（食品科学专业论文）丁烯二酸糠醇酯的合成及其抗菌活性研究.pdf

摘要 摘要 食品防腐保鲜是食品工业的一个重要部分，研究开发高效、安全、广谱的食 品防腐剂也就成为主要的焦点问题。本论文根据食品防腐保鲜剂的构一效规律性， 设计并预测了丁烯二酸糠醇酯可能的抗菌活性，据此采用负载铝的离子交换树脂 为酯化催化剂，成功合成了丁烯二酸糠醇甲酯，并开发了具有一定抗菌活性的水 溶性酯酸钠化合物；同时对它们的抗菌活性进行系统的研究。 目前新型食品防腐剂的研究仍是通过对天然防腐剂分子的修饰和改造来实 现。本论文将广泛存在于天然食品中、疏水性强的糠醇酯引入具有抗菌活性中心 的丁烯二酸的一端，另一端羧基甲酯化或保持游离，得到疏水性较强的丁烯二酸 糠醇酯，并通过食品防腐剂结构特性、前沿轨道参数与抗菌性能间的规律性对其 抗菌活性进行预测，结果表明与其它丁烯二酸酯比较，糠醇酯应具有较强的抗菌 活性，可以作为进一步研究的目标。 采用7 3 2 型阳离子交换树脂作为催化剂载体，制备得到负载铝的树脂催化 剂，采用液固溶剂法，选用无水乙醇作为溶剂，h 型树脂干燥3 5 h 后进行制备。 较优的制备工艺：a l c l 3 用量为8 ，溶剂无水乙醇用量为8 0 m l ，7 8 3 回流反 应8 h ，最终铝含量为1 4 4 9 1 0 0 9 树脂。红外光谱检测结果表明，7 3 2 树脂在 1 0 2 0 c m o 处的吸收峰发生明显裂分，形成1 0 1 1 c m 1 和1 0 2 5 c m 1 两个吸收峰，说 明7 3 2 树脂磺酸基与a l c l 3 发生了络合反应。 丁烯二酸糠醇酯酸钠的适宜合成工艺条件为：顺丁烯二酸酐与糠醇的摩尔比 为1 ：1 ，9 0 反应2 5 h 实现糠酯化，加入三氯化铝为异构化催化剂，用量为反应 物质量的3 5 ，9 0 反应5 h 进行异构化得到丁烯二酸单糠醇酯。单糠醇酯与碳 酸钠加热反应得到产物糠酵酯酸钠，高效液谱测定产物酯酸钠相对含量为 9 5 5 1 ，红外光谱显示：1 7 2 6 c m o 为c = 0 的特征吸收：1 6 3 0 c m 。1 为丁烯二酸的 c = c 的吸收峰：15 7 0 c m 、1 5 0 3 c m 。1 和1 4 3 2 c m o 为呋哺环骨架的特征吸收； 1 3 3 8 c m 一、1 1 6 1 c m “为酯基吸收峰，表明所得产物为糠醇酯酸钠。糠醇酯酸钠为 水溶性，2 5 时在水中的溶解度为2 4 9 2 6 9 l ，扩大了酯型防腐剂的应用范围。 抗菌活性研究表明，糠醇酯酸钠对大肠杆菌( 西c 矗p ，f 幽e d pc o z f l 的最低抑菌浓 度为o 8 0 9 l ，对枯草杆菌( b 口c 玎，甜ss 曲f 玎拈) 的最低抑菌浓度为o 9 0 9 l ，对金 黄色葡萄球菌( & 口p 砂，d c d c c “s4 “r g “j ) 的最低抑菌浓度为0 8 0 9 l ，对啤酒酵母 ( 勋c c 矗口r d 哪c p sc p r f v 妇f 口p ) 的最低抑菌浓度为1 o o g l ，对黑曲霉( 4 5 p p 曙f ，甜s ”喀8 r ) 的最低抑菌浓度为o 8 0 9 l 。由此说明，糠醇酯酸钠对细菌和霉菌的抑制 作用较强，对酵母的抑制作用相对较弱。同时它可以有效抑制微生物生长，削弱 华南理工大学博士学位论文 微生物对环境的适应能力，并可有效降低微生物的生长量，而且效果优于苯甲酸 钠。 糠醇甲酯可以通过甲醇解糠酯化工艺与糠醇解甲酯化工艺两种工艺实现，比 较结果表明糠醇解甲酯化合成工艺较好，即先由酸酐与糠醇实现糠酯化，然后再 进一步实现甲酯化，既可以节约成本，又利于保护催化剂，同时反应后的纯化也 较为简单。糠醇甲酯的较优合成工艺为：顺丁烯二酸酐与糠醇的摩尔比为1 ：1 ， 9 0 反应2 5 h 实现糠酯化，加入三氯化铝为异构化催化剂，用量为反应物质量 的3 5 ，9 0 反应5 h 进行异构化得到丁烯二酸单糠醇酯。然后加入1 0 倍的甲 醇溶解单糠醇酯，以负载树脂为催化剂，使用量为1 0 ，回流反应6 h 后，糠醇 甲酯的最终产率达7 9 。 对整个合成反应的宏观动力学进行研究，结果表明顺丁烯二酸单糠醇酯合成 反应的表观级数为1 ，而且反应速度常数膏随温度升高而提高，并计算得到反应 活化能为1 2 7 4 k j m o l 。丁烯二酸糠醇甲酯合成反应的表观级数为2 ，与酯化反应 的本征反应级数一致，通过计算得到反应速率常数七为3 7 5 1 0 一m 0 1 。1 1 s 。 产物糠醇甲酯为白色长针状晶体，长约1 0 m m ，熔点为5 l ，结晶温度为 5 8 7 ，通过高效液相色谱检测产物中糠醇甲酯的相对含量为9 6 8 2 。通过紫 外光谱、红外光谱、质谱和核磁共振波谱鉴定的结果表明，产物丁烯二酸糠醇酯 的最大吸收在2 2 2 n m 。产物红外光谱显示：1 7 1 8 c m 。为c = o 的特征吸收峰，1 1 5 5 c m 一、1 3 0 1 c m 。