（材料加工工程专业论文）sic陶瓷电容器研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 摘要 s i c 通常被用作磨料磨具行业，s i c 陶瓷材料本身的介电常数很低( l o ) ，通 常被认为不适合作电容器材料。但由于其具有半导性和良好的导热性，近年来我们 实验室尝试将其应用于边界层陶瓷电容器( g b b l c ) 领域，通过进行特殊的微观结 构控制，获得了高介电常数，远高于传统的钛酸盐类介电材料，因而具有广阔的发 展前景。但s i c g b b l c 仍存在高损耗等问题，且关于其介电性能仍缺乏相关的理 论研究。 本试验选用白鸽集团生产的a s i c 为主晶相，s i 0 2 c u o 作为晶界绝缘相，采用 先溶胶凝胶后非均相沉淀的两步包裹法制备s i c s i 0 2 c u o 复合粉体，分别进行了常 压烧结、热压烧结和微波烧结等工艺。用z e t a 电位仪测定包裹前后粉体表面电势的 变化；s e m 观察包裹粉体及烧结样品的微观形貌；通过d s c t g 技术了解复合粉体 在加热过程中的物理和化学变化；x r d 分析样品的相组成；介电性能由h p 4 1 9 2 频 谱仪进行测量。研究了烧结温度、烧结方式、边界层含量对材料介电性能的影响， 以及介电性能的频率、温度特性。 结果表明，采用两步包裹法可以得到具有良好核壳结构的s i c - s i 0 2 - c u o 复合粉 体。d s c t g 曲线分析结果表明：高温下s i c 将与c u 反应生成铜硅化物c u 6 6 9 s i ： 随着温度的进一步升高，s i 0 2 中s i o 键发生断裂，更多s i 的出现将促使c u 66 9 s i 转变为c u 3 s i 。样品最佳烧结温度在1 3 0 0 1 2 ，低于此温度，样品中存在大量的气孔 及大量单质铜；高于此温度，样品中存在大量玻璃相。1 3 0 0 。c 烧结样品介电常数远 高于其他温度烧结的，且具有较低的介质损耗。电容器具有较好的频率色散效应。 6 0 介温曲线上出现一明显的转折点，这可能与空间电荷极化有关。边界层含量3 5 ( v o l ) 的样品介电常数远低于边界2 5 的，但具有较低的损耗，介温曲线上未出 现转折点，说明样品中不存在大量的空间电荷极化。气孔、玻璃相均不利于空间电 荷极化的形成。微波烧结样品具有较常压高的介电常数和低的介质损耗，可能与微 波烧结能细化组织、减小缺陷尺寸有关。 关键词：s i c s i 0 2 c u o 复合粉体，边界层电容器，介电常数，介质损耗 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s i cw a sn o r m a l l yc o n s i d e r e dn o ts u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o na sc a p a c i t o r sd u et oi t s l o wi n t r i n s i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 1 0 ) r e c e n t l yi tw a st r i c dt 0b eu s e di ng r a i nb o u n d a r y b a r r i e rl a y e rc a p a c i t o rb e c a u s eo ft h eg o o ds e m i c o n d u e t i v i t ya n dh i g hc o e f f i c i e n to f t h e r m a lc o n d u c t i v i t y h u g ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a so b t a i n e d ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a n t h a to f c o n v e n t i o n a lt i t a n a t e sd i e l e c t r i c s h o w e v e r , t h eh i 【g hd i e l e c t r i cl o s sw o u l dl i m i ti t s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i se x p e r i m e n t , a - s i cp a r t i c l e s ( c h i n aw h i t ed o v eg r o u p ) w e r ec o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e d o u b l ec o a t i n gp r o c e s s e sw r ec a r r i e do u tt op r e p a r ec o m p o s i t ep a r t i c l e s c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g ，h o t - p r e s ss i n