结 合，从而形成分层，导致溶解的不均匀性，造成储能能力逐渐下降。 有机类相变材料常是一些醇，酸，高级烷烃等 “。有机类相变材料具有的优 点是固体状态成型性较好、一般不容易出现过冷现象和相分离、材料的腐蚀性较 小、性能比较稳定、毒性较小。该类材料的缺点是导热系数小( 可以采用加入金 属粉末的方法加以提高) 、密度较小、单位体积的储能能力较小，价格较高，并 且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用，且易挥发、易燃烧甚至爆炸或 被空气中的氧气缓慢氧化而老化。 1 2 2 固一固相变储能材料 固一固相变储能材料在相变储能及释能情况下，都能保持固体形状，因此具 有固液相变材料不可比拟的优点。日前研究的固固相变材料主要有无机盐类、 多元醇类和交联高密度聚乙烯f t 7 1 。 无机盐类相变储能材料主要是利用固体状态下不同种晶型的变化进行吸热 和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际 中应用，主要是层状钙钛矿、l i 2 s 0 4 ，k h f 2 等物质。 多元醇类相变材料主要有季戊四醇、新戊二醇、2 一氨基一2 一甲基一l - 3 一丙二醇、 三径甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等。这一类相变材料的种类不多，通过两两结 合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要【”。该相变材料的 相变焓较大，相变温度适合于中、高温储能应用，对低温储能不太适用。多元醇 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣 类相变材料的优点是可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会分解 和分层、过冷现象不严重、对应用影响不大。但是它们有一个严重的缺点，就是 将其加热到固一固相变温度以上、由晶态变成塑性晶体，塑晶有很大的蒸气压， 易于升华，从而导致其使用时仍需容器封装，而且是密闭的压力容器，体现不出 固一围相变材料的优越性。 高密度聚乙烯的融点一般都在1 2 5 以 = ，但通常在1 0 0 。c 以上是就会发生 软化，经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可以提高到1 5 0 。c 以上，而晶体 的转交却发生在1 2 0 1 3 5 c 之间。总之，这种材料的使用寿命长、性能稳定、无 过冷和层析现象、材料的力学性能均较好、便于加工成各种形状，是真正意义上 的固一固相变材料，具有较大的实际应用价值。 1h 2 3 定型相变储能材料 定型相变材料可看作是自动调温材料单元1 7 , 8 , 9 1 。其工作介质包括两方面的物 质，一是相变物质，二是载质基体。两者的合理结合就构成了用于自动调温的相 变单元，其本质在于将相变材料与载体基质相结合，便可形成一种形状稳定的固 液相变材料【1 0 川 。这类相变材料采用固一液相变形式，但制成的材料进行相变 储能时，在外形上一直可以保持固体形状，不使其有流动性，无需容器盛装，使 用性能和固一固相变材料近似，可以制成各种所需形状，因此它们在很大程度上 可以代替固一固相变材料。这类相变材料的工作物质可以是上述的各种固液相 变材料【1 2 , 1 3 , 1 4 ，但用得较多的主要是有机类的相变材料，主要为羧酸类和石蜡类。 对于载体基质，其相变温度一般较高，在工作物质的相变范围内物化性能稳定并 能保持其固体的形状和材料性能，劳且便于加工并有结构材料的一般特性，如强 度、硬度、柔韧性、热稳定性、密封性、耐久性、安全性、传热性能，载体基质 和相变材料应具有相容性、无腐蚀、无化学反应以及成本低等。 