（材料学专业论文）铝锆碳系滑板材料性能研究.pdf

摘要 摘要 以烧结刚玉，氧化铝粉，氧化锆，碳素为原料，选择金属铝、金属硅作为添加剂，混 合，困料2 4 小时后压制试样，将试样在1 8 0 下干燥2 4 小时，然后在不同温度下还 原气氛烧成，保温时间为8 小时，制备z r 0 2 基a 1 2 0 3 一z r 0 2 一c 滑板材料。为便于分 析和对比，试样不进行浸渍沥青处理。 实验结果证明，以刚玉为主要原料，通过选择合适的氧化锆载体、合适的添加 剂和适宜的烧成温度，可以制得抗侵蚀性和抗热震性优良的z r 0 2 基舢2 0 3 z r 0 2 一c 滑板材料。 z r 0 2 基灿2 0 3 z r 0 2 c 滑板中添加金属铝时，由于其反应产物碳化铝极易水化， 制品在烧成过程中开裂，所以金属铝无法独立作为z r 0 2 基a 1 2 0 3 一z r 0 2 c 滑板的添 加剂。添加金属硅时，其生成物的结构是连续的、均匀的，且体积效应较小，所以 金属硅应是z r 0 2 基a 1 2 0 3 - z r 0 2 一c 滑板的首选添加剂。 z r 0 2 基舢2 0 3 一z r 0 2 - c 滑板的氧化锆原料应以单斜氧化锆和部分稳定氧化锆以 7 的比例配合加入为好，这样可以发挥单斜氧化锆的低膨胀性和部分稳定氧化锆的 膨胀均匀性，使滑板的体积效应分散在较宽的温度范围，以提高其抗热震性，若同 时引入3 的纳米级氧化锆，效果更佳。 滑板中引入纳米级氧化锆时，滑板的热膨胀率显著降低，且由于其晶粒较小， 使t - m 转变的温度降低，因而其热膨胀曲线的拐点前移，在8 0 0 左右有一明显拐 点；啸1 0 0 睢1 1 0 0 之间有一平缓带；t - m 转变是在一个较宽的范围内进行的，因 而可以显著提高滑板的抗热震性。从烧后试样的热膨胀曲线和x r d 分析可以推测， 纳米z r 0 2 在实验的烧成温度下，特别是低温烧成时，其晶粒并未发生明显的长大。 纳米氧化锆极大的比表面积使其在滑板中以微团聚体分布，可以吸收部分热应力， 有利于提高滑板的抗热震性。 1 蛩 1 9 表【1 1 】参考文献【6 2 】 关键词：纳米级氧化锆；a 1 2 0 3 ，z r 0 2 一c ：滑板；性能 分类号：t q l 7 5 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 2 0 3 一z r 0 2 一cs l i d eg a t em a t e r i a lw i t hb a s i cz 1 0 2i sp r e p a r a t e dw i t hs i n t e r e da 1 2 0 3 ， a 1 2 0 3p o w d e r ，z r 0 2a n dca sr a wm a t e r i a l , a 1a n ds ia sa d d i t i v e s ，w h i c hi sm i x e d ，p r e s s e d a f t e rd e p o s i t e df o r2 4h ，a n ds i n t e r e di nd e o x i d i z e i na m b i e n c ei nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r 8 h s a m p l e sa r e n td e a l tw i t ha s p h a l t u ms o a k a g ef o rc o n v e n i e n ta n a l y s i sa n dc o n t r a s t t e s tr e s u l t ss h o wt h a ti ti s p r e p a r a t e dw i t ha 1 2 0 3a sm a i nr a wm a t e r i a l ，a p p r o p r i a t e z r 0 2c a r t i e r ，f i t t i n ga d d i t i v e sa n dr i g h tt e m p e r a t u r e ，w h o s ep e r f o r m a n c eo fr e s i s t a n c e a b i l i t yt oc o r r o s i o na n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ei se x c e l l e n t i ta p p e a r st oc r a z ed u r i n gs i n t e r i n gf o ra p t l yh y d r a t e da l u m i n i u mc a r b i d ea sr e a c t i o n o f f s p r i n gw h e na 1i sa sa d d i t i v e ，s os o l ea ii s n ta sa d d i t i v ei ni t w h e ns ii sa sa d d i t i v e ， i