t e r i n ga n dm i c r o w a v es i n t e r i n gw e r eu s e dt op r e p a r e t h ec o m p a c t s ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c ec o m p o s i t i o no fd i f f e r e n ts a m p l e sw a sc o n f i r m e d t h r o u g ht h ez e t ap o t e n t i a lm e a s 咖e n t t h em i c r o s t r a c t u r ew a so b s e r v e du s i n gs e m t h et h e r m o d y n a m i cb e h a v i o ro f t h es i c s i 0 2 c u ( o h hc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sa n a l y z e d u s i n gd s c - t gt e c h n i q u e p h a s e si nt h es i n t e r e dc o m p a c t sw e r ei d e n t i f i e db yx r d t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r et e s t e db yh p 4 1 9 2f r e q u e n c ys p e c l m g r a p h t h e e f f e c to f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gm e t h o d ，b o u n d a r yc o n t e n to nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a s s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c yo nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a s a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg o o dc o r e s h e l ls t r u c t u r ec a l lb ec o n s t r u c t e db yt h et w o - s t e p c o a t i n gm e t h o d s i cw o u l dr e a c tw i t hc ut of o r mc l l 6 6 9 s ia th i g ht e m p e r a t u r e c u 6 6 9 s i w i l lc h a n g ei n t oc u 3 s ia th i g h e rt e m p e r a t u r e sd u et ot h ed e c o m p o s i t i o no fs i 0 2 t h eb e s t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sa t1 3 0 0 c w h e n i tw a sl o w e rt h a n1 3 0 0 。c ，m a n yp o r e sa n dc u e x i s t e d ；w h e ni tw a sh i g h e rt h a n1 3 0 0 c ，al o to f g l a s sp h a s ew a so b s e r v e d t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n to ft h es a m p l es i n t e r e da t1 3 0 0 cw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a ts i n t e r e da to t h e r t e m p e r a t u r e s ，a n d t h ed i e l e c t r i cl o s sw a st h el o w e s lt h ec a p a c i t o rh a dag o o d f r e q u e n c y - d i s p e r s i o ne f f e c t at u m i n gp o i n ta t 6 0 cw a so b s e r v e do nt h ec u r v eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n t d i e l e c t r i cl o s sv a s k l st e m p e r a t u r e w h i c hm a yb ea s s o c i a t e dw i mt h e s p a c ec h a r g ep o l a r i z a t i o n