1 为c o c 的特征吸收峰，1 6 6 8 c m 。为c = c 的特征吸收峰、 1 4 9 7 c m 、l5 4 8 c m 一、1 5 9 5 c m 、1 6 2 3 c m o 为呋喃环的特征吸收，质谱确定产物 糠醇甲酯的分子量为2 1 0 。核磁氢谱表明各氢原子的具体取代部位，确定本文合 成得到的产物确为丁烯二酸糠醇甲酯。 糠醇甲酯的抗菌活性研究表明，它对大肠杆菌( ec o ，f ) 的最低抑菌浓度为 o 4 0 9 l ，对枯草杆菌( b 日c s 曲f f 凰) 的最低抑菌浓度为0 5 0 9 ，l ，对金黄色葡萄 球菌( 口肋口”旭“s ) 的最低抑菌浓度为0 4 0 9 l ，对啤酒酵母( 肋c c 8 r f v 括f 口p ) 的最低抑菌浓度为o 5 0 9 l ，对黑曲霉( s p n f 舻r ) 的最低抑菌浓度为o 4 0 9 l ， 说明糠醇甲酯对食品中常见的细菌、酵母菌和霉菌的抑制作用均较强。根据各微 生物生长曲线测定结果分析表明，糠醇甲酯可有效延长革兰氏阴性菌大肠杆菌、 革兰氏阳性菌枯草杆菌、啤酒酵母和黑曲霉的生长适应期，降低它们的生长量； 与其他常用防腐剂苯甲酸钠、山梨酸钾和尼泊金甲酯相比，糠醇甲酯对混合菌群 具有显著的抑制作用，它可以更为有效地削弱微生物的生长适应能力，更有效地 降低其生长量。抑菌率变化曲线表明，在相同的培养条件下，糠醇甲酯对牛奶酸 败混合菌群的抑制作用明显优于其他几种供试防腐剂，而且抗菌时效更长。 不同添加条件下糠醇甲酯的抗菌活性变化研究表明，p h 对糠醇甲酯的抗菌 i i 摘要 活性影响很小，另外随着糠醇甲酯添加浓度的增加，抑菌率逐渐提高，抑菌时效 也逐渐延长。但当浓度增加到一定程度后，再进一步增加糠醇甲酯的浓度，抗菌 效果增加不明显。另外糠醇甲酯具有良好的热稳定性，而且不会造成皮肤过敏。 关键词防腐剂，丁烯二酸糠醇甲酯，糠醇酯酸钠，合成，抗菌活性 i i i 华南理工大学博士学位论文 a b s t r a c t p r e v e n t i n gf b o ds p o i l a g ei sa ni m p o n a n tp a r to ff o o di n d u s t r y a n di ti st h e f o c u sp r o b l e mt os t u d ye f f e c t i v e ，l o wp o i s o na n dw i d er a n g ep r e s e r v a t i v e s i nt h i s p a p e ra n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo ff u r f u r y lf u m a r a t ew a sp r e d i c t e da c c o r d i n gt ot h el a w s o f f o o d p r e s e r v a t i v e s an e ww a t e r s o l u b l e c o m p o u n ds o d i u mm o n o f u r f u r y l f u m a r a t ew a sp r e p a r e d f u r t h e r m o r em e t h y l f u r f u r y lf u m a r t ew a ss y n t h e s i z e du s i n g i o a e da lr e s i na se s t e r i f i c a t i o nc a t a l y 导t a tt h es a m et i m ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo f m e t h y l f u r f u r y lf u m a r t ew a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a c c o r d i n gt ot h el a w so ff o o dp r e s e r v a t i v e s ，s a f ea n dh y d r o p h o b i cf u r f u r y l a l c o h o lw a sa t t a c h e dt oac a r b o x y lo ff u m a r i ca c i d a n o t h e rc a r b o x y la t t a c h e dt o m e t h a n 0 1o rk e p td i s s o c i a t i v e t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo ff u r f u r y lf u m a r a t ew a s p r e d i