1 3 相变储能研究历史与现状 相变储能理论的研究有其深刻的历史根源，经过多年的研究与发展已取得了 巨大的进步和发展，特别是在储能相变材料的性能、选配及其热物性的测定，相 图相律，晶体生长，相变传热，相变储能设计及相变储能的若干应用等研究方面 取得了很大的突破【j 5 】。 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制 潘欣 人们对相变储能的应用最初是用在保暖方面，1 9 世纪人们就利用相变材料 发明了用于人体取暖的“热瓶”。1 9 6 5 年美国的m a v l e o u s 和d e s y 利用熔融锂 水台盐作为相变材料制成了具有加热被垫的衣服，它们对在长期寒冷： 作中的人 有一定的帮助【”1 五十年代，随着空间技术的迅速发展，相变储能材料就应用于航天飞机中的 仪器、仪表及材料所需的恒温控制中例如，美国n a s a 大力发展了p c m 热控技 术。阿波罗1 5 ( t h ea p o l l o1 5l u n a rr o v e rv e h i c l e ) 将p c m 系统用于信号处理单 元，驱动控制电子器件和月球通讯单元，a p o l l o l 5 飞行中的热被石蜡p c m 储存， 并由辐射的形式散向太空【1 7 。空间实验室( t h e s k y l a b ) s l 1 采用p c m 以防止液 体循环辐射器系统中返回液体温度的过度变化。 1 7 1 七十年代出现世界性石油危机以来，能源和节能问题受到人们的普遍关注。 相变材料的应用方向也发生了根本的变化。开始由特殊加热和冷却装置转向节能 降耗领域。所研究和应用的领域主要集中在建筑物的集中空调、采暖、被动式太 阳能及废热废冷利用等领域。这一转变也推动了相变储能材料理论与应用研究的 进一步发展。 美国对于相变储能理论和研究一直处于领先地位，在被动式太阳房领域，美 国的d r m a r i at e l k e s 对水合盐，尤其是十水硫酸钠进行了长期研究，并在马萨诸 塞州建造了第一座p c m 被动太阳房埔1 。d r t e l k e s 等人在相变材料的i n f 0 j 和性能 研究、相平衡、结晶、相变传热、相变材料封装方式、相变储能系统设计等方面 作了大量工作，1 9 8 3 年出版的由d r g a 。l a n e 主编的太阳能储存：相变材料 是对这一领域以前工作的总结。 日本在相变理论方面的研究也处于领先领域。7 0 年代早期，日本三菱电子 公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研 究t t y 合硝酸盐【1 9 - 2 q 、磷酸盐【2 0 o “、氟化物 竭和氯化钙1 2 4 2 甜。在相变材料应用 方面，他们特别强调制冷和空调系统中的储能。东京科技大学工业和工程化学系 的y o n e d a 等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出 性能较好的六水氯化镁和六水硝酸镁的共晶盐( 熔点5 9 1 。c ) 。位于i b a r a l d 的电 子实验室对相变温度范围为2 0 0 3 0 0 。c 的硝酸盐及他们的共晶混合物进行了研 究。 德国也进行了大量的相交储能的机理和应用的研究。s c h r o e d e r 等人对6 8 o 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣 的p c m s 作了研究1 2 ”，他们推荐在储冷中采用氟化钠和水的共晶盐( 3 5 。c1 ， 在低温储热或热泵中应用四水氟化钾，在建筑物采暖系统中，采用六水氯4 l 钙( 2 9 o c ) 或n a 2 h p 0 4 ( 3 5 0 c ) 。k r i c h e l 绘制了大量p c m s 的物性图表。他认为石蜡，水 合盐类和饱和盐是1 0 0 。c 以下储能用相变材料的最佳削料【2 ”。德国著名的西门子 公司在p c m s 研制中也很活跃，除了对水合盐类p c m s 作了大量的研制之外，还 研究了用于高温储热的多孔陶瓷材料中充填p c m s 的技术。