t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h es a m p l ec o n t a i n i n g3 5 ( v 0 1 ) “ 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t g r a i nb o u n d a r yw a sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h es a m p l ec o n t a i n i n g2 5 g r a i nb o u n d a r y , a n dt h el o s so f t h ef o r m e rw a sl o w e rt h a nt h el a t t e r n ot u r n i n gp o i n tw a so b s e r v e d ，w h i c h i m p l i e dt h a ts p a c ec h a r g ep o l a r i z a t i o nd i d n to o c u t p o r e sa n dg l a s sp h a s ew e r e d i s a d v a n t a g e o u sf o rt h ef o r m a t i o no ft h es p a c ec h a r g ep o l a r i z a t i o n t h e m i c r o w a v e s i n t e r i n gs a m p l eh a dm u c hh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o w e rd i e l e c t r i cl o s s t h er e a s o n m a yb ef i n em i c r o s t r u c t u r ea n ds m a l ld e f e c ts i z ec a l lb eo b t a i n e db ym i c r o w a v es i u t e r i n g k e y w o r d s ：s i c - s i 0 2 - c u oc o m p o s i t ep a r t i c l e s ，g r a i nb o u n d a r yb a r r i e rl a y e rc a p a c i t o r ， d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，d i e l e c t r i cl o s s 郑州大学硕七学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 电容器的种类繁多，虽然不同电容器采用的材料不同、性能差别很大，但其基 本结构一致，即由两个导电极板和充满两极之间的电介质组成【l j 。 电容器的用途有如下几种： ( 1 ) 能量储存：电容器充放电时，在一定的外加电压的作用下，流经电阻放 电产生锯齿波，这种现象在许多电子线路和用电器中得到广泛的应用； ( 2 ) 起到滤波旁路的作用，将电容器接地可以起到很好的滤波作用； ( 3 ) 调谐、振荡：电容器与电感串连，可以作为一个振荡回路，当发生谐振 的时候，线路中电流最大，可以用于特定频率的放大。 早在1 9 世纪，人们就开始了对电容器的研究，先后出现了以各种材料为介质的 电容器：有机介质电容器、无机介质电容器、电解电容器和可变电容器。其中无机 介质电容器按其介质不同又可分为：云母电容器、瓷介电容器、独石电容器、玻璃 釉电容器等。其中陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、耐高温、耐腐蚀、 优良的高频特性、品种繁多、价格低廉、便于大批量生产而广泛应用于家用电器、 通信设备、工业仪器仪表等领域 2 1 。陶瓷电容器是目前飞速发展的电子技术的基础 之一。今后，随着集成电路( i c ) 、大规模集成电路( l s i ) 的发展，可以预计，陶 瓷电容器将会有更大的发展。 近年，电子线路的小型化、高密度化有了明显的发展，而且元器件向着芯片化、 自动插入线路板的方向发展。因此，对电容器小型化、大容量的要求越来越高，迫 切需要研制新的电容器陶瓷材料。 1 2 陶瓷电容器的分类及特点 陶瓷电容器按其用途可分为低频高介电容器瓷、高频热补偿电容器瓷、高频热 稳定电容器瓷和高压电容器瓷等。按其结构和机理可分为单层和多层( 即独石电容 器) 以及内边层陶瓷电容器。若按制造这些陶瓷电容器的材料性质则可分为四大类： ( 1 ) 非铁电陶瓷电容器，其特点是高频损耗小，在使用的温度范围内介电常数随温 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 度变化而呈线性变化。一般介电常数的温度系数为负数，可以补偿电路中电感或电 阻的正温度系数，维持谐振频率稳定；( 2 ) 铁电陶瓷电容器，其特点是介电常数呈 非线性且值高，又称强介铁电瓷；( 3 ) 反铁电陶瓷电容器：( 4 ) 半导体陶瓷电容器。 半导体陶瓷电容器是陶瓷电容器中最为重要的一种，在彩电的输出变压器、脉 冲旁路、高压电路、雷达、激光源、x 射线衍射仪、空气开关、真空开关、避雷器、 高压静电喷雾器、静电复印机、电警棍、高压钠灯、电子镇流器和噪音抑制滤波器 等方面f 3 】有着非常广泛的应用。