t so f f s p r i n gs t r u c t u r ei sc o n t i n u o u s ，w e l t p r o p o r t i o n e d ，a n dl i t t l eb u l ke f f e c t ，s os ii s p r e f e r r e da sa d d i t i v ei ni t w h e nt - z r 0 2a n dp a r ts t e a d y7 m - z r 0 2a sr a wm a t e r i a li sa d d e d i t st h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ei se x c e l l e n t ，f o rt z r 0 2s h o w sl o wd i l a t a b i l i t ya n dp a r ts t e a d ym z r 0 2e x p a n d e du n i f o r m i t ys ot h a tb u l ke f f e c td i s p e r s e si nw i d er a n g eo ft e m p e r a t u r e w h i l en a n oz r 0 2 p o w d e ri sa d d e d3 i nt h es a m et i m e t h ee f f e c ti sb e t t e r w h e nn a n oz r 0 2p o w d e ri sa d d e di ns l i d eg a t e ，t h er a t eo ft h e r m a le x p a n s i o nd r o p s r e m a r k a b l ya n do b v i o u sc u r v i l i n e a ri n f l e x i o n o nt h e r m a le x p a n s i o ni na b o u t8 0 0 a d v a n c e st oa p p e a r , f o rs m a l l e rc r y s t a lp a r t i c a ll e a d st od e c r e a s et r a n s l a t e dt e m p e r a t u r e f r o mt z r 0 2t om z r 0 2 t h e r ei sg e n t l ys e c t i o nw h e r et r a n s l a t i o nf r o mt z r 0 2t om 一2 1 0 2 h a p p e n s ，s oi t i n c r e a s e so b s e r v a b l yi nt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e a c c o d i n gt o t h e r m a le x p a n s i o nc u r v i l i n ea n dx r d g r a p h ，i tc o n f e r st h a tc r y s t a lp a r t i c a lo fn a n oz r 0 2 h a s n to b s e r v a b l yg r o w ni nt e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yi nl o w e ro n e t h eh u g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fn a n oz r 0 2i ns l i d eg a t el e a d st oi t sd i s t r i b u t i n gi nt i n yr e u n i t e d s y s t e ma n da b s o r b i n gp a r tt h e r m a ls t r e s s ，s ot h a tt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo f s l i d eg a t ei n c r e a r e s f i g u r e 1 8 t a b l e t l1 】r e f e r e n c e 6 2 k e y w o r d s ：n a n o2 1 0 2 ，a 1 2 0 3 一z 1 0 2 一c ，s l i d ep l a t e ，p e r f o r m a n c e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q l 7 5 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 o 签名：羔ii 量! 曰期：j ( 年土月工日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：童! 