前苏联的瞰axa 6 o b 等人，研究了利用石蜡混合物作为装配式钢筋制品太阳能热处理器的储热材 料【2 8 】。此外瑞典、法国、意大利等在相变储能方面也作了大量工作。 近年来，我国科研工作者在相变材料的理论和应用研究方面也做了大量的工 作，取得了较多的科研成果，但总体研究水平与发达国家相比还较薄弱。重庆大 学张洪济教授对相变热传导进行了系统研究2 9 l ，华中理工大学的程尚模教授等对 相变水平椭圆管的p c m 接触融化问题进行了研究【3 浙江大学能源工程系的王 剑锋教授建立了组合式杆内封装相变材料熔化一固化循环楣变储热系统的物理 模型，用有限差分法进行了数值模拟求解3 1 i ，并对变温相变材料储能体系进行了 理论探讨和数值模拟。中国科学院广州能源研究所研究出相交储能电火锅，电饭 锅 3 2 3 3 l ，亚大橡胶厂和中国科技大学的陈则韶教授研制出“冰箱储冷器”，后 者对p c m 潜热做了深入的研究。中国科技大学的张寅平博士在相变材料研究领 域有着系统的研究i ”i ，尤其在共晶p c m 融点及融解热的预测方面【3 4 】，在堆积床 相变换热器性能的研究方面，在储能相变材料的制备及改善相变材料导热性自研 究方面进行了一些工作。 1 4 对相变储能材料研究的展望 不论开发何种相变材料，都必须具备如下要求：合适的相变温度，因为相变 温度正是所需要控制的特定温度；较大的相变潜热；相交的可逆性要好，过冷度 应尽量小口5 , 3 6 ；性能稳定；导热性好，相变速度快；材料的密度大，从而体积能 量密度大；体积膨胀率要小；蒸气压要低，使之不易挥发损失；符合绿色化学要 求：无毒，无腐蚀，无污染；使用安全，不易燃易爆或氧化变质；成本低廉，制 备方便。 从前面介绍的各类相变材料的研究状况和各自的特点来看，固一固相变材料 具有很大的优越性，是今后储能材料发展的主要方向。近年来，美、日、德等国 6 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣 也发表了许多这方面的专利和研究报告。今后研究的方向主要有如f 的一些方 面： 对于固一固相变材料，今后的研究方向有：一、研制出一系列相变温度町调 的固一固相变材料；二、改善相变材料的导热性能和相变速率；三、根据相变机 理提高其相变焓，研制出高能量密度的相变材料；四、掌握相变材料之间的复合 原则，以及如何复合来提高材料的性能以弥补不足；五、开发出除具有相变储能 功能外还具有其它功能的多功能相变材料，如导电相变材料，可微波加热的相变 材料，防水相变材料，可杀菌防虫蛀的相变材料，形状记忆相交材料等等；六、 降低成本，实现工业化f 3 7 1 。 对于固一液相变材料，今后的研究方向为：一、选取新型相变材料及其封装 容器和载体基质；：二、改变其液相的粘度、流动性及提高其导热性能：三、防止 过冷的新方法、成核剂的选择；四、防止相分离，提高使用寿命；五、相变速度 的提高，相变促进剂的选择【3 8 】。 1 5 相变蓄冷材料的研究应用 目前，国内外对于相变储能材料的应用性研究主要集中在太阳能利用、建筑 材料等储热方面，对于相交蓄冷材料的研究应用相对较少。在相交蓄冷材料的有 限研究中，主要又集中在空调制冷领域。 1 5 1 相变蓄冷材料在空调等制冷机械设备中的研究应用 蓄冷空调主要采用水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷等四种方 式。水蓄冷是利用蓄水温度在4 7 。c 之间的显热进行蓄冷，它可以使用常规的制 冷机组，可实现蓄冷和蓄热的双重用途，蓄冷、释冷运行时冷水温度相近，制冷 机组在这两神运行工况下均能维持额定容量和效率。但水蓄冷存在蓄能密度低、 蓄冷槽体积大及槽内不同温度的冷水易混合的缺点。冰蓄冷是利用冰的相变潜热 进行冷量的储存，具有蓄能密度大的优点。但冰蓄冷相变温度低( o ) ，且蓄冷时 存在较大的过冷度一。6 ) ，使得其制冷主机的蒸发温度须低至一8 一i o6 c ， 这将使制冷机组的效率降低。