半导体陶瓷电容器是利用晶界特性的一个典型例子， 如很多半导体陶瓷的应用与晶界效应有关，如b a t i 0 3 的p t c 效应，z n o 陶瓷的压 敏电阻效应，它们都是由于材料具有单一的结构类型。目前最富生命力的半导体陶 瓷电容器是表面层型半导体陶瓷电容器和边界层型半导体陶瓷电容器。 表面层电容器是用钛酸钡等半导体陶瓷的表面上形成的绝缘层作为介质层，而 半导体陶瓷本身视为电介质的串联回路。表面层陶瓷电容器的绝缘性表面层厚度视 形成方式和条件的不同，波动于o 0 t t t m 到1 0 0 p r o 之间。这样既利用了铁电陶瓷所 具有的极高的介电常数，又有效地减薄了介质层厚度，是制备小型陶瓷电容器一个 行之有效的方法。根据半导化方式不同，表面层陶瓷电容器可分为还原氧化表面层 陶瓷电容器、p - n 结型阻挡层陶瓷电容器、电价补偿表面层陶瓷电容器。总的来说， 表面层陶瓷电容器由于表面层非常薄，所以单位面积容量较高，但绝缘电阻低，耐 压强度差，只宜在低的工作电压下使用1 4 】。 图1 1 ( a ) 、1 1 ( b ) 分别为边界层陶瓷电容器的结构与等效示意图。 图1 1 边界层陶瓷电容器的结构( a ) 和等效示意图( ” f i g 1 1t h es t r u c t u r e ( a ) a n di l l u s t r a t i o n ( b ) o f g b b l c 边界层陶瓷电容器主要是利用边界层或晶界层的绝缘性而晶粒则视为导电的回 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 路，构成电容器。在边界层陶瓷电容器中，晶粒内部为半导体，晶界处分布着绝缘 性很高的介质层，形成“芯一壳结构”，整体上相当于许多个电容器的串连和并联， 从而可以得到很大的表观介电性能【5 1 0 1 边界层陶瓷电容器具有如下优点1 1 1 ： ( 1 ) 由边界层陶瓷电容器的结构示意图可知，具有良好导电性的半导体晶粒作 为导电回路，绝缘性的边界作为电容器的介质层。由于介质层的厚度很薄( 约为o 5 2 p m ) ，因此整个瓷片显示出很高的显介电常数。边界层陶瓷介质的色散频率厶与 陶瓷的低频介电常数占和半导体晶粒部分的电阻率p 存在着如下关系： 厶：些堂 ( 1 1 ) 印 色散频率制约着介质使用的频率上限，同时也决定了陶瓷的介电常数，它的频 率范围为：2 0 0 0 肌8 0 0 0 0 h z ； ( 2 ) 边界层陶瓷电容器经过烧结以后，陶瓷气孔以及其它宏观缺陷得到填充或 削减，因此边界层陶瓷电容器几乎完全不吸潮，湿热实验结果也证实了这一点，不 过在实际应用过程中为防止电极附近表面电阻下降，仍需封装； ( 3 ) 具有很高的可靠性，在边界层陶瓷的制备过程中，涂覆物以扩散的形式进 入晶界并在此形成绝缘层，因而具有很高的电阻率1 0 1 0 1 0 ”q c m ，与表面层陶瓷 电容器和阻挡层陶瓷电容器相比，可靠性大大提高； ( 4 ) 与普通陶瓷材料的电容器相比，介电常数或电容量随温度的变化较为平缓， 工作电压也大大提高。 此外，边界层陶瓷电容器可以在1 0 0 v o 6 m m 的场强下工作，明显高于一般的 阻挡层型半导体陶瓷电容器；另外边界层陶瓷电容器用作i o o m h z 以上的高频旁路 电容器时，阻挡部分可以设计的比其它电容器要小。综上，由于边界层陶瓷电容器 具有上述特点，因而比较适于作为宽频带电容器。 随着电子技术的迅猛发展和广泛应用，特别是大规模集成电路的推广和应用以 及表面组装技术( s m t ) 的发展，对电子元件提出了大容量、小体积、长寿命、高 可靠性等新要求。独石结构陶瓷电容器正是适应电子设备这一新的要求而发展起来 的。众所周知，电容器的电容量与极板问的介电厚度成反比；与极板面积成正比； 与介质材料的介电常数成正比。因此，为了提高电容器的比容，一方面是寻找和探 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 索高的介质材料；另一方面是提高极板面积与厚度的比值。但如果以增大极板有效 面积来提高电容量，则电容器的体积将随着极板面积的加大而增大。因此，只有从 减薄极板厚度入手。然而一味地减薄介质厚度，如果采用单层电容器，则元件的机 械强度太小，因而产生了多层的独石电容器。在相同体积和介电常数的条件下，n 层结构电容器可以提高n 2 倍的电容量【1 2 1 。 独石电容器是以电子陶瓷材料作介质，将预制好的陶瓷浆料通过流延方式制成 厚度小于1 0 “r n 的陶瓷介质薄膜，然后在介质薄膜上印刷内电极，并将印有内电极 的陶瓷介质膜片交替叠合热压，形成多个电容器并联，在高温下一次烧结成为一个 不可分割的整体芯片，然后在芯片的端部涂敷外电极浆料，使之与内电极形成良好 的电气连接，再经高温还原，形成片式陶瓷电容器的两极u ”。 图1 2 为多层陶瓷电容器( m l c c ) 的结构示意图，可以看作不同介电常数的电 介质按一定方式并联在一起，介电常数很高。当几种不同居里点的材料混合共烧后， 介温曲线上会出现多个居里峰，曲线趋于平缓，使得材料的电容温度变化率较小。 另外采用这种方法还可以在很大范围内通过改变电介质的组分和各组分的相对比例 来制得用于各种用途的陶瓷电容器。