c t e db yc a l c u l a t i n ge l e c t r o no r b i tp a r 啪e t e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf u r f l l r y l f u m a r a t es h o u l dh a v eb e t t e fa n m n i c r o b i a la c t i v i t ya n dc o u l db et h et a r g e to ff u r t h e r s t u d y r e s i nc a t a l y s tl o a d e da lw a sp r e p a r e db y7 3 2i o ne x c h a n g er e s i na n da l c l 3 t h es o l v e n tw a se t h a n o l ，a n dh t y p er e s i nw a sd r i e df o r3 5 h b e t t e rp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yw a sa l c l 3d o s a g eo f8 ，e t h a n o lv 0 1 u m eo f8 0 m l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e o f7 8 3 a n dr e a c t i o nt i m eo f8 h t h ec o n t e n to fa l pi nr e s i nw a s1 4 4 9 l0 0 9 i n l l a r e ds p e c t r u m ss h o w e dt h a ta b s o r p t i o np e a ko f1 0 2 0 c m _ io f7 3 2r e i nd e v i d e d i n t ot w op e a k so f1 0 1 1 c m “a n d1 0 2 5 c m “o fl o a d e dr e s i n t h i ss u g g e s t e dt h a t7 3 2 r e s i nr e a c t e dw i t ha l c l 3 m o n o - f u r f u r y lm a l e i ce s t e rw a sa c q u i r e db ye s t e r i f i c a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e a n df u r f u r y la l c o h o io f1 ：1a t9 0 f o r2 5 h t h e ni s o m e r i cc a t a l y s ta i u m i n u m c h l o r i d ea n h y d r o u sw a sa d d e da n dm o n o - f u r f h r y lf h m a r a t ew a sp r e p a r e db yr e a c t i n g a t9 0 f o r5 h s o d i u mm o n o f u r f u r y lf u m a r a t ew a ss y n t h e s i z e db yh e a t i n g m o n o f u r f u r y lf u m a r a t ea n ds o d i u mc a r b o n a t e t h ec o n t e n to fs o d i u mm o n o f u r f u r y l f u m a r a t ei nt h ep r o d u c tw a s9 5 5 1 i n f r a r e ds p e c t r u mo ft h ep r o d u c ts h o w e dt h a t 17 2 6 c m 1w a st h ea b s o r p t i o np e a ko fc = o ，16 3 0 c m qw a st h ea b s o r p t i o np e a ko f c = co ff u m a r i ca c i d ，1 5 7 0 c m ，15 0 3 c m a n d1 4 3 2 c m 1w e r ea b s o r p t i o np e a k so f f h r a nr i n g ，1 3 3 8 c m _ a n dl1 6 l c m w e r ea b s o r p t i o np e a k so fe s t e rg r o u p t h e s e s u g g e