另外，在空调工况和蓄冷工况时要配置双工况制冷 主机，增加了系统的复杂性。 共晶盐蓄冷的优点是其相变温度与制冷主机的蒸发温度相吻合，选用一台 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变葺玲剂的研制潘欣 制冷主机即可进行制冷、蓄冷工况运行。缺点是其蓄冷密度较低，相变凝固时存 在过冷现象，且材料易老化变质、蓄冷性能易发生衰减。 针对上述蓄冷材料存在的种种不足，国内外都进行了一些相变蓄冷材料的 制备及其性能的研究。文献【39 j 提出了用儿种链烷烃的混合物制备相变蓄冷刺料、 其相变温度范围为1 7 一1 7 9 ：0 ，相变潜热位于2 2 7 k j k g 1 4 6 k j k g 之间，该相 变蓄冷材料不足之处在于其相变温度范围太大，不利于蓄冷系统稳定运行；另外， 该材料的成本太高，不宜用于蓄冷系统中。l r o y o na n dg ，g u i f f a n t 4 0 1 用石蜡油 水制备了一种相变蓄冷材料，该材料的融解温度为9 5 ，融解潜热为1 5 7 k j k g ， 但该材料凝固时存在较大的过冷度( 9 ) 。m n r o x a s d i n a a n oa n dt w a t a n a b e d l 提出了用几种有机酸的混合物制备相变蓄冷材料，其融点为1 8 ，但该材料凝固 时成核性能较差，需要添加一些高效成核剂；另外，该材料应用于蓄冷系统时其 融点也偏高。p d l m e ts a r i 等d 2 i 实验研究了硬脂酸相变储能材料的热性能和相变稳 定性，该储能材料的相变温度为6 0 6 1 ，相变漤热为1 8 6 5 k j 趣，该材料只能用于 蓄热系统中。m a r i a n a t a l i a r d i m a a n o 等【4 3 】研究了癸酸、月桂酸、十五烷混合物 的蓄冷、释冷特性，该蓄冷材料的融解温度为1 3 3 、融解热为1 4 2 2 k j ，l 喀，由于 该材料的导热性能较差，其凝固过程需要较长时间，使其应用受到一定限制。日本 冈山大学的稻叶英男教授对水油蓄冷材料的储热特性、流动特性及系统换热特 性进行了研究“1 ，水油系统中，石蜡颗粒直径一般为毫米量级( 2 6 n _ 1 1 - n ) ，在使用蓄 冷系统中，必须设法将油水分离。 1 5 2 相变蓄冷材料在食品保鲜领域的应用 9 0 年代以来，为了适应西南地区向日本出口松茸高级食用菌的空运保鲜冷 却需要，西南交通大学研制成功了一种高吸水性树酯的聚合物蓄冷剂。这种树酯 是以丙烯酸磺烷基酯、丙烯酸和丙烯酰胺为单体，在一定温度条件下聚合而成的 三元聚合物。该聚合物分子链长，具有许多羧酸盐基( 一c o o m ) 和磺酸盐基 f s 0 3 m ) 。聚合物的吸水率为本身重量的8 0 0 到1 0 0 0 倍。树酯吸水后，通过加入 不同比例含量的有机物小分子冷冻剂改变本身的相变温度【4 ”。在采用两层瓦楞纸 及中间聚苯乙烯泡沫材料的隔热条件下，l k g 食用菌放o 5 k g 蓄冷剂，可在4 0 h 内保证纸箱内货物温度小于或等于5 。日本爱知县的水谷耕治 4 6 1 等人发明了一 种以氯化钠溶液为主储能剂的蓄冷材料，相变温度为一4 0 一2 ，保冷时间 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文 食品相变蓄冷剂的研制潘欣 长，可以广泛用于食品、化学品、血浆的保冷运输。雷玉林等人发明了一种由固 体超吸水性树酯蓄冷剂组成的保鲜冰袋【4 7 】。 1 5 _ 3 相变蓄冷材料在其他领域的应用 东华大学纤维材料改性国家重点实验室何厚康等人对相变纤维的研究与发 展进行了总结，指出可以利用浸渍法、复合纺丝法、微胶囊技术等方法将结晶水 合盐、石蜡烃、有机酯等相变材料应用于纺织纤维制作成调温相变纤维，能减少 入体与环境的热交换，提高着衣的舒适度。但是也存在p c m 液相泄漏、水蚀、 过冷、传热不良等问题【4 8 1 。张风瑞等发明了一种组合式医用冰袋，时于人体发烧 时降温和大面积烧伤等辅助治疗有所帮助1 4 9 】。 