多层陶瓷电容器的介电常数可以表示为【1 4 】： k = k 墨 ( 1 2 ) k 为复合体的介电常数，盼为某一组分的体积分数，蔚为某一组分的介电常数。 可以根据实际需要，设计、计算出相应不同组分和含量的电介质需要量。各种材料 的晶粒最好要细小均匀；另外，在设计过程中应注意各种材料之间要有一定的物理、 化学和机械的兼容性；在烧结过程中收缩过程和收缩量应一致。 援 内电援 图1 2 多层陶瓷电容器( m l c c ) 的结构 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f m l c c 各种电容器瓷料均可用于制造独石型电容器。 4 郑州大学硕t 学位论文 第一章绪论 由于独石瓷介电容器具有体积小、比容大、耐湿性好、寿命长、可靠性高等优 点，所以，自从问世以来，独石电容器的用量在逐年增长。随着产品可靠性的提高， 它在整机上的应用将日趋广泛。预计今后在电容器中增长最快的应是独石电容器【悯。 1 3 边界层陶瓷电容器的研究意义 陶瓷的介电性能良好，具有很多优点：介电常数较大，介电常数和介电常数的 温度系数及其机械性能和热物理性能可调控，某些介电陶瓷( 如铁电瓷) 的介电常 数随电场强度发生变化，原料丰富，成本低，易于大量生产。近年来，随着电子线 路的小型化、高密度化的迅猛发展，电子陶瓷作为电子工业基础的作用，越来越受 到人们的重视，在高技术领域也取得了重要地位。在世界的电容市场中，陶瓷电容 器无论从现时的数量上还是从未来的市场潜力上，所占份额都最大【l6 】。随着电子线 路呈现出微型化、高频化的发展趋势，这就要求电子元件尺寸微小、高频、高可靠 性、高集成化且价格低廉；小型电脑、移动通讯等设备也日益向着轻、薄、短、小、 高性能以及多功能化的方向发展，对体积微小、大容量电容器的需求越来越迫切； 航空、航天等高技术领域都也迫切要求耐高压、损耗小、可靠性高的电容器。固体 电解电容器只能适用于直流场合，因此在交流的情况下，陶瓷电容器则具有其特殊 的重要性旧。 陶瓷电容器由于具有众多优点而被广泛使用。自2 0 世纪2 0 年代德国、美国等 先后开展以陶瓷为介质的电容器研究以来，陶瓷电容器材料得到了广泛的研究和发 展，新的材料不断涌现，先后发展了温度补偿电容陶瓷、热稳定型电容陶瓷、低温 烧结电容陶瓷、非还原性电容陶瓷、铁电电容器陶瓷等。新型陶瓷电容器特大的比 体积电容量( m f c m 3 ) 是传统陶瓷电容器所无法比拟的。这种小型化的新型元件颇具 市场，特别是在尚未1 0 0 或不需1 0 0 采用表面组装技术( s u r f a c em o u n t i n g t e c h n o l o g y ，简称s m t ) 的电子产品中，如在电视机、计算机、音响、电话机、电 子玩具、白色家电等产品的耦合、隔流、滤波、旁路等电路中使用半导体陶瓷电容 器，这无疑是最佳选择【1 8 】。 目前技术比较成熟的边界层陶瓷电容器是掺杂的钙钛矿系列，但是经过二次烧 成法制成的，工艺复杂，成本高；并且边界层结构不容易实现均匀化，结构不均匀， 容易引起过压击穿，使用可靠性不够高。同时由于现有的边界层陶瓷电容器材料的 郑州大学硕上学位论文 第一章绪论 热系数与s i 差别较大，因此即使嵌入集成电路芯片中匹配性也不好。由于s i c 具有较 大热导率、高临界击穿电场、高禁带宽度、高载流子迁移率等优点【1 9 1 ，在电容器的 应用方面具有很好的发展前景；此外，可以采用一次烧成，简化边界层电容器的制 备工艺；并且s i c 耐高温和耐腐蚀性的特点能够使制备出来的电容器具备在恶劣条件 下稳定工作的能力。 1 4 边界层陶瓷电容器的研究进展 目前技术比较成熟的边界层陶瓷电容器是掺杂的钙钛矿系列的边界层陶瓷电容 器，主要材料是钛酸锶和钛酸钡，这些电容器材料都是经过二次烧成法制成的。在 烧结陶瓷过程中，利用氧化物在晶界处的迅速扩散，在晶界上形成一层薄薄的固溶 体绝缘层，这种薄薄的固溶体绝缘层的电阻率很高( 达1 0 1 0 - 1 0 b q e r a ) ，尽管陶瓷晶 粒内部仍为半导体，但是整个陶瓷体表现为很高显介电常数的绝缘体。 二次烧成法制造晶界层型陶瓷电容器分为基体半导体化和晶界绝缘化两步进行 例。首先要使主体材料转变为半导体。为使b a t i 0 3 和s r t i 0 3 转变成半导率较高的 半导体，在陶瓷中需加入施主杂质，常用的是三氧化二镝( d y 2 0 3 ) 。除此之外，还 需要在还原气氛中烧成，其温度为1 2 5 0 - - 1 3 0 0 。为使半导体瓷晶粒问形成良好的 介质绝缘层，需要进行晶界绝缘化处理。常用的方法是在晶粒发育良好的半导体陶 瓷表面上，涂敷m n 、c u 或b i 等的氧化物，并在氧化气氛下高温处理，使这些氧化 物在半导体晶粒间均匀扩散，从而形成一层很薄的晶界绝缘层。由于采用二次烧成 法工艺复杂、生产周期长，从而阻碍了g b b l c 的广泛应用。 近年来，为了降低能耗和成本，以及为了适应大容量独石电容器的生产( 独石 化工艺中p d a g 内电极浆料的烧结温度必须小于1 2 5 0 ( 2 ) ，人们越来越重视低温烧 结技术的研究，并且获得了许多有益的结果。另外，二次烧成工艺复杂、生产周期 长，阻碍了g b b l c 的广泛应用，因此把晶粒半导化和晶界绝缘化工艺同时完成的 一次烧成法1 2 1 1 及低温烧结技术圈的研究也越来越受到重视。 在二次烧结方法的基础上，出现了高温一次烧成法，即将施主杂质和受主杂质 一起加入钛酸锶中，并且加入一定量的二氧化硅、氧化铝或二氧化锆作为促烧剂。 