查二导师签名：逊日期：j 年立月日 引言 引言 滑动水口是炼钢生产中的关键性耐火材料之一。其作用是控制钢水从钢包向中 间包及从中间包向结晶器浇注的开、关及流量大小，起着控制钢水流动的“阀门” 的作用。因其使用条件苛刻。在浇钢过程中不停地滑动，因而对其材质及外形尺寸 有着严格的要求。而滑板又是滑动水口中的关键部件，其质量的优劣直接决定着滑 动水口的使用性能。 自滑动水口问世以来，为适应炼钢工艺发展的需要，滑板的材质一直在不断地 进行改进。目前有代表性的滑板材质主要有：a 1 2 0 3 一c 质、a 1 2 0 3 一z r 0 2 一c 质、m g o 质、m g o - a 1 2 0 3 质、m g o a 1 2 0 3 一c 质，其中a 1 2 0 3 一c 质、a 1 2 0 3 z r 0 2 一c 质为主。 a 1 2 0 3 一z r 0 2 一c 滑板是在舢2 0 3 一c 滑板的基础上发展起来的。现在常用的a 1 2 0 3 一 z r 0 2 c 滑板一般是以刚玉、锆莫来石、含碳原料、及各种添加剂为原料，以酚醛树 脂为结合剂，经过还原烧成，浸渍沥青、碳化和后期精整而制成的。a 1 2 0 3 一z r 0 2 c 滑板兼有优良的抗热震性、高温抗磨损性和抗渣、铁侵蚀性，在一般钢种上使用， 取得了很好的效果，成为目前滑板的主导材质，广泛应用于大中型钢包。 近年来，随着炼钢技术的进步和市场需求的变化，钙处理钢的冶炼比重逐年增加。 传统的2 0 3 z t 0 2 c 滑板在浇铸这类钢时表现出明显的不适应性，主要原因是现行 的舢2 0 3 z r 0 2 c 滑板中的主要原料锆莫来石含有s i 0 2 成分，在高温下趾2 0 3 一s i 0 2 一 c a o 会形成黄长石类低熔物，导致滑板在浇铸这类钢时侵蚀严重，因而要求滑板具 有较低的s i 0 2 含量。为解决这一问题，业界进行了多方面的探索，如在滑板的接触 钢水部位镶嵌z r 0 2 环，将滑板做成复合结构；用错刚玉替代锆莫来石；或者放弃使 用a 1 2 0 3 一z r 0 2 c 滑板而改用其它材质的滑板，如碱性滑板。各种措施都有一定的效 果，也都有一定的局限性，因而现在尚无一个统一的观点，多种材质并存。 本课题在对现有的滑板材质进行了充分调研的基础上，确定以现行的烈2 0 3 z r 0 2 c 滑板材质为基础，用z r 0 2 替代锆莫来石以减少s i 0 2 含量来研制一种新型的 a 1 2 0 3 z r 0 2 一c 滑板，以期为钙处理钢等使用条件比较苛刻的钢水的浇铸增加一种滑 板材质的选择对象。鉴于z r c h 的特性，本课题首先要探讨用z r 0 2 全部替代锆莫来 石生产滑板是否可行，对应的添加剂及制作工艺如何控制，所研制的滑板性能如何 等等，也许有些问题并不能通过本课题得出明确的结论，但希望能为问题的解决提 供一条新的思路。 河北理工大学硕士学位论文 1 1 滑动水口的研究进展 1 _ 1 1 滑动水口简介 l 文献综述 滑动水口的概念是美国的d l e w i s 于1 8 8 4 年提出的，后来也有不少类似的专利， 但均因材质不过关而未能实现【m 】。直到1 9 6 4 年，西德本特勒钢铁公司在2 2 t 钢包 上采用滑动水口装置代替塞棒系统进行浇钢，首次获得成功，并迅速推广到许多国 家 7 - 1 7 i 。1 9 7 0 年，中国的第一套滑动水口在上钢五厂2 5 t 电炉钢包上试验成功【1 8 j 。 滑动水口装置是由i i i j 火材料制成的上、下滑板f 中间包滑动水口还有中间滑板) 和 机械驱动机构及配套的上、下水口组成。安装在钢包或中问包的底部外边，上滑板 是固定的，下滑板( 或中间滑板) 是可移动的【”】。 滑动水口是炼钢生产中的关键性耐火材料之一。其作用是控制钢水从钢包向中 间包及从中间包向结晶器浇注的开、关及流量大小，起着控制钢水流动的“阀门” 的作用。因其使用条件苛刻，在浇钢过程中不停地滑动，因而对其材质及外形尺寸 有着严格的要求。 与传统的塞棒系统相比，滑动水口具有以下优点【2 0 1 ： 装置安装在钢包的外部，装卸方便，浇铸安全可靠，能实现浇铸自动化； 钢包烘烤时间短，预热温度高，钢水温度降低少，并能进行各种精炼处理； 能准确控制钢水的浇铸速度，有利于提高钢的质量； 钢包周转快，间隙时间短，受急冷急热的影响小，能延长使用寿命，降低耐火 材料消耗。 1 1 2 滑板材质的变迁 滑板是滑动水口组件中的关键性耐火材料。滑动水口使用初期，滑板材质主要 以沥青浸渍水玻璃或磷酸盐结合不烧高铝质为主，以后逐渐又开发了不烧镁质、镁 铝质、烧成镁质、锆英石质、烧成刚玉一莫来石等材质。上世纪8 0 年代初，随着石 墨在耐火材料上的广泛使用，日本耐材企业首先开发出了树脂结合的不烧铝碳、烧 成铝碳质滑板及烧成铝碳锆滑板，使滑板的使用寿命大为增加，并迅速在世界范围 内推广1 2 1 。2 。我国从上世纪七十年代初开始使用滑动水口技术，滑板材质的发展历 - 2 - 1 文献综述 程基本与国际同步，也经历了从不烧油浸高铝质到铝碳质、铝镁碳质、铝碳锆质等 材质的过程。目前大型钢厂主要以烧成铝碳及铝碳锆材质为主。 