s t e dt h a tt h ep r o d u c tw a ss o d i u mm o n o f u r f u r y lf u m a r a t e a n t i m i c r o b i a l a c t i v i t y o fs o d i u mm o n o f u r f u r y lf u m a r a t es h o w e dt h a ti t s i v a b s t r a c t m i n i m u mi n h i b i t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s0 8 0 9 ，lf o r 上沁c 矗8 r f c 序p a pc d ，f ，0 9 0 9 lf o r b n c i l l u ss t b t i l i s ，o 毫o g n 。t o ts t n p h y l o c o c c 辩sa u r e u s ，1 o o g 强。t o ts n c c h a r o m y c e s c p r f v 括f 口p ，o - 8 0 lf o r 彳印p ，g j z ，“j f g p r t h e s es h o w e dt h a ts o d i u mm o n o f u r f u r y l f u m a r a t ec o u l di n h i b i tb a c t e r i aa n dm o l de f f b c t i v e l y a tt h es a m et i m ei tc o u l d i n h i b i tt h e g r o w t h o fm i c r o o r g a n i s m sa n dd e c r e a s e a d 叩t i v ec a p a b i l i t y o f m i c r o o r g a n i s m s i t se f 琵c tw a sb e t t e rt h a nt h a to fs o d i u mb e n z o a t e s o d i u m m o n o - f u r f m y lf u m a r a t ew a sw a t e r - s o l u b l ea n di t ss o l u b i l i t yw a s2 4 9 2 6 9 li nw a t e r a t2 5 i tc o u l db eu s e d i n m o r e f o o d s m e t h y - f u r f u r y lf u m a r a t ec o u l dp es y n t l l e s i z e db ym e t h 粕o lf i r s to rf u r f u r y l a l c o h o lf i r s t t h el a t t e rr o u t ew a sb e t t e rc o m p a r i n gt w or o u t e s t h a ti st o s a y m e t h y - f u r f u r y lf h m a r a t ew a sp r e p a r e db ym a l e i ca r l h y d r i d e ，f u r f u r y la l c o h o la n d m e t h a n 0 1 t h i sr o u t ec o u l ds a v et h ec o s to fs y n t h e s i s ，p r o t e c ts o l i da c i dc a t a l y s ta n d s i m p l i f yt h ep u r m c a t i o no ft h ep r o d u c t m o n o f u r f u r y lm a l e i ce s t e rw a sa c q u i r e db y e s t e r i f i c a t i o no f m a l e i ca n h y d r i d ea n df u r f u r y la l c o h o lo f1 ：1a t9 0 f o r2 5 h t h e n i s o m e r i c c a t a l y s t a l u m i n u mc h l o “d ea n h y d r o u sw a sa d d e da n dm o n 0 f u r f u r y l f u m a r a t ew a sp r e p a r e db yr e a c t i n ga t9 0 f o r5 h a f t e r w a r d sm e t h a n o lm o lo