样品成型后先在1 4 0 0 左右高温还原烧成，最后再在较低的温度下送入空气进行氧 化处理。在理想情况下，施主杂质均匀分布在半导体瓷体中，受主则仅分布在表层 6 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 和颗粒表面，从而形成边界层型半导体电容器。 这两种方法都是高温成瓷工艺，对于普遍使用的硅碳棒发热体烧结炉来讲，难 以达到这样高的温度；并且工艺过程复杂，晶界绝缘相分布不均，容易引起过压击 穿，性能不稳定，所以近年来又出现了低温一次烧成法、激光辐射法等。 低温一次烧成是将施主杂质和受主杂质一起加入钛酸锶中，并通过加入适当的 促烧剂形成玻璃相，在不冲淡施主和受主杂质的情况下适当降低烧结温度，同时保 证重要的物理性能如绝缘电阻、电容值、介电损耗等不发生较大的变化。进行液相 活化烧结的关键是促烧剂能润湿主晶相和附着并与之形成低共熔物，且主晶相很难 融入液相。常用的促烧剂有氧化锂、氧化钠、二氧化硅以及氧化铝等。这样就能一 次实现晶粒的半导化和晶界的绝缘化，不仅减少了工艺环节，还可以在很大范围内 选择施主、受主，为材料的研制和应用提供了新途径。锂盐被认为是一种有效的低 温烧结助剂嘲，周和平等人研究了以l i c 0 3 为助烧结剂、s r ( l i l 4 n b 3 4 ) 0 3 为施主掺 杂剂、b i 0 3 和s i 0 2 为晶界绝缘剂的s r t i 0 3 基晶界层陶瓷电容器的一次低温烧成技 术1 2 4 。 y o o n - j w 等用激光辐射法也制得了边界层钛酸锶半导体陶瓷【2 5 1 ，即在空气中烧 结得到钛酸锶多晶体，使用k r f 激态原子激光器照射其表面，促使其表面的金属氧 化物渗入晶界，从而在表面处得到半导体晶粒，并在晶界处形成势垒，导致非线性 i v 特性。 此外还有采用微波法、高温固相反应法【冽等方法尝试制b a t i 0 3 系半导体陶瓷， 在提高其物理性能的同时降低瓷料烧结温度方面取得了一定的进展。 2 1 世纪，电子工业的进一步发展依赖于高性能电子器件的出现，陶瓷电容器具 有比体积电容大、温度稳定性和频率稳定性佳、适合于在高频场合下应用的优点， 同时种类繁多、价格低廉，因此有着广阔的研究和产业化前景。边界层型陶瓷电容 器( g b b l c ) 独特的芯壳结构，使得可以通过改变它的配方和工艺条件来控制晶粒 边界肖特基势垒的高度和宽度，从而制得各种性能优良的极间电容器和压敏电子元 件。随着研究的深入和工艺的成熟，g b b l c 必将在大规模集成电路、微型马达和家 用电器等方面得到普遍使用。 通常用作陶瓷电容器的材料体系是钛酸盐类介电材料如b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、s r t i 0 3 及相关的多相材料体系如p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 ( p m n ) 、p b ( f e l ，2 n b l ，2 ) 0 3 ( p f n ) 、 7 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 p b ( z n l ，3 n ) 0 3 ( p z n ) 、p b ( f e 2 ，3 w l ，3 ) 0 3 ( p f w ) 等。表1 1 中列出了这些材料的 最高介电常数及相应的临界温度1 2 7 1 。 n a m ed i e l e c t r i cc o n s t a n t c u r i et e m p e r a t u r e ( c ) b a t i 0 3 1 0 。0 0 0 1 3 0 s r t i 0 3 3 2 01 6 3 p b t i 0 3 3 5 0 4 9 0 p b z r o s 1 1 02 3 0 p b ( m g l m n b 2 妇) 0 3 1 5 。0 0 0 1 5 p b ( n i u s n b 2 ，3 ) 0 3 4 0 0 0 1 2 0 p b ( z n v 3 n b 2 ，s ) 0 3 2 2 。0 0 01 4 0 p b ( f e v 2 n b v 2 ) 0 3 1 2 。0 0 0 1 1 4 p b ( f e 2 j 3 w u 3 ) o s 9 0 0 0 9 5 p f n p f w2 1 0 0 0 表1 1 传统介电材料的介电常数和居里温度 t a b l e1 1d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dc u r i et e m p e r a t u r eo f c o n v e n t i o n a ld i e l e c t r i cm a t e r i a l s 从表1 中可以看出，这些传统的介电材料的介电常数很小， e ，i ei芒elomlj9z 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制各及表征 2 2 边界层设计 边界层电容器的有效介电常数计算公式可表达为【3 6 1 ： 占。t_dg(21) 口 式中s 为有效介电常数；岛表示晶界层的介电常数；蟊表示晶粒的尺寸；4 表示 晶界层厚度。