以黑崎为代表的日本滑板生产厂滑板材质的变迁 2 7 1 1 硐见表1 。 表1 日本滑板材质变迁表 t a b l e lv a r i a n c et a b l eo fs l i d eg a t em a t e r i a li nj a p a n 目前国内外滑板材料的材质主要以a 1 2 0 3 一c 、a 1 2 0 3 一z r 0 2 一c 、a 1 2 0 3 一s i 0 2 、m g o 及m g o m a 质为主，各国因本国资源及传统习惯不同，滑板材质有所不同，在欧美 国家，传统的m g o 、m g o m a 质仍占很大份额，上世纪9 0 年代以后，因受日本的 影响，也开始生产a 1 2 0 3 - c 及a 1 2 0 3 - z r 0 2 - c 滑板。作为含碳滑板发源地的日本，目 前滑板材质仍以a 1 2 0 3 c 及a 1 2 0 3 z r 0 2 c 为主。我国滑板生产企业受日本的影响目 前滑板材质也大多为a i ：0 3 c 及a 1 2 0 3 - z r 0 2 - c 质，大中型钢包以烧成2 0 3 一c 及 a 1 2 0 3 - z r 0 2 c 为主，小型钢包多使用不烧a 1 2 0 3 一c 滑板，中间包滑板基本上为 a 1 2 0 3 z r 0 2 c 质。 一3 河北理工大学硕士学位论文 1 2a 1 2 0 3 z r 0 2 c 滑板的生产及性能特点 1 2 1a 1 2 0 3 一z r 0 2 - c 滑板的生产工艺 a 1 2 0 3 z r 0 2 c 滑板是上世纪8 0 年代在日本首先开发成功的，是在铝碳滑板的 基础上，通过添加低膨胀性的锆莫来石以及具有优良的抗侵蚀性能的锆刚玉而制成 的，是2 0 3 c 滑板的延伸。 砧2 0 3 z r 0 2 c 滑板以烧结刚玉、含锆原料( 主要是锆莫来石) 、石墨( 或不定 形碳) 、添加剂等为原料，用酚醛树脂作结合剂经烧成( 或不烧) 、浸渍、干溜等 工艺加工而成的。烧成铝锆碳滑板工艺流程如下： 原料一( 结合剂) 混练一成型一干燥一埋碳烧成一沥青浸渍一干溜一刮碳一钻 孔一磨平一打箍( 或组装) 一涂布一成品 a 1 2 0 3 z r 0 2 c 滑板具有一系列优越性能，如：优良的抗侵蚀性能、抗热震性、 高温结构强度，是近年来最具代表性的滑板材料。 不同品牌的a 1 2 0 3 7 i 0 2 c 滑板的理化指标见表2 1 2 9 - 3 3 。 表2a 1 2 0 rz r 0 2 - c 滑板理化指标 t a b l e 2p h y s i c a li n d e xo f a l 2 0 3 一z r 0 2 c s l i d eg a t e d 1 文献综述 1 2 2a 1 2 0 3 一z r 0 2 一c 滑板的典型损毁特征 1 2 2 1 滑板的一般损毁形式及损毁原因 滑板耐火材料因其结构、用途、使用条件等不同，显示出不同的损坏形式。归 纳起来主要有以下几种形式 3 4 - 3 6 】： 铸孔直径扩大铸孔周围磨损 滑动表面蚀损放射状裂纹 铸孔周围掉渣滑动表面剥落 铸孔堵塞 以上各种损毁形式往往是几种同时发生的。 滑板砖的损毁往往是多种因素共同作用的结果，主要包括以下几方面： 钢水及熔渣的化学侵蚀，特别是对于低合金钢，钙处理钢等，化学侵蚀大为 严重： 急剧的温度变化引起的热震破坏。滑板在使用时，所承受的温度变化在1 0 0 0 以上，所产生的热应力足以使滑板产生炸裂； 钢水的冲刷作用。滑板在使用过程中为调节钢水流量，要不断地进行开启和 关闭，使钢水处于一种非稳态流动状态，对滑板的板面和孔径，特别是铸口边缘产 生强烈的冲刷作用，因此要求滑板具有较高的高温强度和耐磨性： 冷渣或冷钢粘附在滑动面上引起的表面剥落或拉痕； 常温和高温的机械应力。滑板在使用时要紧固在相应的机构中，承受很大的 机械应力，因而要求具有较高的常温和高温强度。 氧化作用。钢水中不同程度地会有一定的氧气，同时滑板在烤包、浇钢及吹 氧过程中都要接触到氧气，因此对于含碳滑板，其氧化作用对其使用效果有直接的 影响。 舢2 0 3 附着引起铸孔堵塞。 1 2 2 2a 1 2 0 3 一z r 0 2 - c 滑板的典型损毁特征 综合上述滑板的各种损毁原因，可以概括为三类：1 热机械损毁；2 热化学侵 蚀；3 操作因素。对于铝碳及铝锆碳滑板，热化学侵蚀是其主要损毁原因，包括碳 的氧化，( c a ) 、( m n ) 、( f e ) 对滑板的侵蚀，莫来石的分解等几个方面。 1 滑板的氧化 5 河北理工大学硕士学位论文 随着炼钢技术的发展，过去连铸困难的含氧4 0 0 p p m 的高氧钢现在也可以生产 了。在浇这种钢时，a 1 2 0 3 - c 及a 1 2 0 3 一z r 0 2 一c 滑板的寿命大为降低。这是因为钢水 中的氧造成碳氧化。而使组织结构疏松，形成孔隙，外部成份( f e 、f e o 、m n o ) 渗入到其中生成低熔点的化合物( 如f e o 、a 1 2 0 3 尖晶石) ，并被钢水冲走，从而造 成了滑板的侵蚀。其可能的反应式如下： 2 c + 0 2 口c d ( 1 ) a g o = _ 5 5 6 0 0 。