ft e n t i m e sa n d1 0 a d e dr e s i no f1o w e r ea d d e dt ot h es y s t e m t h es y s t e mr e a c t e da t b o i l i n gs t a t ef o r6 h t h ey i e l do fm e t h y f u r f u r y lf u m a r a t ew a s7 9 t h er e s u l t so fk i n e t i c ss t u d yo fe s t e r i f i c a t i o ns h o w e dt h a ts u f f h c ep r o g r e s s i o n o fs y n t h e s i sr e a c t i o no fm o n o f u r f u r y im a l e i ca n h y d r i d ew a so n e a n dr e a c t i o n v e l o c i t y c o n s t a n t七i n c r e a s e dw i t h t e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo ft h i s r e a c t i o nw a s12 7 4 k j m 0 1 r e a c t i o ns u r f a c ep r o g r e s s i o no fm e t h y l f u r f u r y lf u m a r a t e s y n t h e s i sw a s t w oa n dw a sc o n s i s t e n tw i t he s t e “f i c a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o nv e l o c i t y c o n s t a n t 七w a s3 7 5 l o 。4 m o l - 1 1 s 一。 m e t h y l f u r f u r y if u m a r a t ew a sw h i t e1 0 n gn e e d i ec r y s t a la n di t sl e n g t hw a s 1o m m i t sm e l t i n gp o i n tw a s51 a n di t sc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ew a s5 8 7 t h e c o n t e n to fm e t h y l f u r f u r y lf h m a r a t ei nt h ep r o d u c tw a s9 6 _ 8 2 t h ep r o d u c tw a s i d e n t i f i e d b y u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h t s p e c t r u m ， i n f r a r e d s p e c t r u m ， m a s s s p e c t r u ma n dn m r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h e p r o d u e tw a s2 2 2 n ma n dw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ea b s o r p t i o no fc = co ff u m a r 主ea c i d i n f r a r e ds p e c t r u ms h o w e dt h a t1718 c m 。w a sa b s o r p t i o np e a ko fc = o ，l l55c m “ a n d13 01c m _ 1w e r ea b s o r p t i o np e a k so fc o c ，16 6 8 c m 。