由式( 2 1 ) 可知，在相同的晶粒尺寸下，晶界绝缘层减薄会提高有效 介电常数，但晶界绝缘层变薄也会降低绝缘电阻，增加漏电流和介电损耗。所以， 宽晶界有助于提高绝缘电阻和降低损耗，但会降低有效介电常数；而窄晶界则能够 提高介电常数，但同时会增加介电损耗。高介电常数与低介质损耗在边界层厚度的 设计中是一对矛盾。 综合考虑以上两个因素，我们最终选定d g d 严l o ，即边界层体积占总体积2 5 。 本试验中，以边界层含量2 5 为基础进行研究，边界层中s i 0 2 ：c u o ( 聃) = l o ： 9 0 。同时对比边界层3 5 的情况。 2 3 复合粉体制备工艺 为了得到严密的包裹层且实现相的均匀分散，我们采用两步包裹法制备复合粉 体，即先采用溶胶凝胶法制备s i c s i 0 2 复合粉体，再采用非均相沉淀法制备 s i c s i 0 2 c u o 复合粉体。 2 3 1 溶胶凝胶法制备s i c s i 0 2 复合粉体 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是一种在低温下通过化学方法制备杂化材料的重要手段。 通过溶胶凝胶法能制各出各种优良的线型、膜状及粉状材料。其工艺特点是：无机 化温度低、化学计量容易控制、成膜面积大、成本低、易于成型、工艺简单、节省 能源。利用溶胶进行涂膜处理可制备特殊的材料，该工艺所能达到的超薄、高温稳 定性、复合组分分子级水平的均匀性是其它方法无法替代的。因此被越来越多地被 应用于各种新材料的制备，受到材料工作者的极大重视。 s 0 1 g e l 技术是指金属有机物或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化 物或其他固体化合物的方法，是s i 0 2 粉体制备中最常用的方法【锕。具体地讲就是以 硅醇盐或硅卤化物为原料，以醇作为共熔剂，加入酸或碱溶液作为催化剂，通过硅 1 7 郑州大学硕士学位论文 第二章复合粉体制备及表征 醇盐或硅卤化物的水解、缩聚，形成s i 0 2 凝胶。 我们采用正硅酸乙酯( t e o s ) 作为s i 0 2 的先驱物，s i 0 2 凝胶的制备方法大体 可分为两种，即一步法和两步法。一步法：按一定比例称量出t e o s 、h 2 0 、无水乙 醇( e t o h ) ，在一定的温度下混合均匀，调节p h 值或加入其他添加剂，继续搅拌至 溶液黏度变大，放置形成凝胶。按p h 值不同可分为酸催化法和碱催化法。二步s o l - g e l 法中第一步首先将t e o s 与e t o h 及部分化学计量的h 2 0 ( 约1 4 ) 混合搅拌，在酸 性条件下，让醇盐部分水解部分缩聚，形成浓聚二氧化硅。第二步将剩余水加入， 调节p h 值，在碱性条件下进一步完全水解缩聚形成凝胶。由于一步法需要较长的静 置时间，为缩短周期，我们采用两步法。图2 4 为水解、缩聚反应速率随p h 值的变 化关系1 3 s 】。 | 卜 幽 慢 噬 o246窖1 01 21 4 p l | 图2 4 水解、缩聚反应速率随p h 值变化的关系 & 聚合；b 水解；c 溶解 f i g 2 4r a t ed e p e n d e n c eo f h y d r o l y s i sa n dc o n d 朋s a t i o n0 f t e o so np hv a l u e l c o n d e n s a t i o n ；b h y d r o l y s i s ；c s o l u t i o n 由图可以看出，水解速率随溶液的酸碱度增加而加快，缩聚反应速率则在中性、 碱性或强酸性溶液中较快，在p h - - 2 处有一极小值。因此通过控制p h 值，采用先在 酸性条件下后在碱性条件下的两步法，使水解和缩聚反应快速地进行，可大大节约 时间。 s i c s i 0 2 复合粉体的具体制备工艺如下： ( 1 ) 称取一定量的原始s i c 粉体，放入一个容量为2 5 0 m l 的烧杯中。加入蒸馏 水，超声分散3 0 m i n ，制得s i c 悬浮液； 1 8 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制备及表征 ( 2 ) 称取一定量的t e o s 和e t o h ，根据文献口9 e t o h t e o s = 4 1 ( m 0 1 ) 。将它 们混合在5 0 m l 的小烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌一段时间，让他们均匀混合； ( 3 ) 正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液搅拌均匀后，将他们加入到原始s i c 粉体中， 利用磁力搅拌器搅拌，使其简单分散。根据图2 4 ，调节悬浮液p h 值为2 3 ，以加 快t e o s 的水解； ( 4 ) 搅拌2 3 h 后，逐滴加入氨水，缩聚反应快速进行，溶液立即变成果冻状， 然后在空气中静置2 h ； ( 5 ) 在鼓风电热恒温干燥箱中8 0 c 恒温于燥1 8 h ，将干燥后的粉体研磨并过 1 2 0 目筛； ( 6 ) 将上述粉体置于氧化铝坩锅中，在电阻炉中5 0 0 c 煅烧1 4 0 1 ，便得到s i c s i 0 2 复合粉体。 其中，水的用量对凝胶时间有较大的影响。水太少时，不利于水解；水太多时， 又对溶液起到稀释作用，同样会延长胶凝时间。