4 0 1 t c + d 2一c 0 2 ( 2 ) a g o = _ 9 4 2 0 0 0 2 0 t 上述的产物通常是c o ，而不是c 0 2 ，因为在浇钢温度下，反应式( 1 ) 的a g o 远远 小于反应式( 2 ) 的g 0 。同时生成的c 0 2 又可作氧化剂，使滑板的碳发生氧化反 应，生成c o 。 另一方面，钢液中的f e o ( m n o ) 通过气孔、裂纹向滑板内扩散渗透，与滑板中 的碳反应，更加速了碳的氧化，反应式如下： f e o + c - c o + f e ( 3 ) 2 ( m n ) 对滑板的侵蚀 在浇钢过程中，钢水中锰与滑板耐火材料发生如下反应： m n o + s i 0 2 一m n o s i 0 2 、( 4 ) m n o + a i ：, 0 3 - - m n o a l z 0 3 ( 5 ) 根据m n o a 1 2 0 3 一s i 0 2 相图，m n o s i 0 2 是一种低熔点的化合物，其熔点约为 1 2 9 1 c ，使滑板在高温下不耐冲刷。而m n o a 1 2 0 3 的熔点为1 7 2 0 。c ，在浇钢温度下 不生成液相，只引起滑板工作带m n o 含量的微量增加，改变了滑板中刚玉的原有结 构。所以相比较而言，要求滑板中提高a 1 2 0 3 的含量，降低s i 0 2 的含量，使滑板在 高温下耐冲刷。 3 ( f e 对滑板的损毁 钢水中铁的氧化物与滑板直接接触，并通过气孔、裂纹向内部扩散，除对滑板 中的c 发生氧化反应外，还与滑板中的刚玉、莫来石发生下列反应： 2 f e o + s i 0 2 2 f e o s i 0 2 ( 6 ) r o + a 1 z o z f e o a l e 0 3 ( 7 ) 6 1 文献综述 根据f e o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 相图可知，f e o a 1 2 0 3 的熔点为1 7 8 0 。c ，在刚玉颗粒周围 形成尖晶石反应边。铁橄榄石2 f e o s i 0 2 的熔点只有1 2 0 5 ，这种低熔点的化合物 随着钢流而不断损失，使铸孔扩大，导致滑板的损毁。 4 ( c a ) 对滑板的损毁 为净化钢水和防止连铸用水口的堵塞，炼钢厂一般要在钢水中添加c a 合金，导 致钢水和渣中c a o 含量增加。用铝碳及铝锆碳滑板在浇铸这种类型的钢时，不论是 上滑板还是下滑板水口孔边缘部位的熔损很明显，特别是上滑板沿工作面呈很深的 “马蹄形熔损”。这是因为滑板中的a 1 2 0 3 成份与钢中或渣d 0 c a 、c a o 成份发生 反应生成低熔物质而引起的，这可从c a o - a 1 2 0 3 相图看出。另一方面，c a 气体从钢 水中进入上滑板( 该部分形成负压) ，在含有耐腐蚀性比a 1 2 0 3 还差的s i 0 2 成份的 情况下( 如莫来石、锆莫来石及金属硅氧化后生成的s i 0 2 ) ，不仅s i 0 2 与c a o 及 a 1 2 0 3 反应生成熔点更低的黄长石类矿物，而且由c a 气体产生的s i 0 2 还原会促进 c a o 的进一步生成，使熔损进一步加深，因而产生马蹄形熔损。减少或去除砖中的 s i 0 2 成份，可大大减轻a 1 2 0 3 - c 及舢2 0 3 z r 0 2 c 滑板的熔损程度。 5 莫来石的分解 邱文冬等对铝锆碳滑板中锆莫来石的分解进行了研究，发现滑板中的锆莫来石 在使用后均不同程度地发生了分解，转化为柱状和骸晶状的刚玉晶体，形成多孔结 构，破坏了原有的莫来石与斜锆石组成的致密的共晶结构，使结构疏松，组织恶 化，强度和耐蚀性大大下降，加速了滑板的损毁。所发生的反应如下： 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( s ) + 2 c ( s ) 一3 4 1 2 0 3t s ) + 2 s i ot g ) t + 2 c 0 g ) 、鳓 3 a 1 2 0 s 2 s i o zt s ) + 2 c 0t g ) 一3 a l z o 3t s ) + s i o g ) + 2 c o z ( g ) 、 & 这两个反应的热力学条件相当。由于s i o ( g ) 挥发，形成多孔组织。 1 3 舢2 0 3 - z r 0 2 - c 滑板用原料特征 1 3 1z r 0 2 系原料 1 3 1 1z r 0 2 的特性 z r 0 2 有三种变体：高温立方型：d = 6 2 7 9 c m 3 ；中温四方型：d = 6 1 0 9 c m 3 ；低 温单斜型：d = 5 6 5 9 c m 3 。三者的相变温度如下： 11 7 0 2 3 7 0 2 7 5 0 1 1 3 z r 0 2 + t z r 0 2 + + c z r 0 2 叫瘦相 7 河北理工大学硕士学位论文 8 5 0 - 1 ( x ) o 其中t z r 0 2 和m z r 0 2 之间转变时，发生约7 9 的体积变化( 有资料报到 3 5 ，与原料纯度及试验方法有关1 。这一转变对z r 0 2 制品的生产有着极为重要的 影响。