1 5 4 相变蓄冷材料特性的研究 对于相变蓄冷材料的配方选择、实验方法以及特性研究等方面，国内外科研 工作者做了不少工作，已经形成了一套比较完整的理论体系。 中国科技大学张寅平等人对相变储自皂领域进行了系统的研究和总结，对于各 种相变材料的特性都给予了详细的介绍并给出了相变材料的遴选原则p j 。在相变 温度在一7 0 一o 范围内的相变材料的选择上，其推荐使用各种盐溶液，这样 可以充分利用冰一水相变潜热大的优点，并用盐来调节相变温度。但其同时也存 在一定的过冷和析出现象，并对容器产生腐蚀。张志华提出的由聚乙烯醇、吸水 树酯、硫酸钠、防腐剂和水按照一定比例配制的蓄冷剂就是按照上述思路研制的 1 5 0 ，同样原理研制的蓄冷剂还有广东科龙电器股份有限公司研制的由氯化铵和金 属氯化物按照一定比例配制的水溶液【s l 】。文献【5 2 】则提供了另外一种思路，其蓄 冷剂由2 2 0 的淀粉在4 0 - - 6 0 。c ，2 5 个大气压的条件下加入水中不断搅拌 直至完全溶于水中制成，在常温下，完全融化时间可达7 8 小时，冰点可达一2 。这种蓄冷剂制作简单，相变潜热高，无毒无腐蚀，成本低，但是相变温度不 可调。马承银对于高吸水性树酯在蓄冷材料中的应用，做了较为详缅的研究，认 为由高吸水性树酯吸水并冷冻后切片制成的蓄冷材料薄片拥有较大的传热面积， 传热效果比普通蓄冷剂好。 对于相变材料工作性能的评价，通常通过导热系数、膨胀系数、相变潜热、 相变温度等指标来进行，尤其相变潜热和相变温度两个指标更具意义”。差示扫 9 浙江大学2 0 0 5 届硕士研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘欣 描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，简称d s c ) 可以精确的测量相变材 料的潜热和相变温度，是目前相变材料研究巾常用的方法。由于d s c 法对仪器 设备要求较高，因此在一些工程研究及其他一些对精度要求不高的实验中，可以 刹用殷刚唧增口方贵银提供的两种较为简便的方法测定相变材料的相变潜热及 相变温度。 1 6 相变蓄冷材料研究中存在的主要问题 追求高品质的生活是全人类永恒韵主题，这其中高品质的食物占据了极为重 要的内容。因此，不断完善食品尤其是易腐农产品及冷冻产品的冷链运输，保证 向人们提供高质量的食品并减少农产品运输过程中的损失，是今后我国食品工业 面临的一个重大课题。相变蓄冷剂作为冷链最后1 公里的唯冷源，如果其工作 性能不佳，将直接导致冷链前段的效用作废，关系重大。 目前，我国对于相变蓄冷裁的作用及意义认识程度总体上说不高，对于相变 蓄冷剂的研究开展的较少，缺乏系统的研究开发，这是我国目前在相变蓄冷材料 研究领域面临的最大的问题。 在现在已经开发出来的几种蓄冷剂中，分别存在过冷度高、导热性能较差、 相变温度不可调等问题，这些因素均导致了相变蓄冷剂不能发挥其应有的作用。 对于蓄冷剂工作性能的评价，及其应用效果的研究几乎是一片空白。 1 7 本课题的选题背景及应用前景 研制高性能的相变蓄冷材料，完善食品的冷链的运输，在今后一段时期对于 我国食品工业具有重大意义。首先对于我国这样一个易腐农产品的生产大国而 言，高性能的相变蓄冷剂可以大大减少农产品在运输过程中的劣变，提高农产品 的品质，产生显著的经济效益和社会效益。 其次，相变蓄冷剂对于我国冷冻食品行业的发展将具有很大的促进作用。改 革开放后的2 0 多年来，我国冷冻食品行业发展迅猛，仅冷冻饮品( 冰淇淋) 的 产量就由88 万吨增长至2 0 0 0 年的1 4 0 万吨【5 6 】，而且市场潜力巨大。这些冷冻 产品在从超市或商店运回用户家庭的过程中，极其容易融解造成品质下降。如果 在这些冷冻产品中加入适量的小包装蓄冷剂，就可以很好的解决这一看似很小却 令消费者感到不悦的问题。加上近年来，我国多数城市用电紧张，在高温时期经 浙江大学2 0 0 5 届硕十研究生毕业论文食品相变蓄冷剂的研制潘