w a sa b s o r p t i o np e a ko f c = c ，1 4 9 7 c m ，1 5 4 8 c m ，1 5 9 5 c m a n d1 6 2 3 c m 1w e r ea b s o r p t i o np e a k so ff u r a n r i n g m a s ss p e c t r u ms h o w e dt h a tm o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c tw a s2 loa n d a c c o r d e dt qt h a to fm e t h y l - f u r f u r y lf u m a r a t e 1 hn m rs p e e t r u ms h o w e dt h a tt h e v 华南理工大学博士学位论文 p r o d u c th a ds u b s t i t u t i o n a lh y d r o g e n so fm e t h y l f u r f u r y lf u m a r a t e t h e s es u g g e s t e d t h a tt h ep r o d u c tw a sm e t h y l f u r f u r y lf u m a r a t e t h er e s u l t so fa n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo fm e t h y l f u r f u r y lf u m a r a t es h o w e dt h a “t s m i n i m u mi n h i b i t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s0 4 0 9 lf o r 上b 幽p r f 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ec u r v eo f a n t i m i c r o b i a lr a t ea d d i n gd i f f e r e n tp r e s e r v a t i v e ss h o w e dt h a ta n t i m i c r o b i a le f f e c to f m e t h y l f u r f u r y lf u m a r a t ew a s b e t t e ra 芏l di t sa n t i m i c r o b i a l t i m ew a sl o n g e r a n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo fm e t h y l f u r f u r y lf u m a r a t ea td i f 诧r e n tc o n d i t i o n sw a s s t u d i e d e f f 色c to fp hv a l u eo na n t i m i c r o b i a la c t i v i t yw a ss m a l l o nt h eo t h e rh a n d a n t i m i c r o b i a lr a t ew a sh i g h e ra n da n t i m i c r o b i a lt i m ew a sl o n g e ra st h ec o n c e n t r a t i o n o fm e t h y l f u r f u r y lf u m a r a t ei n c r e a s e d b u ta f t e re x c e e d i n gc e r t a i nc o n c e n t r a t i o nt h e a d d i t i o no fi t sa n t i m i c r b i a le f 诧c tw a sn o to b v i o u s f u r t h e r m o r ei th a db e t t e rh e a t s t a b i l i t y k e yw o r d sp r e s e r v a t i v e ，m e t h y l - f u r f u r y lf u m a r a t e ， s o d i u m m o n o f u r f u r y l f u m a r a t e ，s y n t h e s i s ，a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y v i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，7 均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：签隔日期：扩年6 月，o 日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名； 日期：硼：r 年6 月f o 日 n 日期沙p 年1 月严日 第一章绪论 第一章绪论 食品是人类生存的物质基础，它提供给人类生活所需要的各种营养素和能 量。人们每天必须摄取一定数量的各种食品以维持自己的生命和身体健康，保证 正常生长、发育和从事各项活动的能量需求。 