该转变有以下特征：( 1 ) 、从结晶学看，属母相结构剪切获得新相，无扩散 性，新相和母相维持共格关系。所以该转变也称为马氏体转变。( 2 ) 、从相变速度 看，因无扩散性，是非热激活转变，只要满足热力学条件g 0 ，即可发生转变， 速度快，可达声速。( 3 ) 、从相变温度看，马氏体相交无确定的终了温度。晶粒尺寸 减小，t m 温度降低。当晶粒尺寸足够小时，t z r 0 2 在室温下也可以存在。 t z r 0 2 在室温能够存在的晶粒尺寸称为临界尺寸( d e ) 。该尺寸与z r 0 2 基质中 的含量有关，下表列出t z r 0 2 在部分基质中的临界尺寸 表3t - z r 0 2 在部分基质中的临界尺寸 t a b l e 3c r i t i c a ls i z eo ft - z r 0 2i np a nb o d y a 1 2 0 3 z r 0 2 一c 滑板中引入z r 0 2 系原料，除了利用z r 0 2 本身优良抗侵蚀性能及 锆莫来石的低热膨胀特性以外，更重要的一点是人们通过对z r 0 2 研究的深入，对 z r o z 的“马氏体转变”这一过去颇为陶瓷、耐火界头痛的问题，合理利用，变害为 利，不但控制了晶型转变所带来的危害，通过适当控制还可提高材料的韧性和热震 稳定性。然而，这一领域的研究有许多问题尚未解决，稍有不慎，控制不当，不但 达不到预期的效果，还会使滑板的使用性能急剧下降，在生产中也会造成大量裂纹 废品【3 7 。4 创。 1 3 1 2z r 0 2 系原料的制备及特性 目前，用于a 1 2 0 3 一z r 0 2 - c 滑板生产的z r 0 2 系原料主要有锆莫来石、锆刚玉和 部分稳定z r 0 2 。 1 锆莫来石 目前市场销售的锆莫来石主要是电熔锆莫来石，其z r 0 2 含量一般在3 0 3 5 之 间时，热膨胀率和抗侵蚀性较佳，制造方法是将工业铝氧和错英石或部分z r 0 2 在电 弧炉中直接熔制，主要矿物是莫来石、斜锆石，可以伴有一定量的t z r 0 2 及刚玉、 玻璃相，理想的锆莫来石显微结构应为共晶结构，2 1 0 2 均匀分布于a 3 s 2 基晶内。 8 1 文献综述 高振昕等人测定了电熔锆莫来石中z r 0 2 一丸s z 共晶体的共晶组成为( 质量分数， ) ：a 1 2 0 3 5 3 9 1 2 ；z r 0 2 3 1 5 1 7 ；s i 0 2 1 4 6 0 6 。实际生产中受冷却工艺的制 约，无法得到全共晶结构。常见的显微结构为：z r 0 2 以细微的针状或树枝状分散地 存在于莫来石晶体的内部或周边上。z r 0 2 的晶粒尺寸在零点几微米至十几微米， z r o ：的均匀性与t z r 0 2 的含量及粒径对m z 0 3 z r 0 2 c 滑板的生产有重要影响。 2 锆刚玉 由工业氧化铝和氧化锆原料电熔而成，主晶相为刚玉、斜锆石及少量四方 z r 0 2 ，z r 0 2 分散于刚玉晶内及晶界。z r 0 2 粒度在零点几微米至数微米。同锆莫来石 一样，理想的锆刚玉材料的晶体结构也应为共晶结构。高振昕等人测定的锆刚玉的 共晶组成为：z r 0 2 的质量分数在4 0 - 4 5 之间。在实际应用中，常控制z r o z 的含量 在2 3 2 5 之间。 对锆刚玉材料的研究表明：氧化锆的加入可以显著改善耐火材料的性能。原因 是加入的弥散相氧化锆在烧结过程中会发生相交，在基质材料内形成一定数量的微 小裂纹，提高了材料的抗热震性。同时，氧化锆的加入，也会在一定程度上促进刚 玉质耐火材料的烧结。在刚玉质耐火材料中添加6 的氧化锆，可以使耐火材料的 抗折强度从1 2 m p a 提高到2 5 m p a ，其耐压强度也随之增大到5 0 左右m p a 。但增加 到9 以上会导致材料的抗折强度降低。因此，无论是烧结锆刚玉砖还是熔铸锆刚 玉砖，氧化锆在其中的作用基本一样：当温度发生变化时，氧化锆会发生相变，并 伴随有一定的体积变化，导致在氧化锆晶体的周围产生微裂纹，这些微裂纹在裂纹 尖端张应力的作用下，成核并扩展，消耗和分散了主裂纹尖端的能量，阻碍了危险 裂纹的扩展，提高了这类材料的抗热震性。 f fl a n g e 的研究表明：氧化锆的加入，将推迟氧化铝基质的体积收缩，并且可 以显著阻止氧化铝晶体的长大。对z r 0 2 a 1 2 0 3 复合材料的研究表明，z r 0 2 以球状方 式镶嵌在a 1 2 0 3 晶间，随z r 0 2 量的增加，材料中的z r 0 2 聚集区逐渐增大。 3 部分稳定z r 0 2 工业上制备氧化锆一般有化学法、等离子法、电熔还原法三大类。在化学法中 又可分为碱熔法、钙熔法和酸化法。化学法的主要原料为锆英石，通常将锆英石与 烧碱或碳酸钠混合，熔融生成锆酸钠，加入酸和氨水使之生成氢氧化锆，煅烧后可 得，在我国又称为二碱二酸法。可以通过对所得到的氧化锆反复熔融提炼，以得到 高纯度的产品。等离子法制备氧化锆，由于其产品的二氧化硅含量高，一般较少使 用。主要原理是利用等离子体的高温分解锆英石，得到氧化锆和二氧化硅的混合 一9 - 河北理工大学硕士学位论文 体，再通过碱熔融加以提纯。