在实验中，5 9s i c 粉约需5 0 m l 水。 2 3 2 非均相沉淀法制备s i c - s i 0 2 - c u o 复合粉体 首先称取一定质量的s i c s i 0 2 粉体，放入一个容量为5 0 m l 的小烧杯中，加入 约3 0 m l 蒸馏水，搅拌使其分散，同时控制p h 值在弱酸性范围。然后称取一定质量 的c u s 0 4 5 h ：o ，放入大烧杯中，加入足量的蒸馏水，使其完全溶解。将分散均匀的 s i c s i 0 2 悬浮液注入装有c u s 0 4 溶液的烧杯中，组成混合悬浮液，利用机械搅拌使 烧杯中的混合悬浮液混合均匀。向制得的混合悬浮液中逐滴加入k o h 溶液至p h 1 0 ，可以观察到有c u ( o h h 絮状物开始均匀地沉积在s i c s i 0 2 颗粒上，待反应完全， 将其进行抽滤、干燥，获得s i c s i 0 2 c u ( o n ) 2 复合粉体。煅烧可得s i c s i 0 2 c u o 复 合粉体。 2 4 复合粉体表征 2 4 1 复合粉体s e m 分析 包裹粉体的显微形貌如图2 5 所示。 ( a ) 为包s i 0 2 后s e m 照片，与原始s i c ( 图2 2 ) 明显不同的是，包裹后s i c 表 面上粘附上了一薄层物质，由于s i 0 2 含量很少( s i 0 2 ：c u o = 1 0 ：9 0 ) ，因此该 1 9 郑州大学硕士学位论文第二章复合粉体制各及表征 层物质并没有将s i c 颗粒完全包裹，而在包裹c u ( o h h 之后，如( b ) 图所示，基本上 看不到原始s i c 颗粒，我们看到的大多是表面粗糙、形状接近球形、包裹层连续均 匀分布的颗粒，包裹粉体分散均匀，实现了相的均匀分布。 ( a )( b ) 图2 5 复合粉体s e m 照片 ( a ) s i c s i 0 2 复合粉体；( b ) s i c - s i 0 2 - c u ( o h h 复合粉体 f i g 2 5s e mi m a g e so f t h ec o a t e dp a r t i c l e s ( a ) s i c s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s ；( b ) s i c s i 0 2 - c u ( o h ) 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s 另外，s i c 颗粒的粒度对于包覆效果有一定的影响，粒度小的颗粒比粒度大的 颗粒更容易被包裹，而且包裹效果比较理想，如( b ) 图中的小颗粒均被较好的包裹。 从工艺过程来讲，由于小粒度颗粒在搅拌过程中更容易悬浮起来，而且小粒度颗粒 也比大粒度颗粒的比表面积大，更有利于为非均相形核提供更多的形核功，从而促 进s i 0 2 和c u ( o h h 在被包裹颗粒表面形核。所以，采用粒度小的s i c 颗粒效果更佳。 然而，( b ) 图中a 颗粒与b 颗粒虽同为大颗粒，b 颗粒包裹的较好，而a 颗粒 棱角处没有包附物，说明棱边的存在大大影响颗粒的包裹效果。因此，采用球形的 s i c 颗粒包覆效果最佳。 第二步包裹过程中，c u ( o h h 为纳米级，由于纳米颗粒具有一些特殊的性能 【4 1 m 1 ，如高的比表面积、高的表面缺陷浓度等，因此，在沉淀包裹工艺中，可能产 生一些特殊的变化，从而产生具有核壳结构的s i c s i 0 2 c u ( o h ) 2 复合粉体。c h e n 等m 及j a n g 等h 5 1 分别采用有机粘结剂和胶体粘结剂等物质获得过类似核壳结构的 复合粉体。颗粒界面主要靠有机粘结剂的粘结作用提高界面结合强度。而本研究过 郑州j = 学硕士学位论文 第二章复合粉体制备及表征 程中，粉体包裹工艺是在水介质中完成，颗粒界面处没有有机粘结剂。因此，颗粒 吸附原理不同于已有的文献报道。具体的界面结合力类型目前还不十分清楚，不过 v a n d e r w a a l s 吸引力可能是界面结合力的类型之一m 。 对于非均相沉淀法来说，具体的包裹动力学过程可以分为三个阶段 4 7 1 ： ( 1 ) c u 2 + 与o w 结合形成c u ( o i - i h 微晶； ( 2 ) 在重力和离心力作用下，c u ( o n ) 2 微晶自身产生旋转并在液体介质中向下 沉降，与旋转的s i c s i 0 2 复合颗粒相遇。g l e i t o j 4 1 1 认为，纳米尺度颗粒的性能介于 晶体和非晶状态之间。因此，纳米c u ( o h h 微晶在与旋转的s i c s i 0 2 颗粒接触的瞬 间，由于纳米颗粒特性，在重力、旋转颗粒相对运动产生的滑动摩擦力等作用下， 可能产生局部微观剪切形变，从而扩大相互之间的接触面积，释放的局部应变能产 生界面附着力，从而使纳米c u ( o h ) 2 “嵌合”在s i c - s i 0 2 复合颗粒表面； ( 3 ) 一个c u ( o h h 微晶被吸附到s i c s i 0 2 颗粒表面以后，旋转的s i c s i 0 2 颗 粒周围的介质流动方式将改变，在粘附c u ( o h ) 2 颗粒的后部将产生瞬时压力，新的 c u ( o h ) 2 被吸附，并沿着s i c s i 0 2 颗粒表面连续排列【4 川，从而形成具有核壳结构的 包