食品在人们的生活中一直占有很重要的地位，在解决温饱问题的基础上，人 们越来越重视食品的质量。而且随着生活节奏的加快以及消费观念和消费方式的 改变，人们除迫切要求从繁重的家务劳动中解放出来之外，还要求食品方便化、 多样化、营养化、风味化。这都要依赖于食品工业的发展和进步。食品添加剂是 现代食品工业的重要支柱。虽然在食品中仅添加0 0 1 o 1 ，但对改善食品 的色、香、味，调整食品营养结构，提高食品质量档次，改善食品加工条件，延 长食品保存期，以及食品资源的综合利用等，有着极其重要的作用。食品添加剂 已成为医药、农用化学品及饲料添加剂之后的第四类倍受人们关注的精细化工行 业。 人类赖以生存的食品及其原料本身具有丰富的营养，在生产、运输、销售和 贮存过程中，物理、化学、生物化学等因素都能引起食品腐败变质。因此，保证 食品的品质、延长保存期限、防止食品及原材料的腐败变质是食品工业的重要任 务。许多传统的保存方法如干制、盐腌、罐藏等会使处理后的食品在风味、质地 等方面发生变化。目前，冷冻干燥、气调贮藏、辐射保藏、微波杀菌等食品保存 新技术逐步进入食品工业，但这些新技术耗能大，投资成本高，而且在应用中有 局限性，不能适用于所有食品。 为防止腐败，向食品中添加防腐剂是比较普遍采用的方法。防腐剂是一类能 抑制微生物活动、防止微生物造成的腐败变质，从而延长保存期的食品添加剂i l j ， 食品防腐剂具有使用方便、能在室温下较完整地保留新鲜产品的营养价值和风味 特征且不耗能的特点。但食品防腐剂的安全性是人们密切关注的问题，大力开发 安全、高效、经济的新型食品防腐剂对于食品工业的发展具有重大的意义。 就食品防腐来说，由于酶促天然产物用作防腐剂时，易被微生物的酶系分解 代谢，造成抗菌时效短的缺点；而且一些具有抗菌活性的天然物质的生产成本较 高( 如乳酸链球菌素) ，难以广泛应用。因此，依据对常用防腐剂的构效关系特 性，对具有抗菌活性的物质进行化学改性，仍然是一种寻找开发新型防腐剂的重 要手段。 华南理工大学博士学位论文 1 1 食品腐败变质的原因及其防腐方法 1 1 1 引起食品腐败的原因 通常引起食物腐败变质有如下几种原因：一是微生物的作用，如金黄色葡萄 球菌、变形杆菌等细菌的作用；二是食物中的各种酶类；三是空气的温度和湿度。 在通常情况下，食物变质是由微生物引起的【2 1 。食物在腐败菌的作用下，将复杂 的高分子有机物分解为简单的低分子物质，产物有各种有毒物( 有毒的胺) 和难闻 的异味【3 1 。在温度高、湿度大的情况下会促进微生物的繁殖和酶的活性，从而加 速食物的腐败。 ， 常见的食品腐败类型和引起食品腐败的主要微生物如表1 1 【4 1 所示。 表1 1食品腐败类型和引起腐败的主要微生物 t a b l e l - 1f o o ds p o i l a g et y p e sa n dm i c r o o r g a n i s m sc a u s i n gs p o i l a g e 2 第一章绪论 微生物引起食品变质可分为：细菌繁殖造成的食品腐败，霉菌代谢导致的食 品霉变和酵母菌分泌的氧化还原酶促使的食品发酵【5 l 。 ( 1 ) 食品腐败食品腐败变质是指食品受微生物污染，在适合的条件下， 微生物的迅速繁殖导致食品的外观和内在发生劣变而失去食用价值的现象。造成 食品腐败的微生物主要有以下几种菌属：假单胞菌属、黄色杆菌属、无色杆菌属、 变形杆菌属、梭状芽孢杆菌属和小球菌属。 ( 2 ) 食品霉变食品霉变是指霉菌在代谢过程中分泌出大量糖酶，使食品 中的碳水化合物分解而导致的食品变质。危害较大的引起食品霉变的霉菌主要有 7 种：毛霉属的总状毛霉、大毛霉，根霉属的黑根霉、曲霉属的黄曲霉、灰绿曲 霉、黑曲霉，青霉属的灰绿青霉。 表1 2 食品防腐方法及其对微生物的作用 t a b l e1 2a n t i m i c r o b i a lm e t h o d sa n dt h e i ri n h i b i t i o no nm i c r o o r g a n i s m s 防腐方法对微生物的作用 冷藏( 低温运输与贮存)低温以抑制生长 冷冻( 冻结状态和贮存)低温并降低水分活性以抑制生长 干制、熏制、糖渍降低水分活性，明显地降低和抑制微生物的生长 真空或缺氧“气调”包装氧分压降低可以抑制专性需氧菌和使兼性厌氧菌 生长缓慢 高二氧化碳的“气调”包装二氧化碳对一些微生物有特别的抑制作用 加酸降低p h 值 酒精发酵提高酒精的浓度 乳化在乳液中，水被高度分散，与食品的营养成分有明 显的界面分开 乳酸与醋酸发酵降低p h 值，并且所产生的乳酸与醋酸均可起到抑 菌的作用 加入防腐剂抑制特定的菌属 巴氏消毒和杀菌用足够的热量使需杀死的微生物失活，以达到允许 的水平 辐照以足够剂量的射线使微生物失活 无菌加工防止二次污染 消毒把包装材料和食物组分分别用热、射线或者化学药 品处理，以减少微生物的污染 ( 3 ) 食品发酵食品发酵是微生物代谢所产生的氧化还原酶促使食品中所 含的糖发生不完全氧化而引起的变质现象。