电熔法主要是将锆英石和碳素混合在电弧炉中加热到 2 0 0 0 以上，得到氧化锆的熔体，冷却破碎可得产品。不过需要用碱进行进一步的 提纯。 如前所述，对于纯氧化锆来说，发生马氏体相变时会产生较大的体积变化，极易使 制品发生炸裂，因此需要添加稳定剂来稳定其晶型，即在常温下保留部分四方相或立方 相。这样，既减少了体积变化过大造成的不利影响，同时保留适量的相变还可起到 增韧作用。一般常用的稳定剂有c a o 、m g o 、y 2 0 3 等，即生成所谓的c a p s z 、m g p s z 、y p s z 。常用的为c a p s z ，z r 0 2 含量9 4 c a o 含量4 4 5 ，主晶相为立 方型z r o ：固溶体、m z r o ：及部分t - z r o z 微晶。制备部分稳定氧化锆材料的方法主 要有两种：湿化学法和干法。湿化学法可以保证稳定剂均匀分散在氧化锆材料中， 典型的为化学共沉淀法和水热法。两者的起始原料基本相同：化学共沉淀法采用氧 氯化锆、氨水和氯化钇为原料：而水热法以氧氯化锆和氧化镁为原料。虽然方法不 同，但都可以得到化学性质十分稳定的氧化锆材料。 干法可分为电熔法和烧结法，采用烧结法时烧结温度一般在1 4 0 0 1 8 0 0 范围 内。 1 3 2a 1 2 0 3 原料 氧化铝在自然界中资源丰富，价格便宜，被广泛的应用到各项科学研究领域， 产品种类多达2 0 0 多种。绝大部分氧化铝是以铝土矿为原料，通过拜耳法、烧结 法、联合法来生产的。我国的铝土矿资源丰富，已经证实有1 0 亿多吨，为我国生产 和制造各种氧化铝产品奠定了坚实的物质基础。 氧化铝分为高温型q a 1 2 0 3 和低温型y 舢2 0 3 两大类，在高温型n a 1 2 0 3 和低 温型y - a 1 2 0 3 之间存在多种过渡晶型，一般认为有y6kxq 和无定形氧化铝等9 种。其中，b a 1 2 0 3 是一种钠的多铝硅酸盐，并不是舢2 0 3 的一种变体，常用作固 体电解质材料，其化学分子式为n a 2 0 1 1a 1 2 0 3 。 氧化铝在典型无机物的分类中属于a 2 8 3 型，其中铝与氧的离子半径比为0 4 3 ， 此数值决定了铝离子的配位数为6 ，结晶结构为菱面晶格，结构中的铝离子有规则 的填充在氧离子密排的六方配位数为6 的3 2 孔隙中。这种结构完全满足5 条鲍林 规则，因而具有坚固和致密的品格，材料的晶格能很大，从而使氧化铝具有熔点 高、高温热稳定性好、电气绝缘性能好、硬度高、机械强度高等特性，对酸碱的腐 蚀也有良好的抵抗能力，即化学稳定性高。如，舢2 0 3 的真比重为3 9 9 9 c m 3 ，熔 一1 0 1 文献综述 点为2 0 5 0 c ，热膨胀系数为6 6 1 0 _ 6 ，硬度为1 2 ，杨氏模量为4 8 1 0 2 g p a ， 耐压强度为3 g p a 。 工业生产用氧化铝是利用湿碱法制备的，一般分两步：( 1 ) 用碱溶液直接从铝 矾土矿中浸取铝酸盐溶液；( 2 ) 铝酸盐溶液自发分解制备氢氧化铝，然后在 1 1 5 0 1 2 0 0 温度下，煅烧氢氧化铝，得到无水氧化铝。工业氧化铝的主晶相为y ， a 1 2 0 3 ，杂质为少量的三水铝石和一水铝石，通常将工业氧化铝分为五个等级。工业 氧化铝的晶体结构属于立方晶系，在高温下发生晶型转变为n a 1 2 0 3 ，转化温度为 1 0 5 0 1 5 0 0 之间，属于不可逆转变。 在实际生产中，工业氧化铝不能直接应用于生产，其主要原因是： 1 y 舢2 0 3 在转变为q 舢2 0 的过程中，伴随着约1 4 的体积收缩，将直接导致 制品的开裂： 2 工业氧化铝是y 一舢2 0 3 的多孔聚集体，煅烧后可以使晶粒变小，有利于烧结； 3 y a 1 2 0 3 的化学活性或热反应性很强，但难以磨细，不利于生产。 4 工业氧化铝中的钠含量一般高达0 5 w t ，造成氧化铝材料各种性能的严重老 化。对耐火材料来说，直接导致材料的耐火度降低，而高温煅烧可直接降低钠含 量。 故在工业生产上，煅烧氧化铝时常添加硼酸、铝镁的氯化物和氟化物等盐类， 在1 3 0 0 1 5 0 0 时，硼、氯化物与n a 2 0 反应形成易于挥发的化合物。尤其是硼酸 的引入不但可以降低钠含量，还可以显著降低煅烧温度，促进氧化铝的晶型转变。 纯氧化铝材料的烧结温度，根据塔曼公式计算为1 6 5 0 1 8 0 0 ，通常需要保 温。因此，利用添加剂改善氧化铝材料的烧结性能，一直是耐火行业的研究目标。 目前，作为添加剂的物质有氧化钛，利用氧化钛和氧化铝生成固溶体反应，活化氧 化铝晶格，造成晶格畸变，使原子快速通过晶界发生迁移，降低烧结温度，但氧化 钛的含量不能太高，否则会造成氧化铝材料的烧结不致密，强度下降。另一种添加 剂为氧化镁，它可以抑制氧化铝晶粒的长大，促进细粒晶体结构的形成。研究表 明：氧化镁可以形成晶界偏析，抑制晶界的移动速度。缺点是氧化镁在高温下的挥 发比较明显，会降低细化晶粒的效果。利用稀土元素制各复合添加剂改善氧化铝材 料的烧结性能也一直是耐火材料研究的重点。 在a 1 2 0 3 z r 0 2 c 滑板生产中常用的舢2 0 3 原料主要有烧结刚玉、电熔刚玉及。一 a 1 2 0 3 粉和活性n a 1 2 0 3 粉。其中骨料颗粒一般选用烧结刚玉。最具代表性的产品为 a l c o a 公司生产的板状刚玉。该原料是在接近a 1 2 0 3 熔点的温度下快速烧成的。其 可北理工大学硕士学位论文 晶体尺寸从几微米到几百微米不等，交叉分布，晶粒断口呈“板状”结构。该原料 具有较好的高温结构性能和优良的热震稳定性，是滑动水口常用的原料之一。 1 3 3 碳素原料 铝碳及铝锆碳滑板中常用的碳素原料有鳞片石墨、土状石墨( 微晶石墨) 、碳 黑、石油焦等，以鳞片石墨和碳黑最为常见。 石墨属六方晶系，具有典型的层状结构，其化学组成主要为c ，含少量的硅、 钙、镁、铁等杂质，与金刚石同是碳的同质多相变体。同层内碳原子间距较小，而 层问碳原子间距比内层大，故层与层间的结合力弱，使得石墨具有断裂性和可压缩 性。石墨晶体呈六方片状或板状。通常为鳞片状、块状或土状集合体。颜色呈铁黑 至钢灰色，条痕为光亮黑色。具有强金属光泽和土状光泽。易解理，硬度为1 ，比 重为2 0 9 2 2 3 9 c m 3 ，熔点为3 7 0 0 _ + 1 0 0 ( 2 ，是己知的最耐高温的轻质矿物之一。 热膨胀系数低，具有良好的热稳定性。在温度急剧变化时不会产生裂纹，还具有润 滑性、可塑性、良好的导热和导电性、化学稳定性，常温下不受强酸、碱及有机溶 剂的侵蚀。但石墨易氧化，其氧化程度与颗粒粒度密切相关，石墨粒度愈细，愈易 氧化。 碳黑属无定形碳，具有极高的细度和活性，在铝碳或铝锆碳滑板中引入碳黑， 可与滑板中的金属添加剂( 铝、硅等) 反应，生成碳化物，赋予滑板极高的常温和 高温强度，提高滑板的耐磨性，缺点是比石墨更易氧化。 1 4 纳米固体材料的性能及其在陶瓷材料中的应用 1 4 1 纳米固体材料的性能 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期 日i n i i 诞生并正在迅速崛起的新科技。它包括纳 米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、 纳米力学等多个分支学科。其中纳米材料学又是原子物理、凝聚态物理、胶体化 学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交汇而出 现的新学科生长点。 纳米材料的研究是以纳米微粒的研究为基础的。纳米微粒从广义上来说是属于 准零维纳米材料范畴，尺寸的范围一般在l l o o n m ，材料的种类不同，出现纳米基 本物理效应的尺寸范围也不一样。由于纳米微粒的尺寸小，可与电子的德布罗意波 1 2 1 文献综述 长、超导相干波长、及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳 米空间，电子运输受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。 尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表 现为分立的能级，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同， 出现许多新奇特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，其中对陶瓷材料 影响较大的是其表面效应。 纳米微粒尺寸小，比表面积大，使处于表面的原子数大大增加，同时使表面能 提高。庞大的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增 加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致纳米体系的化学性质与化学 平衡体系出现很大的差别。由于纳米微粒的表面原子具有很高的活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴 露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 关于纳米固体材料的力学性质和热学性质，目前仍处于实验室研究的初始阶 段，尚未形成成熟的理论，但已发现一些新的现象，有些现象与粗晶多晶材料所遵 循的规律出现明显的区别。如对于描述多晶材料的屈服应力与晶粒尺寸关系的h a l l p e t c h 关系，传统的粗晶材料一般都呈正h a l l p e t c h 关系，即随晶粒尺寸的减小，屈 服强度( 或硬度) 都是增加的，而通过对纳米固体材料的研究发现，有的纳米固体 材料呈正h a l l p e t c h 关系，有的呈反h “1 p e t c h 关系，有的呈正反混合h a l l p e t c h 关系。关于弹性模量的研究也发现，c a f 2 纳米晶体的弹性模量要小于一般晶体的弹 性模量，而纳米氧化物结构材料的弹性模量与烧结温度有密切关系。如对于单斜 z r 0 2 ，室温下未经烧结的原始试样切变模量低于粗晶z r 0 2 的切变模量，9 7 3 k 焙烧 1 5 h ，切变模量明显增加，高于粗晶z r 0 2 近一倍，1 3 7 3 k 焙烧