食品常见的发酵有酒精发酵、醋酸发 3 华南理工大学博士学位论文 酵、乳酸发酵和酪酸发酵。 微生物繁殖需要有适合的客观条件，即适当的水分、温度、氧、渗透压、p h 值和光等。控制食品所处的环境条件或加入防腐剂均可达到食品防腐的目的。 1 1 2 主要的食品防腐技术 抗菌的方法可分为物理法、化学法和生物法三类【6 】。物理法如通过改变温度、 压力、水分含量( 干燥) 及使用滤菌器过滤、电磁波、电子射线等物理手段杀菌。 近年来出现的新的物理杀菌方法有低温高压杀菌法、水中高压杀菌法、高压电脉 冲杀菌法、强磁场杀菌、感应电子束杀菌法等。化学方法则是通过调节p h 值、 利用化学药剂等手段灭菌。生物法包括控制营养源，改变材料抗微生物性能及应 用抗微生物的生物体如乳酸菌等。其中用抗菌防腐剂防止微生物生长，迄今仍是 最广泛采用的方法。 各种食品防腐方法和它们对微生物的作用见表1 2 f 7 】。 1 2 食品防腐剂研究现状 食品的防腐问题一直是食品工程及食品科学领域的一个热点和难点问题，为 防止腐败，向食品中添加防腐剂是比较普遍采用方法。人们通过多年的研究，已 经开发了多种可应用于食品加工的防腐剂，下面对食品防腐剂的研究状况进行简 单介绍。 1 2 1 食品防腐剂的的分类 防腐剂一般分为四大类【5 j 。 ( 1 ) 酸性防腐剂如苯甲酸、山梨酸和丙酸以及它们的盐类。特点是体系 酸性越大，其防腐效果越好。在碱性条件下几乎无效。 ( 2 ) 酯型防腐剂如尼泊金酯类、没食子酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯等。特 点是在很宽的p h 值范围内都有效，毒性也比较低。但其溶解性较低，一般情况 下不同的酯要复配使用，一方面提高防腐效果，另一方面提高溶解度。为了使用 方便，可以将防腐剂先用乙醇溶解，然后加入系统中。 ( 3 ) 无机盐防腐剂如含硫的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等，现在一般只将它 们列入特殊的防腐剂中。 ( 4 ) 生物防腐剂如乳酸链球菌素、溶菌酶等。这些物质在体内可以分解 成营养物质，安全性很高，有很好的发展前景。 美国允许使用的防腐剂约5 0 余种，日本有4 0 余种。我国食品添加剂使用卫 生标准g b 2 7 6 0 8 6 公布的防腐剂有苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、二氧化 硫、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、丙酸钠、丙酸钙、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯 4 第一章绪论 甲酸丙酯、脱氢醋酸。 目前常用的食品防腐剂及应用范围如表1 3 【7 1 所示。 为了有效地使用防腐剂，除了要清楚造成食品变质的微生物种类以外，还要 了解并尽量杜绝影响该防腐剂使用效果的因素，这样才能达到防腐的目的。主要 的影响因素如下1 8 j ： ( 1 ) 口h 的影响 苯甲酸及山梨酸均属于酸性防腐剂，食品的p h 值对它们的防腐作用有很大 的影响，p h 值越低即酸度越大，防腐的效果越好。苯甲酸和山梨酸都属于弱酸， 在水溶液中存在着电离平衡，有一定的电离度。如果溶液的h + 浓度加大，电离 平衡逆向进行，未电离分子数增多，而酸性防腐剂的防腐作用主要依靠溶液内未 电离的防腐剂分子。所以溶液的p h 值降低，即h + 浓度增大，防腐剂的作用就增 强。 表1 3广泛使用的食品防腐剂 t h b l e1 3c o m m o nf o o dp r e s e r v a t i v e s 防腐剂使用范围 弱的亲脂性的有机酸与酯 山梨酸 c h 3 - c h = c h c h = c h c o o h 】 苯甲酸 c 6 h 5 一c o o h 】 苯甲酸酯( 如甲酯、丙酯) 丙酸 有机酸 乳酸、柠檬酸、苹果酸 醋酸 c h 3 - c 0 0 h 】 无机酸 磷酸、盐酸 无机阴离子 亚硫酸盐 亚硝酸盐 抗菌素 乳链球菌素 奶酪、蛋糕、调味品、糖浆 腌菜、软饮料、调味品 卤制的鱼类制品 面包、蛋糕、奶酪 低p h 值的酱油 蛋黄酱、调味品、饮料、水果汁 水果干、葡萄酒、肉( 香肠) 肉制品 乳酪、罐装食品、软质水果 ( 2 ) 食品染菌的程度 食品染菌程度严重与否，对防腐剂的效果影响很大。细菌的繁殖生长过程分 四个时期：滞留适应期、对数生长期，稳定生长期和衰亡期。滞留适应期和对数 生长期为细菌生长缓慢的诱导期。防腐剂可以通过延长微生物繁殖过程的诱导 5 华南理工大学博士学位论文 期，来抑制微生物的生长，而对已严重染菌的食品，防腐剂己无能为力。 ( 3 ) 防腐剂在食品中的分散状况 防腐剂必须均匀地分散在食品中，尤其在大生产中更应如此。 ( 4 ) 加热 在加热杀菌时加入防腐剂，杀菌时间可以缩短。由于加热与防腐剂两者可以